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TWI443125B - Polycarbonate diol - Google Patents

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TWI443125B
TWI443125B TW097142904A TW97142904A TWI443125B TW I443125 B TWI443125 B TW I443125B TW 097142904 A TW097142904 A TW 097142904A TW 97142904 A TW97142904 A TW 97142904A TW I443125 B TWI443125 B TW I443125B
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TW097142904A
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TW200936638A (en
Inventor
Tetsuo Masubuchi
Eizaburo Ueno
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW200936638A publication Critical patent/TW200936638A/zh
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Description

聚碳酸酯二醇
本發明係關於一種適合作為聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料的聚碳酸酯二醇。更詳細而言，本發明係關於一種可獲得與使用先前之聚碳酸酯二醇之情形相比，強度、伸度、反跳彈性優異，並且耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性優異之聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。
已知聚碳酸酯二醇例如形成聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體等之軟段，而作為耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐熱性等優異的材料。但是，以1,6-己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇由於具有結晶性，而導致使用此種聚碳酸酯二醇之聚胺甲酸酯存在柔軟性、彈性恢復率較低的缺點。為解決該等問題，揭示有使用2種以上二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，特別是使用1,4-丁二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇作為可獲得耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性優異之熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇而受到關注(參照專利文獻1、2)。
另外，於將聚碳酸酯二醇作為聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、胺甲酸酯彈性纖維等之原料，或者作為塗料、接著劑等之構成材料而加以使用之情形時，係使其與異氰酸酯等具有與羥基反應之官能基的化合物進行反應而加以使用。此處，無論就生產方面而言或者就產品之品質方面而言，具有與羥基反應之官能基的化合物與聚碳酸酯二醇之反應性均非常重要。特別是於聚合速度較緩慢之情形時，無法使分子量提高至目標分子量。而且，所獲得之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之強度、伸度及反跳彈性會降低。
迄今為止，為對上述反應之反應速度加以控制，揭示有各種聚碳酸酯二醇及其製造方法。作為使用1,4-丁二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇，揭示有不使用反應調整劑即可具有穩定之胺甲酸酯反應性的聚碳酸酯二醇(參照專利文獻3)。另一方面，聚碳酸酯二醇之聚合物末端羥基，對於具有與羥基反應之官能基的化合物與聚碳酸酯二醇之反應性而言亦較為重要。關於聚碳酸酯二醇之聚合物末端羥基，揭示有使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯以及多羥基化合物作為原料，而製造出末端幾乎全部為羥基的聚碳酸酯二醇之方法(參照專利文獻4、5)。該等方法之目的係為了解決使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作為碳酸酯原料來製造聚碳酸酯二醇之情形時，來自碳酸酯之烷基或芳基殘存於聚合物末端的問題，從而製造出聚合物末端幾乎全部為羥基的聚碳酸酯二醇。該等專利文獻中，關於聚合物末端之羥基的種類或對其種類之控制並未作記載。
