TWI448441B - Method for manufacturing chemically strengthened glass substrates for display devices - Google Patents
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Description
本發明係關於一種顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法。
於數位相機、行動電話及PDA(Personal digital assistant，個人數位助理)之類的顯示裝置等之蓋玻璃以及觸控面板顯示器之玻璃基板中使用以離子交換等進行了化學強化處理之玻璃(以下亦稱為化學強化玻璃)。化學強化玻璃與未強化之玻璃相比，機械強度高，因此適合該等用途(參照專利文獻1~3)。
對顯示裝置等之蓋玻璃及觸控面板顯示器之玻璃基板要求高透明性、平滑性及美觀。
[專利文獻1]日本專利特開昭57-205343號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-236792號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-84076號公報
然而，於對顯示裝置用使用化學強化玻璃基板之情形時，有時會在美觀上產生問題。本發明等人分析了美觀上產生問題之玻璃基板之後，明白於玻璃基板之表面產生極小之凹陷狀之缺陷(以下亦稱為凹陷狀缺陷)。
因此，本發明之目的在於提供一種可抑制凹陷狀缺陷之產生之顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法。
本發明等人對上述課題進一步進行刻苦研究之結果發現，若於用於化學強化步驟之玻璃之表面存在鈣鹽，則藉由經過乾燥步驟而使鈣固定於玻璃之表面，因所固定之鈣之原因，藉由經過化學強化步驟而產生凹陷狀缺陷。
進而，發現藉由將化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中之鈣濃度設為特定濃度以下，即便經過化學強化步驟亦可有效地抑制玻璃中之凹陷狀缺陷，從而完成本發明。
即，本發明之主旨係如下所述。
1.一種顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法，在化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中之鈣濃度為5 ppm以下。
2.如前項1之顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法，其中上述清洗液為水。
根據本發明之製造方法，藉由將在化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中之鈣濃度設為特定濃度以下，可防止於用於化學強化步驟之玻璃之表面存在鈣鹽，從而可防止於預熱步驟中由該鈣鹽產生鈣離子擴散之層。藉此，可抑制於離子交換步驟中該鈣離子層妨礙離子交換所導致之凹陷狀缺陷的產生。
以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
本發明之顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法通常依次包含對玻璃進行研磨加工之研磨步驟、清洗步驟、最終清洗步驟、乾燥步驟及化學強化步驟。化學強化步驟包含離子交換步驟作為必要步驟，於離子交換步驟之前包含預熱步驟之情形較多。
本發明者等人發現損害化學強化玻璃基板之美觀之原因為凹陷狀缺陷，化學強化玻璃基板中之凹陷狀缺陷之原因為存在於預熱步驟前之玻璃表面之鈣鹽。作為鈣鹽附著u於玻璃表面之原因，可列舉(a)鈣混入至研磨步驟中所使用之研磨劑，(b)該鈣混入至清洗步驟或最終清洗步驟中所使用之清洗液，(c)於製造步驟中用手直接接觸等而造成之人的汗中所包含之鈣之附著或混入至清洗液等。
