JP6010535B2 - エッチング液及びそれを用いたエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱反応型レジスト材料として酸化銅を用いた微細パターン加工技術におけるエッチング工程に用いる酸化銅用のエッチング液及びエッチング方法に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ、あるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分は、ほぼ全て反応が生じることになる（光の照射部分≒露光部分）。したがって、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。

フォトレジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に、必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。

一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図２に示すように所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる（光の照射部分≠露光部分）。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。

これまでに、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、貴金属酸化物などを熱反応型レジストとして用い、半導体レーザー等による露光や熱・光反応によって微細パターンを形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献４、非特許文献２参照）。ＷＯｘ、ＭｏＯｘは、酸化度Ｘが完全酸化物より小さい値に設定されている不完全酸化物と呼ばれるレジスト材料であり、露光による加熱で酸化度Ｘを変化させ、酸化度の違いでエッチング液に対する溶解度の差を作り、エッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。そのため、ごくわずかな酸化度Ｘの違いによりエッチング特性が変わってしまい、出発物質の状態、成膜の方法、露光の方法など多くのパラメーターから再現性のよいレジストを作製するには、非常に高度な技術を要する。また、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）はフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性が低いという問題点もあった。

一方、貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で貴金属酸化物の分解を誘起し、未分解／分解部分でエッチング液に対する溶解度の差を作りエッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。この方法は、例えば熱反応の場合、ある特定温度（分解温度）に材料が達すると分解が生じるため、出発物質の状態（例えば極僅かな酸化度の違い等）からの影響を大きく受けることなく、非常に再現性のよいレジストを得やすいという特徴がある。しかし、特許文献３及び特許文献４で用いられている分解材料の貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で分解反応を生じパターン形成を可能にしているものの、分解と共に材料の粒子成長を伴うため、エッチング後に残るレジスト部分がランダムな海島構造しかとることができず、均一な凹凸やライン形状の微細パターンなどの、パターンサイズの制御が困難である。

貴金属酸化物である酸化銅は、分解温度に達すると、急峻な分解を起こして酸素を放出し、また、特許文献３及び特許文献４で用いられる貴金属酸化物に比べて粒子成長も抑制されるため、微細パターン形成に有効なレジスト材である。しかしながら、特許文献５〜特許文献８に示すように、銅のエッチング液は多数存在するが、貴金属の酸化物、特に銅の酸化物を用いて露光した場合の選択的かつ精度の高い露光・未露光部のエッチングを達成した事は報告されていない。

特開２００７−１４４９９５号公報 特許第４０５５５４３号公報 特開２００８−１４３１６２号公報 特開２００８−１６８６１０号公報 特開２００５−１０５４１０号公報 特開２００５−１０５３３３号公報 特開２００１−２６２３７４号公報 特表２００８−５３２２８９号公報

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−Ｐ．７６ Ｔｈｅ １９ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ２００７ 予稿集 Ｐ．７７−Ｐ．８０

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を用いてレーザー光で露光した場合、特に、ＣｕＯ（ＩＩ）を熱反応型レジスト材料とした場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングすることのできる酸化銅用のエッチング液、エッチング速度の制御及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、アミノ酸を主成分とし、少なくともアミノ酸とキレート剤を含む水溶液により、銅の酸化物を熱反応型レジスト材料として用いて露光した場合に、露光・未露光部の選択的エッチング、及びエッチング速度の制御を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。尚、本願において、アミノ酸が主成分とは、キレート剤のエッチング液全体中の濃度(重量％)が、アミノ酸の濃度以下であることをいう。

本発明のエッチング液は、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、アミノ酸とキレート剤と水とを含み、前記アミノ酸は、アミノ酸でありキレート剤でもある物質として位置づけられており、前記キレート剤の前記エッチング液全体中の濃度（重量％）が、前記アミノ酸の濃度以下で、かつそのｐＨが３．５以上であり、前記特定の価数の酸化銅に対する錯形成反応速度は、前記キレート剤のほうが前記アミノ酸よりも速く、前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする。

