TWI448821B - 有機電致發光元件之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用來印刷有機電致發光(以下稱「有機EL」)元件的有機發光層的凸版印刷用樹脂凸版以及用該樹脂凸版製得有機EL元件的製造方法。
近年來,作為行動電話等產品的顯示元件,具備薄型、低消耗電力、重量輕等特點的有機EL元件受到矚目。該有機EL元件,係在2個互相對向的電極之間,設置含有有機EL發光物質的有機發光層,讓電流流過該有機發光層,便可使該有機發光層發光。
上述的有機EL發光物質,有低分子材料與高分子材料。通常使用低分子材料,將其以真空蒸鍍等方式在基板上形成有機發光層,由於遮罩的圖案很精細,故當基板大型化而真空蒸鍍裝置也跟著大型化時,就會產生材料的使用效率、處理能力與成品率大幅降低的問題。因此,為了即使在基板大型化的情況下也能因應量產製造的需求,最近吾人在技術上嘗試使用高分子材料作為有機EL發光物質,將其溶解分散在溶劑內,當作印刷用墨水,並利用印刷法在基板上形成有機發光層(參照例如專利文獻1)。然而現在,習知作為高分子材料的共軛聚合物系列的化合物溶解性都很低,故想要將其製成印刷用墨水,必須使用二甲苯、甲苯等芳香族系列的化合物作為溶劑。該芳香族系列的溶劑有一部份對高分子聚合物的膨潤性很高,故當使用例如平版印刷法形成有機發光層時,可能會因為溶劑而膨潤,或是因為重複的印刷處理而讓尺寸精密度變差。
另外,印刷法除了上述平版印刷法之外,還有各種方法,由於上述有機EL元件多使用玻璃基板作為基板,故宜使用平版印刷法或凸版印刷法,因為該平版印刷法使用具備彈性的橡皮布,而該凸版印刷法使用具備彈性的橡膠版或樹脂版。然而,上述平版印刷法的橡皮布的尺寸精密度有劣化之虞,故多採用凸版印刷法。又,在該凸版印刷法中,橡膠版也可能會有上述疑慮,故多使用樹脂版,其中多使用市面上販售的固體版(例如TORAY公司製造的產品)。
(專利文獻1)日本特開2006-252787號公報
然而,上述固體版,係將水溶性耐綸、聚乙烯醇等水溶性高分子與感光性樹脂的可溶乳液組成物蒸發乾燥所得到的樹脂凸版,故其硬度很硬,印刷時對基板造成的損傷會很嚴重。
有鑑於上述問題,本發明之目的在於提供一種凸版印刷用樹脂凸版以及使用該樹脂凸版製得有機EL元件的製造方法,即使重複印刷處理,其尺寸精密度也很安定,而且在印刷時對基板所造成的損傷很小。
為達成上述目的,本發明提供一種凸版印刷用樹脂凸版,吾人調合在聚酯多元醇與二異氰酸酯的加成聚合產物中讓丙烯酸酯加成而成的預聚物與單官能或多官能單體,以製得感光性樹脂組成物,並以該感光性樹脂組成物作為該樹脂凸版的材料。本發明更提供一種有機EL元件的製造方法,其使用上述凸版印刷用樹脂凸版,將有機EL發光物質溶解於溶劑中所製得的印刷用墨水印刷於基板上,之後讓上述溶劑蒸發汽化,以形成有機發光層。
亦即,本發明人為了製得即使重複進行印刷處理尺寸精密度也很安定,且在印刷時對基板所造成之損傷很小的凸版印刷用樹脂凸版(以下略稱為「樹脂凸版」),專心致意研究,結果發現若調合在聚酯多元醇與二異氰酸酯的加成聚合產物中讓丙烯酸酯加成而成的預聚物與單官能或多官能單體,以製得感光性樹脂組成物,並以該感光性樹脂組成物作為該樹脂凸版的材料的話,便能夠達成初期之目的,進而完成本發明。本發明的樹脂凸版,其材料係具備聚酯系列骨幹的感光性樹脂組成物,故比起脂肪族系列骨幹而言,對芳香族系列的溶劑更不太會膨潤,藉此,即使重複進行印刷處理樹脂凸版的尺寸精密度也不會降低,而能夠保持長時間安定的尺寸精密度。而且,樹脂凸版的硬度很柔軟,在印刷時對基板所造成的損傷很小。
