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TWI447169B - 彈性體複合物及製造彼之方法 - Google Patents

彈性體複合物及製造彼之方法 Download PDF

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TWI447169B
TWI447169B TW097133337A TW97133337A TWI447169B TW I447169 B TWI447169 B TW I447169B TW 097133337 A TW097133337 A TW 097133337A TW 97133337 A TW97133337 A TW 97133337A TW I447169 B TWI447169 B TW I447169B
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張 軒
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Description

彈性體複合物及製造彼之方法
本發明係關於製造彈性體複合物之方法。
本申請案主張優先於2007年8月30日提出申請的美國臨時申請案第60/966,853號，其整體內容以引用的方式併入本文中。
許多在商業上很重要的產品係由彈性體組合物形成，其中使微粒填充劑分散於任何各種合成彈性體、天然橡膠或彈性體摻合物中。例如，碳黑被廣泛用作天然橡膠及其他彈性體中之增強劑。通常製造母料，亦即由填充劑、彈性體及各種可選添加劑(例如增量油)構成之預混合物。碳黑母料係由不同等級的市售碳黑製備，該等碳黑在表面積/單位重量及結構二方面均有所不同，此係對藉由一級碳黑微粒彼此融合所形成碳黑聚集體之尺寸及複雜性之描述。衆多在商業上很重要的產品係由碳黑粒子填充劑分散於天然橡膠及其他彈性體中之該等彈性體組合物形成。該等產品包括(例如)車輛輪胎，其中不同彈性體組合物可用於胎面部分、側壁、簾線及外胎中。其他產品包括(例如)引擎支架襯套、傳送帶、擋風玻璃刮水器及諸如此類。
製造碳黑母料之方法有很多種。在美國專利第6,841,606("'606專利")號所揭示之一方法中，係使碳黑漿液與彈性體乳膠在大桶中合併，且然後藉由添加凝結劑(例如酸)而凝結。在日本專利公開案第2005220187號所揭 示之此方法之變化形式中，係將天然橡膠乳膠稀釋至20%的橡膠含量(自約24%橡膠)且與蛋白酶合併以解離乳膠之非橡膠組份之醯胺鍵。據信解離可改善最終橡膠產品之性能。在日本專利公開案第2006152117號所揭示之另一變化形式中，由稀釋乳膠及碳黑漿液製備之母料係與轉化劑(transformer)聚丁二烯及N,N'－二苯基甲烷雙馬來醯亞胺乾燥混合，以改善自橡膠製造之輪胎中改良彈性及提高熱積聚之間之平衡。
在美國專利第6,048,923號所揭示之另一方法中(其內容以引用的方式併入本文中)，係將包括彈性體乳膠之第一流體連續流供至凝結物反應器之混合區域中。在壓力下，將包括碳黑漿液之第二流體連續流供至該混合區域，以與彈性體乳膠形成混合物。兩種流體混合係足能使彈性體乳膠與碳黑在凝結物反應器出料端之前基本完全凝結。如美國專利第6,929,783號中所揭示，然後可將此凝結物供至脫水擠出機中。
當碳黑載量較高時，凝結物不以連續碳黑－彈性體複合物流自凝結物反應器中出現，而是以藉由基本不含凝結物水相攜帶之複數個不連續碳黑－彈性體複合物區域出現。後一種材料不易通過脫水擠出機且可阻塞此裝置，乃因其係在剪切力下流動(且因此可回流入脫水擠出機中)。期望製備含有較高碳黑體積含量之連續凝結物流以更易被諸如脫水擠出機等裝置所接納。
