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TWI448539B - Copper oxide etching solution and etching method using the same - Google Patents

Copper oxide etching solution and etching method using the same Download PDF

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TWI448539B
TWI448539B TW100101531A TW100101531A TWI448539B TW I448539 B TWI448539 B TW I448539B TW 100101531 A TW100101531 A TW 100101531A TW 100101531 A TW100101531 A TW 100101531A TW I448539 B TWI448539 B TW I448539B
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Taiwan
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copper oxide
acid
copper
etching
etching solution
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TW100101531A
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TW201139623A (en
Inventor
中川義清
中田卓人
三田村哲理
Original Assignee
旭化成電子材料股份有限公司
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Description

氧化銅用蝕刻液及使用其之蝕刻方法
本發明係關於一種使用氧化銅作為熱反應型光阻材料之微細圖案加工技術中之蝕刻步驟所使用的氧化銅用蝕刻液及蝕刻方法。
近年來，隨著半導體、光學‧磁記錄等領域中高密度化、高集成化等要求提高，數百nm~數十nm、或者其以下之微細圖案加工技術成為必需。因此，為了實現該等微細圖案加工，而盛行研究遮罩‧步進機、曝光、光阻材料等各步驟之要素技術。
光阻材料之研究已進行頗多，目前，最一般的光阻材料為對紫外光、電子束、X射線等曝光光源反應之光反應型有機光阻(以下亦稱為「光阻劑」)(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。
曝光所使用之雷射光中，通常經透鏡縮束之雷射光之強度表現出如圖1所示之高斯分佈形狀。此時點徑係以1/e2 定義。通常，光阻劑之反應係藉由吸收E=hν(E：能量，h：普朗克常數，ν：波長)所示之能量而開始反應。因此，該反應並不依賴於光之強度，而係依賴於光之波長，因此經光照射之部分基本上全部產生反應(光之照射部分曝光部分)。因此於使用光阻劑之情形時，相對於點徑而忠實曝光。
使用光反應型有機光阻之方法係對形成數百nm左右之微細圖案而言非常有效之方法，由於使用利用光反應之光阻劑，故為形成微細圖案，原理上必需以較所需之圖案更小之點進行曝光。因此，必需使用波長短之KrF雷射或ArF雷射等作為曝光光源。然而，該等光源裝置由於非常大型且高價，故就製造成本削減之觀點而言不適合。進而於使用電子束、X射線等曝光光源之情形時，必需使曝光環境成為真空狀態，因此需使用真空腔室，就成本或大型化之觀點而言存在相當大之限制。
另一方面，若對物體照射具有如圖1所示之分佈之雷射光，則物體之溫度亦表現出與雷射光之強度分佈相同之高斯分佈。此時若使用在某溫度以上進行反應之光阻，即熱反應型光阻，則如圖2所示僅進行成為預定溫度以上之部分的反應，因此可將較點徑更小之範圍曝光(光之照射部分≠曝光部分)。即，可不使曝光光源短波長化而形成較點徑更微細之圖案，因此藉由使用熱反應型光阻，可減小曝光光源波長之影響。
迄今為止，報告有使用熱反應型光阻作為WOx、MoOx、貴金屬氧化物等，藉由利用半導體雷射等之曝光或熱‧光反應而形成微細圖案的技術(例如參照專利文獻2~專利文獻4、非專利文獻2)。WOx、MoOx係氧化度X經設定為較完全氧化物更小之值的稱為不完全氧化物之光阻材料，可藉由以曝光之加熱使氧化度X變化，以氧化度之差異產生對蝕刻液之溶解度之差，進行蝕刻，而形成微細圖案。因此，由於極其微小之氧化度X之差異而導致蝕刻特性改變，為了利用起始物質之狀態、成膜之方法、曝光之方法等較多參數而製作再現性良好之光阻，需要非常高度之技術。又，W或Mo亦存在對使用氟系氣體之乾式蝕刻的耐性低之問題。
另一方面，貴金屬氧化物可藉由以熱反應、光反應等引發貴金屬氧化物之分解，於未分解/分解部分產生相對於蝕刻液之溶解度之差進行蝕刻，而形成微細圖案。該方法之特徵在於：例如於熱反應之情形時，若材料達到某特定溫度(分解溫度)，則產生分解，因此不會大幅受到來自起始物質之狀態(例如極其微小之氧化度之差異等)之影響，容易獲得再現性非常良好之光阻。但是，專利文獻3及專利文獻4中使用之分解材料之貴金屬氧化物雖可以熱反應、光反應等產生分解反應而形成圖案，但與分解之同時伴隨材料之粒子成長，因此蝕刻後殘留之光阻部分僅形成無規之海島結構，均勻凹凸或線形狀之微細圖案等之圖案尺寸之控制困難。
作為貴金屬氧化物之氧化銅若達到分解溫度，則產生急遽的分解而釋放出氧，又，與專利文獻3及專利文獻4中使用之貴金屬氧化物相比，粒子成長亦得到抑制，因此為對微細圖案形成有效之光阻材料。然而，如專利文獻5~專利文獻8所示，銅之蝕刻液雖存在多種，但並未報告有於使用貴金屬之氧化物、尤其銅之氧化物進行曝光之情形時達成選擇性且精度高之曝光‧未曝光部之蝕刻的情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-144995號公報
[專利文獻2]日本專利第4055543號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-143162號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-168610號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-105410號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-105333號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-262374號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-088541號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1](股)資訊機構發刊「最新光阻材料」P.59-P.76