又,本發明的有機EL元件的製造方法,係使用上述樹脂凸版在基板上形成有機發光層,故即使以1片樹脂凸版製造很多有機EL元件,所製得之有機EL元件的有機發光層的尺寸精密度也很安定。而且,在製造有機EL元件時對基板所造成的損傷很小,不會有基板損傷等的問題。
接著,說明本發明的最佳實施形態。惟本發明並非僅限於該實施形態而已。
圖1係本發明之樹脂凸版的一個實施形態。在該實施形態中,上述樹脂凸版,係用來在構成後述有機EL彩色顯示器等產品(未經圖示)的有機EL元件上印刷有機發光層23(參照圖7)的構件,圖3係沿圖2之A-A線段的剖面圖,如圖2以及圖3所示的,該樹脂凸版係由基板1與複數支印刷用凸部2所構成的,各印刷用凸部2形成帶狀且隔著既定間隔(節距)平行地突出設置在該基板1的圖案印刷面上。然後,各印刷用凸部2的底面上分布著複數的微小突起(微小凸部)3,同時各微小突起3之間,形成連續的溝部4,印刷用墨水(未經圖示)會被保持在該溝部4內。
上述樹脂凸版,具有日本工業規格(Japanese Industrial Standards,JIS)橡膠硬度在蕭耳硬度A60~90°之範圍內的柔軟性,宜具有在蕭耳硬度A65~80°之範圍內的柔軟性。JIS橡膠硬度比蕭耳硬度A90°更大的話,硬度會太硬,可能會對基板造成損傷,比60°更小的話,硬度會太軟,在印刷時印刷用墨水可能會滲出,而發生液漏問題,進而無法獲得鮮明的圖像。
又,上述樹脂凸版,可用水系洗淨劑顯影,在後述樹脂凸版的製造過程中,未硬化的部份可用洗淨水等的水系洗淨劑沖洗。
又,上述樹脂凸版,對於讓有機EL發光物質溶解、分散的芳香族系列的溶劑,例如苯甲醚、環己基苯、四氫化萘或該等物質的混合溶劑,具有在室溫20~25℃的環境下連續浸漬24小時,浸漬前後的重量變化率在0.2~15%之範圍內的膨潤率。亦即,上述樹脂凸版,對芳香族系列的溶劑不太會膨潤。因此,在使用以芳香族系列溶劑溶解、分散有機EL發光物質所得到的印刷用墨水時,由於上述樹脂凸版不太會膨潤,故即使重複印刷處理樹脂凸版的尺寸精密度也不會降低,而能夠長期間保持安定的尺寸精密度。
上述重量變化率宜設定在1~10%的範圍內。上述重量變化率若超過10%,重複印刷處理可能會降低樹脂凸版的尺寸精密度。又,上述重量變化率,宜越低越好,若在1%左右程度,則上述尺寸精密度幾乎未見降低,惟若考慮通常的使用次數,只要在5~7%的範圍內,上述尺寸精密度就不會有降低的疑慮。又,關於芳香族系列的溶劑,當使用苯甲醚、環己基苯或四氫化萘的混合溶劑時,其摻合比率可任意設定。又,在測量上述重量變化率時,會先將厚度0.13~0.30cm的樹脂凸版以2cm×3cm的尺寸大小切斷之後再進行測量。
又,上述樹脂凸版宜具備切斷時伸長率15~200%、抗拉強度2~100MPa,最大抗拉力30~200N的樹脂特性。若超過此範圍,橡膠硬度提高,如上所述會有對基板造成損傷的問題,若低於此範圍,橡膠硬度減少,如上所述會有在印刷時產生漏液問題的傾向。
例如,在進行線狀印刷時,上述微小突起3的形狀,宜為圓錐平台狀或圓柱狀(圖2以及圖3為圓錐平台狀),為了讓轉印特性更良好,微小突起3的高度H1
宜在1~500μm的範圍內,頂面的直徑D1
宜在5~500μm的範圍內,相隣微小突起3之間的間隔W1
宜在5~500μm的範圍內。
