JP2014240949A - レジスト剥離液及びレジスト剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化銅を主成分とした熱反応型レジストを残留膜なくスループット良く剥離させることができるレジスト剥離液及びレジスト剥離方法を提供すること。【解決手段】レジスト剥離液は、酸化銅を主成分とした熱反応型レジスト用のレジスト剥離液であって、ｐＨが０未満であることを特徴とする。レジスト剥離液は、少なくとも硫酸を含有する。レジスト剥離液で剥離する熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に微細パターンが付与されている。【選択図】なし

Description

本発明はレジスト剥離液及びレジスト剥離方法に関し、特に、熱反応型レジスト用のレジスト剥離液及びレジスト剥離方法に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ、あるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線等の露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１参照）。

露光に用いられるレーザー光において、通常、レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。このため、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。

光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。

一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図２に示すように所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。

これまでに、金属酸化物を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザー等による露光や熱・光反応によって微細パターンを形成する技術が報告されている（以下、特許文献２〜４、非特許文献２参照）。このような金属酸化物は、露光による加熱で酸化度を変化させて、酸化度の違いでエッチング液に対する溶解度の差を作ることができるので、このような金属酸化物で選択的にエッチングして微細パターンを形成することができる。本願発明者らは、上記熱反応型レジストのエッチング液として、例えば酸化銅を主成分とした熱反応性レジストのエッチング液を発明してきた（以下、特許文献５〜７参照）。

特開２００７−１４４９９５号公報 特許第４０５５５４３号公報 特許第４９８６１３７号公報 特許第４９８６１３８号公報 国際公開第２０１１／１０５１２９号パンフレット 特開２０１１−１４４３７７号公報 特開２０１２−１７５７号公報

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ.５９―Ｐ.７６ Ｔｈｅ １９ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ２００７ 予稿集 Ｐ.７７―Ｐ.８０

しかしながら、上記熱反応型レジストに対するレジスト剥離液であって、パターン作成後に不要となった該レジストを効果的に剥離するレジスト剥離液は現状存在していない。この理由としては、一般にレジスト剥離液として開発されているものが、有機レジストへの使用を目的としていることが挙げられる。すなわち、有機レジストの剥離には有機溶剤、アルカリ、マイルドな芳香族有機酸等が有効に用いられるが、これら有機レジスト用の剥離液では、無機物である酸化銅を主成分とした熱反応型レジストを効果的に剥離することは困難である。さらに、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストは、加熱された際に結晶化が進行するので、特に基材との界面においては基材と結晶化したレジストが強固に密着してしまい、界面近傍に１ｎｍ以下のごく薄い、溶解性の低い膜が生成される。したがって、大半のレジストを剥離液で除去してもこれらの薄いレジスト膜が残留してしまう。このため、このような基材界面近傍に残留する薄いレジスト膜をも除去できる熱反応型レジスト用のレジスト剥離液が望まれている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストを残留膜なく剥離させることができるレジスト剥離液及びレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

本発明のレジスト剥離液は、酸化銅を主成分とした熱反応型レジスト用のレジスト剥離液であって、ｐＨが０未満であることを特徴とする。

本発明のレジスト剥離液においては、前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストで構成されたレジスト膜の溶解速度が１００ｎｍ／分以上であることが好ましい。

本発明のレジスト剥離液においては、フッ化物イオンを含まないことが好ましい。

本発明のレジスト剥離液においては、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明のレジスト剥離液においては、硫酸を少なくとも含むことが好ましい。

本発明のレジスト剥離液においては、前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストに酸化シリコンが添加されていることが好ましい。

本発明のレジスト剥離液においては、前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に微細パターンが付与されていることが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法は、基材上に形成され、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に対してｐＨが０未満であるレジスト剥離液を用いて前記レジスト膜を剥離することを特徴とする。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト膜の溶解速度が１００ｎｍ／分以上であることが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト剥離液が、フッ化物イオンを含まないことが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト剥離液が、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト剥離液が、硫酸を少なくとも含むことが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストに酸化シリコンが添加されていることが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法においては、前記レジスト膜に微細パターンが付与されていることが好ましい。

本発明によれば、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストで構成されたレジスト膜を残留させずにスループット良く剥離することができる。