[非專利文獻2]The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 2007預稿集P.77-P.80
本發明係鑒於上述方面而形成者，目的在於提供一種於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料且以雷射光曝光之情形時，可對曝光‧未曝光部進行選擇性蝕刻之氧化銅用蝕刻液及使用其之蝕刻方法。
本案發明者們為了解決上述問題而積極研究並反覆實驗，結果發現，於利用至少包含螯合劑之水溶液，使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料進行曝光之情形時，可達成曝光‧未曝光部之選擇性蝕刻，從而完成本發明。即，本發明如下所述。
本發明之氧化銅用蝕刻液之特徵在於：其係用於對以銅之氧化物為主成分的含氧化銅之層中氧化數不同之氧化銅進行選擇性蝕刻者，其至少包含螯合劑、或其鹽。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，較佳為上述螯合劑包含選自由以下化合物所組成之群中之至少一種：作為胺基酸之丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、脯胺酸；作為其他螯合劑之草酸、乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉磺酸；以及其等之鹽。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，較佳為上述螯合劑包含至少一種胺基酸。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，較佳為上述胺基酸包含選自由丙胺酸、甘胺酸、離胺酸、及鳥胺酸所組成之群中之至少一種。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，較佳為氧化銅用蝕刻液中之上述螯合劑之比例為0.00001質量%以上10質量%以下。
本發明之蝕刻方法之特徵在於：其係使用上述氧化銅用蝕刻液者，其包括：熱分解步驟，將含有銅之氧化物的含氧化銅之層之預定區域之銅之氧化物進行熱分解；以及蝕刻步驟，向上述含氧化銅之層上供給上述氧化銅用蝕刻液，自上述含氧化銅之層上去除經熱分解之預定區域之銅之氧化物。
本發明之蝕刻方法中，較佳為，上述蝕刻步驟中之使上述氧化銅用蝕刻液發揮作用時之液噴出壓為0.005 MPa以上0.15 MPa以下。
依據本發明，可提供一種於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料以雷射光曝光之情形時，可對曝光‧未曝光部進行選擇性蝕刻之氧化銅用蝕刻液及使用其之蝕刻方法。
本發明者們已對可形成縱橫比高且微細之圖案的微細圖案加工技術進行研究。於將有機光阻材料用於微細圖案之形成之情形時，曝光部之有機光阻材料整體進行反應，因此微細圖案之加工精度受雷射光之波長之限制。另一方面，藉由加熱而進行熱反應的熱反應型光阻材料僅為達到特定溫度(分解溫度)之區域之熱反應型光阻材料進行熱反應。因此，藉由將熱反應型光阻材料用於微細圖案之形成，可進行雷射光之波長以下之微細圖案之形成。
本發明者們著眼於作為熱反應型光阻材料的銅之氧化物。作為銅之氧化物，有氧化銅(II)、及氧化銅(I)，但若將氧化銅(II)加熱至一定溫度以上，則釋放出氧而還原為氧化銅(I)。由該氧化銅(II)至氧化銅(I)之熱分解反應急遽進行，因此可藉由適當控制加熱之溫度，而將熱反應型光阻材料中之所需區域之氧化銅(II)選擇性熱分解為氧化銅(I)。因此，藉由使用將熱分解後之熱反應型光阻材料中之氧化銅(I)選擇性溶解的氧化銅用蝕刻液，可形成縱橫比高且微細之圖案。
本發明者們對於對氧化銅(I)選擇性發揮作用之氧化銅用蝕刻液進行積極研究。其結果發現，藉由使用包含預定螯合劑或其鹽之氧化銅用蝕刻溶液，可自熱分解後之氧化數不同之銅之氧化物混合存在之光阻材料中選擇性溶解氧化銅(I)，可形成縱橫比高且微細之圖案，從而完成本發明。
以下，參照隨附圖式，對本發明之實施形態進行說明。
本發明之氧化銅用蝕刻液之蝕刻對象為銅之氧化物，例如於使用以銅之氧化物為主成分的含氧化銅之層作為熱反應型光阻材料，以雷射光曝光之情形時，係於對曝光‧未曝光部進行選擇性蝕刻時使用。
本發明之氧化銅用蝕刻液至少包含螯合劑，尤其係混合水而獲得之水溶液。用作熱反應型光阻材料之氧化銅若以由雷射光之曝光引起之熱而達到分解溫度，則釋放出氧而產生分解，成為與曝光前不同之結構、氧化度更低之組成的銅之氧化物。藉由對由於上述曝光而成為不同結構‧組成的具有至少2種氧化狀態之銅之氧化物，使至少包含螯合劑之氧化銅用蝕刻液發揮作用，而使螯合劑與曝光後之銅之氧化物反應，藉此可選擇性溶解曝光部之銅之氧化物。再者，本發明中之所謂螯合劑，係指同一分子內具有複數個羧基或胺基等，且可以至少2個以上官能基配位於銅之有機酸。
再者，此處表示對於銅之氧化物，藉由雷射光之曝光而使銅之氧化物之結構‧組成變化之情形，但只要為可藉由對含氧化銅之層之預定區域施加預定溫度以上之熱而分解銅之氧化物之方法，則不限於雷射光之照射。又，所謂以銅之氧化物為主成分，係指含氧化銅之層之構成成分之50質量%以上，較佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，最佳為90質量%以上係由銅之氧化物構成。再者，上限為100質量%以下。若銅之氧化物之比例小於50質量%，則銅之氧化物之分解反應並不均勻進行，因此選擇性蝕刻變得困難。
作為本發明中使用之螯合劑，具體而言，作為胺基酸，可列舉：丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、脯胺酸；以及作為胺基酸以外之其他螯合劑，可列舉：草酸、乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二羥基乙基乙二胺一琥珀酸、1,3-丙二胺二琥珀酸、三伸乙基四胺三琥珀酸、1,2-二胺基丙烷二琥珀酸、乙二胺四丙酸、羥基乙基乙二胺三丙酸、二羥基乙基乙二胺二丙酸、1,3-丙二胺四丙酸、二伸乙基三胺五丙酸、三伸乙基四胺六丙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、麩醯胺酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉磺酸；亦可列舉其等之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、聚烷基銨鹽、聚芳基銨鹽、鹽酸鹽。作為螯合劑之鹽，於分子中包含複數個羧酸、磺酸等之情形時，可為所有羧酸及磺酸成為鹽，亦可為僅一部分之羧酸及磺酸成為鹽。
