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TWI441805B - A method for producing an isocyanate using a composition containing a amine formate and an aromatic hydroxy compound, and a method for producing and treating a mixture of a ketamine formate - Google Patents

A method for producing an isocyanate using a composition containing a amine formate and an aromatic hydroxy compound, and a method for producing and treating a mixture of a ketamine formate Download PDF

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TWI441805B
TWI441805B TW097111525A TW97111525A TWI441805B TW I441805 B TWI441805 B TW I441805B TW 097111525 A TW097111525 A TW 097111525A TW 97111525 A TW97111525 A TW 97111525A TW I441805 B TWI441805 B TW I441805B
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TW
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isomer
group
compound
aromatic hydroxy
hydroxy compound
Prior art date
Application number
TW097111525A
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English (en)
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TW200909397A (en
Inventor
Masaaki Shinohata
Nobuhisa Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW200909397A publication Critical patent/TW200909397A/zh
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Description

使用含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之異氰酸酯之製造方法、與運送及貯藏胺甲酸酯用組合物
本發明係關於一種使用含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之異氰酸酯之製造方法。進而，本發明係關於一種含有該組合物之胺甲酸酯運送用及貯藏用組合物。
胺甲酸酯(胺基甲酸酯)係廣泛應用於聚胺甲酸酯發泡沫材料、表面塗佈、彈性體、塗料、黏著劑等工業上非常有用的化合物。又，胺甲酸酯亦可作為不使用光氣而製造異氰酸酯之原料而使用。
異氰酸酯之主要工業製造法係使胺化合物與光氣進行反應(光氣法)，全世界生產量之總量大體上係藉由光氣法生產。然而，光氣法存在許多問題。
第1，大量使用光氣作為原料。光氣之毒性極強，為了防止從業者接觸光氣，在其操作中需加特別注意，亦需要用於去除廢棄物之特別裝置。
第2，於光氣法中，因大量副產腐蝕性較強之氯化氫，故需要用以去除該氯化氫之處理，而且所製造之異氰酸酯中大多含有水解性氯，因而於使用以光氣法所製造的異氰酸酯之情形時，有時會對聚胺甲酸酯產品之耐候性、耐熱性帶來不良影響。