この構成によれば、露光前後の酸化銅の酸化数の変化を利用してアミノ酸とキレート剤を含有したエッチング液によって高い選択性を得ることができる。そのため、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングすることのできる酸化銅用のエッチング液を得ることが可能となる。

さらに、上記エッチング液において、前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、メチオニン及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、前記アミノ酸が、グリシンであることが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、前記キレート剤が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸及びそれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、前記キレート剤が、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、記キレート剤が、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、前記キレート剤が、シュウ酸アンモニウムであることが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、エッチング液中の前記アミノ酸の割合が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、エッチング液中の前記キレート剤の割合が０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲でアミノ酸の割合以下であることが好ましい。

さらに、上記エッチング液において、前記酸化銅含有層が、少なくとも熱分解された銅の酸化物を含む領域を有することが好ましい。

本発明のエッチング方法は、上記記載のいずれかのエッチング液を用いるエッチング方法であって、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の銅の酸化物を熱分解する熱分解工程と、前記酸化銅含有層に前記エッチング液を供給し、前記酸化銅含有層から熱分解された銅の酸化物を除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とする。

また、上記エッチング方法において、前記酸化銅含有層の熱分解は、前記酸化銅含有層にレーザー光を照射して行うことが好ましい。

本発明によれば、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングすることのできる酸化銅用のエッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することができる。

レーザー光の強度分布を示した図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。 酸化銅（ＩＩ）膜をグリシン水溶液及びシュウ酸アンモニウム水溶液でそれぞれ溶解させた場合のエッチング時間と溶解速度の関係を示す図である。 酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示す図である。 酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示す図である。 酸化銅（ＩＩ）の膜を、グリシン水溶液を用いて溶解させた場合と、同膜を露光により加熱して酸化銅（Ｉ）に変化させた後の膜を同液を用いて溶解させた場合との、エッチング時間と溶解速度の関係を示す図である。

本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。
本発明のエッチング液のエッチング対象は銅の酸化物であり、例えば、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を主成分とする酸化銅含有層を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングする際に用いる。

本発明に係るエッチング液は、アミノ酸を主成分とし(アミノ酸が主成分とは、キレート剤のエッチング液全体中の濃度(重量％)が、アミノ酸の濃度以下)、少なくともアミノ酸とキレート剤と水とを混合して得られる水溶液である。熱反応型レジスト材料として用いる酸化銅はレーザー光の露光による熱で分解温度に達すると酸素を放出して分解が起こり、露光前とは異なった構造、かつ、酸化度のより低い組成の銅の酸化物となる。このような露光によって異なった構造・組成になった少なくとも２種類の銅の酸化物に対し、アミノ酸とキレート剤と水とを混合して得られる水溶液を作用させることにより、アミノ酸やキレート剤が露光後の銅の酸化物とキレート化反応することで、露光部の銅の酸化物を選択的に溶解することができる。ここで、成膜後の酸化銅含有層における酸化銅（銅酸化物）の価数はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定することができるが、本発明においては、酸化銅（ＩＩ）のターゲットを用いて成膜している限りにおいて、成膜後の酸化銅含有層における酸化銅の価数がＩＩより若干異なっていても、実質的に価数ＩＩと判断する。

このように本発明では、露光前後の酸化銅の酸化数の変化を利用してアミノ酸とキレート剤を含有したエッチング液によって高い選択性を得ることができる。これは、主成分であるアミノ酸と未露光部分の銅の酸化物とのキレート化反応における活性化エネルギーが高く、露光した部分との活性化エネルギーは低いため、未露光部分と露光部分との活性化エネルギーの差が大きいことに起因する。さらに、アミノ酸とキレート剤が複合的に酸化銅と錯形成することでもエッチングが進行する。