在一態樣中，本發明係製造彈性體複合物(例如包括分散於彈性體基質中之粒子之複合物)之方法。該方法包括提供粒子漿液；提供乳膠摻合物，其包含膠清及至少鮮膠乳與乳膠濃縮物中之一者、基本由其組成或由其組成；及在該混合物凝結的條件下將該粒子漿液與該乳膠摻合物合併以形成混合物。
乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。乳膠摻合物可包括鮮乳膠與乳膠濃縮物二者與膠清之組合。乳膠摻合物可進一步包括水。乳膠摻合物之乾橡膠含量可為至少15重量%。合併可包括：在壓力下將碳黑漿液連續流供至凝結物反應器混合區域以與乳膠摻合物形成混合物，其中碳黑可有效凝結乳膠摻合物中之乳膠，且混合區域內乳膠摻合物與碳黑漿液之供應足能使乳膠與碳黑在凝結物反應器中基本完全凝結。
在另一態樣中，本發明係彈性體複合物，其包括粒子漿液與乳膠摻合物之混合物的凝結產物，其中乳膠摻合物包含膠清及至少鮮膠乳與乳膠濃縮物中之一者、基本由其組成或由其組成。乳膠摻合物可進一步包括水。乳膠摻合物之乾橡膠含量可為至少15重量%。乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。乳膠摻合物可包括鮮乳膠與乳膠濃縮物二者與膠清之組 合。合併可包括在壓力下將碳黑漿液連續流供至凝結物反應器混合區域內以與乳膠摻合物形成混合物，其中碳黑可有效凝結乳膠，且混合區域內乳膠摻合物與碳黑漿液之供應足能使乳膠與碳黑在凝結物反應器中基本完全凝結。
在另一態樣中，本發明係彈性體複合物。該複合物係藉由以下方法製造，該方法包括提供粒子漿液；提供乳膠摻合物，其包含膠清及至少鮮膠乳與乳膠濃縮物中之一者、基本由其組成或由其組成；及在乳膠摻合物中之乳膠成份凝結的條件下將粒子漿液與乳膠摻合物合併。乳膠摻合物可包括水。乳膠摻合物之乾橡膠含量係至少15重量%。乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。乳膠摻合物可包括相對於膠清的體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。乳膠摻合物可包括鮮乳膠與乳膠濃縮物二者與膠清之組合。合併可包括：在壓力下將碳黑漿液連續流供至凝結物反應器之混合區域內以與乳膠摻合物形成混合物，其中碳黑可有效凝結乳膠摻合物中之乳膠，且混合區域內乳膠摻合物及碳黑漿液之供應足能使乳膠與碳黑在凝結物反應器中基本完全凝結。
在另一態樣中，本發明係包括至少70 phr碳黑(例如N234碳黑)且表現T300/T100之比至少為4.5之硫化彈性體複合物。
應瞭解，上文的大體說明及後文的詳細說明二者僅是實例性及解釋性的，且係意欲對所申請的本發明提供進一步解釋。
在一實施例中，彈性體複合物係藉由提供粒子漿液及乳膠摻合物(其包含膠清與鮮乳膠與乳膠濃縮物中之至少一者、基本由其組成或由其組成)而製備。在混合物凝結形成母料糰粒之條件下，合併該漿液與乳膠摻合物以形成混合物。
雖然通常期望在連續濕母料過程中製造具有較高填充劑(例如碳黑)載量之彈性體複合物，但含有較高填充劑載量之凝結橡膠有時難以通過下游處理設備。吾人已意外地發現，藉由將膠清添加於彈性體乳膠乳液中，吾人可製造連續母料糰粒，通常稱為"連貫螺旋體(coherent worm)"，其中諸如碳黑等填充劑雖係高度分散但在剪切力下不流動。由於其在剪切力下不流動，故使用標準設備(例如自French Oil Machinery公司(Piqua,OH,USA)購得之脫水擠出機)可使材料易於脫水。此使得能夠連續製造具有高填充劑載量且可用於製造具有優良性質的硫化橡膠之彈性體複合物。與此相反，在剪切力下不流動之母料糰粒可在下游設備中回流，從而導致其阻塞或變得在脫水時無效。