鑒於如此背景，業者期望有不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法。作為不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法之一例，提出有利用胺甲酸酯的熱分解之方法。很早 以來就已知藉由胺甲酸酯的熱分解而獲得異氰酸酯與羥基化合物(例如，參照非專利文獻1)。其基本反應可由下述式來例示。
[化1]R(NHCOOR')x R(NCO)x +x R'OH　　　(1)(式中，R表示x價之有機殘基，R'表示1價之有機殘基，x表示1以上之整數。)
如此，胺甲酸酯係工業上有用的化合物，胺甲酸酯由於構成胺甲酸酯之酯基而易於在分子間形成氫鍵，因此大多具有較高之熔點。一般而言，於工業上使用該物質之情形時，需要運送該物質之操作或將該物質貯藏於貯槽中達一定期間等之操作。運送具有較高熔點之胺甲酸酯時，例如，運送經將固體胺甲酸酯加以粉碎或加工成顆粒狀等之賦形化處理者，或者加熱至高於胺甲酸酯熔點之溫度而以液體狀運送該胺甲酸酯。然而，於運送經賦形化處理之固體胺甲酸酯之情形時，經常會導致運送線路堵塞，或者當胺甲酸酯之形狀不均較多時為了穩定地運送一定量的胺甲酸酯需要複雜的裝置，或者需要將該胺甲酸酯的形狀控制於某範圍內之步驟。另一方面，於將胺甲酸酯加熱而作為液體狀運送之情形時，亦考慮到防止運送中之固化，必須及其加熱至高於該胺甲酸酯熔點之溫度(例如200℃)。於在如此高溫下保持胺甲酸酯之情形時，有時會產生不期望產生的副反應，使得胺甲酸酯之產率下降。作為副反應，可舉出：由如上述式(1)所表示由於產生胺甲酸酯的熱分解反 應而生成的異氰酸酯所產生的如下述式(2)或下述式(3)所表示之反應，或者如下述式(4)所表示之胺甲酸酯的熱變性反應(參照非專利文獻1、2)。
(上述式中，R及R'分別獨立，表示脂肪族基、脂環式基等之有機基。)
該等副反應不僅導致胺甲酸酯之產率下降，而且特別是於使用胺甲酸酯之情形時，有時聚合物狀固形物會析出而使運送線路堵塞，或者蓄積於貯槽中。
針對此種問題，提出幾種方法。
專利文獻1中，揭示有使芳香族胺基甲酸酯(相當於芳香族異氰酸酯與羥基化合物之反應物的胺甲酸酯)與有機溶劑共存之芳香族胺基甲酸酯之貯藏或運輸方法。其特徵為，存在相對於芳香族胺基甲酸酯為1~10重量倍之、對該胺基甲酸酯以及與該胺基甲酸酯相對應的異氰酸酯為惰性之有機溶劑，但該方法亦無法抑制胺基甲酸酯之減少，結構不明物之產生量亦較多。
又，專利文獻2中，作為芳香族胺基甲酸酯溶液之保存方法，揭示有使用1,4-二噁烷作為溶解胺基甲酸酯的溶劑 之方法。然而，該方法中存在如下問題：必須使用相對於胺基甲酸酯為相當量(例如20重量倍)之1,4-二噁烷，從而使得該胺基甲酸酯之貯藏效率下降等。
如此，對於不使胺甲酸酯改質而進行運送或貯藏之方法，尚留有課題。
另一方面，作為胺甲酸酯之製造方法，目前為止提出有各種方法。
根據專利文獻3之記載，脂肪族二胺基甲酸酯及/或脂環式二胺基甲酸酯及/或脂肪族聚胺甲酸酯及/或脂環式聚胺甲酸酯，係藉由如下方式而獲得：使脂肪族一級二胺及/或脂環式一級二胺及/或脂肪族一級聚胺及/或脂環式一級聚胺與O-烷基胺基甲酸酯，於醇存在下、以胺的NH2 基：胺基甲酸酯：醇之比為1:0.8~10:0.25~50、於160℃~300℃下、於觸媒存在下或不存在下進行反應，且根據需要去除所產生之氨。
又，根據專利文獻4之記載，芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺甲酸酯係藉由如下方法製造：使芳香族一級胺及/或芳香族一級聚胺與O-烷基胺基甲酸酯，於觸媒存在下或不存在下、以及於尿素及醇存在下或不存在下進行反應，而產生芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺甲酸酯，且根據需要去除所產生之氨。
其他刊物中存在有關於使用含羰基化合物，例如，N-取代胺基甲酸酯及/或碳酸二烷基酯、或者單取代尿素或二取代尿素、或者單取代聚尿素或二取代聚尿素之尿素及/ 或二胺的部分取代之記載(參照專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9)。專利文獻10中，記載有藉由使(環式)脂肪族聚胺與尿素及芳香族羥基化合物反應，而製造脂肪族O-芳基胺基甲酸酯之方法。
又，根據專利文獻11，揭示有由胺化合物與碳酸二甲酯製造胺甲酸酯之方法。該方法係於路易斯酸觸媒、鉛、鈦或鋯系觸媒、鹼觸媒等存在下，使胺化合物與碳酸二甲酯反應者。