另外，揭示有具有較高的1級末端OH比率之聚碳酸酯二醇(參照專利文獻6)。該聚碳酸酯二醇可獲得較高之聚合速度，但是於所記載之重複單元之組成下，耐化學藥品性並不充分。另外，揭示有聚合物末端羥基之比例為特定值之聚碳酸酯二醇(參照專利文獻7)。但是，於所揭示之聚合物末端羥基之比例下，存在無法聚合出高分子量之聚胺甲酸酯之情形，並且其僅對聚合物末端羥基之比例作了規定，而對該羥基中所占之1級羥基並未作記載。
如上所述，於迄今為止之技術中，並不存在可獲得強度、伸度、反跳彈性優異，進而耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性亦優異之聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。
[專利文獻1]日本專利第2885872號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2007-2248號公報
[專利文獻3]日本專利第3128275號說明書
[專利文獻4]日本專利第2570300號說明書
[專利文獻5]日本專利第3724561號說明書
[專利文獻6]日本專利第3874664號說明書
[專利文獻7]日本專利特開2006-104253號公報
本發明係關於一種適合作為聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料的聚碳酸酯二醇。更詳細而言，本發明之目的在於提供一種可獲得與使用先前之聚碳酸酯二醇之情形相比，強度、伸度、反跳彈性優異，並且耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性優異之聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。
本發明者為解決上述課題而反覆努力研究，結果發現藉由於含有下式(A)所表示之重複單元及末端羥基的聚碳酸酯二醇中，使下式(B)所表示之重複單元之量相對於式(A)所表示之重複單元之合計的比例、以及1級末端OH比率為特定範圍，可獲得與使用先前之聚碳酸酯二醇之情形時相比，強度、伸度、反跳彈性優異，並且耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性優異的聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體，從而完成了本發明。
即，本發明係關於下述(1)~(5)之發明。
(1)一種聚碳酸酯二醇，其含有下式(A)所表示之重複單元及末端羥基，該以式(A)所表示之重複單元的60~100莫耳%為下式(B)或(C)所表示之重複單元，並且式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為60~100莫耳%，1級末端OH比率為95%以上。
[化1]
(其中，式中之R表示碳數為2~12之二價脂肪族或脂環族烴。)
[化2]
[化3]
(2)如(1)之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元的65~100莫耳%為上述式(B)或(C)所表示之重複單元，並且式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為60~95莫耳%。
(3)如(1)或(2)之聚碳酸酯二醇，其中上述1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為98.5%以上。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元的90~100莫耳%為上述式(B)或(C)所表示之重複單元，式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為70~95莫耳%，並且上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為300~20000。
(5)一種熱塑性聚胺甲酸酯，其係使如(1)至(4)中任一項之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯進行共聚合而獲得者。
本發明提供一種最適合作為聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料的聚碳酸酯二醇。更詳細而言，本發明具有可提供一種可獲得強度、伸度、反跳彈性優異，並且耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性優異之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇之效果。
以下，對本發明進行具體說明。
於將聚碳酸酯二醇作為聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、胺甲酸酯彈性纖維等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料而加以使用之情形時，係使其與異氰酸酯等具有與羥基反應之官能基的化合物進行反應而加以使用。該等化合物與聚碳酸酯二醇之反應性非常重要。特別是於聚合速度較緩慢之情形時，會產生無法使分子量提高至目標分子量，另外所獲得之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之強度、伸度及反跳彈性降低等問題。於本發明中，本發明者找出聚碳酸酯二醇中之1級末端OH比率之最適值，從而可獲得幾乎不會產生上述問題的聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體。