本發明中之螯合劑及其鹽包含該等螯合劑及其鹽中之至少1種。該等螯合劑中，就獲取之容易度、於水中之溶解性之觀點而言，較佳為丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、脯胺酸，作為其他螯合劑的草酸、乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉磺酸(bathocuproine sulfonic acid)，以及其等之鹽；進而更佳為甘胺酸、丙胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、檸檬酸、及2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉二磺酸、以及其等之鹽；尤佳為甘胺酸、丙胺酸、鳥胺酸、離胺酸及該等之鹽。
藉由包含該等螯合劑，則由於曝光而氧化度產生變化之銅之氧化物與螯合劑之錯合物形成所必需之活化能量變得低於曝光前之銅之氧化物與螯合劑之錯合物形成所必需之活化能量，因此由於曝光而氧化度產生變化之銅之氧化物與螯合劑之錯合物形成反應迅速進行。又，錯合物形成產物之穩定性亦為曝光後之銅之氧化物較為穩定，因此可選擇性溶解曝光部之氧化銅。
又，藉由螯合劑包含至少一種胺基酸，則與由於曝光而氧化度產生變化之銅之氧化物之間的螯合物之形成更迅速進行。又，錯合物形成產物之穩定性亦為曝光後之銅之氧化物較為穩定，因此可進一步選擇性溶解曝光部之氧化銅。
進而，於螯合劑中之胺基酸包含選自由甘胺酸、丙胺酸、鳥胺酸、及離胺酸所組成之群中之至少一種的情形時，於水中之溶解性特別高，因此可控制濃度之範圍廣，又，與由於曝光而氧化度產生變化之銅之氧化物之間的螯合物之形成進而迅速地進行。進而，錯合物形成產物之穩定性亦為曝光後之銅之氧化物較為穩定，可特別選擇性溶解曝光部之氧化銅。
上述螯合劑中亦存在用作銅之蝕刻液者。然而，亦存在即便通常可用作銅之蝕刻液，亦對於不同氧化數混合存在之氧化銅無法用作選擇性蝕刻液者。例如，含有銅氨錯合物之蝕刻液等可用作銅之蝕刻液，該等蝕刻液中，由於未獲得由價數引起之充分之錯合物形成常數之差，故難以將氧化數混合存在之氧化銅進行選擇性蝕刻。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，於並不大幅阻礙氧化銅與螯合劑之螯合化反應的範圍中，亦可以任意之濃度添加酸或鹼、氧化劑、界面活性劑等其他成分。
作為上述氧化劑，若為通常使用之氧化劑，則無特別限制，作為具體例，可列舉：過氧化氫、過錳酸鈉、過錳酸鉀、過錳酸銨、過錳酸鈣、過錳酸鎂、過錳酸銀、過錳酸鋇、氯酸鋰、氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨、溴酸鋰、溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨、碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、過氯酸、過氯酸鋰、過氯酸鈉、過氯酸鉀、過氯酸銨、過氯酸鈣、過氯酸銀、過溴酸、過溴酸鋰、過溴酸鈉、過溴酸鉀、過溴酸銨、過溴酸鈣、過溴酸銀、過碘酸、過碘酸鋰、過碘酸鈉、過碘酸鉀、過碘酸銨、過碘酸鈣、過碘酸銀、二鉻酸、二鉻酸鋰、二鉻酸鈉、二鉻酸鉀、二鉻酸鈣、二鉻酸鎂、四氧化鋨、間氯過苯甲酸、過硫酸鋰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵。該等氧化劑中，就獲取之容易度、安全性、環境負荷之方面而言，較佳為過氧化氫、過錳酸鉀、過硫酸鋰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵，進而，最佳為過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵。
又，作為上述界面活性劑，若為提高潤濕性、滲透性者，則無特別限制，可直接使用市售者，亦可合成。界面活性劑可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性之四種，其中較佳為陰離子系、非離子系、兩性者，進而尤佳為陰離子系、非離子系。該等界面活性劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為陰離子系界面活性劑，可列舉羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等。又，作為非離子系界面活性劑，可列舉聚乙二醇型、聚烷二醇型、多元醇型、乙炔型等。具體而言，作為陰離子系界面活性劑，可列舉烯烴磺酸、烷基磺酸、苯磺酸、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基羧酸、全氟烷基磺酸、單烷基磷酸、及該等之鹽等。其中，較佳為磷酸單十二烷基鋰、磷酸單十二烷基鈉、磷酸單十二烷基鉀。作為非離子系界面活性劑，可列舉聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)脂肪酸酯、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甘油脂肪酸酯、乙炔二醇(acetylene diol)、乙炔乙二醇(acetylene glycol)等，其中較佳為聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)脂肪酸酯、乙炔二醇等。
若氧化銅用蝕刻液之發泡性高，則變得容易產生由泡引起之蝕刻斑，因此作為界面活性劑，係使用發泡性低者，或者同時添加具有消泡作用者亦有效。
本發明之氧化銅用蝕刻液中，可藉由調整螯合劑之濃度而控制蝕刻速度。即，若提高螯合劑之濃度，則蝕刻速度變快，相反，若降低螯合劑之濃度，則蝕刻速度變慢。若速度過慢而效率差，則提高濃度等，根據光阻之厚度或所需之均勻性、效率等選擇適當之濃度即可。自如上所述之觀點而言，螯合劑之濃度相對於全氧化銅用蝕刻液，較佳為0.00001質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.00001質量%以上1質量%以下，最佳為0.01質量%以上1質量%以下。又，關於胺基酸，較佳為0.01質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上10質量%以下，最佳為0.1質量%以上3質量%以下。
又，本發明中之氧化劑係用於蝕刻液之電位調整，若其濃度過低，則蝕刻變得不易進行，若過高，則成為使蝕刻之選擇性下降之要因。就如上所述之觀點而言，氧化劑之濃度相對於全蝕刻液，較佳為0.01質量%以上1質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上1質量%以下。
本發明中之界面活性劑係用於提高蝕刻液之潤濕性、滲透性。若為極端少量，則效果低，相反若濃度過高，則發泡變得顯著，成為蝕刻斑等之原因。就如上所述之觀點而言，界面活性劑之濃度相對於全蝕刻液，較佳為0.00001質量%以上1質量%以下，進而較佳為0.0001質量%以上0.1質量%以下，最佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。