レーザー光の強度分布を示した図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。 本実施の形態に係るレジスト膜に付与された微細パターンの凹凸構造を示す断面模式図である。 本実施の形態に係るレジスト膜に付与された微細パターンの凹凸構造の他の例を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態に係るレジスト剥離液において、熱反応型レジストで構成されたレジスト膜を、上述した基材界面近傍の残留膜と併せて除去するためには、レジスト剥離液とレジスト膜の反応性が十分に高い必要がある。酸化銅のような金属酸化物を溶解させる方法としては、主にキレート剤を用いる方法と酸を用いる方法があり、酸を用いる方法がより反応性を高くできる。酸として強力なほど効果は高く、特に、一般的に強酸と呼ばれるものを用いることにより残留膜の除去性能が安定するという理由から、本実施の形態に係るレジスト剥離液は、ｐＨが０未満であり、さらに好ましくはｐＨが−１以下である。

なお、超強酸を使用した場合には、相対的に水の量が減少する結果、酸としては強力であるにもかかわらずｐＨメーター等の数値上のｐＨが見た目に高くなる場合があるが、本願におけるｐＨとはこのような見た目のｐＨは含まない。超強酸など正確なｐＨを測定することが困難なケースでｐＨを評価したい場合には、ハメットの酸度関数よりｐＨを算出してもよい。ハメットの酸度関数（Ｈ_０）は次のように求める。まず、水よりプロトン供与能力の高い弱酸、例えば酢酸を用意し、超強酸等と混合した状態を作った時の各数値を次のように定義する。
ＫＢＨ^＋：弱酸の水中における電離定数
ＣＢＨ^＋：弱酸の濃度
ＣＢ：弱酸からプロトンが乖離したアニオンの濃度
このとき、
ｈ_０＝ＫＢＨ^＋・（ＣＢＨ^＋／ＣＢ）
とすると、ハメットの酸度関数は
Ｈ_０＝−ｌｏｇ（ｈ_０）

本実施の形態に係るレジスト剥離液の成分としては、ｐＨが０未満を達成できる、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸、フッ化水素酸及びこれらの酸の塩のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。このうち、フッ化物イオンを含まない、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩のうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。

加えて、乾燥後にレジスト剥離液の成分が残渣として残留し難いという点を考慮すると、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、過マンガン酸、クロム酸、フッ化水素酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群のうち少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

これらは、単独で上記ｐＨ条件を満たすように調整しても良く、複数種類を混合して上記ｐＨ条件を満たすように調整しても良い。

本実施の形態に係るレジスト剥離液において、ｐＨ０未満となるような強酸を用いた場合、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストで構成されたレジスト膜の溶解速度が１００ｎｍ／分以上となる。さらにスループットを向上させるためには、レジスト剥離液とレジスト膜の反応性が高い方が好ましく、その観点から、溶解速度は１００ｎｍ／分以上が好ましく、より好ましくは溶解速度が４００ｎｍ／分以上であり、さらに好ましくは溶解速度が１０００ｎｍ／分以上であり、いっそう好ましくは、溶解速度が５０００ｎｍ／分以上であり、最も好ましくは溶解速度が１００００ｎｍ／分以上である。

本実施の形態において、レジスト膜の溶解速度は、例えば、次の方法によって求められる。まず、基材上に酸化銅を主成分とした熱反応型レジストのレジスト膜を形成し、その一部をレジスト剥離液で溶解しない素材でマスクする。次に、このレジスト膜にレジスト剥離液を作用させ、マスクされていない部分が完全に剥離される前にリンスして反応を停止する。最後にマスクを除去して、レジスト剥離液で剥離されたところの膜厚（ｔ１）と、マスクされていて剥離されなかったところの膜厚（ｔ２）を測定し、剥離された膜厚（ｔ２−ｔ１）を求め、この膜厚を剥離時間（レジスト膜にレジスト剥離液を作用させてからレジスト膜をリンス液に浸漬する等の方法で反応が停止するまでの時間）で割ることで単位時間当たりの溶解速度を算出する。なお、膜厚を測定する方法は、段差計のように直接膜厚を検出する方法や、蛍光Ｘ線を用いて元素のカウント数より算出する方法等が挙げられる。また、膜厚測定については、複数点を測定することにより、データ精度を上げても良い。