膠清係自天然橡膠乳膠離心所獲得之副產物。天然橡膠乳膠濃縮物通常係自鮮乳膠藉由離心方法商業製得。鮮乳膠穩定後，將其供至連續離心機中，將其分離成乳膠濃縮物流體及稱為膠清之第二流體。乳膠濃縮物一般含有約60重量%的橡膠，且膠清通常含有3－6%的橡膠及來自天然橡膠乳膠之其他物質。已知兩流體中之橡膠濃度可藉由改變 離心機構造、速度及乳膠供應流速來改變。
膠清在乳液中包含比鮮乳膠或乳膠濃縮物中更高比例之非橡膠成份(NRC)及更小之橡膠微粒。較小微粒具有比較大微粒更高之表面積/單位體積。不欲受任何特定理論束縛，吾人認為該等因素(NRC與表面積)中之一或二者在凝結期間可影響粒子填充劑與彈性體之相互作用，從而促進表現連續橡膠相之凝結物的形成。此外，本文所述方法提供膠清之用途，其中膠清係製造乳膠濃縮物之副產物，其通常被視為係廢物。本文所述膠清之用途亦為自橡膠樹集得之乳膠提供更有效的用途。
在某些較佳實施例中，天然橡膠乳膠(例如乳膠濃縮物或鮮乳膠)在與粒子漿液合併前與膠清合併。乳膠濃縮物與膠清之體積比可自約20：1變化至約1：2；鮮乳膠與膠清之體積比可自約20：1變化至約1：1。在某些實施例中，用於製造彈性體複合物之乳膠乳液包括任何比例之乳膠濃縮物與鮮乳膠以及膠清。乳膠濃縮物及/或鮮乳膠與膠清之比可獨立地變化。例如，無論使用鮮乳膠及乳膠濃縮物中之一或二者，鮮乳膠與膠清之比可為約20：1至約15：1、約15：1至約10：1、約10：1至約5：1、約5：1至約2：1、或約2：1至約1：1、或由該等比之任何兩者所界定之任何範圍。同樣，乳膠濃縮物與膠清之比可為約20：1至約15：1、約15：1至約10：1、約10：1至約5：1、約5：1至約2：1、約2：1至約1：1、或約1：1至約1：2、或由該等比之任何兩者所界定之任何範圍。
本文論述用於製造彈性體複合物之方法與裝置之某些實施例。儘管本發明之各實施例可使用多種不同填充劑，但為了方便起見，下文本發明方法及裝置態樣之詳細說明之某些部分將主要闡釋其在以碳黑製造彈性體複合物的用途。熟習此項技術者應瞭解如何根據下文所述操作原理使用本文所揭示之方法及裝置來製造包含衆多可選或額外填充劑及其他原料之彈性體複合物。
彈性體乳膠可用於任何濕母料方法中，包括彼等下文闡釋及例如彼等(例如)美國專利第5,763,388、6,841,606、6,646,028、7,101,922號中所揭示之方法及已為彼等業內熟練的技術人員所瞭解之其他濕母料方法。通常，使彈性體乳膠與粒子漿液合併以形成混合物，使該混合物凝結以形成母料糰粒。使母料糰粒脫水以形成脫水凝結物。進一步乾燥脫水凝結物且隨後加以處理以形成硫化橡膠。
可與膠清合併之適宜彈性體乳膠流體包括天然橡膠乳膠(包括鮮乳膠、乳膠濃縮物、或該等物之摻合物)及其衍生物，例如氯化橡膠及天然橡膠乳膠摻合物。可與膠清合併以形成如本發明使用之乳膠摻合物之實例性天然橡膠乳膠包括但不限於鮮乳膠、乳膠濃縮物(例如，藉由蒸發、離心或乳油分層製得)及該等物以任何比例混合之混合物。乳膠可經修飾以調節橡膠組成，例如修飾或至少部分地除去非橡膠組份或以某些方法(例如藉由氯化或藉由連接所期望之化學部分)化學修飾橡膠成份。在替代實施例中，亦可以任何濃度將水添加至乳膠摻合物中，例如，至少1 體積%、至少5體積%、至少15體積%、或至少25體積%，只要摻合物具有諸如下述之期望乾燥橡膠含量即可。
天然橡膠乳膠(包括上述經修飾、衍生、或摻合之乳膠)可進一步與合成乳膠合併。實例性合成彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3－丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3－二烷基－1,3－丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、及丙烯及諸如此類之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)及任何該等之經油增量衍生物。亦可使用任何上述之組合。