如此，作為胺甲酸酯之製造方法，已知各種方法，但使用該胺甲酸酯時，需要自利用該等方法所製造之含有胺甲酸酯之混合物中回收胺甲酸酯之操作。關於胺甲酸酯之回收方法，揭示有幾種方法。
於專利文獻12中揭示有如下方法：於具有碳數1~6的烷基或碳數5或6的脂環式烴基之低沸點醇的存在下，將一種以上之二胺基甲酸酯進行蒸餾。然而，利用該方法亦存在蒸餾裝置中殘留有固形物質之問題。
又，於專利文獻13中記載有如下方法：自使碳酸酯與胺化合物反應而獲得之反應液中，蒸餾分離出未反應之胺化合物及醇。然而，於利用該方法進行蒸餾分離操作期間，以胺甲酸酯為主之溶液成為於蒸餾塔底部被加熱之狀態，有時會引起如上所述之熱變性反應，回收率並不充分。又，於專利文獻14中記載有如下方法：使二胺與碳酸二甲酯反應而合成胺甲酸酯，再藉由該胺甲酸酯的熱分解而製造異氰酸酯。於該方法中，藉由蒸餾純化而分離出胺甲酸 酯；該蒸餾純化，較好的是以沸點低於胺甲酸酯10℃以上之惰性溶劑共存下進行。該蒸餾純化方法中，與上述方法同樣，胺甲酸酯成為於蒸餾塔底部被加熱之狀態，回收率並不充分。
如此，就自胺甲酸酯之製造步驟中所獲得的混合液中分離出胺甲酸酯之方法而言，尚留有課題。
另一方面，作為以胺甲酸酯為原料之異氰酸酯之製造方法，目前為止提出有各種方法。
根據專利文獻3之記載，脂肪族二胺基甲酸酯及/或脂環式二胺基甲酸酯及/或脂肪族聚胺甲酸酯及/或脂環式聚胺甲酸酯，係藉由如下方式而獲得：使脂肪族一級二胺及/或脂環式一級二胺及/或脂肪族一級聚胺及/或脂環式一級聚胺與O-烷基胺基甲酸酯，於醇存在下、以胺的NH2 基：胺基甲酸酯：醇之比為1:0.8~10:0.25~50、於160℃~300℃下、於觸媒存在下或不存在下進行反應，且根據需要去除所產生之氨。所產生之二胺基甲酸酯及/或聚胺甲酸酯，可根據需要變為相應之二異氰酸酯及/或高官能價聚異氰酸酯。對於熱分解之詳細反應條件，於該專利文獻中並無記載。
根據專利文獻4，芳香族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯，係經由以下2個步驟而製造。第1步驟中，使芳香族一級胺及/或芳香族一級聚胺與O-烷基胺基甲酸酯，於觸媒存在下或不存在下、以及尿素及醇存在下或不存在下反應，而產生芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺甲酸酯，且根據需 要去除所產生之氨。第2步驟中，藉由芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺甲酸酯之熱分解，而獲得芳香族異氰酸酯及/或芳香族聚異氰酸酯。
藉由(環式)脂肪族、以及特別是芳香族單胺基甲酸酯及二胺基甲酸酯之熱分解而產生相對應之異氰酸酯及醇之方法，已知有幾種方法，存在有於氣相中於高溫下實施之方法、或於液相中於比較低的溫度條件下實施之方法，但有時反應混合物例如發生上述副反應，於反應器及回收裝置中形成沈澱物、聚合物狀物質及堵塞物，或者該物質形成固著於反應器壁面之物質，於在長時間內製造異氰酸酯之情形時，經濟效率不良。
因此，為了改善胺基甲酸酯熱分解中之產量，例如揭示有化學方法，例如使用特殊觸媒(參照專利文獻15、專利文獻16)或者使用與惰性溶劑的組合物之觸媒(參照專利文獻17)。
具體而言，專利文獻18中，作為二異氰酸己二酯之製造方法，記載有如下方法：於作為溶劑使用之二苄基甲苯的存在下、以及由甲苯磺酸甲酯及二苯基二氯化錫所構成之觸媒混合物的存在下，將六亞甲基二乙基胺基甲酸酯進行熱分解。然而，對於起始成分之製造及分離、以及溶劑及觸媒混合物之純化及任意回收亦未作任何詳細記載，因此無法判斷該方法之經濟效率。
根據專利文獻19中記載之方法，胺基甲酸酯可在不使用觸媒下於含碳流化床中容易地分解成異氰酸酯及醇。又， 根據專利文獻20之記載，六亞甲基二烷基胺基甲酸酯，例如可於由碳、銅、黃銅、鋼、鋅、鋁、鈦、鉻、鈷或石英所構成之氣體透過性包裝材料存在下或不存在下，於超過300℃之溫度下，於氣相中發生分解而生成二異氰酸己二酯。根據專利文獻14之記載，該方法係於氫鹵化物及/或氫鹵化物供體存在下實施。然而，該方法無法達成90%以上之二異氰酸己二酯之產率。其原因在於分解生成物部分地再鍵結而生成胺基甲酸酯鍵。因此，必須進一步利用蒸餾進行二異氰酸己二酯之純化，常常會造成產率之損失增大。