本実施の形態に係るレジスト剥離液については、レジスト膜を除去することのみならず、レジスト膜を形成した基材にダメージを与えないことが重要となる。例えば、レジスト膜を形成する基材にガラスを用いた場合、レジスト剥離液にフッ化物イオンが含まれていると基材にもダメージを与えてしまう。レジスト剥離液によりダメージを受けない基材、すなわち用いることのできる基材の材質の選択幅をより広くできるという点においては、レジスト剥離液の成分やｐＨを調整することが好ましい。以上の観点より、基材にガラス系材料を用いることができるという点においては、フッ化物イオンを含まないレジスト剥離液とすることが好ましい。

熱反応型レジストとしては、酸化銅を主成分したものを用いる。例えば、酸化銅や、酸化銅に添加物を添加してなるものを用いることができる。添加物としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｐｂ又はそれらの酸化物等を挙げることができる。また、添加物の添加量としては、１原子％〜４０原子％であることが好ましい。

また、レジスト剥離液の成分としては、上記以外に、レジスト剥離液を阻害しない酸化剤や界面活性剤、あるいは基材にダメージを与えない範囲でその他の添加剤を適宜添加しても良い。

酸化剤は、一般的に用いられる酸化剤から酸との反応性等を勘案して適宜選択すれば良く、具体例としては、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、臭素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸銀、過臭素酸、過臭素酸リチウム、過臭素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム、過臭素酸アンモニウム、過臭素酸カルシウム、過臭素酸銀、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カルシウム、過ヨウ素酸銀、二クロム酸、二クロム酸リチウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸カルシウム、二クロム酸マグネシウム、四酸化オスミウム、メタクロロ過安息香酸、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄を挙げることができる。これらの酸化剤の中でも、入手の容易さ、安全性、環境負荷の面から、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄が好ましく、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄が最も好ましい。これらの酸化剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

界面活性剤は、濡れ性、浸透性を向上させるもののうち酸との反応性を勘案して選択すれば良い。界面活性剤は市販のものをそのまま用いても良く、合成しても良い。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の四種が挙げられるが、このうちアニオン系、ノニオン系、両性のものが好ましく、さらにアニオン系、ノニオン系が特に好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等を挙げることができる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、ポリアルキレングリコール型、多価アルコール型、アセチレン型等を挙げることができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、オレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤として、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アセチレンジオール、アセチレングリコール等が挙げられる。

本実施の形態に係るレジスト剥離液を作用させるレジスト膜を形成する基材としては、形状について特に制限を受けず、平板状でも良く、ロール状でも良い。基材の材質としては、レジスト剥離液により実質的にダメージを受けないものが好ましい。そのような材質としては、フッ素樹脂、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金等を挙げることができる。この中でも王水に耐性があるという観点からは、フッ素樹脂、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素等が好ましい。また、レジスト剥離液がフッ化物イオンを含んでいてもダメージを受けないという観点からは、フッ素樹脂が好ましい。また、基材として、下地部材上に上記金属のめっき層を形成したものを用いることもできる。

本実施の形態に係るレジスト剥離液で剥離される、熱反応型レジストで微細パターンを形成する上で表面平滑性に優れる基材（研磨加工しやすい基材）という観点からは、ガラス、シリコンが好ましく、レジスト膜を用いて微細パターンを形成後、そのレジスト膜をマスクとして基材をドライエッチング処理するという観点からは、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素が好ましい。平面平滑性に優れ、かつ、ドライエッチング処理するという観点からは、ガラス、シリコンが好ましい。コストや入手性（大面積の基材やロール状基材）という観点を加えて考慮すると、ガラスが好ましく、特に石英ガラスが最も好ましい。

本実施の形態に係るレジスト剥離方法においては、基材上に形成され、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に対して、ｐＨが０未満であるレジスト剥離液を用いて前記レジスト膜を剥離する。

レジスト剥離液をレジスト膜に作用させる方法は特に限定されず、レジスト剥離液にレジスト膜を浸漬させても良く、レジスト剥離液をレジスト膜に噴射しても良い。レジスト剥離液にレジスト膜を浸漬させる際に、レジスト膜を形成した基材をレジスト剥離液に浸漬した状態でレジスト剥離液を循環させたり、あるいは、レジスト膜を形成した基材をレジスト剥離液に浸漬した状態で基材をレジスト剥離液中で動かしたり、することも有効である。