なお、ここでは、銅の酸化物に対してレーザー光の露光により銅の酸化物の構造・組成を変化させる場合を示しているが、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上の熱を加えることにより銅の酸化物を分解できる方法であれば、レーザー光の照射に限られない。また、銅の酸化物を主成分とするとは、酸化銅含有層の構成成分の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上が銅の酸化物で構成されていることを意味する。銅の酸化物の割合が５０重量％未満の場合は、銅の酸化物の分解反応が均一に進行しなくなるため選択的にエッチングすることが難しくなる。一方、酸化銅の割合が９０重量％以上の場合は、分解反応が均一に進行するため選択的にエッチングすることができる。

本発明に用いるアミノ酸は、具体的にはアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンである。本発明においては、アミノ酸は、これらのうち少なくとも１種類を含む。これらの中でも、グリシン、アラニン、メチオニン、リジンを少なくとも含むことが好ましく、グリシンを少なくとも含むことがより好ましい。

本発明に用いるキレート剤は、具体的には酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びバソクプロインジスルホン酸、並びにそれらのアンモニウム塩、アンモニア、ビピリジル、フェナントロリンである。本発明においては、キレート剤は、これらのうち少なくとも１種類を含む。これらの中でも、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アンモニア、ビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導体を少なくとも含むことが好ましい。キレート剤と酸化銅（Ｉ）の錯形成速度が高く、かつ、キレート剤と酸化銅（ＩＩ）の錯形成速度が低いことを考慮すると、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸を少なくとも含むことがさらに好ましい。また、エッチング液内にアンモニアまたはアンモニウムイオンが共存していると、アミノ酸及びキレート剤の活性を制御でき、これらと酸化銅（ＩＩ）の錯形成速度を低下させて選択性を向上させられるため、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウムを少なくとも含むことが特に好ましく、シュウ酸アンモニウムを少なくとも含むことが最も好ましい。なお、キレート剤のアンモニウム塩は、最初から塩になっているものを添加してもよく、別々に混合してエッチング液内で生成させてもよい。例えば、シュウ酸アンモニウムを用いる場合、シュウ酸アンモニウムそのものを用いてもよく、シュウ酸とアンモニアを別々に混合して、液内でシュウ酸アンモニウムを生成させてもよい。

また、本発明のエッチング液において、キレート剤として、カルボン酸とカルボン酸アンモニウムが共存している状態（アンモニウムが微量添加されている状態、例えばシュウ酸とシュウ酸アンモニウムが共存している組成）も含まれる。また、逆にカルボン酸アンモニウムと過剰のアンモニウムまたはアンモニアが共存している状態（例えばシュウ酸アンモニウムと他のアンモニウム塩が共存している組成）も含まれる。すなわち、キレート剤とアンモニアの当量関係は、本発明で開示されるキレート化反応を大きく阻害しない範囲で任意に決定することができる。例えば、シュウ酸１当量に対して、アンモニアを２当量添加してシュウ酸アンモニウムの生成に必要な量論量としてもよく、アンモニアを２当量未満添加してシュウ酸を過剰にしてもよく、逆にアンモニアを２当量より多く添加してアンモニアを過剰にしてもよい。

本発明に用いる溶媒は、水以外に水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール、アセトニトリル、グリコール系といった有機溶媒を含んでいてもよい。水と、水と相溶性のある溶媒の比率は、上記アミノ酸及びキレート剤が溶解する範囲において任意に設定が可能である。

本発明に係るエッチング液においては、酸化銅とアミノ酸やキレート剤とのキレート化反応を大きく阻害しない範囲において、酸やアルカリ、酸化剤や還元剤、界面活性剤などの他の成分を適宜添加しても構わない。

またｐＨに関しては、用いるアミノ酸とキレート剤の種類によって概ね１以上１１以下の値を取るが、ｐＨは３．５０以上であることが望ましく、４．００以上であることが好ましく、４．５０以上であることがより好ましく、６．００以上であることが特に好ましい。ｐＨが３．５未満になるとアミノ酸やキレート剤との錯形成反応以外でのエッチングの進行が顕著になり、所望の選択性が得られない場合がある。一般的な酸やアルカリの添加でｐＨの調整を行うことが可能であるが、このような酸、アルカリとしては具体的に塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムを挙げることができ、この中でも塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。