本發明之氧化銅用蝕刻液之pH值根據螯合劑之種類而採取大致為1以上11以下之值，即使添加任意之酸、鹼而使pH值於該範圍內變化，效果亦不受損。其中，於使用促進或阻礙錯合物形成之酸或鹼，具有使電位大幅變化之氧化、還原作用之酸或鹼之情形時，有變得無法獲得所需效果之情形。又，於大幅脫離pH值1以上11以下之範圍之情形時，存在以不同機制進行蝕刻而變得無法獲得所需效果之情形。作為滿足上述條件之較佳酸、鹼，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨，其中尤佳為鹽酸、硫酸、氨、氫氧化四甲基銨。
使氧化銅用蝕刻液作用於光阻之方法並無特別限定，可使光阻浸漬於氧化銅用蝕刻液中，亦可將蝕刻液噴射至光阻。若於使光阻浸漬於氧化銅用蝕刻液中時藉由使液循環，或者使光阻發揮作用，而於每單位時間增加與光阻相當之液之量，則可提高蝕刻速度。又，於將氧化銅用蝕刻液噴射至光阻時藉由提高液之噴出壓，可提高蝕刻速度，但若噴出壓過大，則存在蝕刻之選擇性、均等性下降之情形。又，若噴出壓過小，則所噴霧之液不均等地發揮作用，因此有蝕刻之均等性下降之情形。若鑒於該等方面，則噴出壓較佳為0.005 MPa以上0.15 MPa以下，尤佳為0.01 MPa以上0.10 MPa以下，最佳為0.01 MPa以上0.05 MPa以下。於將氧化銅用蝕刻液噴射至光阻之情形時，若單獨使用或者併用使噴嘴移動、使光阻旋轉等之方法，則蝕刻均勻進行，因此較佳。用於噴射之噴嘴之種類可使用任意者，例如可列舉線狹縫噴嘴、實心圓錐噴嘴、空心圓錐噴嘴、扁平噴嘴、均勻扁平噴嘴、固態噴嘴等，可根據光阻或基材之形狀而選擇。又，當然，亦可將複數個噴嘴排列使用，噴嘴可為一流體噴嘴，亦可為二流體噴嘴。
藉由控制使氧化銅用蝕刻液作用於光阻時之溫度，可使蝕刻速度變化。溫度只要避開氧化銅用蝕刻液產生冷凍、沸騰、濃度以極端變化之速度之揮發、或者氧化銅用蝕刻液中之成分或光阻之分解之範圍，則可任意設定。根據上述原因，溫度範圍較佳為0℃以上80℃以下，更佳為10℃以上60℃以下，進而較佳為10℃以上40℃以下，最佳為20℃以上40℃以下。
使氧化銅用蝕刻液作用於光阻時，若不溶性微粉末等雜質存在於氧化銅用蝕刻液中，則有於蝕刻特別微細之圖案時成為斑之原因之虞，因此較佳為將氧化銅用蝕刻液事先過濾。用於過濾之過濾器之材質只要為不與氧化銅用蝕刻液反應者，則可任意選擇，例如可列舉：PFA(perfluoroalkoxy，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯醚共聚物)、PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)等。過濾器之網眼之粗度只要根據圖案之微細程度選擇即可，通常為0.2 μm以下，更佳為0.1 μm以下。又，為防止所溶出之成分之析出、再附著，噴射優於浸漬，進而於將氧化銅用蝕刻液噴射至光阻之情形時，較理想為使蝕刻液為拋棄式。於再利用氧化銅用蝕刻液之情形時，較佳為去除溶出成分。
成為使本發明之氧化銅用蝕刻液發揮作用之光阻之基材者對材質、形狀不受特別限制。但是，較佳為表面平滑性、加工性優異之材質，作為此種材質，可列舉玻璃、矽、二氧化矽、鋁、鈦、銅、銀、金等，其中尤佳為玻璃、矽、二氧化矽、鋁、鈦、銅。又，作為形狀，可為如平板等之二維狀，亦可為如輥等之三維狀。
以下，對使用上述氧化銅用蝕刻液之蝕刻方法進行說明。本發明之蝕刻方法包括：熱分解步驟，將含有銅之氧化物的含氧化銅之層之預定區域之銅之氧化物進行熱分解；以及蝕刻步驟，向含氧化銅之層上供給上述氧化銅用蝕刻液，自含氧化銅之層上去除經熱分解之預定區域之銅之氧化物。
熱分解步驟中，藉由對含氧化銅之層之預定區域加熱至預定溫度以上，而使氧化銅層之預定區域之銅之氧化物熱分解。又，熱分解步驟中，較佳為對含氧化銅之層照射雷射光而進行含氧化銅之層之熱分解。藉由對氧化銅層之預定區域照射雷射光，則含氧化銅之層之預定區域內之溫度成為高斯分佈(參照圖2)，因此僅達到預定溫度以上之部分進行反應而將較雷射光之點徑更小之範圍進行熱分解。再者，熱分解只要為可藉由對含氧化銅之層之預定區域施加預定溫度以上之熱而分解氧化銅者，則並不限定於雷射光。
蝕刻步驟中，向含氧化銅之層上供給上述氧化銅用蝕刻液，將含氧化銅之層之預定區域之銅之氧化物溶解去除。熱分解步驟後之含氧化銅之層上存在未熱分解之銅之氧化物、及藉由熱分解而氧化數減少之銅之氧化物。由於氧化銅用蝕刻液中之螯合劑與藉由熱分解而氧化數減少之銅之氧化物選擇性進行螯合化反應，故可自含氧化銅之層上選擇性溶解去除經熱分解之氧化銅區域之銅之氧化物。
本發明之蝕刻方法中，較佳為包括清洗蝕刻層(含氧化銅之層)之步驟、及清洗蝕刻後之基材及蝕刻層之步驟。
[實施例]
以下，對為了明確本發明之效果而進行之實施例進行說明，但本發明不受該實施例之任何限制。
(氧化銅之氧化數)
圖3中表示氧化銅(II)之熱重量測定結果。若對氧化銅(II)之粉末進行熱重量測定，則於1050℃下確認到由氧化銅(II)之還原引起之吸熱(參照圖3之DTA)，且觀測到由伴隨此之氧之釋放引起的重量之減少(參照圖3之TG)。根據重量之減少比例進行估算，可知氧化銅之價數自2(加熱前)大致減少至1(加熱後)。由該結果可知，藉由加熱，氧化銅(II)被還原而氧化數減少，生成含有氧化銅(I)作為主成分的銅之氧化物。再者，圖3中減少至價數1(氧化銅(I)，CuO0.5 )後，產生再氧化而成為價數1.5(CuO0.65 )。然而，根據後述之X射線繞射之結果而推定為大部分為氧化銅(I)之狀態。
圖4中表示氧化銅(I)及氧化銅(II)之X射線繞射之測定結果。若測定氧化銅(II)之粉末之加熱前後之X射線繞射，則於室溫下觀測到歸屬於氧化銅(II)之波峰，與此相對，若加熱至1000℃，則歸屬於氧化銅(II)之波峰消失，僅觀測到歸屬於氧化銅(I)之波峰(圖4)。根據該結果可知，藉由加熱，氧化銅(II)之價數減少而變化為氧化銅(I)。
(氧化銅之溶解選擇性)
以下表示對使用本發明之氧化銅用蝕刻液時，由於氧化銅之價數而溶解性變化之情況進行研究之結果。相對於3質量%之甘胺酸水溶液30 g，分別投入粉末之氧化銅(II)及氧化銅(I)，於23℃下攪拌30分鐘時，求出所溶解之銅之莫耳數。其結果為，相對於氧化銅(I)溶解以銅換算為0.43 mmol，氧化銅(II)僅溶解0.10 mmol。因此可知，利用本發明之氧化銅用蝕刻液，於價數不同之氧化銅混合存在之狀態下，可僅選擇性溶解其中一者。
(實施例1)
於50 mmΦ之玻璃平板基板上，使用濺鍍法，利用下述條件將氧化銅成膜。
靶材：氧化銅(II)(3英吋Φ)
電力(W)：RF100
氣體種類：氬與氧之混合氣體(比率95：5)
壓力(Pa)：0.5
膜厚(nm)：20
將該氧化銅膜利用以下條件進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
進給間距：260 nm
藉由在曝光中調變雷射之強度，可製作各種形狀或圖案，但為了於實驗中容易評價蝕刻後之界面，而使用連續之溝槽形狀作為圖案。所形成之形狀根據作為目標之用途，可為孤立之圓形、橢圓形狀等，但本發明不受曝光形狀之任何限制。