進而，於專利文獻21中揭示有如下情況：於比較低的溫度下、於有利的減壓下、於觸媒及/或穩定劑存在下或不存在下，可不使用溶劑而以良好的產率使單胺基甲酸酯分解。分解生成物(單異氰酸酯及醇)，係藉由自沸騰的反應混合物中蒸餾而將其去除，且藉由分別縮合而分別將其收集。以普通形態記載有，為了去除於熱分解中所形成之副生成物而部分去除反應混合物之方法。因此，可自反應器底部去除副生成物，但依然殘留有針對上述固著於反應器壁面之情形之課題，並未解決針對長期運行之課題。又，對於經去除之(含大量有用成分)該殘留份在工業上的應用，亦無任何記載。
根據專利文獻22之記載，脂肪族、脂環式或芳香族聚胺甲酸酯之熱分解，係於150~350℃及0.001~20巴下於惰性溶劑存在下、於觸媒及作為助劑之氯化氫、有機酸醯氯、 烷基化劑或有機錫氯化物存在下或不存在下實施。所產生之副生成物，例如可與反應溶液一起自反應器中連續地去除，同時添加相應量之新溶劑或經回收之溶劑。該方法之缺點在於，例如由於使用回流溶劑而減少聚異氰酸酯之空時產量，而且，例如包含溶劑回收從而需要大量能量。進而，所使用之助劑於反應條件下有揮發性，可發生分解物的污染。又，相對於所生成之聚異氰酸酯殘留份之量較多，於經濟效率及工業方法之可靠性方面存在疑問。
專利文獻23中記載有如下一種方法：於高沸點溶劑存在下以液狀形態，將沿管狀反應器內面所供給之胺基甲酸酯，例如脂環式二胺基甲酸酯5-(乙氧羰基胺基)-1-(乙氧基羰基胺基甲基)-1,3,3-三甲基環己烷連續進行熱分解。該方法具有製造(環式)脂肪族二異氰酸酯時之產率較低、選擇性較低之缺點。又，關於伴有經再鍵結或經部分分解之胺基甲酸酯的回收之連續性方法，亦未作任何記載，對於含有副生成物及觸媒之溶劑之後處理亦未作任何敍述。
專利文獻24之記載係關於用於藉由將相應的二胺變換成二胺基甲酸酯，且將該胺基甲酸酯進行熱分解，而製造(環式)脂肪族二異氰酸酯之循環方法。該方法中，藉由與醇反應後將來自胺基甲酸酯分解步驟的生成物再循環至胺基甲酸酯化步驟，而使產率之減少最小化。無法進行再循環之副生成物，係藉由將胺基甲酸酯化生成物的混合物進行蒸餾將其分離而去除，此時，無價值的殘留份作為底部生成物而產生，且含二胺基甲酸酯之沸點比較低之全部成 分自管柱之塔頂部被去除。然而，該方法具有耗用大量能量之缺點。因此，其原因在於，必須使所有二胺基甲酸酯於觸媒存在下蒸發，而且必須使該二胺基甲酸酯於胺基甲酸酯分解溫度之範圍內的某溫度水準下蒸發。在有用的生成物中所形成之異氰酸酯基，經常與殘留份之胺基甲酸酯基發生反應，形成減少產率之分子量比較高的副產物。
又，根據專利文獻25之記載，揭示有於進行聚胺甲酸酯之熱分解之前，部分去除無價值的副生成物之方法。該方法之缺點係部分去除的副生成物中含有聚胺甲酸酯，因此使得異氰酸酯之產率下降。又，藉由對並未自反應器中排出而停留於反應器中之副生成物進行加熱，而形成聚合物狀之化合物，且該化合物附著於反應器中，因此難以長期連續地運轉。
女。以上所述，現狀為以胺甲酸酯為原料之異氰酸酯之製造方法中，應解決之課題較多，尚未工業化。
[專利文獻1]日本專利申請案公開59-48452號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開2004-262831號公報
[專利文獻3]美國專利第4497963號公報
[專利文獻4]美國專利第4290970號公報
[專利文獻5]美國專利第4388238號公報
[專利文獻6]美國專利第4430505號公報
[專利文獻7]美國專利第4480110號公報
[專利文獻8]美國專利第4596678號公報
[專利文獻9]美國專利第4596679號公報
[專利文獻10]歐州專利申請公開第0320235號公報
[專利文獻11]美國專利第4395565號公報
[專利文獻12]日本專利申請公開平10-87598號公報
[專利文獻13]日本專利申請公開2001-48839號公報
[專利文獻14]日本專利申請公開昭64-85956號公報
[專利文獻15]美國專利第2692275號公報
[專利文獻16]美國專利第3734941號公報
[專利文獻17]美國專利第4081472號公報
[專利文獻18]美國專利第4388426號公報
[專利文獻19]美國專利第4482499號公報
[專利文獻20]美國專利第4613466號公報
[專利文獻21]美國專利第4386033號公報
[專利文獻22]美國專利第4388246號公報
[專利文獻23]美國專利第4692550號公報
[專利文獻24]歐州專利申請第0355443號公報
[專利文獻25]日本專利第3382289號公報