本發明中之1級末端OH比率係指，於0.4kPa以下之壓力下，一面攪拌聚碳酸酯二醇(70g~100g)一面於160℃~200℃之溫度下對其進行加熱，藉此獲得相當於該聚碳酸酯二醇之約1~2重量%之量的餾分，即約1g(0.7~2g)之餾分，使用約100g(95~105g)之乙醇作為溶劑對該餾分進行回收，對所回收之溶液進行氣相層析法(Gas Chromatography，GC)分析，使用所獲得之層析圖(chromatogram)的峰面積之值並利用下式(1)而計算出的值。
1級末端OH比率(%)=B÷A×100　(1)
A：包含二醇之醇類(除乙醇以外)之峰面積總和
B：兩末端為1級OH基的二醇之峰面積總和
1級OH末端比率係指1級OH基在聚碳酸酯二醇之全部末端基中所占之比率。即，如上所述，於0.4kPa以下之壓力下，將聚碳酸酯二醇加熱至160℃~200℃之溫度時，聚碳酸酯二醇之末端部分作為醇類而脫離蒸發，並形成餾分而獲得(參照下式(a))。
[化4]
(式中，R表示烴。)該餾分中之兩末端為1級OH基之二醇在全部醇類中所占之比率即為1級末端OH基比率。
於1級末端OH比率為95%以上之情形時，可獲得強度、伸度、反跳彈性優異的聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體。若1級末端OH基比率未達95%，則會產生以下問題：無法使分子量提高至目標值；常常需要較長時間，從而生產性降低；除此以外，所獲得之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之拉伸強度或反跳彈性亦降低。於1級末端OH基比率為97%以上之情形時，不易產生上述問題，進而無論所使用之異氰酸酯之反應性如何，反應均可穩定化，故而較好。於1級末端OH基比率為98%以上之情形時，幾乎不會產生上述問題，故而更好。
聚碳酸酯二醇中之重複單元之組成，會對使用該聚碳酸酯二醇所獲得之聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體之柔軟性或耐化學藥品性產生較大的影響。本發明之聚碳酸酯二醇中，下式(A)所表示之重複單元中的下式(B)或(C)所表示之重複單元的比例(以下，稱為C46比例。)為60~100莫耳%。於C46比例未達60莫耳%時，存在耐化學藥品性不充分之情形或使柔軟性受到損害之情形，故而不好。於C46比例為65~100%時，可獲得耐化學藥品性與柔軟性之平衡性優異的聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體，故而較好。於C46比例為90~100莫耳%時，耐化學藥品性與柔軟性之平衡性最好，故而更好。
於本發明之聚碳酸酯二醇中，下式(B)所表示之重複單元相對於下式(A)所表示之重複單元之合計的比例(以下，稱為C4比例。)為60~100莫耳%。若C4比例未達60莫耳%，則存在對某些種類之化學藥品無法獲得充分之耐化學藥品性之情形，故而不好。於C4比例接近於100%時，所獲得之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之耐化學藥品性提高，但是聚碳酸酯二醇之結晶性變得極強，根據聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之組成而有所不同，存在導致柔軟性降低之情形。於C4比例為60~95%之情形時，不會損害柔軟性且可獲得較高之耐化學藥品性，故而較好。於C4比例為70~95莫耳%之情形時，可獲得較高之柔軟性及耐化學藥品性，故而最好。
[化5]
(其中，式中之R表示碳數為2~12之二價脂肪族或脂環族烴。)
[化6]
[化7]
本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法並無特別限定。例如，可使用Schnell編著，Polymer reviews，第9卷，第9~20頁(1994年)中所記載的各種方法加以製造。
本發明之聚碳酸酯二醇係使用1,4-丁二醇及1,6-己二醇作為二醇來進行製造。進而，亦可添加選自下述二醇中之1種或2種以上二醇作為原料，即：乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等不具有側鏈的二醇，2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有側鏈的二醇，1,4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等環狀二醇。作為添加量，若可滿足本發明之條件則並無特別限定。另外，亦可使用少量之1分子中具有3個以上羥基之化合物，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。若該1分子中具有3個以上羥基之化合物使用過多，則於聚碳酸酯之聚合反應過程中會產生交聯而引起凝膠化。因此，1分子中具有3個以上羥基之化合物相對於1,4-丁二醇與1,6-己二醇之合計量，較好的是0.01~5重量%，更好的是0.01~1重量%。
本發明之聚碳酸酯二醇中，作為碳酸酯可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，碳酸伸乙酯、碳酸-1,3-伸丙酯、碳酸-1,2-伸丙酯、碳酸-1,2-伸丁酯、碳酸-1,3-伸丁酯、碳酸-1,2-伸戊酯等碳酸伸烷基酯。可使用該等中之1種或2種以上碳酸酯作為原料。就容易獲取或容易設定聚合反應條件之觀點而言，較好的是使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸伸乙酯。