本發明等人所發現在化學強化玻璃基板之製造步驟中之凹陷狀缺陷產生之機制係如下(圖1)。圖1中，以使用硝酸鉀熔融鹽作為離子交換步驟中所使用之熔融鹽之情形為例進行說明。
(1)預熱步驟前：鈣鹽附著於預熱步驟前之玻璃表面，藉由經過乾燥步驟而固定。作為鈣鹽，例如可列舉CaCO3
、Ca(NO3
)2
及CaSO4
等。
(2)預熱步驟：於預熱步驟中，由固定於玻璃表面之鈣鹽產生鈣離子之擴散層。該鈣離子之擴散層於後述之離子交換步驟中成為阻礙離子交換之阻障物質。
(3)離子交換步驟：於離子交換步驟中，置換玻璃中所含有之鈉離子與離子半徑大於熔融鹽中所含有之鈉離子之鉀離子，藉此玻璃膨脹。另一方面，於形成有鈣離子之擴散層所致之阻障物質之部位，由於鈣離子阻礙離子交換，故而鈣離子之擴散層成為離子交換之阻隔膜，玻璃不膨脹而產生凹陷，從而成為缺陷。
本發明者等人對凹陷狀缺陷之深度與和預熱步驟前之玻璃接觸之溶液中之鈣濃度的相關性進行分析，結果發現存在如圖2所示之比例關係。凹陷狀缺陷之深度與和預熱步驟前之玻璃接觸之溶液中之鈣濃度成為比例關係之原因可考慮如下理由。
化學強化步驟中，於玻璃基板表面出現凹陷狀缺陷之原因如上所述，殘留於玻璃表面上之鈣藉由預熱步驟而成為離子交換之阻隔膜。鈉離子與鉀離子進行交換之路徑之深度典型地為數10~數100 μm。另一方面，玻璃表面中之鈣濃度為10 ppm左右之水滴設定例如直徑為5 mm時水分揮發之後之鈣阻隔膜之厚度不足1 nm。
因此，相對於鉀離子及鈉離子實際移動之路徑，上述阻隔膜之厚度足夠薄，因此可設定與離子之擴散相關之物理參數不變，從而可認為有效之參數僅與和鈣濃度成比例之鈣阻隔膜之厚度成比例。
進而，本發明者等人對化學強化玻璃基板之凹陷狀缺陷之深度與該玻璃基板之美觀之關聯進行研究之後，發現凹陷狀缺陷之深度進而超過200 nm之玻璃基板大致全部會損害美觀，但若凹陷狀缺陷之深度大致為100 nm以下則不會損害美觀。可認為其原因在於由人的眼睛可目測確認之凹陷狀缺陷之深度為可見光(約400 nm以上)之1/4即約100 nm以上。
根據圖2所示之圖表，若將與預熱步驟前之玻璃接觸之溶液中之鈣濃度設為5 ppm以下，則可將凹陷狀缺陷之深度設為大致小於100 nm。因此，為了抑制由上述鈣離子所產生之凹陷狀缺陷之產生，必需將化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中所含有之鈣濃度設為5 ppm以下。
本發明之製造方法中，除了將化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中所含有之鈣濃度設為5 ppm以下以外，根據先前之方法可製造化學強化玻璃。
本發明之製造方法中，用於化學強化之玻璃可藉由如下方法製造，即將所期望之玻璃原料投入連續熔融爐中，較佳為以1500~1600℃對玻璃原料進行加熱熔融並澄清之後，供給至成形裝置而使熔融玻璃成形為板狀，並進行緩冷。以本發明之製造方法製造之玻璃之組成並無特別限定。
再者，玻璃基板之成形中可採用各種方法。例如可採用下引法(例如溢流下引法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、輥平法及加壓法等各種成形方法。
研磨步驟係對藉由上述製造方法而製造之玻璃基板一邊供給研磨漿料一邊以研磨焊墊進行研磨之步驟。該研磨漿料中可使用包含研磨材與水之研磨漿料。再者，本發明之製造方法中，研磨步驟係視需要而採用之任意之步驟。
作為上述研磨材，較佳為氧化鈰(二氧化鈰)及矽土。再者，若如上所述鈣存在於玻璃基板之表面，則藉由經過預熱及離子交換處理而產生凹陷狀缺陷，因此研磨劑中較佳為不含鈣。
清洗步驟係利用清洗液對藉由上述研磨步驟而研磨之玻璃基板進行清洗之步驟。作為清洗液，較佳為中性清潔劑及水，更佳為以中性清潔劑進行清洗之後再以水進行清洗。作為中性清潔劑可使用市售者。
又，若如上所述鈣存在於玻璃基板之表面，則藉由經過預熱及離子交換處理而導致凹陷狀缺陷，因此較佳為於清洗步驟中所使用之清洗液不含鈣。