[非專利文獻1]Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653頁，1870年
[非專利文獻2]Journal of American Chemical Society，第81卷，2138頁，1959年
本發明之目的在於提供一種無先前技術中所見的各種問題點、且使用含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物的組合物 之異氰酸酯之製造方法，以及用於運送或貯藏胺甲酸酯之胺甲酸酯組合物。
因此，本發明者等們對上述課題反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有胺甲酸酯及特定芳香族羥基化合物之組合物之、包括特定步驟之異氰酸酯之製造方法，可高產率地製造異氰酸酯，且最終完成本發明。又，本發明者們亦發現該異氰酸酯適合用作含有胺甲酸酯及特定芳香族羥基化合物之胺甲酸酯之運送用或貯藏用組合物，且最終完成本發明。
即，本發明，作為第一態樣係提供[1]一種製造異氰酸酯之製造方法，其係使用含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物製造異氰酸酯之製造方法；其包括將該組合物運送至進行該胺甲酸酯之熱分解反應的反應器中之步驟；構成該胺甲酸酯之酯基之莫耳數為A該芳香族羥基化合物之莫耳數為BB相對於A之比率為0.1~50之範圍，該胺甲酸酯之熔點為200℃以下，該芳香族羥基化合物之熔點為190℃以下。
[2]如前項[1]之製造方法，其係藉由包括以下之步驟(1)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟，或者包括步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟來製造異氰酸酯；步驟(1)：係使胺化合物與碳酸酯反應，而獲得含有胺 甲酸酯及醇及碳酸酯之混合物之步驟；步驟(2)：係使胺化合物及尿素及醇反應，而獲得含有胺甲酸酯及醇及尿素化合物之混合物之步驟；步驟(3)：係使用步驟(1)或步驟(2)之該混合物及芳香族羥基化合物，將該混合物中所含有之醇及碳酸酯或尿素加以分離，而製造含有該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟；步驟(4)：係將步驟(3)中所獲得之該組合物以液體狀態運送至實施步驟(5)之反應器中之步驟；步驟(5)：係使用步驟(4)中運送之該組合物而製造異氰酸酯之步驟。
[3]如前項[2]之製造方法，其中芳香族羥基化合物之標準沸點高於化合物ROH之標準沸點，該化合物ROH具有於構成胺甲酸酯的酯基之RO(R表示烷基，O表示氧原子)中加成有氫原子之結構。
[4]如前項[3]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物之標準沸點高於化合物ROCOOR之標準沸點，該化合物ROCOOR具有構成胺甲酸酯的酯基之基RO(R表示烷基，O表示氧原子)經由羰基而鍵結之結構。
[5]如前項[4]之製造方法，其中步驟(3)係自步驟(1)或步驟(2)的混合物與芳香族羥基化合物之混合物中，將醇、及碳酸酯或尿素加以分離，而獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟。
[6]如前項[5]之製造方法，其中步驟(3)，係於蒸餾塔中， 將步驟(1)或步驟(2)之該混合物製成與芳香族羥基化合物之混合物而供給至蒸餾塔，自塔頂回收醇及碳酸酯或尿素，自塔底獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟。
[7]如前項[6]之製造方法，其中步驟(3)，係將自步驟(1)或步驟(2)之混合物中將一部分或全部的醇及/或一部分的碳酸酯或尿素加以分離所獲得之混合物，與芳香族羥基化合物加以混合而獲得混合液，再自該混合液中將碳酸酯或尿素加以分離。
[8]如前項[7]之製造方法，其中步驟(3)係於蒸餾塔中進行包括下述步驟(3-1)及步驟(3-2)之步驟：步驟(3-1)：係將步驟(1)或步驟(2)之混合物供給至蒸餾塔，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯與醇及/或碳酸酯或尿素之混合液加以回收之步驟；步驟(3-2)：係將步驟(3-1)之混合液製成與芳香族羥基化合物之混合物而供給至蒸餾塔，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯與芳香族羥基化合物之組合物加以回收之步驟。