製造本發明之聚碳酸酯二醇時可添加觸媒，亦可不添加觸媒。於添加觸媒之情形時，可自普通的酯交換反應觸媒中自由選擇使用。例如可使用：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰等金屬或其鹽、烷氧化物或者有機化合物。特別好的是鈦、錫、鉛之化合物。另外，觸媒之使用量通常為聚碳酸酯二醇重量的0.00001~0.1%。
作為製造方法之一例，係闡述使用碳酸二甲酯作為碳酸酯之方法。製造聚碳酸酯二醇係分2階段來進行。以莫耳比20：1至1：10之比例將二醇與碳酸二甲酯混和，於常壓或減壓下、100~300℃下使其等反應，將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物除去，而獲得低分子量聚碳酸酯二醇。繼而，於減壓下、160~250℃下進行加熱，將未反應之二醇與碳酸二甲酯除去，並且使低分子量聚碳酸酯二醇進行自縮合，而獲得特定分子量之聚碳酸酯二醇。
具有本發明之1級末端OH比率的聚碳酸酯二醇，可根據原料二醇之純度、溫度或時間等聚合條件、進而使用碳酸二烷基酯及/或碳酸二芳基酯作為碳酸酯之情形時二醇與碳酸酯之投入比等條件，選擇一種條件或者將幾種條件適當組合而獲得。工業上所得之1,6-己二醇含有0.1~2重量%之1,4-環己二醇等具有2級羥基之雜質。製造聚碳酸酯二醇時，具有2級羥基之二醇由於酯交換反應性較低而常常變成聚碳酸酯二醇之末端基，其結果使得聚碳酸酯二醇於末端具有2級羥基。於使用碳酸二烷基酯及/或碳酸二芳基酯作為碳酸酯之情形時，若對應於目標聚碳酸酯二醇之分子量，以化學計量之量或接近於化學計量之量的比例投入二醇及碳酸酯進行反應，則於聚碳酸酯二醇之末端常常會殘存來自碳酸酯之烷基或芳基。因此，藉由使二醇相對於碳酸酯之量為化學計量之量的1.01~1.30倍，可使殘存於聚碳酸酯二醇之末端的烷基或芳基末端減少。另外，由於副反應，會使聚碳酸酯二醇之末端變成乙烯基，或者例如使用碳酸二甲酯作為碳酸酯之情形時，會使聚碳酸酯二醇之末端變成甲酯或甲醚。通常，反應溫度越高、反應時間越長，越容易產生副反應。
較好的是，以使聚碳酸酯二醇之末端變成2級羥基之方式來調整1級末端OH比率。於聚碳酸酯二醇之末端為來自碳酸酯之烷基或芳基之情形時、或者為乙烯基之情形時，在聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之聚合反應中發揮鏈終止劑的功能，因此，存在難以提高至目標分子量之值的情形。而且，亦存在所獲得之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之分子量分布變寬，而導致強度或反跳彈性受到損害之情形。
本發明之2級OH末端比率係指，以與1級OH末端比率相同之方法進行分析，使用所獲得之層析圖之峰面積之值並利用下式(2)所計算出的值。
2級末端OH比率(%)=C÷A×100　(2)
A：包含二醇之醇類(除乙醇以外)之峰面積總和
C：具有至少1個2級羥基的二醇之峰面積總和
於聚合物末端為2級羥基之情形時，至少1個羥基為2級羥基的二醇自聚合物末端脫離(參照下式(b))。
[化8]
(式中，R、R1 、R2 表示烴。)
該餾分中至少1個羥基為2級羥基的二醇在全部醇類中所占之比率即為2級末端OH比率。
本發明之聚碳酸酯二醇較好的是，1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為98.5%以上。若1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為98.5%以上，則聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之分子量可達到目標值，故而較好。而且，亦不會使分子量分布變寬而導致聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體之強度或反跳彈性降低，故而較好。於1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為99.0%以上之情形時，可獲得目標分子量之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體，而不會受到所使用之異氰酸酯或反應條件之影響，故而更好，於1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為99.5%以上之情形時，可獲得強度或反跳彈性優異之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體，故而最好。
為調整1級OH末端比率及/或2級OH末端比率，可視需要添加具有2級羥基之二醇。可將具有2級羥基之二醇添加於原料中，或者於製造聚碳酸酯二醇之中途添加，或者在達到特定分子量之後添加。於在所獲得之聚碳酸酯二醇中添加具有2級羥基之二醇後進行加熱處理的方法中，加熱處理溫度為120℃~190℃，較好的是130℃~180℃。若加熱溫度低於120℃，則反應緩慢，須花費較長之處理時間，於經濟性方面存在問題，若超過190℃，則出現著色等問題的可能性增大。加熱處理時間根據反應溫度或處理方法之不同而不同，通常為15分鐘~10小時。作為具有2級羥基之二醇，可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-己二醇、1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇等具有1級羥基及2級羥基者，1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、3,5-庚二醇等具有2個2級羥基者，2-甲基-2,4-戊二醇等具有1個2級羥基及1個3級羥基者。該等二醇可單獨使用或者將2種以上混合使用。