尤其適合的合成橡膠包括：約10－約70重量%苯乙烯及約90－約30重量%丁二烯之共聚物，例如19份苯乙烯與81份丁二烯之共聚物、30份苯乙烯與70份丁二烯之共聚物、43份苯乙烯與57份丁二烯之共聚物、及50份苯乙烯與50份丁二烯之共聚物；共軛二烯之聚合物與共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、及諸如此類，及該等共軛二烯與可與其共聚之含乙烯基單體之共聚物，該等單體可係例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2－乙烯基－吡啶、5－甲基－2－乙烯基吡啶、5－乙基－2－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶、經烯丙基取代之丙烯酸酯、乙烯基酮類、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α－亞甲基羧酸及其酯及醯胺，例如丙烯酸及二烷基丙烯酸醯胺。亦適用於本文者係乙烯及其他高級α－烯烴(例如丙烯、1－丁烯及1－戊烯)之共聚物。
乳膠應適用於所選濕母料方法及預期目的或最終橡膠產品應用。乳膠通常提供於水性液體載劑中。若已熟知本發 明之益處及瞭解工業上普遍認可之選擇標準，則熟習此項技術者就能夠較好地選擇適合乳膠。較佳地，包括膠清之乳膠摻合物所具有的乾橡膠含量(DRC)為至少約15重量%，例如至少約20%、約15%至約20%、約20%至約25%、約25%至約30%、約30%至約35%、約35%至約50%、約50%至約60%、或由該等端點中之任何兩個界定之任何範圍之乾橡膠含量。
粒子填充劑流體可為存於適合載劑流體中的碳黑漿液或任何其他適合填充劑。載劑流體之選擇很大程度上取決於粒子填充劑之選擇及系統參數。可用水性及非水性液體二者，考慮到製造碳黑及某些其他填充劑漿液之成本、有效性及適用性，在許多實施例中較佳採用水。
粒子填充劑或粒子填充劑混合物之選擇在很大程度上取決於彈性體母料產品之預期用途。如本文所用，粒子填充劑可包括適用於供製造母料糰粒之母料方法中之任何材料。适宜粒子填充劑包括(例如)導電填充劑、增強填充劑、包含短纖維(通常L/D縱橫比小於40)、絮片等的填充劑。除碳黑及氧化矽型填充劑外，下文更詳細說明填充劑可由黏土、玻璃、諸如芳族聚醯胺纖維等聚合物形成。預計任何適合用於彈性體組合物之填充劑均可併入本發明各實施例之彈性體複合物中。當然，亦可使用本文所述的各種粒子填充劑之摻合物。
當使用碳黑填充劑時，碳黑之選擇在很大程度上取決於彈性體母料產品之預期用途。視情況，碳黑填充劑亦可包 括可在本文所述濕母料方法中形成漿液及與乳膠合併之任何材料。實例性粒子填充劑包括但不限於碳黑、發煙二氧化矽、沈澱二氧化矽、塗佈碳黑、化學官能化碳黑(例如彼等連接有機基團、及經矽處理之碳黑)，其可呈單獨形式或彼此組合形式。實例性碳黑包括ASTM N100系列－N900系列碳黑，例如N100系列碳黑、N200系列碳黑、N300系列碳黑、N700系列碳黑、N800系列碳黑、或N900系列碳黑。以商標Regal、Black Pearls、Spheron、Sterling、及Vulcan出售且可自Cabot公司購得之碳黑、以商標Raven、Statex、Furnex、及Neotex及自Columbian Chemicals購得之CD及HV線、及以商標Corax、Durax、Ecorax及Purex及自Evonik(Degussa)Industries購得之CK線、及適用於橡膠或輪胎應用之其他填充劑亦可用於各個實施例中。適合的化學官能化碳黑包括國際申請案第PCT/US95/16194(WO 96/18688)號中所揭示之彼等碳黑，其揭示內容以引用的方式併入本文中。