又,圖5係沿圖4之B-B線段的剖面圖,亦可如圖4以及圖5所示的,在印刷用凸部2的頂面上形成條狀凹凸部取代上述微小突起3,該條狀凹凸部係由以既定間隔平行配置的複數條之條狀凸條5以及形成於相隣2條之條狀凸條5之間的條狀凹溝(條狀凹部)6所構成的。上述條狀凸條5的剖面形狀,宜設為平台狀或矩形形狀(圖4以及圖5為平台狀),為了讓轉印特性更良好,條狀凸條5的高度H2
宜在1~500μm的範圍內,頂面的寬度D2
宜在5~500μm的範圍內,條狀凹溝6的溝寬(凹部寬度)W2
宜在5~500μm的範圍內。又,當有機EL元件的有機發光層23非應用於顯示器用途,而係應用於照明等用途時,不形成上述線狀的圖案,而可改用全面單色的塗滿圖樣的印刷版對應之。
關於這種樹脂凸版,吾人調合在聚酯多元醇與二異氰酸酯的加成聚合產物中讓丙烯酸酯加成而成的預聚物與單官能或多官能單體,以製得感光性樹脂組成物,並以該感光性樹脂組成物作為該樹脂凸版的材料。
上述聚酯多元醇,例如,使由飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族酸等構成的二羧酸與多元醇縮聚而成的聚酯共聚物等。
在此,多元醇,係指於一分子中具有2個以上羥基的醇,具體而言例如:乙二醇、丙二醇、二乙二醇等,可單獨或者併用。
又,上述二異氰酸酯,例如可使用脂肪族、脂環族、芳香族之二異氰酸酯,例:2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二胺基苯甲醚異氰酸酯、3,3’-二甲苯撐-4,4’-二異氰酸酯、對二甲苯撐二異氰酸酯、1,3-環己烷二甲基異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、反式伸乙烯基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯、二苯醚-4,4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。將如此種聚酯及二異氰酸酯加成聚合的方法,可使用以往公知的方法。
就上述丙烯酸酯而言,例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。
對上述預聚物加成丙烯酸酯,例如可利用以往公知的接枝聚合法(graft polymerization)等進行。在此,對預聚物加成丙烯酸酯的比例,通常設定在對預聚物1莫耳加成丙烯酸酯0.5~5.0莫耳的範圍內。丙烯酸酯的加成比例,若超過上述範圍,則會發生樹脂凸版的橡膠硬度上升的弊端,而若低於上述範圍,則可能會見到發生無法形成樹脂凸版的問題。
就上述單官能或多官能單聚合物而言,例如以下為代表的各種單體:1,3或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
相對於上述加成聚合產物,加成丙烯酸酯所製成之預聚物以及單官能或多官能單體的摻合比例,可任意摻合,以因應達到既定硬度、柔軟性以及膨潤率的目的。又,在這些預聚物、單體摻合物中所摻合的光聚合引發劑相對於摻合物在0.001~10重量%的範圍內。
上述感光性樹脂組成物可以是液體狀、固體狀或是粘體狀,當為固體狀或粉體狀時,在使用時需要先將它變成液體狀。
吾人可使用這些凸版材料並以如下方式製造上述樹脂凸版。亦即,首先,如圖6所示的準備負片11。此負片11,在對應上述樹脂凸版的區域中,於對應該凸版的微小突起3的部位上設有圓孔11a,該圓孔11a的內側是透明的,除此以外的部份是黑色的。接著,將該負片11堆疊在下側的玻璃基板12的表面上,然後,在該負片11的表面上塗佈液狀且具有聚酯系列骨幹的感光性樹脂組成物,使其達到既定的厚度。在圖6中,該塗佈層以符號13表示之,在該塗佈層13中,後述預定不硬化部份以符號13a表示之,預定硬化部份以斜線部份S表示之。接著,在上述塗佈層13的表面上堆疊透明的底片(未經圖示),並在該底片的表面堆疊上側的玻璃基板14。