至於本發明之聚碳酸酯二醇之分子量，較好的是數量平均分子量為300~20000。若數量平均分子量為300以上，則所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之柔軟性及低溫特性充分，若為20000以下，則所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之成型加工性不會降低，故而較好。更好的是數量平均分子量為450~5000之範圍，尤其好的是500~3000。
本發明之數量平均分子量係使用乙酐及吡啶，藉由使用氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定之「中和滴定法(JIS K 0070-1992)」來確定羥值，並使用下式(3)進行計算。
數量平均分子量=2/(OH值×10-3 /56.1)　(3)
本發明之聚碳酸酯二醇係使用1,4-丁二醇及1,6-己二醇作為二醇者，藉由使其重複單元之組成以及1級末端OH比率為特定範圍，可獲得如下所述之聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體，即，其除先前以來使用聚碳酸酯二醇所得之聚胺甲酸酯或者熱塑性彈性體所具有的耐水解性或耐熱性以外，還兼具耐油酸性或耐氯性等耐化學藥品性以及強度、柔軟性、彈性恢復力優異之特性。本發明之聚碳酸酯二醇可謂為一種適合作為聚胺甲酸酯或熱塑性彈性體等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料的聚碳酸酯二醇。
藉由使本發明之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯進行反應，可獲得熱塑性聚胺甲酸酯。
作為製造本發明之熱塑性聚胺甲酸酯時所使用之聚異氰酸酯，例如為：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及其等之混合物(TDI)，二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、粗製TDI、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、粗製MDI等公知之芳香族二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、苯二異氰酸酯等公知之芳香脂環族二異氰酸酯；4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯(氫化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(氫化XDI)等公知之脂肪族二異氰酸酯，以及該等異氰酸酯類之異三聚氰酸酯化改性物、碳二醯亞胺化改性物、縮二脲化改性物等。
製造本發明之熱塑性聚胺甲酸酯時，可使用鏈伸長劑作為共聚合成分。作為鏈伸長劑，可使用聚胺甲酸酯業界常用之鏈伸長劑。作為鏈伸長劑之例，可列舉岩田敬治監修「最新聚胺甲酸酯應用技術」(由日本CMC股份有限公司於1985年發行)之第25~27頁所記載的作為公知之鏈伸長劑的水、低分子多元醇、多胺等。另外，根據熱塑性聚胺甲酸酯之用途，亦可於不損及本發明之效果的範圍內並用公知之高分子多元醇作為鏈伸長劑。作為公知之高分子多元醇之例，可列舉今井嘉夫著「聚胺甲酸酯發泡體」(日本國高分子刊行會，1987年)之第12~23頁中所記載的公知之聚酯多元醇、具有聚氧化烯鏈之聚醚碳酸酯(即聚醚碳酸酯多元醇)等高分子多元醇。具體而言，作為上述鏈伸長劑之低分子多元醇通常使用分子量為300以下之二醇。作為低分子多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇。另外，作為鏈伸長劑之低分子多元醇的其他例可列舉：1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環式二醇，苯二甲醇、雙(對羥基)聯二苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷等。較好的是使用乙二醇、1,4-丁二醇。
作為製造本發明之熱塑性聚胺甲酸酯之方法，可採用聚胺甲酸酯業界公知之聚胺甲酸酯化反應技術。例如，可於大氣壓下、於常溫~200℃下使本發明之聚碳酸酯二醇與有機聚異氰酸酯進行反應，藉此製造熱塑性聚胺甲酸酯。於使用鏈伸長劑之情形時，可於反應之最初階段添加該鏈伸長劑，亦可於反應中途添加該鏈伸長劑。熱塑性聚胺甲酸酯之製造方法例如可參照美國專利第5,070,173號。
於聚胺甲酸酯化反應中，可使用以三級胺或者錫、鈦等之有機金屬鹽等為代表的公知之聚合觸媒(例如，記載於吉田敬治編著「聚胺甲酸酯樹脂」(日本工業新聞社發行，1969年)之第23~32頁)。
另外，亦可使用溶劑來進行聚胺甲酸酯化反應，作為較好溶劑之例，可列舉：二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、甲基異丁基酮、二烷、環己酮、苯、甲苯、乙基溶纖劑等。