作為表示僅氧化銅膜之曝光或者未曝光部分選擇性溶解之情況之指標，若蝕刻後之溝槽深度相對於原本之膜厚之比例在0.6~1之範圍內，即，於本實施例之情形時，若相對於膜厚20 nm，溝槽深度為12 nm~20 nm之範圍，則可謂表示選擇性進行蝕刻。又，若蝕刻後之溝槽深度相對於原本之膜厚之比例在0.8~1之範圍內，則可謂表現出特別良好之選擇性，若為0.9~1之範圍內，則可謂表現出極其良好之選擇性。
繼而，將以上述條件曝光之氧化銅樣品，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
甘胺酸　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬16分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)像。AFM之測定時使用原子力顯微鏡(VN-8000，Keyence公司製造)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀(圖5)。相對於間距260 nm，溝槽寬度為88 nm。藉由以上而成為表示如下情況之結果：僅藉由曝光之熱反應而結構‧組成變化之氧化銅經選擇性蝕刻，未經曝光之氧化銅未經蝕刻。
(實施例2)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.4。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
丙胺酸　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像(圖6)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為80 nm。
(實施例3)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為3.7。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
鳥胺酸鹽酸鹽　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像(圖7)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為85 nm。
(實施例4)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.7。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
離胺酸　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像(圖8)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為89 nm。
(實施例5)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
脯胺酸　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像(圖9)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為82 nm。
(實施例6)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以與實施例1相同之條件製作之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴，將氧化銅用蝕刻液對氧化銅噴射15分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為98 nm。
(實施例7)
將以與實施例1相同之條件成膜之氧化銅膜利用以下條件進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡孔徑：0.85
曝光雷射功率：1~10 mW
進給間距：240 nm
繼而，將以上述條件曝光之氧化銅樣品，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為3質量%。
甘胺酸　0.9 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬16分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像。其結果為，觀測到溝槽深度19.6 nm之週期性溝槽形狀(圖10)。相對於間距240 nm，溝槽寬度為88 nm。藉由以上而成為表示如下情況之結果：僅藉由曝光之熱反應而結構‧組成變化之氧化銅經選擇性蝕刻，未經曝光之氧化銅未經蝕刻。
(實施例8)
將以與實施例7相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.4。蝕刻液中之螯合劑之濃度為1質量%。
丙胺酸　0.3 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度19.8 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為107 nm。
(實施例9)
將以與實施例7相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.2。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
甲硫胺酸　0.15 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬60分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距240 nm，溝槽寬度為109 nm。
(實施例10)
將以與實施例7相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.7。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
離胺酸　0.15 g
水　30 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬90分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度19.9 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距240 nm，溝槽寬度為115 nm。
(實施例11)