本発明に係るエッチング液においては、比較的エッチング速度の遅い領域ではアミノ酸の濃度を調整し、比較的エッチング速度の速い領域ではキレート剤の種類や濃度を調整することによってエッチング速度を効果的に制御することができる。これは、アミノ酸とそれ以外のキレート剤の錯形成反応速度に由来する。アミノ酸は錯形成反応速度が比較的遅いため、低速でのエッチングに適するが、濃度を高くしても加速可能な錯形成反応速度には限界がある。一方、アミノ酸以外のキレート剤は、錯形成反応速度が比較的速いため、濃度を高くすることで錯形成反応速度を効果的に加速できる。すなわち、比較的エッチング速度の遅い領域においては、アミノ酸の濃度を高くすればエッチング速度は速くなり、アミノ酸の濃度を低くすればエッチング速度は遅くなる。しかし、エッチング速度をより速くしたい場合には、キレート剤の濃度を高くすることでエッチング速度を効果的に速くすることができる。一方で、アミノ酸の濃度に対してキレート剤の濃度を高くしすぎるとアミノ酸の選択性が損なわれる傾向が見られる。本発明では、これらの特徴をバランスよく利用して、レジストの厚みや所望の均一性、効率等から適切な濃度を選択した。

すなわち、本発明においては、アミノ酸による価数違いの酸化銅の選択性を維持しながら、エッチング速度全体を速くするようにキレート剤を添加している。上記のような観点から、アミノ酸の濃度は全エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、キレート剤の濃度は全エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲でアミノ酸の濃度以下であることが好ましい。キレート剤の濃度がアミノ酸の濃度よりも高い場合、キレート剤と酸化銅との反応による寄与が大きくなるため所望の選択性が得られない場合がある。

エッチング液をレジストに作用させる方法は特に限定されず、エッチング液にレジストを浸漬させてもよく、エッチング液をレジストに噴射してもよい。エッチング液にレジストを浸漬させる際に液を循環させるか、あるいはレジストを動作させることにより、単位時間当たりにレジストに当たる液の量を増加させると、エッチング速度を上げることができる。また、エッチング液をレジストに噴射する際に噴射圧を上げることで、エッチング速度を上げることができる。エッチング液をレジストに噴射させる場合は、ノズルを移動させる方法、レジストを回転させる方法等を単独で用いることもできるが、併用するとエッチングが均一に進行するため好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能で、例えばラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、ソリッドノズル等を挙げることができ、レジストや基材の形状に合わせて選択できる。また、一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。

エッチング液をレジストに作用させる際の温度を制御することでエッチング速度を変化させることが可能である。温度はエッチング液が凍結、沸騰、極端に濃度が変化する速度での揮発、あるいはエッチング液中の成分やレジストの分解を引き起こす範囲を避ければ任意に設定することが可能である。上記の理由から、温度範囲は０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下が最も好ましい。

エッチング液をレジストに作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物がエッチング液中に存在すると、特に微細なパターンをエッチングする際にムラの原因となる恐れがあるので、エッチング液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質はエッチング液と反応しないものなら任意に選択でき、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ等を挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、エッチング液をレジストに噴射する場合はエッチング液を使い捨てにすることが望ましい。エッチング液を再利用する場合は、溶出成分を除去することが好ましい。

本発明に係るエッチング液を作用させるレジストの基材となるものは、材質、形状について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性、加工性に優れる材質であった方が好ましく、そのような材質としては、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅、銀、金等を挙げることができ、この中でもガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅が特に好ましい。また、形状としては平板のような二次元状であっても構わないし、ロールのような三次元状であっても構わない。

次に、上記エッチング液を用いたエッチング方法について説明する。本発明に係るエッチング方法は、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の銅の酸化物を熱分解する熱分解工程と、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、酸化銅含有層から熱分解された銅の酸化物を除去するエッチング工程とを含む。