最終清洗步驟係利用清洗液對藉由上述清洗步驟而清洗之玻璃基板進行清洗之步驟。作為清洗液，例如可列舉水、乙醇及異丙醇等。其中較佳為水。最終清洗步驟中所使用之清洗液中所含有之鈣濃度設為5 ppm以下。再者，於清洗步驟為一個步驟之情形時，該一個步驟成為最終清洗步驟。
作為將最終清洗步驟中所使用之清洗液中所含有之鈣濃度設為5 ppm以下之方法，可列舉例如防止鈣混入至清洗液中。具體而言，例如由於自來水中混入有一定濃度鈣，故更佳為使用離子交換水或蒸餾水。又，如上所述作為人的汗之成分而含有鈣，由此較佳為防止因用手直接接觸玻璃基板而向清洗液中混入鈣。
進而，較佳為定期測定最終清洗步驟中所使用之清洗液中所含有之鈣濃度，更換清洗液以使鈣濃度不超過5 ppm。該清洗液中所含有之鈣濃度可藉由先前公知之方法測定。具體而言，例如可藉由ICP(inductively coupled plasma，電感耦合電漿)電漿發光分析測定。
乾燥步驟係使於上述最終清洗步驟所清洗之玻璃基板乾燥之步驟。乾燥條件只要考慮清洗步驟中所使用之清洗液、及玻璃之特性等選擇最適合之條件即可。再者，本發明之製造方法中，乾燥步驟為視需要而採用之任意之步驟。
化學強化步驟包含離子交換步驟作為必要步驟，於離子交換步驟之前包含預熱步驟之情形較多。
預熱步驟係將經過乾燥步驟之玻璃基板加熱至預先設定之預熱溫度之步驟。預熱條件只要考慮玻璃之特性、離子交換步驟中所使用之熔融鹽等而選擇最適合之條件即可。作為具體之條件，例如預熱溫度較佳為設為300~400℃。又，預熱時間較佳為設為2~6小時。
離子交換步驟係將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(例如鈉離子)置換成離子半徑較大之鹼金屬離子(例如鉀離子)之步驟。例如可藉由以含有鉀離子之熔融處理鹽處理含有鈉離子之玻璃來進行。
離子交換處理例如可藉由將玻璃板於400~550℃之硝酸鉀溶液中浸漬1~8小時而進行。離子交換條件只要考慮玻璃之黏度特性或用途、板厚、玻璃內部之拉伸應力等選擇最適合之條件即可。
作為用以進行離子交換處理之熔融鹽，例如可列舉硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等鹼硫酸鹽及鹼氯化鹽等。該等熔融鹽既可單獨使用，亦可組合複數種使用。
本發明中，離子交換處理之處理條件並無特別限定，只要考慮玻璃之特性及熔融鹽等選擇最適合之條件即可。
熔融鹽之加熱溫度典型地較佳為350℃以上，更佳為380℃以上。又，較佳為500℃以下，更佳為480℃以下。
藉由將熔融鹽之加熱溫度設為350℃以上，防止由於離子交換速度之降低而難以進行化學強化。又，藉由設為500℃以下而可抑制熔融鹽之分解、劣化。
為了賦予充分之壓縮應力，使玻璃基板與混合熔融鹽接觸之時間典型地較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。又，長時間之離子交換由於會導致生產率下降，並且因緩和而使壓縮應力值下降，故而較佳為24小時以下，更佳為20小時以下。
以下藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此等。
觀察美觀受損之顯示用之化學強化玻璃基板之表面之後，可明白美觀受損係由於產生凹陷狀缺陷。進而，測定凹陷狀缺陷之深度之後，可明白由於產生超過200 nm之深度之凹陷狀缺陷而損害美觀。又，可明白若凹陷狀缺陷之深度為大致100 nm以下，則不會損害美觀。為了調查凹陷狀缺陷產生之原因，測定於玻璃基板滴下各種溶液之點中之凹陷狀缺陷之深度。
向玻璃[組成(莫耳%)：SiO2
64.5%、Al2
O3
6.0%、Na2
O 12.0%、K2
O 4.0%、MgO 11.0%、CaO 0.1%、ZrO2
2.5%]滴下表1所示之各種溶液20 μl，以90℃乾燥60分鐘，以400℃預熱4小時之後，使用KNO3
作為熔融鹽，以450℃進行7小時離子交換處理而獲得化學強化玻璃。