製造本發明之熱塑性聚胺甲酸酯時，可使用含有僅1個與異氰酸酯基反應之活性氫的化合物，例如乙醇、丙醇等一元醇，以及二乙胺、二正丙胺等二級胺等作為末端終止劑。
較理想的是於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯中添加熱穩定劑(例如抗氧化劑)或光穩定劑等穩定劑。作為抗氧化劑(熱穩定劑)，可使用：磷酸或亞磷酸之脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物，苯基膦酸，苯基次膦酸，二苯基膦酸，聚膦酸酯，二烷基季戊四醇二亞磷酸酯，二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物，特別是受阻酚化合物，硫醚系、二硫代羧酸鹽系、巰基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫二丙酸酯等含硫化合物；順丁烯二酸錫、二丁基單氧化錫等錫系化合物。通常，抗氧化劑可分為一級、二級、三級抗氧化劑。特別是作為一級抗氧化劑之受阻酚化合物較好的是Irganox 1010(商品名；瑞士Ciba-Geigy公司製造)、Irganox 1520(商品名；瑞士Ciba-Geigy公司製造)等。作為二級抗氧化劑之磷系化合物較好的是PEP-36、PEP-24G、HP-10(均為商品名；日本旭電化(股)製造)，Irgafos 168(商品名；瑞士Ciba-Geigy公司製造)。進而，作為三次抗氧化劑之硫化合物較好的是硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。
作為光穩定劑，可列舉紫外線吸收型光穩定劑、自由基捕捉型光穩定劑。作為紫外線吸收型光穩定劑之例，可列舉苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。作為自由基捕捉型光穩定劑之例，可列舉受阻胺化合物等。該等穩定劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。至於該等穩定劑之添加量，相對於熱塑性聚胺甲酸酯100重量份，較好的是0.01~5重量份，更好的是0.1~3重量份，尤其好的是0.2~2重量份。
於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯中亦可添加增塑劑。作為增塑劑之例，可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(甲基己基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯類；偏苯三甲酸辛酯、偏苯三甲酸異癸酯、偏苯三甲酸酯類，二季戊四醇酯類，己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、乙醯蓖麻油酸甲酯等脂肪酸酯類；均苯四甲酸辛酯等均苯四甲酸酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、環氧化脂肪酸烷基酯等環氧系增塑劑；己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑劑；液態NBR(nitrile-butadiene rubber，丁腈橡膠)、液態丙烯酸系橡膠、液態聚丁二烯等液態橡膠；非芳香族系石蠟油等。該等增塑劑可單獨使用，或者將2種以上組合使用。增塑劑之添加量可根據所要求之硬度、物性適當選擇，相對於每100重量份之熱塑性聚胺甲酸酯，較好的是0.1~50重量份。
另外，於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯中亦可添加無機填充劑、潤滑劑、著色劑、矽油、發泡劑、阻燃劑等。作為無機填充劑，例如可列舉：碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、雲母、硫酸鋇、矽酸(白碳)、氧化鈦、碳黑等。該等各種添加劑可以先前之熱塑性聚胺甲酸酯通常使用之量來使用。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯之蕭氏D硬度較好的是20~70之範圍，更好的是25~50之範圍。若蕭氏D硬度為20以上，則耐熱性、耐刮性足夠高，另外，若蕭氏D硬度為70以下，則所獲得之低溫性能、柔軟感不會不充分。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯之分子量較好的是，藉由GPC分析所測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)、以及藉由GPC分析所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)均為10,000~200,000之範圍。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。
1.1級OH末端比率之確定