熱分解工程では、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上に熱を加えることにより、酸化銅層の所定の領域の銅の酸化物を熱分解する。また、熱分解工程では、酸化銅含有層にレーザー光を照射して酸化銅含有層の熱分解を行うことが好ましい。レーザー光を酸化銅層の所定の領域に照射することにより、酸化銅含有層の所定の領域内の温度がガウス分布（図２参照）となるため、所定の温度以上になった部分のみ反応が進行してレーザー光のスポット径より小さな範囲を熱分解することが可能となる。なお、熱分解は、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上の熱を加えることにより、酸化銅を分解できるものであればレーザー光に限定されない。

エッチング工程では、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を溶解除去する。熱分解工程後の酸化銅含有層には、熱分解していない銅の酸化物と、熱分解により酸化数が減少した銅の酸化物とが存在する。エッチング液中のアミノ酸やキレート剤が熱分解により酸化数が減少した銅の酸化物と選択的にキレート化反応するので、酸化銅含有層から熱分解された酸化銅領域の銅の酸化物を選択的に溶解除去することができる。

本発明に係るエッチング方法においては、エッチング層（酸化銅含有層）を洗浄する工程と、エッチング後の基材及びエッチング層を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。

ここで、本発明におけるエッチング液の特徴について説明する。

（グリシンとシュウ酸アンモニウムの溶解速度の差）
図３は、膜厚２０ｎｍの酸化銅（ＩＩ）膜を８重量％グリシン水溶液及び８重量％シュウ酸アンモニウム水溶液でそれぞれ溶解させた場合のエッチング時間と溶解速度の関係を示す図である。エッチング速度は、例えば以下の方法で求められる。ガラス上に膜厚２０ｎｍの酸化銅膜を製膜したものを複数用意する。次に、一定時間エッチング液を作用させる前後のそれぞれの膜内の銅含有量をＸ線光電子分光により求め、一定時間エッチング液を作用させたことによる溶解量を求める。エッチング時間と溶解量の関係をプロットし、その一次近似直線の傾きよりエッチング速度が求められる。図３から、アミノ酸であるグリシンは、キレート剤であるシュウ酸アンモニウムに比べて溶解速度が小さいことがわかる。すなわち、アミノ酸は比較的低いエッチング速度の領域においてエッチング速度の調整に有用であり、逆にキレート剤は比較的高いエッチング速度の領域においてエッチング速度の調整に有用である。

（酸化銅の酸化数）
図４は、酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示す図である。酸化銅（ＩＩ）の粉末に対して熱重量測定を行うと、１０５０℃において、酸化銅（ＩＩ）の還元による吸熱が確認され（図４のＤＴＡ参照）、それに伴う酸素の放出に由来する重量の減少が観測される（図４のＴＧ参照）。重量の減少割合から見積もって、酸化銅の価数は、２（加熱前）から、ほぼ１（加熱後）まで減少していることが分かる。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）が還元されて酸化数が減少し、酸化銅（Ｉ）を主成分とする含む銅の酸化物が生成することが分かる。なお、図４では価数１（酸化銅（Ｉ），ＣｕＯ０．５）に減少後、再酸化が生じて価数１．５（ＣｕＯ０．６５）となっているように見えるが、後述するＸ線回折の結果では酸化銅（ＩＩ）はほとんど観測されておらず、実質的には価数１の状態になっていると推定できる。

図５は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示す図である。酸化銅（ＩＩ）の粉末の加熱前後のＸ線回折を測定すると、室温では酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークが観測されるのに対し、１０００℃に加熱すると酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークは消失し、酸化銅（Ｉ）に帰属されるピークのみが観測される（図５）。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）の価数が減少して酸化銅（Ｉ）に変化することが分かる。

