JP6701635B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。

近年、液晶表示素子の表示性能の更なる向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている。例えば、残像の低減を目的として、イミド基以外に窒素原子を有するポリイミド又はその前駆体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、及びテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体、とを液晶配向剤に含有させること、及び液晶配向剤中におけるイミド化重合体の有するイミド環の数の割合を特定範囲とすることが提案されている。特許文献１では、こうした液晶配向剤を用いることにより電圧保持性能及び残像特性の改善を図るようにしている。

特開２００９−２９４２７４号公報

しかしながら、アミド結合は極性が高く、液晶配向剤の溶剤成分に対する溶解性がさほど良好でないため、液晶配向剤の保存安定性や基板に対する塗布性（印刷性）の点で劣る傾向にあり、更なる改善の余地がある。

本発明は、液晶配向剤の含有成分の溶解性が良好であって、しかも良好な残像特性を示す液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、アミド結合を保護基で保護することにより、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。

本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。

（式（１）中、Ｙ^１は保護基である。「＊」は結合手を示す。）

また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。
また、別の一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド又はポリアミドを主骨格とし、かつ上記式（１）で表される部分構造を有する重合体を提供する。また、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン、及び上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を提供する。

アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する化合物におけるアミド結合を保護基で保護して液晶配向剤中に含有させることにより、溶剤に対する溶解性を良好にすることができる。これにより、保存安定性や印刷性に優れた液晶配向剤を得ることができる。また、アミド結合中に導入した保護基が、例えば製膜時の加熱や、酸又は塩基の条件、あるいは光照射などによって脱離することで、製膜後には液晶配向性の高い構造が再生され、結果として残像特性が良好な液晶表示素子を得ることができる。

実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。

以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜化合物（Ｐ）＞
本発明に係る液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する。
（式（１）中、Ｙ^１は保護基である。「＊」は結合手を示す。）

上記式（１）におけるＹ^１は、アミド基、イミド基、ウレイド基、カルバメート基を保護する保護基であれば特に限定されず、例えば熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基などが挙げられる。Ｙ^１として好ましくは、少なくとも熱により脱離する１価の有機基であり、その具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。これらの中で、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｙ^１の具体例としては更に、下記式（７−１）〜式（７−４）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
（式（７−１）〜式（７−４）中、Ａｒ^１は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）

上記式（７−２）のＡｒ^１は、炭素数６〜１０の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（７−４）のＲ^１４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。なお、上記式（７−１）〜式（７−４）のそれぞれで表される基は、熱だけでなく光による脱保護も可能である。
熱による脱離性が高い点や、製膜時の加熱によって脱離したＹ^１に由来する化合物を気体として膜外に排出できる点で、Ｙ^１は、中でもカルバメート系保護基であることが好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がより好ましい。
上記式（１）中の結合手「＊」が結合する原子は炭素原子であることが好ましい。
化合物（Ｐ）は、液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部を構成していてもよく、あるいは、基材となる重合体成分とは別に、添加剤の態様で含有されていてもよい。

［重合体（Ｐ）］
化合物（Ｐ）が、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下「重合体（Ｐ）」ともいう。）である場合、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、アゾベンゼン誘導体等を主骨格とする重合体などが挙げられる。重合体（Ｐ）としては、重合体の溶解性や、得られる液晶表示素子の残像特性を良好にする観点から、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体であることが好ましい。
重合体（Ｐ）は、これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下「特定重合体」ともいう。）であることが好ましく、当該特定重合体が、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。

（ポリアミック酸）
重合体（Ｐ）がポリアミック酸の場合、該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。具体的には、［ｉ］上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物をモノマー組成に含む重合により合成する方法、［ｉｉ］上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により合成する方法、［ｉｉｉ］上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により合成する方法、などが挙げられる。なお、以下では、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を「特定テトラカルボン酸二無水物」、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンを「特定ジアミン」ともいう。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用する特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される部分構造を有するものであればその余の構造は特に制限されない。特定テトラカルボン酸二無水物は、２つの酸無水物基を繋ぐ構造部分を主鎖とした場合に、該主鎖中に上記式（１）で表される部分構造を含んでいることが好ましく、その具体例としては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に２価の有機基である。Ｒ^３は単結合又は２価の有機基である。Ｙ^１は保護基である。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に３価の有機基である。ｍは１〜３の整数であり、ｋは０又は１である。）

上記式（２）のＲ^１〜Ｒ^４の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ^ａ−、−ＣＯ−ＮＲ^ａ−、−ＮＲ^ａ−ＣＯ−ＮＲ^ａ−、−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ただし、Ｒ^ａは、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基又は保護基である。）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ_２−等で置き換えてなる２価の基；炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基等で置換してなる２価の基；複素環を有する２価の基、などが挙げられる。

ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。これらのうち、「鎖状炭化水素基」は、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」は、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等を；脂環式炭化水素基として、例えばシクロへキシレン基等を；芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、ビフェニレン基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｚ^１及びＺ^２の３価の有機基としては、３価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族環基であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる一種の環から３個の水素原子を取り除いた環状基であることがより好ましい。
ｍは１であることが好ましい。

特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
なお、ポリアミック酸の合成に際し、特定テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