レジスト剥離液をレジスト膜に噴射させる場合は、レジスト剥離液を噴射するノズルを移動させる、レジスト膜を形成した基材を回転させる等の手法を単独で採用、あるいは併用すると、レジスト膜の剥離が均一に進行するため好ましい。レジスト剥離液を噴射するノズルとしては、任意のものが使用可能であり、例えば、ラインスリットノズル、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、ソリッドノズル等を挙げることができ、レジスト膜や基材の形状に合わせて選択できる。また、レジスト剥離液をレジスト膜に噴射させる場合、複数のノズルを並べて用いても良く、一流体ノズルを用いても二流体ノズルを用いても良い。

レジスト剥離液をレジスト膜に作用させる際の温度を制御することで剥離速度やレジスト剥離液の活性、あるいはレジスト膜と基材の溶解選択性を変化させることが可能である。温度は、レジスト剥離液が凍結、あるいはレジスト剥離液中の成分や熱反応型レジストの分解を引き起こす範囲を避ければ任意に設定することが可能である。上記の理由から、温度範囲は０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは温度範囲が１０℃以上１５０℃以下であり、最も好ましくは温度範囲が１０℃以上１２０℃以下であり、一番好ましい温度範囲は１０℃以上６０℃以下である。加えて、レジスト剥離液成分が揮発しにくい、及び変質（分解、酸化・還元等）しにくい、すなわち、実施する温度や雰囲気条件にレジスト剥離液が影響されにくいという観点を考慮すると、硫酸、クロム酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群のうち少なくとも１種を含むことが最も好ましい。

レジスト剥離液をレジスト膜に作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物がレジスト剥離液中に存在すると、特に微細なパターンを形成した際にパターン欠損の原因となる恐れがあるので、レジスト剥離液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質はレジスト剥離液と反応しないものなら任意に選択でき、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等を挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すれば良く、一般には０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、レジスト剥離液にレジスト膜を浸漬させるよりレジスト剥離液をレジスト膜に噴射することが好ましく、さらに、レジスト剥離液をレジスト膜に噴射する場合はレジスト剥離液を循環させず、使い捨てにするほうがより好ましい。

本実施の形態に係るレジスト剥離液の処理対象であるレジスト膜に微細パターンが付与されている場合において、微細パターンとは、図３に示すように、基材１１上に設けられたレジスト膜１２に形成された凹凸構造のピッチ、すなわち、隣接する凸部１２ａ間のピッチＰが、１ｎｍ以上５μｍ未満の微細パターンをいう。なお、ここでのピッチとは、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部１２ａ間のピッチでなくともよく、隣接する凹部１２ｂ間のピッチであってもよい。また、凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース形状、ドット形状、長穴形状、さらにこれらの混合形状等が挙げられる。また、凹凸構造の断面構造としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。微細パターンの範囲は、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ未満の微細パターン、より好ましくは、１ｎｍ以上１μｍ未満、最も好ましくは、１０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である。

また、レジスト膜に微細パターンが付与されるとは、例えば、基材上に形成されたレジスト膜の一部を除去し、レジスト膜に微細な凹凸構造を形成することをいう。より具体的には、例えば、酸化銅を主成分とする熱反応型レジスト材料を基材の主面上に成膜し、次に、露光により該熱反応型レジスト材料の一部を熱で変質させ、続いて、現像により該変質部分と未変質部分のいずれかを除去して、基板上に微細パターンを形成することをいう。なお、成膜は均一性の観点からスパッタ成膜が好ましく、露光は装置コストの観点から半導体レーザーを用いることが好ましい。

また、図３では、レジスト膜１２に凸部１２ａ及び凹部１２ｂを形成した場合を例に挙げて説明したが、本実施の形態に係るレジスト膜に付与された微細パターンの凹凸構造には、図４Ａに示すように、レジスト膜１２をパターニングし、基材１１の一部を露出させる開口部１２ｃを形成し、基材１１の表面及びその上に残されたレジスト膜１２により凹凸構造が構成されている場合も含まれる。

また、図４Ｂに示すように、さらに、パターニングされたレジスト膜１２をマスクとして、開口部１２ｃ内に露出する基材１１の一部をエッチングして凹部１１ａを形成し、基材１１の凹部１１ａ及び基材１１の上に残されたレジスト膜１２により凹凸構造が構成されている場合も含まれる。