在經矽處理之碳黑中，使含矽之物質(例如矽之氧化物或碳化物)分佈於至少一部分碳黑聚集體中作為碳黑之固有部分。習用碳黑以聚集體形式存在，其中每一聚集體由單一相(其係碳)組成。此相可以石墨微晶及/或非晶形碳形式存在，且通常係兩種形式之混合物。可藉由在碳黑聚集體之至少部分表面上沈積含矽之物質(例如二氧化矽)來修飾碳黑聚集體。其結果可描述為經矽塗佈之碳黑。本文描述為經矽處理之碳黑之材料不是已經塗佈或經另外修飾之碳黑 聚集體，而實際上是具有兩個相之不同種類聚集體。一個相係碳，其將仍以石墨微晶及/或非晶形碳存在，而第二相係二氧化矽(及可能其他含矽物質)。因此，經矽處理之碳黑之含矽物質相係聚集體之固有部分；其分佈於至少一部分聚集體中。應瞭解，多相聚集體完全不同於上述經二氧化矽塗佈之碳黑，其由表面上沈積有含矽物質之預成形單相碳黑聚集體組成。為了在碳黑聚集體表面設置二氧化矽官能度，可如(例如)美國專利第6,929,783號中所述處理該等碳黑表面。另外，亦可使用添加劑，且就此而言，預計用於偶合二氧化矽或碳黑之偶合劑應能與經矽處理之碳黑一起使用。
使用膠清時適宜採用實際上任何含量之粒子載量。例如，可用至少30 phr、至少40 phr、至少50 phr、至少55 phr、至少60 phr、至少65 phr、至少70 phr、至少75 phr、至少80 phr、至少85 phr、至少90 phr、至少95 phr、或至少100 phr填充劑來製造橡膠。然而，在較高填充劑載量(例如，至少50或60 phr)下使用膠清將比其他濕母料方法提供更大優點。所屬技術領域的技術人員應認識到，構成"高載量"者將取決於填充劑之形態，包括(例如)其表面積及結構。
若適宜，亦可將一或多種添加劑與粒子漿液或與彈性體乳膠流體預混合，或可在凝結期間與母料糰粒合併。隨後，亦可藉由(例如)乾燥混合技術將添加劑混合入彈性體母料中。衆多添加劑已為熟習此項技術者所熟知，且包括 (例如)抗氧化劑、抗臭氧劑、抗降解劑、增塑劑、處理輔劑(例如液體聚合物、油及諸如此類)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑、及其任何混合物。實例性添加劑包括但不限於氧化鋅及硬脂酸。該等添加劑之一般用途及選擇已為熟習此項技術者所熟知。
在某些較佳實施例中，母料糰粒係在連續流動過程中製造，該過程涉及即使無使用傳統凝結劑亦足以達成凝結之湍流程度及流動控制條件下混合彈性體乳膠與粒子填充劑流體。該等方法係闡釋於吾人共同擁有之美國專利第6,048,923、6,413,478及6,040,364號中。簡言之，用於製備母料糰粒之實例性方法涉及同時將碳黑或其他填充劑之漿液及天然橡膠乳膠流體或其他適合彈性體流體供至凝結物反應器之混合區域中。凝結物區域係自混合區域延伸，較佳截面積沿下游方向自入口端至出料端逐漸增加。較佳以注入流體之連續高速射流形式將漿液供至混合區域中，但以相對較低速度供應天然橡膠乳膠。填充劑漿液之高速流速及粒子濃度足以導致乳膠流體之混合及高剪切力、混合物在至少凝結物區域之上游部分內之湍流流動及在出料端之前基本完全凝結彈性體乳膠。因此不需酸或鹽凝結劑即可達成基本完全凝結。
在彈性體乳膠與粒子流體基本完全凝結後，形成"螺旋體"或小球形式之母料糰粒且以基本恆定流形式自凝結物反應器之出料端排出，同時繼續將乳膠及碳黑漿液流體供入凝結物反應器之混合區域中。較佳地，母料糰粒係呈 "連貫螺旋體"、連續乳膠－填充劑複合物(其中碳黑分散於凝結乳膠內)而非複合物之不連續流(其中凝結乳膠之不連續小球係藉由水性載劑分隔)之形式。值得注意的是，凝結物反應器出料端之栓塞型流動及大氣壓或近大氣壓條件係尤其有利於控制及收集彈性體複合物產物，例如用於當前或後續進一步處理步驟。產生母料糰粒，然後使其形成一期望擠出物，例如，具有約70重量%至約85重量%水含量之擠出物。調配之後，將母料糰粒傳送至適宜乾燥及混合裝置中。