特定テトラカルボン酸二無水物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、「−ＮＨ−ＣＯ−」を有するテトラカルボン酸二無水物と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとを、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基の存在下で反応させることにより、Ｙ^１がｔ−ブトキシカルボニル基の特定テトラカルボン酸二無水物を合成することができる。ただし、特定テトラカルボン酸二無水物の合成方法は上記に限定されるものではない。

［ｉ］及び［ｉｉｉ］の方法で使用するテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物のみであってもよいが、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、［ｉｉ］の方法では、ポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としてその他のテトラカルボン酸二無水物を使用する。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；

脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

その他のテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性等の観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましいその他のテトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。

（ジアミン）
特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有していればその余の構造は特に制限されないが、２つの１級アミノ基を繋ぐ構造部分を主鎖とした場合に、該主鎖中に上記式（１）で表される部分構造を含む化合物が好ましい。好ましい具体例としては、例えば下記式（３）で表される化合物、下記式（３Ａ）で表される化合物、及び下記式（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
（式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^８は、それぞれ独立に２価の有機基である。Ｒ^７は単結合又は２価の有機基である。Ｙ^１は保護基である。ｔは１〜３の整数であり、ｓは０又は１である。）

（式（３Ａ）中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は保護基である。ただし、Ｙ^２及びＹ^３の少なくとも一方は保護基である。Ｒ^１１，Ｒ^１２及びＲ^１４は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ^１３は、単結合又は２価の有機基である。ｖは１〜３の整数であり、ｕは０又は１である。）

（式（３Ｂ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２４は、それぞれ独立に２価の有機基である。Ｒ^２３は単結合又は２価の有機基である。Ｙ^４は保護基である。ｘは１〜３の整数である。

上記式（３）におけるＲ^５〜Ｒ^８の２価の有機基、上記式（３Ａ）におけるＲ^１１〜Ｒ^１４の２価の有機基及び上記式（３Ｂ）におけるＲ^２１〜Ｒ^２４の２価の有機基については、上記式（２）のＲ^１〜Ｒ^４の２価の有機基の説明を適用することができる。Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^２１及びＲ^２４は、中でもフェニレン基又は置換フェニレン基であることが好ましい。なお、置換基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ｔ、ｖ及びｘは、それぞれ１であることが好ましい。
特定ジアミンの具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−２０）、並びに式（ＡＤＡ１）〜式（ＡＤＡ６）及び式（ＡＤＡ８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは２〜１２の整数であり、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｐは１〜１２の整数である。）

なお、ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（１）中のＹ^１が、光により脱保護する基である場合には、例えば下記スキームＡの反応を利用して、偏光又は非偏光の紫外線照射による光配向用の液晶配向剤として用いることもできる。
（スキームＡ中、「＊」は結合手であることを示す。）

特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、「−ＮＨ−ＣＯ−」を有するジアミンと、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとを、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基の存在下で反応させることにより、Ｙ^１がｔ−ブトキシカルボニル基の特定ジアミンを合成することができる。ただし、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。

［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］の方法で使用するジアミンは、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。［ｉ］の方法では、ポリアミック酸の合成に際し、ジアミンとしてその他のジアミンを使用する。

その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式（Ｅ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
なお、その他のジアミンは、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基（配向性基）を導入してもよい。配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）
（式（４）中、Ｘ^３は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかをモノマー組成に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸の合成に際し、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の溶解性の改善効果及び残像の低減効果を十分に高める観点から、合成に使用するモノマーの全体量に対して、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの合計量を、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、２５〜７０モル％とすることがさらに好ましい。

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

（ポリアミック酸エステル）
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。

使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物及びその他のテトラカルボン酸二無水物）を、メタノールやエタノール等のアルコール類と反応させることによって得ることができる。
テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と反応させるジアミンとしては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンのほか、特定ジアミン及びその他のジアミンが有する１級アミノ基を保護基で保護した化合物（以下「ジアミン化合物ＣＡ１」ともいう。）等が挙げられる。１級アミノ基が保護されたジアミン化合物（ＣＡ１）の具体例としては、下記式（５）で表される化合物などが挙げられる。
（式（５）中、Ｒ^９は２価の有機基であり、Ｙ^１は保護基である。複数のＹ^１は同じでも異なっていてもよい。）

上記式（５）におけるＲ^９の２価の有機基の説明は、上記式（２）のＲ^１〜Ｒ^４の２価の有機基の説明を適用することができる。上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（５−１）〜式（５−１６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

重合体（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物、特定ジアミン及び上記ジアミン化合物（ＣＡ１）の使用割合（複数種を使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の溶解性の改善効果及び残像の低減効果を十分に高める観点から、合成に使用するモノマーの全体量に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、２５〜７０モル％とすることがさらに好ましい。

テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−３０℃〜１５０℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜４８時間が好ましく、０．５〜３６時間がより好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
なお、重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、上記の合成方法に限らず、例えば重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸とアルコール類とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法などによって得ることもできる。

（ポリイミド）
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

（ポリアミド）
重合体（Ｐ）のポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。なお、本明細書において「ジカルボン酸ジハロゲン化物」とは、ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル基がハロゲン化された化合物を意味する。

ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸ジハロゲン化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミドの合成に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンのほか、上記式（５）で表される化合物などが挙げられる。このとき、特定ジアミン又はジアミン化合物（ＣＡ１）をモノマーの少なくとも一部に用いることにより、重合体（Ｐ）としてのポリアミドを得ることができる。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合体（Ｐ）の合成反応に供されるジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸ジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。

ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミン；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。

以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

重合体（Ｐ）の溶液粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、主骨格に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドの場合、該重合体の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。

［添加剤としての化合物（Ｐ）］
化合物（Ｐ）を添加剤として使用する場合、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物としては、光重合性基を複数個有する化合物（以下、「光重合性化合物（Ｐ）」ともいう。）を好ましく使用することができる。好ましい具体例としては、例えば下記式（６）で表される化合物などが挙げられる。
（式（６）中、Ｘ^４及びＸ^５は光重合性基である。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１３は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ^１２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ^１は保護基である。ｆは１〜３の整数であり、ｇは０又は１である。）

上記式（６）において、Ｘ^４及びＸ^５の光重合性基としては、重合性不飽和結合を有する基などが挙げられる。具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ビニルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）、下記式（ｘ−１）又は式（ｘ−２）で表される基などが挙げられる。
（式（ｘ−１）中、Ｘ^６は酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）

光重合性基としては、光反応性が高い点で、中でも（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基は「アクリロイルオキシ基」及び「メタクリロイルオキシ基」を含む意味である。（メタ）アクリルアミド基は「アクリルアミド基」及び「メタクリルアミド基」を含む意味である。

Ｒ^１０〜Ｒ^１３の２価の有機基の説明は、上記式（２）のＲ^１〜Ｒ^４の２価の有機基の説明を適用することができる。Ｒ^１０〜Ｒ^１３としては、液晶との親和性の観点から、これらのうちの少なくともいずれかがフェニレン基、シクロヘキシレン基又はビフェニレン基であることが好ましく、Ｒ^１０〜Ｒ^１３の２個以上がフェニレン基、シクロヘキシレン基又はビフェニレン基であることがより好ましい。また、化合物（Ｐ）の溶解性の観点からすると、Ｒ^１０〜Ｒ^１３の少なくともいずれかがシクロヘキシレン基であることが好ましい。
ｆは１であることが好ましい。
光重合性化合物（Ｐ）の具体例としては、例えば下記式（６−１）〜式（６−３０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（６−１）〜式（６−２０）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。）
（式（６−２１）〜式（６−２４）中、ｎは１〜２０の整数である。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。）
（式（６−２５）〜式（６−３０）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。）

液晶配向剤中において、添加剤としての化合物（Ｐ）の配合割合は、重合体成分の合計重量１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。なお、化合物（Ｐ）は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（Ｐ）の分子量は、１，５００以下が好ましく、１，２００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、必要に応じて化合物（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等が挙げられる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性、耐熱性、機械的強度等の各種特性を改善するために、あるいは低コスト化などを目的として使用することができる。かかるその他の重合体は上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレートを主骨格とし、かつ上記特定構造を有さない重合体等が挙げられる。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を好ましく使用することができる。

その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、化合物（Ｐ）の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、化合物（Ｐ）が重合体である場合、その他の重合体の配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計（重合体（Ｐ）とその他の重合体との合計）１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤が、化合物（Ｐ）を添加剤として含む場合、当該液晶配向剤は、重合体成分として、重合体（Ｐ）及びその他の重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する。かかる場合のその他の重合体の配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計量に対し、１００重量％以下の範囲で任意に設定することができる。好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％である。

［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。

［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
その他の官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。

なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などを挙げることができる。

本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分として１種の重合体のみを含有していてもよいし、２種以上の重合体を含有していてもよい。２種以上の重合体を含有する場合の好ましい態様としては、例えば以下の［１］〜［３］などが挙げられる。
［１］重合体（Ｐ）とその他の重合体とを含有し、かつ重合体（Ｐ）及びその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［２］重合体（Ｐ）を複数種含有し、かつそれら複数種の重合体（Ｐ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［３］その他の重合体を複数種含有し、かつその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様（ただし、添加剤として化合物（Ｐ）を含む。）。
これらのうち、［１］の態様では、重合体（Ｐ）にアミド結合中のアミノ基がＹ^１で保護されることによって、重合体（Ｐ）とその他の重合体との間の極性差が大きくなり、液晶配向膜中で重合体の分布の偏りを十分に生じさせることができるものと推測される。

液晶配向剤における固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）に対する化合物（Ｐ）の配合割合は、化合物（Ｐ）の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、化合物（Ｐ）が重合体である場合、液晶配向剤における固形分の合計重量１００重量部に対して、重合体（Ｐ）の配合割合を、４０重量部以上とすることが好ましく、５０重量部以上とすることが好ましく、６０重量部以上とすることがさらに好ましい。
また、上記［１］の態様における重合体（Ｐ）の配合割合は、本発明の効果を十分に得つつ、コスト低減を図る観点から、重合体（Ｐ）及びその他の重合体の合計量１００重量部に対して、１〜９９重量部とすることが好ましく、１０〜９０重量部とすることがより好ましく、２０〜８０重量部とすることが更に好ましい。
化合物（Ｐ）が添加剤である場合、液晶配向剤における固形分の合計重量１００重量部に対して、化合物（Ｐ）の配合割合を０．５〜５０重量部とすることが好ましく、２〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２５重量部とすることがさらに好ましい。

＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、化合物（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明に係る液晶表示素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。

液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）〜（３）を含む工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各動作モード共通である。

［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記（１−Ａ）及び（１−Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体を含む場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程（２）：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

光配向処理における光照射は、（１ａ）ポストベーク後の塗膜に対して照射する方法、（２ａ）プレベーク後であってポストベーク前の塗膜に対して照射する方法、（３ａ）プレベーク及びポストベークの少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。

塗膜に照射する光は、偏光又は非偏光の放射線とすることができる。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。

なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に放射線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子を製造する場合、又は重合性基含有成分を含む液晶配向剤を用いて塗膜を形成した場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま用いて以下の工程（３）を実施してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で弱いラビング処理等の配向処理を行ってもよい。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

［工程（３）：液晶セルの構築］
（３−Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。

（３−Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ^２である。

（３−Ｃ）重合体成分又は添加剤として光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（３−Ｂ）の説明を適用することができる。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［膜の表面接触角］
協和界面化学株式会社製の接触角計ＤＭ−７００を用い、超純水の液滴約２．０μＬを金型（ＡＳＬ−４００）に垂らし、滴下後３０秒後の液滴の状態を画像処理することで膜の表面接触角を測定した。

＜化合物の合成＞
［合成例１−１：化合物（Ｉ）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（Ｉ）を合成した。

４−ニトロ−Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド２．５ｇをＴＨＦ３０ｍＬに懸濁させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇを加えた。その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）３．９５ｇを加えた。３時間室温で攪拌後、懸濁固体を濾過し、エタノールで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ｉ−１）２．２ｇを純度９９％で得た。
Ｐｄ／Ｃ ０．３ｇを入れた三口フラスコを窒素置換し、そこへ酸素脱気したＴＨＦ４０ｍｌを加えて攪拌した。化合物（ｉ−１）２．２ｇをその容器へ入れ、０℃に冷却し５分間攪拌した。そこへ水素ガスを導入し、ニトロ基の還元を行った。３時間水素ガス雰囲気下で撹拌後、ＴＨＦ５０ｍLを追加した後に反応液を濾過後、反応液を濃縮した。析出した固体を回収し、乾燥後、目的の化合物（Ｉ）１．７ｇを純度９９％で得た。

［合成例１−２：化合物（ＩＩ）の合成］
下記スキーム２に従って化合物（ＩＩ）を合成した。

Ｎ^１，Ｎ^６−ビス（４−ニトロフェネチル）アジパミド２．８ｇをＴＨＦ４０ｍLに懸濁させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．５ｇを入れた。その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）１６ｇを加えた。３時間室温で攪拌後、懸濁固体を濾過し、エタノールで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ｉｉ−１）３．５ｇを純度９８％で得た。
Ｐｄ／Ｃ ０．５ｇを入れた三口フラスコを窒素置換し、そこへ酸素脱気したＴＨＦ１００ｍｌを加えて攪拌した。化合物（ｉｉ−１）３．５ｇをその容器へ入れ、０℃に冷却し５分間攪拌した。そこへ水素ガスを導入し、ニトロ基の還元を行った。６時間水素ガス雰囲気下で撹拌後、ＴＨＦ５０ｍLを追加した後に反応液を濾過後、反応液を濃縮した。析出した固体を回収し、乾燥後、目的の化合物（ＩＩ）２．８ｇを純度９９％で得た。

［合成例１−３：化合物（ＩＩＩ）の合成］
下記スキーム３に従って化合物（ＩＩＩ）を合成した。

４−ニトロ−Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド２．５ｇをＴＨＦ３０ｍLに懸濁させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇを入れた。その溶液にＮ−[２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ]スクシンイミド１０．４ｇを加えた。３時間室温で攪拌後、懸濁固体を濾過し、エタノールで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ｉｉｉ−１）１．８ｇを純度９８％で得た。
Ｐｄ／Ｃ ０．３ｇを入れた三口フラスコを窒素置換し、そこへ酸素脱気したＴＨＦ４０ｍｌを加えて攪拌した。化合物（ｉｉｉ−１）１．８ｇをその容器へ入れ、０℃に冷却し５分間攪拌した。そこへ水素ガスを導入し、ニトロ基の還元を行った。３時間水素ガス雰囲気下で撹拌後、ＴＨＦ５０ｍLを追加した後に反応液を濾過後、反応液を濃縮した。析出した固体を回収し、乾燥後、目的の化合物（ＩＩＩ）１．５ｇを純度９９％で得た。

［合成例１−４：化合物（ＩＶ）の合成］
下記スキーム４に従って化合物（ＩＶ）を合成した。

ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）＝１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル５．０ｇをＴＨＦ６０ｍLに懸濁させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを入れた。その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ） ４０ｇを加えた。７時間室温で攪拌後、無水酢酸を１０ｍＬ加え、５時間反応させた。反応中に生じた懸濁固体を濾過し、酢酸エチルで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ＩＶ）４．５ｇを純度９７％で得た。