[9]如前項[2]之製造方法，其包括如下步驟：將步驟(3)中所分離之碳酸酯或尿素作為步驟(1)之碳酸酯或步驟(2)之尿素加以再利用。
[10]如前項[2]之製造方法，其中步驟(4)係於180℃以下進行。
[11]如前項[2]之製造方法，其中步驟(5)，係將步驟(4)之組合物中所含有之胺甲酸酯供給至熱分解反應，將藉由該熱分解反應而產生之低沸點成分作為氣體成分，自進行該熱分解反應之反應器中加以回收，將含有胺甲酸酯及/或芳香族羥基化合物之混合物的一部分或全部自該反應器之底部加以回收之步驟。
[12]如前項[11]之製造方法，其中該低沸點成分係來自胺甲酸酯之醇。
[13]如前項[2]之製造方法，其中步驟(5)，係將步驟(4)之該組合物加熱，使該組合物中所含有之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物反應，獲得具有來自該芳香族羥基化合物之基之胺甲酸芳基酯，繼而將該胺甲酸芳基酯供給至熱分解反應，而製造異氰酸酯之步驟。
[14]如前項[13]之製造方法，其中步驟(5)包括以下之步驟(5-1)及步驟(5-2)；步驟(5-1)：係使步驟(4)之該組合物中所含有之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物反應，將所產生之低沸點成分作為氣體成分加以回收，將含有該胺甲酸芳基酯與該芳香族羥基化合物之反應液自進行該反應之反應器底部取出之步驟；步驟(5-2)：係將步驟(5-1)之反應液供給至進行熱分解反應之反應器中，將該胺甲酸芳基酯供給至熱分解反應，將所產生之異氰酸酯與芳香族羥基化合物中的至少其中一個化合物作為氣體成分加以回收，將未作為氣體成分加以回 收的含有異氰酸酯及/或芳香族羥基化合物及/或胺甲酸芳基酯之混合液的一部分或全部自該反應器底部加以回收之步驟。
[15]如前項[14]之製造方法，其中步驟之(5-1)之低沸點成分係來自該胺甲酸酯之醇。
[16]如前項[11]或[14]中任一項之製造方法，其中自前項[11]之含有胺甲酸酯及/或芳香族羥基化合物之混合物、或者前項[14]之步驟(5-1)之反應液、前項[14]之步驟(5-2)中自反應器底部回收之混合液及/或作為氣體成分回收之化合物中，將芳香族羥基化合物加以回收，將該芳香族羥基化合物作為步驟(3)之芳香族羥基化合物加以再利用。
[17]如前項[2]之製造方法，其中將前項[2]之步驟(3)中所分離之醇、及/或前項[10]及/或前項[13]之醇作為前項[2]之步驟(2)中之醇的一部分或全部加以再利用。
[18]如前項[4]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物之分子量為120~370之範圍。
[19]如前項[18]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環上具有一個直接鍵結的羥基之化合物。
[20]如前項[19]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係以下述式(5)所表示之具有至少一個取代基R1 之芳香族羥基化合物： (式中：環A表示可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴環，可為單環亦可為複數環，R1 表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基，進而R1 亦可與A鍵結而形成環結構)。
[21]如前項[20]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係環A含有選自由苯環、萘環及蒽環所組成之群中的至少一個結構之結構。
[22]如前項[21]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係以下述式(6)所示之化合物： (式中：R2 、R3 、R4 、R5 及R6 分別獨立，表示氫原子，或者包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數 6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中之至少一個為除氫原子之外之基)。