（酸化銅の価数の差による溶解速度の差）
図６は、膜厚１０ｎｍの酸化銅（ＩＩ）の膜を、３重量％のグリシン水溶液を用いて溶解させた場合と、同膜を露光により加熱して酸化銅（Ｉ）に変化させた後の膜を、同液を用いて溶解させた場合との、エッチング時間と溶解速度の関係を示す図である。図６より、３重量％のグリシン水溶液を作用させた場合、加熱変化後の酸化銅（Ｉ）は、変化前の酸化銅（ＩＩ）に比べて約１０倍の速度で溶解することがわかる。すなわち、このデータにより、アミノ酸水溶液を用いることで、酸化銅（ＩＩ）と酸化銅（Ｉ）が混在した膜において、酸化銅（Ｉ）が選択的に溶解することがわかる。

また、グリシンを０．３重量％とシュウ酸アンモニウムを０．１５重量％含む水溶液、グリシンを０．３重量％とシュウ酸アンモニウムを１．５重量％含む水溶液、グリシンのみ０．３重量％含む水溶液及びシュウ酸アンモニウムのみ０．３重量％含む水溶液の、それぞれのｐＨ、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、銅のエッチング速度、及び酸化銅（ＩＩ）と酸化銅（Ｉ）のエッチング速度比をまとめたものを表１に示す。グリシンのみの水溶液では酸化銅（ＩＩ）はほとんどエッチングされないものの、酸化銅（Ｉ）のエッチング速度も小さいため、良好な選択性が得られる反面エッチングに時間を要する。一方、シュウ酸アンモニウムのみの水溶液では酸化銅（Ｉ）のエッチング速度は向上するものの、酸化銅（ＩＩ）も同時にエッチングされるため、エッチングに要する時間を短縮できる反面、グリシンほどの選択性は得られない。本発明に開示されるように、グリシンとシュウ酸アンモニウムの水溶液においてグリシンの方が多い場合は、酸化銅（ＩＩ）はほとんどエッチングされず、なおかつ酸化銅（Ｉ）のエッチング速度も大きくなるため、グリシンの選択性とシュウ酸アンモニウムのエッチング速度という、双方の利点を併せ持った特性を得ることができる。これに対して、グリシンとシュウ酸アンモニウムの水溶液においてシュウ酸アンモニウムが多い場合は、その特性がシュウ酸アンモニウムのみの水溶液に近くなり、エッチング速度は大きいものの、本発明ほどの選択性は得られなくなる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例によりなんら制限されるものではない。

（実施例１）
５０ｍｍφのガラス平板基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅膜を成膜した。なお、成膜後の酸化銅膜の価数を、ＸＰＳ測定から計算したところ、１．９０を超えており、実質的に酸化銅の価数はＩＩと言える。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２０

この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１〜１０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験ではエッチング後の界面を評価しやすくするために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

酸化銅膜の露光または未露光部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合が０．９〜１の範囲内にあれば、すなわち、本実施例の場合では、膜厚２０ｎｍに対して溝深さが１８ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあれば、選択的にエッチングが進行したことを示しているといえる。

次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム １．２ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ６．３４

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を測定した。その結果、溝深さ１９．５ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ５００ｎｍに対して、溝幅は１４７ｎｍであった。以上より、露光による熱反応によって構造・組成の変化した酸化銅のみが選択的にエッチングされ、露光されなかった酸化銅はエッチングされないことを示す結果となった。

（実施例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム ０．６ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ６．１５

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１３．８ｎｍの周期的溝形状が観測された。さらに同様のエッチング液を用いて２３℃において１分間、この酸化銅を浸漬させた。エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定したところ、溝深さ１８．６ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ５００ｎｍに対して、溝幅は１３７ｎｍであった。以上より、露光による熱反応によって構造・組成の変化した酸化銅のみが選択的にエッチングされ、露光されなかった酸化銅はエッチングされないことを示す結果となった。

（実施例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム ０．４ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ６．０４

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１１．４ｎｍの周期的溝形状が観測された。さらに同様のエッチング液を用いて２３℃において２分間、この酸化銅を浸漬させた。エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定したところ、溝深さ１９．８ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ５００ｎｍに対して、溝幅は１４８ｎｍであった。以上より、露光による熱反応によって構造・組成の変化した酸化銅のみが選択的にエッチングされ、露光されなかった酸化銅はエッチングされないことを示す結果となった。

（比較例１）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム ６ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ６．３６