［合成例１−５：化合物（Ｖ）の合成］
下記スキーム５に従って化合物（Ｖ）を合成した。

４，４’−（ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシ）ビス（Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンザミド）３．７ｇをＴＨＦ６０ｍLに懸濁させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．７ｇを入れた。その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）２０ｇを加えた。５時間室温で攪拌後、懸濁固体を濾過し、エタノールで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ｖ−１） ３．７ｇを純度９８％で得た。
Ｐｄ／Ｃ ０．３ｇを入れた三口フラスコを窒素置換し、そこへ酸素脱気したＴＨＦ１００ｍＬを加えて攪拌した。化合物（ｖ−１） ３．７ｇをその容器へ入れ、０℃に冷却し５分間攪拌した。そこへ水素ガスを導入し、ニトロ基の還元を行った。６時間水素ガス雰囲気下で撹拌後、ＴＨＦ８０ｍＬを追加した後に反応液を濾過後、反応液を濃縮した。析出した固体を回収し、乾燥後、目的の化合物（Ｖ）３．０ｇを純度９９％で得た。

［合成例１−６：化合物（ＶＩ）の合成］
下記スキーム６に従って化合物（ＶＩ）を合成した。

１Ｌのナスフラスコに化合物（ｖｉ−１）２５．４ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）４８．０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（ＶＩ）を４０．９ｇ得た。

［合成例１−７；化合物（ＶＩＩ）の合成］
下記スキーム７に従って化合物（ＶＩＩ）を合成した。

１Ｌのナスフラスコに化合物（ｖｉｉ−１）５１．２ｇ、アセトニトリル５００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）４８．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１５０ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（ＶＩＩ）を６４．２ｇ得た。

［合成例１−８：化合物（ＶＩＩＩ）の合成］
下記スキーム８に従って化合物（ＶＩＩＩ）を合成した。

４−メタクリルオキシ安息香酸４．５４ｇ、及び１，４−ジアミノベンゼン１．０８ｇをジクロロメタン３０ｍLに懸濁させ、氷冷した。そこに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル) カルボジイミド塩酸塩を５．７６ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８８ｇを加えた。６時間室温で撹拌後、懸濁固体を濾過し、エタノールで固体を洗浄した。この固体を乾燥させ、化合物（ｖｉｉｉ−１）３．４ｇを純度９９％で得た。
化合物（ｖｉｉｉ−１）３．０ｇをＴＨＦ３０ｍLに懸濁させ、その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）２．０ｇをＴＨＦ３０ｍLに溶解させた。その溶液に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）１．４９ｇを加えた。３時間室温で攪拌後、溶液を濃縮して固体を乾燥し，化合物（ＶＩＩＩ）３．４ｇを純度９９％で得た。

［合成例１−９：化合物（Ｃ−１）の合成］
下記スキーム９に従って化合物（Ｃ−１）を合成した。

窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍLのナスフラスコに化合物（Ｃ−１ａ）３０．２ｇ、塩化チオニル２００ｍL及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えて、１時間還流させた。反応終了後、濃縮、乾固して得られた粘調液をシクロヘキサンで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（Ｃ−１）を２７．１ｇ得た。

［合成例１−１０；化合物（ＡＤＢＡ１）の合成］
下記スキーム１３に従って化合物（ＡＤＢＡ１）を合成した。

１Ｌのナスフラスコに、化合物（ＤＡ１）２８．６ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）４５．８ｇ、及びトリエチルアミン１．０１ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（ＡＤＢＡ１）を４３．８ｇ得た。

［合成例１−１１；化合物（ＡＤＣ１）の合成］
下記スキーム１４に従って化合物（ＡＤＣ１）を合成した。

窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍLのナスフラスコに、化合物（ＤＣ１）２７．０ｇ、塩化チオニル２００ｍL及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えて、１時間還流させた。反応終了後、濃縮、乾固して得られた粘調液をシクロヘキサンで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（ＡＤＣ１）を２７．６ｇ得た。

［合成例１−１２；化合物（３−７）の合成］
下記スキーム１７に従って化合物（３−７）を合成した。

・化合物（３−７Ａ）の合成
１Ｌのナスフラスコに、ニトロフェネチルアミン１６．６ｇ、アセトニトリル２００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）４３．７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで、化合物（３−７Ａ）を２４．０ｇ得た。
・化合物（３−７Ｃ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（３−７Ａ）を２４．０ｇ、化合物（３−７Ｂ）を１７．３ｇ及びジクロロメタン５００ｍＬを加え、２０時間還流させた。反応終了後、１００ｍＬまで減圧濃縮した後、アルミナカラム（展開溶剤ヘキサン：酢酸エチル＝６：４）で溶出し、濃縮、乾固することで化合物（３−７Ｃ）を２２．９ｇ得た。
・化合物（３−７）の合成
２Ｌのオートクレーブに、化合物（３−７Ｃ）２２．９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを１．１５ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ^２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌの水で再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで、化合物（３−７）を１７．９ｇ得た。

＜重合体の合成＞
［合成例２−１：重合体（Ｐ１）の合成］
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル部、ジアミンとして化合物（Ｉ）１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９２ｍＰａ・ｓであった。ここで得られたポリアミック酸を重合体（Ｐ１）とした。