微細パターンが付与されたレジスト膜１２の凹凸構造は、図３及び図４を参照して説明した場合に特に限定されず、凹凸構造を構成する凸部又は凹部の少なくとも一方にレジスト膜が含まれていれば足りることは言うまでもない。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。以下の実施例及び比較例については下記表１にまとめて併記した。

（実施例１）
基材である５０ｍｍφのガラス製基板上に、熱反応型レジストとしてＳｉを添加した酸化銅をスパッタリング法により厚さ２０ｎｍで成膜してレジスト膜を形成した。スパッタリングは、下記条件で行った。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）（３インチφ、酸化銅：Ｓｉ＝８５原子％：１５原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５

次に、下記条件にてレジスト膜の一部を露光し、熱で変質した部分と熱の影響を受けていない部分が混在した状態にした。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、硫酸２００ｇ及び３０％過酸化水素水１００ｇで調製したレジスト剥離液を用いてレジスト膜を剥離した。剥離は１２０℃において１０秒間、レジスト剥離液にレジスト膜を有する基材を浸漬させることで行った。なお、このレジスト剥離液の熱反応型レジストの溶解速度は上記算出方法で１００００ｎｍ／分であり、レジスト剥離液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ数値上は−１．０であったが、超強酸のために正確な数値は測定できなかった。

レジスト剥離後の基材について蛍光Ｘ線で測定したところ、基材上の露光した部分と露光しなかった部分のいずれにも銅元素が残留していなかったことが確認された。

（実施例２）
基材である５０ｍｍφのテフロン（登録商標）製基板上に、熱反応型レジストとして酸化銅をスパッタリング法により厚さ４０ｎｍで成膜してレジスト膜を形成した。スパッタリングは、下記条件で行った。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）（３インチφ、酸化銅１００％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５

次に、下記条件にてレジスト膜の一部を露光し、熱で変質した部分と熱の影響を受けていない部分が混在した状態にした。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、６０％硝酸５０ｇ及び４７％フッ化水素酸５０ｇで調製したレジスト剥離液を用いてレジスト膜を剥離した。剥離は１３℃において３０秒間、レジスト剥離液にレジスト膜を有する基材を浸漬させることで行った。なお、このレジスト剥離液の熱反応型レジストの溶解速度は上記算出方法で１０００ｎｍ／分であり、レジスト剥離液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ−１．１であった。

レジスト剥離後の基材について蛍光Ｘ線で測定したところ、基材上の露光した部分と露光しなかった部分のいずれにも銅元素が残留していなかったことが確認された。

（実施例３）
基材である長さ１００ｍｍ、１２０ｍｍφのテフロン（登録商標）製ロール上に、熱反応型レジストとしてＳｉを添加した酸化銅をスパッタリング法により厚さ２０ｎｍで成膜してレジスト膜を形成した。スパッタリングは、下記条件で行った。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）（３インチφ、酸化銅：Ｓｉ＝８５原子％：１５原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５

次に、下記条件にてレジスト膜の一部を露光し、熱で変質した部分と熱の影響を受けていない部分が混在した状態にした。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、３７％塩酸３０ｇ、アデカトールＳＯ−１３５（ＡＤＥＫＡ社製、ノニオン性界面活性剤）０．４０ｇ及び水９０ｇで調製したレジスト剥離液を用いてレジスト膜を剥離した。剥離は３３℃において３０秒間、レジスト剥離液をレジスト膜に噴霧することで行った。なお、このレジスト剥離液の熱反応型レジストの溶解速度は上記算出方法で５００ｎｍ／分であり、レジスト剥離液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ−０．５であった。

レジスト剥離後の基材について電子顕微鏡を用いて観察したところ、基材上の露光した部分と露光しなかった部分のいずれにも銅元素が残留していなかったことが確認された。

（比較例１）
基材である５０ｍｍφのガラス製基板上に、熱反応型レジストとしてＳｉを添加した酸化銅をスパッタリング法により厚さ２０ｎｍで成膜してレジスト膜を形成した。スパッタリングは、下記条件で行った。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）（３インチφ、酸化銅：Ｓｉ＝８５原子％：１５原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５