接著,如圖6所示的,使用燈源15,隔著上側的玻璃基板14以及底片照射紫外線等光線,同時隔著下側的玻璃基板12以及負片11照射紫外線等光線。藉此,從由上述感光性樹脂組成物13所構成之膜層的整個表面射入的光線與從負片11的圓孔11a射入的光線二者所到達的部位(圖6的斜線部份S)會硬化。此時,光線傳達深度,可用照射光線的強度調節之。接著,除去上下的玻璃板12、14、負片11,用顯影液洗淨除去因為負片11的黑色部份使光線無法照射到而形成未硬化的部份。然後,讓硬化的部份乾燥,之後對形成有微小突起3的那一側照射紫外線等光線(後曝光),藉此確實地讓細線等部份硬化。像這樣,便能夠製造出如圖1所示的樹脂凸版。
如上所述,在該實施形態中,由於上述凸版材料,係極性很高且具有聚酯系列骨幹的感光性樹脂組成物,故使用上述凸版材料所製作的樹脂凸版,對芳香族系列的溶劑幾乎不會膨潤。因此,即使重複印刷處理,上述樹脂凸版的尺寸精密度也不會降低,而能長時間保持安定的尺寸精密度。而且,上述樹脂凸版的硬度比較柔軟,被印刷的基板幾乎不會在印刷時受到損傷。
圖7係使用上述樹脂凸版所製造的有機EL元件的一個實施形態。在該實施形態中,上述有機EL元件在玻璃基板21的表面上設置透明或是半透明的陽極22、有機發光層23以及陰極24。該元件,讓連接上述兩極22、24之電源25所供給的電流,流過設置在兩極22、24之間的有機發光層23,使其發光。然後,該EL光透過玻璃基板21顯示出來。又,有機發光層23有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)這3種顏色,各色的有機發光層23形成帶狀並隔著既定間隔平行配置,並按照紅色、綠色、藍色的順序重複配置。然後,在進行單色的有機發光層23的印刷時使用1片樹脂凸版,可因應有機發光層23的數量使用樹脂凸版。
上述有機EL元件以如下方式製造。亦即,首先,在玻璃基板21的表面上形成陽極22。該步驟係用真空蒸鍍法或濺鍍法等方法在玻璃基板21的表面上覆蓋銦錫氧化物(ITO)或鋅鋁氧化物等透明導電性物質以形成透明的陽極22,或是蒸鍍金或鉑的薄膜以形成半透明的陽極22。
接著,使用上述樹脂凸版,以通常的凸版印刷法,在上述陽極22上依序形成正孔輸送層以及有機發光層23。關於該有機發光層23的形成步驟,首先,將有機EL發光物質溶解、分散於芳香族系列的溶劑中,製得紅色、綠色、藍色3種印刷用墨水。又,如圖8所示的,準備印刷機,該印刷機具備:印刷輥31、花紋滾輪32、印刷台33、印刷用墨水供給裝置34、將花紋滾輪32上的剩餘印刷用墨水瀝乾的刮刀35。接著,將上述樹脂凸版裝設於印刷輥31上,並將形成有上述陽極22(未經圖示)的玻璃基板21載置於印刷台33上。接著,印刷用墨水供給裝置34將某色(例如紅色)的印刷用墨水供應給花紋滾輪32,然後讓印刷輥31以及花紋滾輪32轉動。此時,上述印刷用墨水被保持在上述樹脂凸版的印刷用凸部2的頂面的溝部4內。接著,以與印刷輥31的轉動同步的方式讓印刷台33移動,在玻璃基板21表面的陽極22上,印刷某色的印刷用墨水,之後進行加熱,讓印刷用墨水中的芳香族系列的溶劑蒸發汽化,以形成有機發光層23。其他2色也都以這樣的印刷方式進行,以在既定的位置上形成3種顏色的有機發光層23。