藉由如下方法測定所獲得之化學強化玻璃中之凹陷狀缺陷之深度，即藉由組合光學顯微鏡與雙光束干擾物鏡CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)相機垂直掃描干擾像，三維測量對象物之表面形狀。將其結果示於表1中。
如表1所示，可明白使含有鈣之溶液與玻璃基板接觸，進而進行預熱及離子交換處理，藉此產生超過200 nm之深度之凹陷狀缺陷，從而損害美觀。
向與實施例1中所使用者相同之組成之玻璃基板滴下20 μl之Ca(NO3
)2
水溶液(100 ppm)，以與實施例1相同之條件進行預熱及離子交換處理，以掃描型電子顯微鏡觀察玻璃表面之組成，對凹陷狀缺陷部分藉由能量分散型X射線分光法進行分析。
Na之含量於凹陷狀缺陷之外側以Na2
O換算為3質量%，相對於此，於凹陷狀缺陷部分為10質量%，K之含量於凹陷狀缺陷之外側以K2
O換算為20質量%，相對於此，於凹陷狀缺陷部分為7質量%。該凹陷狀缺陷部分之Na與K之含量接近離子交換前之玻璃之Na2
O與K2
O之含量。進而，Ca之含量於凹陷狀缺陷之外側以CaO換算為0.18質量%，相對於此，於凹陷狀缺陷部分為0.22質量%。
由此可明白，使含有鈣之溶液與玻璃接觸之後進行預熱及離子交換處理之玻璃中所產生的凹陷狀缺陷中，生成鈣鹽，阻礙鈉離子與鉀離子之離子交換。
(1)於向與實施例1中所使用者相同之組成之玻璃基板滴下20 μl之100 ppm之Ca(NO3
)2
水溶液之後，以與實施例1相同之進行預熱及離子交換處理，進而以3 μm直徑之鑽石研磨粒進行再研磨(圖3)。其後，對在玻璃表面滴下Ca(NO3
)2
水溶液之部位所產生之凹陷狀缺陷之紋理圖像、以及凹陷狀缺陷之深度及寬度進行分析。
凹陷狀缺陷之紋理圖像藉由菱化系統製造之MM40而分析。又，凹陷狀缺陷之深度藉由如下方式測定，即組合光學顯微鏡與雙光束干擾物鏡CCD相機垂直掃描干擾像，三維測量對象物之表面形狀。將凹陷狀缺陷之紋理圖像之結果示於圖4中，將凹陷狀缺陷之深度及寬度示於圖5中。
(2)於向與實施例1中所使用者相同之組成之玻璃基板滴下20 μl之100 ppm之包含Ca(NO3
)2
之水溶液之後，以與實施例1相同之條件進行預熱及離子交換處理，進而進行5分鐘超音波清洗。其後，對在玻璃表面滴下Ca(NO3
)2
水溶液之部位所產生之凹陷狀缺陷之圖像、以及凹陷狀缺陷之深度及寬度與(1)同樣地進行分析。將凹陷狀缺陷之紋理圖像之結果示於圖6，將凹陷狀缺陷之深度及寬度示於圖7。
如圖4~7圖所示，於滴下含有鈣之溶液之玻璃表面上產生凹陷狀缺陷。根據該結果可明白使含有鈣之溶液接觸於玻璃表面之後藉由經過預熱步驟及離子交換步驟而產生凹陷狀缺陷。再者，該凹陷狀缺陷部之玻璃組成中之Ca含量與其他部分相比較多。
與實施例3同樣地將20 μl含有Ca(NO3
)2
之水溶液(鈣濃度：10、13或100 ppm)或離子交換水滴下至玻璃基板之後，以與實施例1相同之條件進行預熱及離子交換處理，進而以使研磨劑(2 μm直徑之鑽石漿料)浸透之研磨布擦拭，去除附著於玻璃表面之異物。
又，將不含Ca(NO3
)2
之離子交換水(鈣濃度：0 ppm)向13片玻璃基板每個滴下20 μl，以與實施例1相同之條件進行預熱及離子交換處理，進而以使研磨劑(2 μm直徑之鑽石漿料)之研磨布擦拭，去除附著於玻璃表面之異物，目視進行觀察。其結果為目視未發現凹陷狀缺陷。
其後，將與實施例1同樣地測定玻璃基板上之凹陷狀缺陷之深度的結果示於表2中。又，對將鈣濃度設為0、10、13 ppm之情形之凹陷狀缺陷之深度進行繪圖，將近似之圖表示於圖2中。
其結果可明白，如圖2所示，於預熱及離子交換處理之前與玻璃基板接觸之溶液中所含有之鈣濃度(x)與凹陷狀缺陷之深度(y)成比例關係(y=0.0205x)，具有相關性。進而，由圖2之圖表可明白，藉由將該鈣濃度設為5 ppm以下，凹陷狀缺陷之深度大致為100 nm以下，並不損害美觀。
實際上，與實施例3同樣地將含有Ca(NO3
)2