將以與實施例7相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以與實施例7相同之條件製作之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴，將蝕刻液對氧化銅噴射15分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距240 nm，溝槽寬度為98 nm。
(實施例12)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。再者，Adekatol SO-135係Adeka公司製造之非離子性界面活性劑。蝕刻液之pH值為4.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.6質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　1.7 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.30 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬8分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度16.5 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為100 nm。
(實施例13)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為7.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
檸檬酸三鈉鹽　1.4 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為82 nm。
(實施例14)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.0。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.3質量%。
甘胺酸　1.6 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬16分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為100 nm。
(實施例15)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
檸檬酸三鈉鹽　1.4 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
鹽酸添加至pH值達到4.6為止。
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬30分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為92 nm。
(實施例16)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為5.3。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.006質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　0.017 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬90分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度15.2 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為110 nm。
(實施例17)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.0。蝕刻液中之螯合劑之濃度為5質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　17 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬10分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度13.2 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為155 nm。
(實施例18)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.6質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　1.7 g
30%過氧化氫水　0.10 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬60分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度18.5 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為97 nm。
(實施例19)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.6質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　1.7 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.0010 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬60分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度16.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為80 nm。
(實施例20)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為2.5。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
檸檬酸　1.4 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬8分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像(圖11)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為85 nm。
(實施例21)