在某些實施例中，將母料糰粒係自凝結物反應器傳送至脫水擠出機中。脫水擠出機可使天然橡膠母料糰粒自(例如)大約70－85%之水含量至大約10%－20%之水含量。在某些較佳實施例中，脫水擠出機將天然橡膠擠出物之水含量降低至約15%。最佳水含量可依所用彈性體及填充劑類型而變。若水含量過高，則如下文進一步闡釋，素煉材料將僅僅除去水但基本未改善橡膠－填充劑相互作用或橡膠性質。若含水量過低，則素煉將提高材料溫度及使橡膠降解，但並未促進聚合物－填充劑相互作用。適合的脫水擠出機已為吾人所熟知且可自(例如)French Oil Machinery公司(Piqua,Ohio,USA)購得。
脫水後，可乾燥所得脫水凝結物。在某些實施例中，對脫水凝結物僅實施熱乾燥。較佳地，在乾燥時對脫水凝結物實施機械素煉。例如，可用一或多個連續混合機、內部混合機、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、或滾磨機機械處 理脫水凝結物。適合的素煉裝置已為吾人所熟知且可購得，包括例如自Farrel Corporation of Ansonia,Conn購得之Unimix連續混合機及MVX(混合、排出、擠出)機、自Pomini公司購得之長型連續混合機、由Kobe Steel有限公司生產之Pomini連續混合機、雙轉子共旋轉嚙合擠出機、雙轉子共旋轉非嚙合擠出機、Banbury混合機、Brabender混合機、嚙合式內部混合機、捏煉式內部混合機、連續混合式擠出機、雙軸研磨擠出機、及Kobe連續混合機。適用於本發明各種實施例之替代素煉設備為熟習此項技術者所熟知。用於機械化素煉脫水複合物之實例性方法揭示於美國專利第6,929,783及6,841,606號中、及於2008年2月8日申請之美國臨時專利申請案第61/065086號中。
在某些較佳實施例中，添加劑可與脫水凝結物在機械混合機中合併。具體而言，可將諸如填充劑(其可與凝結物反應器中所用填充劑相同或不同，實例性填充劑包括二氧化矽及氧化鋅，其中氧化鋅亦可用作固化劑)、抗氧化劑、抗臭氧劑、增塑劑、處理輔劑(例如硬脂酸，其亦可用作固化劑；液體聚合物；油及諸如此類)、其他彈性體、其他或額外母料、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑、及其任何混合物等添加劑添加至機械混合機中。或者或另外，可使額外彈性體與脫水凝結物合併以製備彈性體摻合物。實例性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3－丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3－二烷基－1,3－丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、及丙烯及 諸如此類之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)。製造母料摻合物之方法揭示於吾人共同擁有之美國專利第7,105,595、6,365,663及6,075,084號中。
本發明之方法與設備可用於形成包括(但不限於)鞋底、輪胎、胎面、胎側、輪胎之簾線、用於翻新輪胎之緩衝膠、引擎支架之橡膠組件、坦克履帶、採礦帶、水力支架之橡膠組件、橋支墩、及隔震器等產品。
以下實例將進一步闡明本發明，此等實例實質上僅欲作為例示性實例。
實例 實例1
用包括鮮乳膠及/或乳膠濃縮物與膠清之摻合物之彈性體乳膠製造彈性體複合物。乳膠組成概述於下表1中。
使用下述程序製備彈性體複合物A－O。
碳黑漿液製備
將乾碳黑(N234，自Cabot公司獲得)與水混合且研磨形成濃度約13－17%之漿液。在大約3000 psig之操作壓力下將漿液供至均化器中，使得漿液以射流形式引入混合區域中以產生精細研磨碳黑漿液。