[23]如前項[21]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係以上述式(6)所表示之化合物中R2 不為氫原子之化合物。
[24]如前項[23]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係以上述式(6)所表示之化合物中構成R2 與R6 之碳原子之合計數為2~20之化合物。
[25]如前項[2]之製造方法，其中步驟(1)之胺化合物係聚胺化合物。
[26]如前項[25]之製造方法，其中該胺化合物係以下述式(7)所表示之化合物。 (式中，R7 表示選自包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~20之脂肪族基及碳數6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，且具有等於n的原子價之基，n為2~10之整數。)
[27]如前項[26]之製造方法，其中該聚胺化合物係式(7)中n為2之二胺化合物。
[28]如前項[27]之製造方法，其中該二胺化合物，係式(7)中R7 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~20的脂肪族基 之化合物。
[29]如前項[28]之製造方法，其中該二胺化合物，係選自由下述式(8)、(9)及(10)所組成之群中的至少一個化合物。
[30]如前項[2]之製造方法，其中該碳酸酯係以下述式(11)所表示之化合物 (式中，R8 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之烷基)。[31]如前項[30]之製造方法，其中該碳酸酯係藉由包括以下步驟(A)及步驟(B)之步驟而製造：步驟(A)：使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳反應，而獲得含有碳酸酯之反應混合物之步驟；步驟(B)：自該反應混合物中將該碳酸酯加以分離並且獲得殘留液之步驟。
[32]如前項[31]之製造方法，其中除了前項[31]之步驟(A)及步驟(B)以外，尚進行以下之步驟(C)及步驟(D)：步驟(C)：使步驟(B)中所獲得之該殘留液與醇反應，而 形成具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與水，再自反應系統中將該水去除；步驟(D)：將步驟(C)中所獲得之具有錫-氧-碳鍵之該有機錫化合物，作為步驟(A)之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物加以再利用。
[33]如前項[32]之製造方法，其中將前項[2]之步驟(3)中所分離之醇及/或前項[10]及/或前項[13]之醇，作為前項[32]之步驟(C)中之醇的一部分或全部加以使用。
[34]如前項[2]之製造方法，其中步驟(1)之醇係具有來自碳酸酯之烷基之醇。
[35]如前項[2]之製造方法，其中步驟(1)之胺化合物與碳酸酯之反應係於金屬烷氧化物存在下進行。
[36]如前項[35]之製造方法，其中該金屬烷氧化物係鹼金屬或鹼土類金屬之烷氧化物。
[37]如前項[36]之製造方法，其中構成該碳酸酯之烷基與構成該金屬烷氧化物之烷基係相同。
[38]如前項[2]之製造方法，其中步驟(2)之醇係以下述式(12)所表示之化合物[化8]R9 -OH　　　(12)(式中，R9 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基)。
[39]如前項[2]之製造方法，其中該胺甲酸酯係聚胺甲酸 酯。
[40]如前項[39]之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以下述式(13)所表示之化合物 (式中：R7 表示上述定義之基，R11 表示包合自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基或芳香族基，n為2~10之整數)。
[41]如前項[40]之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以式(13)所表示之化合物中n為2之化合物。