將以與實施例1相同之條件製膜、曝光而價數混合存在之氧化銅，利用以與實施例1相同之條件製作之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.03 MPa，將蝕刻液對氧化銅噴射10分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度14.2 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為142 nm。
(實施例22)
於長度100 mm、120 mmΦ之鋁輥基板上，使用濺鍍法，利用下述條件將氧化銅製膜。
靶材：氧化銅(II)(3英吋Φ)
電力(W)：RF100
氣體種類：氬與氧之混合氣體(比率9：1)
壓力(Pa)：0.5
膜厚(nm)：20
將該氧化銅膜利用以下條件進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
進給間距：260 nm
繼而，將曝光而價數混合存在之氧化銅，利用以與實施例1相同之條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.02 MPa，將蝕刻液對價數混合存在之氧化銅噴射10分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度14.8 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為135 nm。
(實施例23)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為1.7。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.3質量%。
草酸　0.9 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬1分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM像(圖12)。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為100 nm。
(實施例24)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.3質量%。
草酸鈉　1.0 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬4分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度20.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為82 nm。
(實施例25)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.3質量%。
草酸　0.9 g
30%過氧化氫水　1.9 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
10%氫氧化鈉水溶液添加至pH值達到4.6為止。
蝕刻係藉由在23℃下，使上述氧化銅於氧化銅用蝕刻液中浸漬4分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度19.0 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為98 nm。
(實施例26)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以與實施例16相同之條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.03 MPa，將蝕刻液對氧化銅噴射0.5分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度18.2 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為97 nm。
(實施例27)
於長度100 mm、120 mmΦ之鋁輥基板上，使用濺鍍法，利用下述條件將氧化銅製膜。
靶材：氧化銅(II)(3英吋Φ)
電力(W)：RF100
氣體種類：氬與氧之混合氣體(比率9：1)
壓力(Pa)：0.5
膜厚(nm)：20
將該氧化銅膜利用以下條件進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
進給間距：260 nm
繼而，將氧化銅利用以與實施例16相同之條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.02 MPa，將蝕刻液對價數混合存在之氧化銅噴射0.5分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，觀測到溝槽深度19.6 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距260 nm，溝槽寬度為96 nm。
(比較例1)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。
硫酸銅五水合物　6.6 g
水　300 g
氨水　添加至pH值達到9為止
蝕刻係藉由在23℃下浸漬60分鐘而進行，測定AFM像，但未觀測到溝槽形狀，利用本蝕刻液，無法自氧化數存在差之氧化銅之混合物中僅選擇性蝕刻其中一者。
(比較例2)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為6.0。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.0000003質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　0.001 g
30%過氧化氫水　1900 g
Adekatol SO-135　400 g
水　300 kg
蝕刻係藉由在23℃下浸漬120分鐘而進行，測定AFM像，但未觀測到溝槽形狀，利用本蝕刻液，無法自氧化數存在差之氧化銅之混合物中僅選擇性蝕刻其中一者。
(比較例3)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以下述條件製備之氧化銅用蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為4.4。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.5質量%。
乙二胺四乙酸二鈉鹽　1.7 g
30%過氧化氫水　19 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
於蝕刻液中在23℃下浸漬5分鐘後，氧化銅膜全部消失。測定AFM像，但未觀測到溝槽形狀，利用本蝕刻液，無法自氧化數存在差之氧化銅之混合物中僅選擇性蝕刻其中一者。
(比較例4)
將以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅，利用以與實施例12相同之條件製備之蝕刻液進行蝕刻。
蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.3 MPa，將蝕刻液對價數混合存在之氧化銅噴射2分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，雖於某部位觀測到溝槽深度5.8 nm之週期性溝槽形狀，但於其他部位未觀測到溝槽形狀，成為蝕刻之選擇性、均等性下降之結果。
(比較例5)
將以與實施例1相同之條件製膜、曝光而價數混合存在之氧化銅，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為5.0。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.0000003質量%。
草酸　0.00001 g
30%過氧化氫水　19 g
Adekatol SO-135　4.0 g
水　3000 g
蝕刻係藉由在23℃下浸漬120分鐘而進行，測定AFM像，但未觀測到溝槽形狀，利用本蝕刻液，無法自氧化數存在差之氧化銅之混合物中僅選擇性蝕刻其中一者。
(比較例6)
將以與實施例1相同之條件製膜、曝光而價數混合存在之氧化銅，利用以下述條件製備之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻液之pH值為1.6。蝕刻液中之螯合劑之濃度為0.3質量%。
草酸　0.9 g
30%過氧化氫水　19 g
Adekatol SO-135　0.40 g
水　300 g
於蝕刻液中在23℃下浸漬1分鐘後，氧化銅膜全部消失。測定AFM像，未觀測到溝槽形狀，利用本蝕刻液，無法自氧化數存在差之氧化銅之混合物中僅選擇性蝕刻其中一者。
(比較例7)
將以與實施例27相同之條件下製膜、曝光而價數混合存在之氧化銅，利用以與實施例23相同之條件製備之蝕刻液進行蝕刻。
蝕刻係藉由在23℃下，使用線狹縫噴嘴以噴出壓0.3 MPa，將蝕刻液對價數混合存在之氧化銅噴射0.5分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅之AFM像。其結果為，雖於某部位觀測到溝槽深度2.6 nm之週期性溝槽形狀，但於其他部位未觀測到溝槽形狀，成為蝕刻之選擇性、均等性下降之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之氧化銅用蝕刻液於使用氧化銅作為熱反應型光阻且利用雷射光進行曝光之情形時，可對曝光‧未曝光部進行選擇性蝕刻，因此對微細圖案之製作有用，可於光學材料等各種領域中應用。
本申請案係基於2010年2月25日提出申請之日本專利特願2010-39653、日本專利特願2010-40122，2010年7月7日提出申請之日本專利特願2010-154855，及2010年12月17日提出申請之日本專利特願2010-282267。該等之內容全部包含於本文中。
圖1係表示雷射光之強度分佈之圖；
圖2係表示經照射雷射光之部分之溫度分佈之圖；
圖3係表示氧化銅(II)之熱重量測定結果之圖；
圖4係表示氧化銅(I)及氧化銅(II)之X射線繞射之測定結果之圖；
圖5係表示本發明之實施例1之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖6係表示本發明之實施例2之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖7係表示本發明之實施例3之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖8係表示本發明之實施例4之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖9係表示本發明之實施例5之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖10係表示本發明之實施例7之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；
圖11係表示本發明之實施例20之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片；及
圖12係表示本發明之實施例23之經蝕刻之氧化銅膜之AFM(原子力顯微鏡)像之照片。

Claims (11)

  1. 一種氧化銅用蝕刻液，其特徵在於：其係將以氧化銅(II)為主成分之含氧化銅之熱反應型光阻材料層之預定區域之上述氧化銅(II)熱分解而成之氧化銅(I)選擇性溶解者，其至少包含螯合劑、或其鹽，上述螯合劑包含選自由以下化合物所組成之群中之至少一種：作為胺基酸之丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、脯胺酸；及作為其他螯合劑之草酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉磺酸；以及其等之鹽。
  2. 如請求項1之氧化銅用蝕刻液，其中上述螯合劑包含至少一種上述胺基酸。
  3. 如請求項2之氧化銅用蝕刻液，其中上述胺基酸包含選自由甘胺酸、丙胺酸、鳥胺酸、及離胺酸所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之氧化銅用蝕刻液，其至少進一步包含氧化劑與界面活性劑。
  5. 如請求項1至3中任一項之氧化銅用蝕刻液，其中氧化銅用蝕刻液中之上述螯合劑之比例為0.00001質量%以上10質量%以下。
  6. 一種蝕刻方法，其特徵在於：其包括熱分解步驟，將以氧化銅(II)為主成分之含氧化銅之熱反應型光阻材料層之預定區域之上述氧化銅(II)熱分解成為氧化銅(I)；以及蝕刻步驟，向上述含氧化銅之熱反應型光阻材料層供給氧化銅用蝕刻液，自上述含氧化銅之熱反應型光阻材料層上選擇性去除經熱分解之預定區域之氧化銅(I)；上述氧化銅用蝕刻液包含螯合劑及其鹽。
  7. 如請求項6之蝕刻方法，其中上述蝕刻步驟中之將上述氧化銅用蝕刻液噴射並使其發揮作用時之液噴出壓為0.005MPa以上0.15MPa以下。
  8. 如請求項6之蝕刻方法，其中上述螯合劑包含選自由以下化合物所組成之群中之至少一種：作為胺基酸之丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、脯胺酸；及作為其他螯合劑之草酸、乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉磺酸；以及其等之鹽。
  9. 如請求項6或8之蝕刻方法，其中上述螯合劑包含至少一種上述胺基酸。
  10. 如請求項9之蝕刻方法，其中上述胺基酸包含選自由甘胺酸、丙胺酸、鳥胺酸、及離胺酸所組成之群中之至少一 種。
  11. 如請求項6或8之蝕刻方法，其中上述氧化銅用蝕刻液至少進一步包含氧化劑與界面活性劑。
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