接著,在上述有機發光層23上形成陰極24。該陰極24係由Li、Na、Mg、La、Ce、Ca等金屬元素單體所構成的。該陰極24的形成步驟,係以電阻加熱法在既定真空度之下,將上述各金屬元素單體從各蒸鍍源一邊以水晶振盪式厚度計監測厚度一邊一起蒸鍍到有機發光層23上。之後,將上述兩極22、24連接電源25,以製造出上述有機EL元件。
若利用該等製造方法,即使只用1片樹脂凸版製造很多有機EL元件,所製得的有機EL元件的有機發光層23的尺寸精密度也很安定。而且,在有機EL元件製造時對基板的損傷很小,不會對玻璃基板21造成損傷。
上述有機電致發光體,黏度為2~100mPa‧s的範圍內,可使用低分子材料或高分子材料。低分子材料,例如:三苯基丁二烯、香豆素、尼羅河紅、二唑衍生物等。又,高分子材料例如:聚(2-癸氧基-1,4-伸苯基)(DO-PPP)、聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基](MEH-PPV)、聚[5-甲氧基-(丙氧基亞碸)-1,4-伸苯基伸乙烯基](poly[5-methoxy-(2-propanoxysulfonide)-1,4-phenylenevinylene])(MPS-PPV)、聚[2,5-雙(己氧基-1,4-伸苯基)-(1-氰基伸乙烯基)](CN-PPV)、聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-伸苯基-(1-氰基伸乙烯基)](MEH-CN-PPV)、聚(二辛基茀)等。又,該等可使用的溶劑,例如:環己基苯、三氯苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸乙酯、環己基吡咯烷酮、丁基賽璐蘇、二氯苯、甲苯等,該等可單獨使用或混合2種以上使用。混合時之混合比由有機發光層23決定。
【實施例】
接著,說明實施例。
準備如圖1~圖3所示構造的樹脂凸版。該樹脂凸版的JIS橡膠硬度為蕭耳硬度A85°,在室溫23℃下浸漬於苯甲醚內連續經過24小時,其重量變化率為5%。該等樹脂凸版使用下列表1的凸版材料,並用上述樹脂凸版的製造方法製造,凸版總厚度為1.3mm,基板厚度為0.7mm。
(註1)橡膠硬度係以JIS K6253「橡膠的硬度實驗方法」測量之,並以啞鈴形狀3號測量之。
(註2)抗拉強度以及切斷伸長率以JIS K6251「橡膠的抗拉實驗方法」測量之。
(註3)重量變化率,係將1.3mm×20mm×30mm的實驗切片在23~25℃的室溫環境下,連續浸漬24小時,然後用前後的重量差異測量得到的。
準備如圖8所示的(MT tech公司製柔版印刷機,FC33S)印刷機,其印刷條件為:樹脂凸版與花紋滾輪之間的輥隙寬度調整為3.5~6.5mm,樹脂凸版與玻璃基板之間的輥隙寬度調整為7.5~12.5mm,印刷速度調整為20m/分。
將苯甲醚、四氫化萘1對1混合,並在其內溶解0.2~1.5重量%的聚乙烯基咔唑(polyvinyl carbazole)(關東化學公司製,分子量90,000),作為模擬的印刷用墨水。用0.01~0.1MPa的乾燥空氣輸送該模擬印刷用墨水,在40秒內將0.5~5毫升的量供應到花紋滾輪上。
將上述樹脂凸版安裝到印刷機的版體上,讓該印刷機以上述印刷條件、印刷速度驅動,在用來構成有機EL元件的玻璃基板上印刷模擬印刷用墨水,之後以加熱到60~90℃的加熱板將苯甲醚、四氫化萘蒸發汽化後除去,僅析出有效成份,以形成有機發光層。