乳膠輸送
使用槳式混合機將鮮乳膠及/或乳膠濃縮物以上文所述比率之一與膠清混合約5分鐘，且靜置過夜。乳膠濃縮物與膠清之混合物亦可由乳膠供貨商提供。乳膠混合物可穩定數天。將乳膠混合物泵送至凝結物反應器之混合區域。將乳膠流速調節在700－1200 kg/h之間以獲得期望最終碳黑載量。
碳黑與乳膠混合
藉由將乳膠混入碳黑漿液中來混合碳黑漿液及乳膠。在混入過程中，將碳黑充分混入乳膠及凝結混合物中。對於成功的試樣而言，母料糰粒之連貫且連續的海綿狀"螺旋體"離開凝結物反應器。下表2顯示最大載量，即彈性體複合物中之可產生連貫螺旋體之最大填充劑含量，以每100份橡膠中之份數(phr)計(亦即，製造含較高填充劑含量之彈性體複合物之嘗試不產生連貫螺旋體)。表2顯示膠清與鮮乳膠或乳膠濃縮物中之一或二者之摻合物可提高碳黑載量且其可製得連貫螺旋體，而不與膠清摻合之乳膠或僅與水摻合之乳膠則不能製得。下表3顯示在給定載量下各種 乳膠摻合物，無論是否可製得連貫螺旋體。表3顯示：雖然使用膠清可改善母料糰粒之一致性，但僅添加水至鮮乳膠(例如乳膠摻合物E＊ )或乳膠濃縮物(例如乳膠摻合物I＊ )中所產生的結果並不優於單獨使用鮮乳膠(乳膠摻合物D＊ )或乳膠濃縮物(乳膠摻合物H＊ )之結果。
脫水
用脫水擠出機(The French Oil Machinery公司)將自凝結物反應器排出之母料糰粒脫水至含10－20%水分。在擠出機中，壓縮母料糰粒，且自糰粒擠出之水經擠出機之開縫筒 噴出。
乾燥及冷卻
將脫水凝結物滴加至連續混配機(FCM)中，其中對其進行素煉並與抗氧化劑混合。離開FCM之經素煉母料之水分含量係大約1－2%。進一步素煉該產物並在開放式研磨機中冷卻。
固化
根據表4中調配物及表5所概述之程序來混合經冷卻彈性體複合物。
硫化經混合材料；所得彈性體複合物之性質顯示於下表6中。根據ASTM標準D－412量測硫化試樣(T300及T100)之拉伸應力。動態力學性質係使用動態應變掃描於10 Hz及60℃下測定。回彈係使用稚維克(Zwick)回彈鐘擺模型5105測定。
比較實例1
彈性體複合物係使用如上所述之乳膠摻合物D＊ 在N234碳黑之各種載量下製備。如上所述混合彈性體複合物。圖1係由併入乳膠摻合物D＊ 製備之化合物及列於表6之化合物 二者於60℃下之共繪示Tan δ曲線圖。該曲線圖顯示使用併入不同量膠清之彈性體複合物製備的化合物之性能與無膠清時製備的化合物之性能之比較。膠清可用於更易於製造更高載量彈性體複合物而又不犧牲最終橡膠化合物之性能。
比較實例2－6
經乾燥混合的彈性體複合物係使用表2中調配物、根據表7所概述之程序來製備。
對材料實施硫化，且所得彈性體複合物性質顯示於表8中。
上文對本發明較佳實施例之說明僅供舉例說明及闡述目的。其並非意欲是包羅無遺的或將本發明限定於所揭示之具體形式。根據以上教示，亦可能存在各種修改形式及變化形式或可自本發明之實踐獲得該等修改形式及變化形式。選擇及闡述該等實施例之目的在於解釋本發明原理及其實際應用，從而使熟習此項技術者能夠以適於預期特定用途之各種實施例形式及各種修改形式來利用本發明。本發明之範圍意欲由隨附申請專利範圍及其等效內容來界定。
本文參照附圖中的若干圖形對本發明加以說明，其中圖1係詳述各種橡膠化合物相對於碳黑載量之機械性能之曲線圖(空三角、虛線－含膠清之濕母料，填充方框、實線－不含膠清之濕母料)。
(無元件符號說明)

Claims (23)

  1. 一種製造彈性體複合物之方法，其包括：提供粒子漿液；及提供包含膠清及至少鮮乳膠與乳膠濃縮物中之一者之乳膠摻合物；及在混合物凝結條件下，將該粒子漿液與該乳膠摻合物合併以形成混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。