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１４．２ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ５００ｎｍに対して、溝幅は１６０ｎｍであった。さらに同様のエッチング液を用いて２３℃において２分間この酸化銅を浸漬させた。エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定したところ、溝深さ１２．８ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ５００ｎｍに対して、溝幅は１７２ｎｍであった。追エッチングにより溝深さの割合が減少したのは、未露光部分の溶解が顕著なためである。以上より、露光によって構造・組成の変化した酸化銅はエッチングされたが、露光されなかった酸化銅も一部エッチングされ、エッチングの選択性が十分ではないことを示す結果となった。

（比較例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を、特許文献８に開示された、下記組成のエッチング液にてエッチングした。
グリシン４．５ｇ
フッ化アンモニウム０．２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３ｇ
ホスホン酸０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ２．５８

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。その結果、酸化銅膜は全て消失し、周期的溝形状は得られなかった。比較例２で用いたエッチング液の組成は、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させる場合に有効な組成であることが特許文献８に開示されている。以上より、本特許に開示される、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去する目的においては、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させるエッチング液（比較例２のエッチング液）は適さないと考えられる。

（比較例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を、特許文献８に開示された、下記組成のエッチング液にてエッチングした。
シュウ酸４．５ｇ
フッ化アンモニウム０．２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３ｇ
ホスホン酸０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．５ｇ
水 ４００ｇ
ｐＨ ２．７３

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。その結果、酸化銅膜は全て消失し、周期的溝形状は得られなかった。比較例３で用いたエッチング液の組成は、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させる場合に有効な組成であることが特許文献８に開示されている。以上より、本特許に開示される、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去する目的においては、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させるエッチング液（比較例３のエッチング液）は適さないと考えられる。

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表２に示す。

以上から、実施例１〜３では、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合が０．９〜１の範囲内にあるため、酸化銅膜の露光部分において選択的にエッチングが進行したことがわかる。一方、比較例１では、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合が０．９〜１の範囲内にないため、酸化銅膜の露光部分においてエッチングの選択性が不十分であることがわかる。さらに、比較例２及び３では、そもそも周期的溝形状が得られなかったことから、銅のエッチング液で酸化銅膜の露光部分を選択的に溶解させるのは極めて困難であることがわかる。

本発明に係るエッチング液は、熱反応型レジストとして酸化銅を用いレーザー光により露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングできるため、微細パターンの作製に有用であり、光学材料等の様々な分野での応用が可能である。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。

本出願は、２０１１年６月３０日出願の特願２０１１−１４５７８９に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。

Claims (12)

1. 価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、アミノ酸とキレート剤と水とを含み、前記アミノ酸は、アミノ酸でありキレート剤でもある物質として位置づけられており、
   前記キレート剤の前記エッチング液全体中の濃度（重量％）が、前記アミノ酸の濃度以下で、かつそのｐＨが３．５以上であり、前記特定の価数の酸化銅に対する錯形成反応速度は、前記キレート剤のほうが前記アミノ酸よりも速く、
   前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とするエッチング液。
2. 前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、メチオニン及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記アミノ酸が、グリシンであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
4. 前記キレート剤が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸及びそれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 前記キレート剤が、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
6. 前記キレート剤が、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
7. 前記キレート剤が、シュウ酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
8. エッチング液中の前記アミノ酸の割合が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のエッチング液。
9. エッチング液中の前記キレート剤の割合が０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲で前記アミノ酸の割合以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のエッチング液。
10. 前記酸化銅含有層が、少なくとも熱分解された銅の酸化物を含む領域を有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のエッチング液。
11. 請求項１から請求項１０のいずれかに記載のエッチング液を用いるエッチング方法であって、
    銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の銅の酸化物を熱分解する熱分解工程と、前記酸化銅含有層に前記エッチング液を供給し、前記酸化銅含有層から熱分解された銅の酸化物を除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とするエッチング方法。
12. 前記酸化銅含有層の熱分解は、前記酸化銅含有層にレーザー光を照射して行うことを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。

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