用光干涉顯微鏡測量有機發光層,結果測量到400~700的薄膜厚度。又,將紫外線燈源貼近薄膜表面,確認出模擬印刷用墨水會發光,表示有機EL發光物質已經塗佈上去。
1‧‧‧基板
2‧‧‧印刷用凸部
3‧‧‧微小突起
4‧‧‧溝部
5‧‧‧條狀凸條
6‧‧‧條狀凹溝
11‧‧‧負片
11a‧‧‧圓孔
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧塗佈層
13a‧‧‧預定未硬化部份
14、21‧‧‧玻璃基板
15‧‧‧燈源
22‧‧‧陽極
23‧‧‧有機發光層
24‧‧‧陰極
25‧‧‧電源
31‧‧‧印刷輥
32‧‧‧花紋滾輪
33‧‧‧印刷台
34‧‧‧印刷用墨水供給裝置
35‧‧‧刮刀
A-A、B-B‧‧‧剖面線
D1‧‧‧直徑
D2‧‧‧寬度
H1、H2‧‧‧高度
S‧‧‧預定硬化部份
W1‧‧‧間隔
W2‧‧‧溝寬
圖1係本發明之樹脂凸版的一個實施形態的側視圖。
圖2係上述樹脂凸版的主要部位的放大俯視圖。
圖3係沿圖2之A-A線段的剖面圖。
圖4係上述樹脂凸版的變化實施例的主要部位的放大俯視圖。
圖5係沿圖4之B-B線段的剖面圖。
圖6係上述樹脂凸版的製造方法的說明圖。
圖7係有機EL元件的一個實施形態的說明圖。
圖8係上述有機EL元件的製造方法的說明圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧印刷用凸部
3‧‧‧微小突起
4‧‧‧溝部
Claims (5)
- 一種有機EL元件的製造方法,其特徵為包含:準備凸版印刷用樹脂凸版之步驟,其中,調合在聚酯多元醇與二異氰酸酯的加成聚合產物中讓丙烯酸酯加成而成的預聚物與單官能或多官能的丙烯酸酯系單體,以製得感光性樹脂組成物,並以該感光性樹脂組成物作為該樹脂凸版的材料;形成有機發光層的步驟,其中,使有機EL發光物質溶解於芳香族系溶劑中所製成的印刷用墨水保持於該凸版印刷用樹脂凸版的印刷用凸部,並將其印刷於表面形成有陽極的基板上,之後讓該芳香族系溶劑蒸發汽化,以形成有機發光層。
- 如申請專利範圍第1項之有機EL元件的製造方法,其中,該凸版印刷用樹脂凸版的硬度,設定為JIS橡膠硬度為蕭耳硬度A60~90°的範圍內,且該樹脂凸版的材料可用水系洗淨劑進行顯影。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件的製造方法,其中,該凸版印刷用樹脂凸版,相對於讓該有機EL發光物質溶解、分散的芳香族系溶劑亦即苯甲醚、環己基苯或四氫化萘或該等物質的混合溶劑,具有在室溫20~25℃的環境下連續浸漬24小時且浸漬前後的重量變化率在0.2~15%之範圍內的膨潤率。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件的製造方法,其中,該凸版印刷用樹脂凸版,具有於切斷時伸長率15~200%、抗拉強度2~100MPa的情況,最大抗拉力為30~200N的樹脂特性。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件的製造方法,其中,該凸版印刷用樹脂凸版,具備圖案印刷面的印刷用凸部,且該印刷用凸部的表面上形成有用來保持印刷用墨水之凹部寬度為10~500μm的條紋狀凹部,或是凸部直徑為10~500μm的微小凸部。
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