［合成例２−２〜合成例２−２３、合成例２−２７及び合成例２−２８］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記合成例２−１と同様にしてポリアミック酸をそれぞれ合成した。合成例２−２，２−５，２−６，２−８，２−１０〜２−１２，２−１４〜２−１８，２−２０〜２−２３については、得られたポリアミック酸をそれぞれ、重合体（Ｐ２）、重合体（Ｐ５）、重合体（Ｐ６）、重合体（Ｐ８）、重合体（Ｐ１０）〜重合体（Ｐ１２）、重合体（Ｐ１４）〜重合体（Ｐ１８）、重合体（Ｒ２）〜重合体（Ｒ５）とした。
また、合成例２−３，２−４，２−７，２−９，２−１３，２−１９，２−２７，２−２８については、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液は濃縮し、濃度が１０重量％となるようにＮＭＰにて調製した。

表１中、テトラカルボン酸二無水物の（）内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する使用割合［モル部］を表す。ジアミンの（）内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する使用割合［モル部］を表す。表１中の酸無水物及びジアミンの略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ−１：ピロメリット酸二無水物
Ａ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−３：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ａ−４：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−５：p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
＜ジアミン＞
Ｄ−１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２：４−アミノフェニル−４’−アミノベンズアミド
Ｄ−３：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン
Ｄ−４：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
Ｄ−５：３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン

［合成例２−２４：重合体（Ｐ１９）の合成］
下記スキーム１０に従って重合体（Ｐ１９）を合成した。

窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＶＩ）４．５５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、化合物（Ｃ−１）３．３９ｇを加えた後、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン２．８４ｇをゆっくり加え、その後、室温に戻して一昼夜重合した。反応終了後、シクロペンタノンを１００ｍＬ加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、有機層にＮ−メチル−２−ピロリドンを１００ｍＬ加えて７０ｇまで濃縮した後、再度、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加え、その後７０ｇまで濃縮することで重合体（Ｐ１９）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０％）を得た。重合体（Ｐ１９）の重量平均分子量は５，５００であった。

［合成例２−２５：重合体（Ｐ２０）の合成］
下記スキーム１１に従って重合体（Ｐ２０）を合成した。

窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＶＩＩ）７．１２ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、化合物（Ａ−６）３．２５ｇを加えた後、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン２．８４ｇをゆっくり加え、その後、室温に戻して一昼夜重合した。反応終了後、シクロペンタノンを１４０ｍＬ加えて、水１４０ｍＬで３回分液洗浄を行った後、有機層にＮ−メチル−２−ピロリドンを１４０ｍＬ加えて９２ｇまで濃縮した後、再度、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｍＬを加えて、９２ｇまで濃縮することで重合体（Ｐ２０）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０％）を得た。重合体（Ｐ２０）の重量平均分子量は６，１００であった。

［合成例２−２６：重合体（Ｒ６）の合成］
下記スキーム１２に従って重合体（Ｒ６）を合成した。

温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍLの三口フラスコに、化合物（ｖｉ−１）２．５４ｇ、クロロホルム５０ｍＬ、水５０ｍL及び水酸化ナトリウム０．８ｇを仕込み、５℃以下に氷冷した。次に、化合物（Ｃ−１）３．３９ｇを加えて４時間激しく撹拌したところ白色沈殿を得た。この沈殿はテトラヒドロフラン及びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶であった。

［合成例２−２９；重合体（ＡＰ３）の合成］
下記スキーム１５に従って重合体（ＡＰ３）を合成した。

滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＡＤＢＡ１）４．８７ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬ及び水素化ナトリウム４．８を加えて５℃以下に氷冷した。次に、化合物（ＡＤＣ１）２．７０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶かした液をゆっくり滴下し、その後、室温に戻して一昼夜重合した。反応終了後、シクロペンタノンを１００ｍＬ加えて、水１００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、有機層にシクロペンタノンを１００ｍＬ加えて６１ｇまで濃縮した。その後、再度、シクロペンタノン１００ｍＬを加え、次いで６１ｇまで濃縮することで、重合体（ＡＰ３）のシクロペンタノン溶液（固形分濃度１０％）を得た。重合体（ＡＰ３）の重量平均分子量は５，０００であった。

［合成例２−３０；重合体（ＡＰ４）の合成］
下記スキーム１６に従って重合体（ＡＰ４）を合成した。

酸素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍＬ、塩化銅０．５ｇ、ピリジン２０ｍＬ及び化合物（Ｖ）７．２４ｇを仕込んだ。続いて、酸素を２４８ｍＬ導入し、室温で２時間反応させた。反応終了後、シクロペンタノン１００ｍＬを加えて１００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った。次に、有機層にシクロペンタノン７２ｇを加えて、減圧濃縮にて７２ｇまで濃縮した後、再度シクロペンタノン７２ｇを加え、７２ｇまで濃縮することで、重合体（ＡＰ４）のシクロペンタノン溶液（固形分濃度１０％）を得た。重合体（ＡＰ４）の重量平均分子量は１４，０００であった。

［合成例２−３１；重合体（Ｐ２１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、並びにジアミンとして化合物（Ｉ）７０モル部及び化合物（３−７）３０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。ここで得られたポリアミック酸を重合体（Ｐ２１）とした。

［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として上記合成例２−１で得た重合体（Ｐ１）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。

＜保存安定性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤をサンプル瓶に入れて、温度４０℃のオーブン中に１週間放置し、粘度（ｍＰａ・ｓ）の変化を測定した。粘度はＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。１週間後の粘度の増減変化をみて、５％未満であった場合に保存安定性「良好（○）」、５％以上１０％未満であった場合に保存安定性「可（△）」、１０％以上であった場合に保存安定性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」と判断された。