次に、下記条件にてレジスト膜の一部を露光し、熱で変質した部分と熱の影響を受けていない部分が混在した状態にした。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、シュウ酸アンモニウム０．１ｇ及び水３００ｇで調製したレジスト剥離液を用いてレジスト膜を剥離した。剥離は２３℃において１０分間、レジスト剥離液にレジスト膜を有する基材を浸漬させることで行った。なお、このレジスト剥離液の熱反応型レジストの溶解速度は上記算出方法で２ｎｍ／分であり、レジスト剥離液のｐＨは６．４であった。

レジスト剥離後の基材について電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化銅由来の色が確認された。また、レジスト剥離後の基材について蛍光Ｘ線で測定したところ、銅元素が残留していることが確認された。

さらに、レジスト剥離液に基材を浸漬して２０分間剥離処理を延長したところ、目視では酸化銅由来の色が消失したが、基材の蛍光Ｘ線を測定したところ、基材上の露光した部分に銅元素が残留していることが確認され、剥離が完結していないことがわかった。

（実施例４）
基材である５０ｍｍφの石英製基板上に、熱反応型レジストとしてＳｉを添加した酸化銅をスパッタリング法により厚さ２０ｎｍで成膜してレジスト膜を形成した。スパッタリングは、下記条件で行った。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）（３インチφ、酸化銅：Ｓｉ＝８５原子％：１５原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５

次に、下記条件にてレジスト膜の一部を露光し、熱で変質した部分と熱の影響を受けていない部分が混在した状態にした。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、レジスト剥離液としてトリフルオロ酢酸及び(モノ)フルオロ酢酸を準備し、レジスト膜を剥離した。剥離は２３℃において３分間、レジスト剥離液にレジスト膜を有する基材を浸漬させることで行った。なお、このレジスト剥離液の熱反応型レジストの溶解速度は上記算出方法でそれぞれ１４０００ｎｍ／分と１２０００ｎｍ／分で非常に早い剥離速度であった。

なお、レジスト剥離液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ数値上はそれぞれ−１．５と−１．０であったが、超強酸のために正確な数値は測定できなかった。

レジスト剥離後の基材について蛍光Ｘ線で測定したところ、基材上の露光した部分と露光しなかった部分のいずれにも銅元素が残留していなかったことが確認された。

このように、実施例１から実施例４においては、ｐＨが０未満であるレジスト剥離液を用いているので、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストを残留膜なく剥離させることができたが、比較例１においては、ｐＨが０以上であるレジスト剥離液を用いたので、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストを残留膜なく剥離させることができなかった。

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における部材の材料、形状等は例示的なものであり、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

本発明に係るレジスト剥離液は、酸化銅を主成分とした熱反応性レジストで構成されたレジスト膜を剥離するのに有効であり、該レジストを使用したパターン形成用途への展開が可能である。

１１ 基材
１１ａ 凹部
１２ レジスト膜
１２ａ 凸部
１２ｂ 凹部
１２ｃ 開口部

Claims (14)

1. 酸化銅を主成分とした熱反応型レジスト用のレジスト剥離液であって、ｐＨが０未満であることを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストで構成されたレジスト膜の溶解速度が１００ｎｍ／分以上であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離液。
3. フッ化物イオンを含まないことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のレジスト剥離液。
4. 過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離液。
5. 硫酸を少なくとも含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離液。
6. 前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストに酸化シリコンが添加されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のレジスト剥離液。
7. 前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に微細パターンが付与されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離液。
8. 基材上に形成され、酸化銅を主成分とした熱反応型レジストで構成されたレジスト膜に対してｐＨが０未満であるレジスト剥離液を用いて前記レジスト膜を剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
9. 前記レジスト膜の溶解速度が１００ｎｍ／分以上であることを特徴とする請求項８記載のレジスト剥離方法。
10. 前記レジスト剥離液が、フッ化物イオンを含まないことを特徴とする請求項８又は請求項９記載のレジスト剥離方法。
11. 前記レジスト剥離液が、過硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、王水、トリフルオロ酢酸、スクアリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボラン酸、過マンガン酸、クロム酸、フルオロ酢酸及びこれらの酸の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載のレジスト剥離方法。
12. 前記レジスト剥離液が、硫酸を少なくとも含むことを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれかに記載のレジスト剥離方法。
13. 前記レジスト剥離液で剥離する前記熱反応型レジストに酸化シリコンが添加されていることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれかに記載のレジスト剥離方法。
14. 前記レジスト膜に微細パターンが付与されていることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれかに記載のレジスト剥離方法。

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