稱取70g~100g之聚碳酸酯二醇置於300ml之茄型燒瓶中，使用連接有餾分回收用之收集球的旋轉蒸發器，於0.4kPa以下之壓力下、約180℃之加熱浴中進行加熱，並攪拌，於收集球中獲得相當於該聚碳酸酯二醇之約1~2重量%的餾分，即約1g(0.7~2g)之餾分。使用約100g(95~105g)之乙醇作為溶劑對該餾分進行回收，對所回收之溶液進行氣相層析法分析(以下，稱為GC分析。)，使用所獲得的層析圖之峰面積之值並利用下式(1)計算出1級OH末端比率。再者，GC分析係使用安裝有長度為30m、膜厚為0.25μm的DB-WAX(美國J&W公司製造)作為管柱的氣相層析儀6890(美國Hewlett-Packard製造)，且使用火焰游離檢測器(FID，flame ionization detector)作為檢測器而進行。管柱之升溫分布為，以10℃/min自60℃升溫至250℃為止，然後於該溫度下保持15分鐘。GC分析中各峰之鑑定，係使用下述GC-MS(gas chromatography-mass spectrometry，氣相層析-質譜)裝置來進行。GC裝置係使用安裝有DB-WAX(美國J&W公司製造)作為管柱的6890(美國Hewlett-Packard製造)，並且以10℃/min之升溫速度自初始溫度40℃升溫至220℃為止。MS(mass spectrometry，質譜)裝置係使用Auto-mass SUN(日本JEOL製造)，於游離電壓為70eV，掃描範圍m/z=10~500，光電倍增管增益為450V下進行分析。
1級末端OH比率(%)=B÷A×100　(1)
A：包含二醇之醇類(除乙醇以外)之峰面積總和
B：兩末端為1級OH基的二醇之峰面積總和
2.2級OH末端比率之確定
以與1級OH末端比率相同之方法進行GC分析，使用所獲得之層析圖的峰面積之值並利用下式(2)計算出2級OH末端比率。
2級末端OH比率(%)=C÷A×100　(2)
A：包含二醇之醇類(除乙醇以外)之峰面積總和
C：具有至少1個2級羥基的二醇之峰面積總和
3. C4比例以及C46比例之確定
稱取1g樣品置於100ml之茄型燒瓶中，加入乙醇30g、氫氧化鉀4g，於100℃之油浴中加熱1小時。冷卻至室溫後，添加作為指示劑之酚酞1~2滴，用鹽酸中和。於冷藏庫中冷卻3小時後，過濾除去所沈澱之鹽，並進行GC分析。利用下式(4)計算出C4比例，利用下式(5)計算出C46比例。再者，GC分析係使用安裝有長度為30m、膜厚為0.25μm的DB-WAX(美國J&W公司製造)作為管柱的氣相層析儀GC14B(島津製作所製造)，使用二乙二醇二乙酯作為內標準，使用火焰游離檢測器(FID)作為檢測器來進行。管柱之升溫分布為，於60℃下保持5分鐘後，以10℃/min升溫至250℃為止。
C4比例(莫耳%)=D÷F×100　(4)
C46比例(莫耳%)=(D＋E)÷F×100　(5)
D：GC分析所獲得之1,4-丁二醇之莫耳數
E：GC分析所獲得之1,6-己二醇之莫耳數
F：GC分析所獲得之二醇之莫耳數的總和
4.原料二醇之純度分析
使用氣相層析法來對用作二醇原料之1,4-丁二醇及1,6-己二醇進行分析。分析條件為，使用安裝有DB-WAX(J&W製造)作為管柱的氣相層析儀GC-14B(島津製作所製造)，以二乙二醇二乙酯作為內標準，用FID作為檢測器。再者，管柱之升溫分布為，於60℃下保持5分鐘後，以10℃/min升溫至250℃為止。
1,4-丁二醇之純度為99.6%，0.4重量%為複數個不明峰。1,6-己二醇之純度為99.0重量%，含有0.7重量%之1,4-環己二醇。其餘0.3重量%為複數種不明物。
5.熱塑性聚胺甲酸酯之分子量及物性評價
(1)數量平均分子量及重量平均分子量係使用由標準聚苯乙烯所獲得之校正曲線，藉由GPC而獲得。
(2)蕭氏D硬度(無單位)
ASTM D2240，D型，於23℃下測定。
(3)拉伸強度(kgf/cm2 )
JIS K 6251，3號啞鈴，試驗片係使用2mm厚之衝壓薄片。
(4)伸度(%)
JIS K 6251，3號啞鈴，試驗片係使用2mm厚之衝壓薄片。
(5)反跳彈性(%)
JIS K 6255，Lubpe振子式
(6)耐化學藥品性
形成厚度為0.07~0.10mm之聚胺甲酸酯膜，將該膜於45℃之油酸(1級試劑)中浸漬1週，測定膨潤度，作為耐化學藥品性之指標。膨潤率係利用下式(6)而計算出。
膨潤率(%)=(試驗後之重量-試驗前之重量)/試驗前之重量×100　(6)
(實施例1)
於具備填充有規則填充物之精餾塔及攪拌裝置的1L之玻璃製燒瓶中，投入碳酸二甲酯280g(3.1mol)、1,4-丁二醇200g(2.2mol)、1,6-己二醇120g(1.0mol)。添加作為觸媒之四丁醇鈦0.10g，於常壓下攪拌、加熱。一面使反應溫度自150℃緩緩上升至180℃，一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾除去並反應10小時。然後，減壓至17kPa為止，一面將甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾除去，一面於180℃下再反應7小時。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(比較例1)
除將原料之投入量設定為：碳酸二甲酯220g(1.9mol)、1,4-丁二醇160g(1.8mol)、1,6-己二醇320g(3.6mol)以外，以實施例1中所示之方法進行反應。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(比較例2)
除將碳酸二甲酯之投入量設定為330g(3.7mol)，並將1,4-環己二醇4.0g(0.03mol)添加於原料中以外，以實施例1中所示之方法進行反應。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(實施例2)