之兩種水溶液(鈣濃度：1 ppm、5 ppm)或離子交換水向各5片玻璃基板滴下20 μl之後，以與實施例1相同之條件進行預熱及離子交換處理，進而以使研磨劑(2 μm直徑之鑽石漿料)浸透之研磨布擦拭，去除附著於玻璃表面之異物而進行觀察之後，對於任一玻璃基板均未目視發現凹陷狀缺陷。
作為鈣濃度(x)與凹陷狀缺陷之深度(y)成為比例關係之原因可認為如下，即如上所述相對於鉀離子及鈉離子實際移動之路徑，對於鈣之離子交換之阻隔膜之厚度足夠薄，因此設定與離子擴散相關之物理參數不變，則有效之參數僅與和鈣濃度成比例之阻隔膜之厚度成比例。
滴下含有鈣之溶液之後，藉由進行預熱及離子交換處理而產生於玻璃表面之凹陷狀缺陷之表面中之玻璃組成之分析
向具有與實施例1相同之玻璃組成之玻璃基板滴下含有100 ppm之CaCl2
之水溶液10 ml，以90℃乾燥60分鐘，以450℃進行3小時預熱之後，使用KNO3
作為熔融鹽，以450℃進行7小時離子交換處理而獲得化學強化玻璃。
於所獲得之化學強化玻璃產生凹陷狀缺陷，藉由能量分散型X射線分光法測定該缺陷部分及其附近部分之玻璃表面之K2
O、Na2
O及CaO之含量(單位：質量%)。將其結果示於圖8中。
圖8中央之暈圈狀部分為凹陷狀缺陷部分。又，於圖8中央稍向下方向左右呈點狀連續者為分析痕。
圖8之縱軸(左)表示玻璃組成中之K2
O及Na2
O之含量(質量%)，縱軸(右)表示玻璃組成中之CaO之含量(質量%)。又，圖8之橫軸表示自圖左端起之分析位置(μm)，圖8右上之黑色標度之長度為100 μm。
如圖8所示，K2
O、Na2
O、CaO之各含量於缺陷附近部分分別為18~20質量%、2質量%、0.2~0.6質量%，但於缺陷部分分別為11~18質量%、3~6質量%、0.6~1質量%。
該結果表示於使含有鈣之溶液與玻璃接觸之後進行預熱及離子交換處理而於玻璃產生之凹陷狀缺陷中，生成鈣鹽，從而阻礙鈉離子與鉀離子之離子交換。
已詳細地使用特定之態樣對本發明進行了說明，但業者明白可在不脫離本發明之目的與範圍之情況下進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2010年12月3日申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-270395)，其整體藉由引用而援用。
圖1係表示化學強化玻璃之製造步驟中之凹陷狀缺陷產生之機制的圖。
圖2係表示凹陷狀缺陷之深度及與預熱步驟前之玻璃接觸之溶液中之鈣濃度的相關性的圖表。
圖3表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之分析方法。
圖4係表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之紋理圖像之結果的圖。
圖5係表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之深度及寬度的圖。
圖6係表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之紋理圖像之結果的圖。
圖7係表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之深度及寬度的圖。
圖8係表示於將包含鈣之溶液滴下之後藉由進行預熱及離子交換處理而於玻璃表面產生之凹陷狀缺陷之表面中之玻璃之K2
O、Na2
O及CaO之含量分佈的圖(拍攝倍率150倍)。
(無元件符號說明)
Claims (2)
- 一種顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法，係在化學強化步驟前之最終清洗步驟中所使用之清洗液中之鈣濃度為5 ppm以下。
- 如請求項1之顯示裝置用化學強化玻璃基板之製造方法，其中上述清洗液為水。
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