＜ラビング配向用液晶表示素子の製造＞
基板として、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有するガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とした。

これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成及びラビング処理を行い、洗浄及び乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。
続いて、基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、２枚の基板Ａ，Ｂを間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより横電界方式の液晶セルを製造した。

＜残像特性（焼き付き特性）の評価＞
上記「ラビング配向用液晶表示素子の製造」と同様の方法を用いて横電界方式の液晶表示素子を製造した。この横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった場合を残像特性「良好（○）」、１００秒以上１５０秒未満であった場合を残像特性「可（△）」、そして１５０秒を超えた場合の残像特性を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。

［実施例２〜９、２７及び比較例２、３、５］
使用する重合体の種類及び量を下記表２に記載の通りとした点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして保存安定性の評価、ラビング配向用液晶表示素子の製造、及び残像特性の評価をそれぞれ行った。それらの結果を下記表２に示した。

表２中、重合体の配合比の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する配向割合［重量部］を示す。

［実施例１０〜２２、２８、３２、３３、３６及び比較例１、４］
使用する重合体の種類及び量を上記表２に記載の通りとした点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして保存安定性の評価、ラビング配向用液晶表示素子の製造、及び残像特性の評価をそれぞれ行った。それらの結果を上記表２に示した。

＜相分離性評価＞
２種類の重合体をブレンドした液晶配向剤について、重合体同士の相分離性を評価した。まず、２種類の重合体のうち１種類のみを用いた点以外は上記実施例１と同様の操作を行うことにより、含有する重合体の種類が異なる２種類の液晶配向剤を調製した。次いで、調製した液晶配向剤のそれぞれについて、焼成膜を作製して膜の表面接触角（基準接触角Ａ１，Ａ２［°］）を測定した。また、上記で調製した液晶配向剤についても、同様の操作により焼成膜を作製し、膜の表面接触角Ｂ［°］を測定した。重合体の相分離性が良好な場合には、２種類の重合体が上層と下層に分かれるため、２種類の重合体を含む焼成膜の表面接触角Ｂは、２種類の重合体のうちの一方の表面接触角（Ａ１又はＡ２）に近くなるのに対し、相分離性がさほど良好でない場合には、２種類の重合体の中間に近い値になると考えられる。したがって、２種類の重合体を含む焼成膜の表面接触角Ｂが、基準接触角Ａ１，Ａ２のいずれかに近い場合には相分離性が良好と考え、表面接触角Ｂと、２つの基準接触角Ａ１，Ａ２のいずれかとの差Δθが５％未満であった場合を相分離性「良好（○）」、５％以上１０％未満であった場合を「可（△）」、１０％以上であった場合を「不良（×）」とした。各実施例の評価結果を上記表２に示した。なお、Δθは下記式（２）で表される値を用いた。
Δθ［％］＝（｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ）×１００ …（２）
（数式（２）中、Ａは基準接触角Ａ１，Ａ２のいずれかであり、Ｂは、２種類の重合体を含む液晶配向剤を用いて作製した焼成膜の表面接触角である。）

［実施例２３］
＜液晶配向剤の調製＞
使用する重合体の種類及び量を上記表２に記載の通りとした点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
＜保存安定性の評価＞
調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして液晶配向剤の保存安定性を評価した。その結果、この実施例では「可」の評価であった。

＜光配向用液晶表示素子の製造（１）＞
上記で調製した液晶配向剤を、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分、２００℃のクリーンオーブンで１時間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせて横電界方式液晶表示素子を作製した。

＜残像特性の評価＞
上記「光配向用液晶表示素子の製造（１）」と同様の方法により横電界方式の液晶表示素子を製造し、上記実施例１と同様の方法により残像特性の評価を行った。その結果、この実施例では残像が生じにくく「良好」の評価であった。

［実施例２４〜２６］
使用する重合体の種類及び量を上記表２に記載の通りとした点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして保存安定性を評価した。また、使用した液晶配向剤をそれぞれ変更した以外は、上記実施例２３と同様にして光配向用液晶表示素子を製造し、製造した光配向用液晶表示素子について上記実施例１と同様にして残像特性の評価をそれぞれ行った。２種類の重合体をブレンドして液晶配向剤を調製した実施例２５，２６では、上記＜相分離性評価＞と同様の方法により、２種類の重合体の相分離性を評価した。それらの結果を上記表２に示した。

［実施例２９，３０］
＜液晶配向剤の調製＞
使用する重合体の種類及び量を上記表２に記載の通りとした点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
＜保存安定性の評価＞
調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして保存安定性を評価した。その結果、実施例２９，３０共に「良好」の評価であった。

＜光配向用液晶表示素子の製造（２）＞
上記で調製した各液晶配向剤を、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた基板面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間焼成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射した後、２００℃のクリーンオーブンで１時間乾燥して液晶配向膜を形成した。次に、上記一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせて横電界方式液晶表示素子を作製した。