使用實施例1中所示之裝置來進行聚合。於該聚合裝置中投入碳酸二乙酯420g(3.6mol)、1,4-丁二醇200g(2.2mol)、1,6-己二醇120g(1.0mol)。添加作為觸媒之四丁醇鈦0.09g，於常壓下攪拌、加熱。一面使反應溫度自150℃緩緩上升至180℃，一面將所生成之乙醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾除去並反應10小時。然後，減壓至18kPa為止，一面將乙醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾除去，一面於180℃下再反應7小時。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(實施例3)
使用實施例1中所示之裝置來進行聚合。於該聚合裝置中投入碳酸伸乙酯320g(3.6mol)、1,4-丁二醇250g(2.8mol)、1,6-己二醇100g(0.9mol)。添加作為觸媒之四丁醇鈦0.12g，於常壓下攪拌、加熱。一面使反應溫度自150℃緩緩上升至180℃，一面將所生成之乙二醇與碳酸伸乙酯之混合物蒸餾除去並反應10小時。然後，減壓至15kPa為止，一面將二醇與碳酸伸乙酯蒸餾除去，一面於180℃下再反應7小時。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(實施例4)
除於原料中添加1,4-環己二醇5g(0.04mol)以外，於實施例3所示之條件下進行反應。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(實施例5)
除於原料中添加1,4-環己二醇12g(0.1mol)以外，於實施例3所示之條件下進行反應。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果匯總於表1。
(實施例6)
於安裝有攪拌裝置、溫度計、冷卻管之反應器中，投入實施例1中所得之聚碳酸酯二醇(PC-1)200g、六亞甲基二異氰酸酯64.2g，於100℃下使其等反應4小時，而獲得末端NCO之預聚物。於該預聚物中添加作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇27.0g、作為觸媒之二丁基二月桂酸錫0.01g，使用內裝有捏合器之LABO用萬能擠出機(日本笠松化工研究所(股)製造之LABO用萬能擠出機KR-35型)，於140℃下反應60分鐘後，用擠出機製成顆粒。將所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量及重量平均分子量、以及物性之評價結果示於表2。
(實施例7~10)
除使用PC-2~5作為聚碳酸酯二醇以外，以實施例6中所示之方法獲得熱塑性聚胺甲酸酯。將所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量及重量平均分子量、以及物性之評價結果示於表2。
(比較例3~4)
除使用PC-6~7作為聚碳酸酯二醇以外，以實施例6中所示之方法獲得熱塑性聚胺甲酸酯。將所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量及重量平均分子量、以及物性之評價結果示於表2。
 [產業上之可利用性]
本發明可用來作為耐水解性、耐熱性、柔軟性等物性之平衡性優異，並且具有耐油酸性或耐氯性等較高的耐化學藥品性之聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料，或者塗料、接著劑等之構成材料。

Claims (4)

  1. 一種聚碳酸酯二醇，其含有下式(A)所表示之重複單元及末端羥基，該式(A)所表示之重複單元的60~100莫耳%為下式(B)或(C)所表示之重複單元，且式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為60~100莫耳%，1級末端OH比率為95%~99.5%，且上述1級末端OH比率與2級末端OH比率之和為98.5~99.5%。 (其中，式中之R表示碳數為2~12之二價脂肪族或脂環族烴)
  2. 如請求項1之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元的65~100莫耳%為上述式(B)或(C)所表示之重複單元，且式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為60~95莫耳%。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元的90~100莫耳%為上述式(B)或(C)所表示之重 複單元，式(B)所表示之重複單元的量相對於式(A)所表示之重複單元之合計為70~95莫耳%，且上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為300~20000。
  4. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其係使如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯進行共聚合而獲得者。
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