  3. 如請求項1之方法，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。
  4. 如請求項1之方法，其中該乳膠摻合物包含鮮乳膠及乳膠濃縮物二者與膠清之組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該乳膠摻合物進一步包含水。
  6. 如請求項5之方法，其中該乳膠摻合物之乾橡膠含量係至少15重量%。
  7. 如請求項1之方法，其中合併包含：在壓力下將碳黑漿液連續流供至凝結物反應器之混合區域以與該乳膠摻合物形成混合物，該碳黑可有效凝結該乳膠摻合物中之乳膠，且該混合區域內之該乳膠摻合物與該碳黑漿液之供應係足能使該乳膠與該碳黑在該凝結物反應器中實質上完全凝結。
  8. 一種彈性體複合物，其包含粒子漿液與乳膠摻合物之混合物的凝結產物，該乳膠摻合物包含膠清及至少鮮乳膠 與乳膠濃縮物中之一者。
  9. 如請求項8之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物進一步包含水。
  10. 如請求項9之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物之乾橡膠含量係至少15重量%。
  11. 如請求項8之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。
  12. 如請求項8之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。
  13. 如請求項8之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含鮮乳膠及乳膠濃縮物二者與膠清之組合。
  14. 如請求項8之彈性體複合物，其中合併包含：在壓力下將碳黑漿液之連續流供至凝結物反應器之混合區域以與該乳膠摻合物形成混合物，該碳黑可有效凝結該乳膠，且該混合區域內之該乳膠摻合物與該碳黑漿液之供應係足能使該乳膠與該碳黑在該凝結物反應器中實質上完全凝結。
  15. 一種彈性體複合物，其藉由包含以下步驟之方法製造：提供粒子漿液；提供包含膠清及至少鮮乳膠與乳膠濃縮物中之一者之乳膠摻合物；及在該乳膠摻合物之乳膠成份凝結之條件下，將該粒子漿液與該乳膠摻合物合併。
  16. 如請求項15之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物進一步 包含水。
  17. 如請求項16之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物之乾橡膠含量係至少15重量%。
  18. 如請求項15之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：1之鮮乳膠。
  19. 如請求項15之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含相對於膠清之體積比為約20：1至約1：2之乳膠濃縮物。
  20. 如請求項15之彈性體複合物，其中該乳膠摻合物包含鮮乳膠及乳膠濃縮物二者與膠清之組合。
  21. 如請求項15之彈性體複合物，其中合併包含：在壓力下將碳黑漿液之連續流供至凝結物反應器之混合區域以與該乳膠摻合物形成混合物，該碳黑可有效凝結該乳膠摻合物中之乳膠，且該混合區域內之該乳膠摻合物與該碳黑漿液之供應係足能使該乳膠與該碳黑在該凝結物反應器中實質上完全凝結。
  22. 一種硫化彈性體複合物，其包含至少70 phr碳黑且表現至少為4.5之T300 /T100 比。
  23. 如請求項22之硫化彈性體複合物，其中該碳黑係N234。
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