＜残像特性の評価＞
上記「光配向用液晶表示素子の製造（２）」と同様の方法により横電界方式の液晶表示素子を製造し、上記実施例１と同様の方法により残像特性の評価を行った。その結果、実施例２９では「良好」、実施例３０では「可」の評価であった。
＜相分離性評価＞
調製した液晶配向剤を用いて、上記＜相分離性評価＞と同様の操作により２種類の重合体の相分離性を評価した。その結果、実施例２９，３０共に「良好」の評価であった。

表２に示すように、アミド結合を保護した重合体（Ｐ）を用いることにより、残像特性を損なわないようにしつつ保存安定性を向上できる結果となった。また、イミド化率が高い重合体（例えばイミド化率９０％以上の重合体）を用いた場合にも、保存安定性に関していずれも良好な結果が得られた。さらに、重合体（Ｐ２０）のような水素結合性が強い重合体は、保存安定性がさほど良好でないが、保護基を導入することにより、溶剤に対する溶解性が改善され、保存安定性を向上できることが分かった。また、液晶表示素子の残像特性としては良好な結果が得られた。これは、重合体に導入した保護基は熱により脱離するため、ポストベーク後には配向性の高い構造が再生されたことによるものと推測される。
複数種の重合体をブレンドした系の相分離性については、実施例のものではいずれも良好となった。これは、保護基の導入効果で重合体（Ｐ）の疎水性が増し、保護基を有さない重合体との間で極性差が生まれたため、相分離性が向上したものと推測される。また、こうした理由により、重合体（Ｒ１）のような液晶配向性がさほど良好でなく、液晶表示素子の残像特性が低下する傾向にある重合体を配合した場合にも、相分離が誘起されて上層に配向性の高い膜が偏在化した結果、残像特性の評価で良好な結果が得られたものと推測される。

［実施例３１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体成分として上記合成例２−２３で得た重合体（Ｒ５）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、更に添加剤として上記合成例１−８で合成した化合物（ＶＩＩＩ）を、重合体（Ｒ５）１００重量部に対して２０重量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。

＜印刷性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を印刷性「可」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが多く見られた場合を印刷性「不良」とした。この実施例では印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。

＜液晶表示素子の製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有する一対のガラス基板の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用い塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、上記で行ったラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。

＜残像特性の評価＞
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧１０Ｖを３００時間印加した。３００時間が経過した後、直ちに電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流３Ｖの電圧を印加して、両電極間の光透過率の差ΔＴ［％］を測定した。このとき、ΔＴが２％未満であった場合を残像特性「良好（○）」、２％以上４％未満であった場合を残像特性「可（△）」、４％以上であった場合を残像特性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。

［比較例６、７］
使用する添加剤の種類及び量を下記表３に記載の通りとした点以外は上記実施例３１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて上記実施例３１と同様にして印刷性の評価、液晶表示素子の製造、及び残像特性の評価をそれぞれ行った。それらの結果を下記表３に示した。

表３中、重合体及び添加剤の配合比の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する配合割合［重量部］を示す。添加剤の略称は下記のとおりである。
Ａｄｄ−１：下記式（Ａｄｄ−１）で表される化合物
Ａｄｄ−２：下記式（Ａｄｄ−２）で表される化合物

表３に示すように、実施例３１では、光重合性化合物として、アミド結合部分に保護基を導入した化合物を用いることにより、液晶表示素子の残像特性を保持しつつ、印刷性を向上させることができた。これに対し、アミド結合部分に保護基が導入されていない比較例６では印刷性が「不良」であり、窒素原子を有さない比較例７では残像特性が実施例よりも劣っていた。

［実施例３４］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として上記合成例２−２９で得た重合体（ＡＰ３）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ：シクロペンタノン＝２０：５０：３０（重量比）、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
＜保存安定性の評価＞
調製した液晶配向剤を用いて上記実施例１と同様にして液晶配向剤の保存安定性を評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」の評価であった。

＜光配向用液晶表示素子の製造（３）＞
上記で調製した液晶配向剤を、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、２００℃のクリーンオーブンで１時間乾燥して塗膜を形成した。
この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、３６５ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線５，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせて横電界方式液晶表示素子を作製した。

＜残像特性の評価＞
上記「光配向用液晶表示素子の製造（３）」と同様の方法により横電界方式の液晶表示素子を製造し、上記実施例１と同様の方法により残像特性の評価を行った。その結果、この実施例では残像が生じにくく「良好」の評価であった。

［実施例３５］
重合体（ＡＰ３）に代えて重合体（ＡＰ４）を使用した以外は、実施例３４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて実施例３４と同様にして評価を行った。その結果を下記表４に示した。

表４に示すように、重合体（Ｐ）としてアゾベンゼン構造を主鎖に有する重合体を用いた場合にも、液晶配向剤の保存安定性は良好であった。また、液晶表示素子の残像特性の評価でも良好な結果が得られた。

Ａ，Ｂ：ガラス基板。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有する化合物（Ｐ）（ただし、下記式（８）で表される構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドを除く。）を含有する液晶配向剤。
   （式（１）中、Ｙ^１は熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
   （式（８）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（９）で表される基であり、その少なくとも一方は、下記式（９）で表される基である。）
   （式（９）中、Ａは単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基である２価の基である。）
2. 前記化合物（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記化合物（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の液晶配向剤。
4. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、添加剤として下記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有する化合物（Ｐ）とを含有する液晶配向剤。
   （式（１）中、Ｙ^１は保護基である。「＊」は結合手を示す。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。