[42]如前項[41]之製造方法，其中該聚胺甲酸酯，係以式(13)所表示之化合物中的R11 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基。
[43]如前項[42]之製造方法，其中該聚胺甲酸酯，係以式(13)所表示之化合物中R7 為選自碳數1~20之烷基、及碳數5~20之環烷基所組成之群中的一個基之化合物。
[44]如前項[43]之製造方法，其中該聚胺甲酸酯，係選自由以下述式(14)、(15)、及(16)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物[化10] (式中：R11 為上述定義之基)。
又，本發明之第二態樣提供
[45]一種胺甲酸酯運送用及貯藏用組合物，其係包含胺甲酸酯及芳香族羥基化合物者；構成該胺甲酸酯之酯基之莫耳數為A該芳香族羥基化合物之莫耳數為BB相對於A之比率為0.1~50之範圍，該胺甲酸酯之熔點為200℃以下，該芳香族羥基化合物之熔點為190℃以下。
若使用本發明之組合物，則可在可不使用光氣下以高產率製造異氰酸酯。又，本發明之組合物於運送及貯藏時可抑制胺甲酸酯之熱變性反應。
以下，就用以實施本發明之最佳形態(以下，稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以 下之實施形態，在其要旨範圍內可加以各種變形而實施。
首先，就本實施形態之含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物加以說明。
本實施形態之含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物係，該組合物中所含有之構成胺甲酸酯之酯基之莫耳數為A
該組合物中所含有之芳香族羥基化合物之莫耳數為B
B相對於A之比率(B/A)較好的是0.1~50之範圍，且該組合物之熔點為150℃以下。本實施形態之較佳態樣中，上述組合物係胺甲酸酯運送用及貯藏用組合物。
本實施形態中所使用之胺甲酸酯，由於構成胺甲酸酯之酯基而易於在分子間形成氫鍵，因此經常具有較高的熔點。運送此種胺甲酸酯時，例如係運送將固體胺甲酸酯加以粉碎或進行有加工成顆粒狀等賦形化處理者，或者加熱至高於胺甲酸酯熔點之溫度而將該胺甲酸酯以液體狀進行運送。然而，於運送進行有賦形化處理之固體胺甲酸酯之情形時，經常會導致運送線路堵塞，或者當胺甲酸酯形狀不均較多時為了將一定量的胺甲酸酯穩定地運送而需要複雜裝置，或者需要有將該胺甲酸酯之形狀控制在某範圍內之步驟。另一方面，於將胺甲酸酯加熱而以液體狀進行運送之情形時，亦考慮到防止運送中之固化，必須加熱至高於該胺甲酸酯之熔點之溫度(例如200℃)，但於在如此高溫下保持胺甲酸酯之情形時，經常會在不期望之處發生胺甲酸酯之熱分解反應而生成異氰酸酯，或者產生如上所述的 胺甲酸酯之熱變性反應。本實施形態之組合物，於將該組合物運送或貯藏時，達成抑制該組合物中之胺甲酸酯之熱變性反應，且穩定地保持胺甲酸酯之效果。對於該組合物達成抑制胺甲酸酯的熱變性反應之效果之機制並不明瞭，但本發明者們推測，構成該組合物之芳香族羥基化合物，藉由與胺甲酸酯之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)及芳香族羥基化合物形成氫鍵，而形成胺基甲酸酯鍵彼此之間難以接近之狀態，因此難以發生例如形成以上述式(2)所表示之脲鍵之反應的形成脲鍵之反應。
本實施形態之組合物中，芳香族羥基化合物之莫耳數(B)，較好的是多於構成胺甲酸酯之酯基之莫耳數(A)，但另一方面，若考慮到胺甲酸酯之運送效率或貯藏時貯槽之大小，B相對於A之比率(B/A)為0.2~30，進而較好的是0.3~20，更好的是0.5~10。
又，構成本實施形態之組合物之胺甲酸酯的熔點為200℃以下，較好的是芳香族羥基化合物之熔點為190℃以下，由該等胺甲酸酯與芳香族羥基化合物所構成之組合物，較好的是於180℃下為均勻的液體。將該組合物以液體狀進行運送時，將該組合物加熱至熔點以上之溫度而成為液體狀，但於該組合物成為均勻的液體之溫度高於180℃之情形時，在該組合物為液體狀時，發生構成該組合物之胺甲酸酯的熱分解反應，有時會在不期望之處生成異氰酸酯，故不好。就此種觀點而言，該組合物成為均勻液體之溫度，較好的是180℃以下，就運送線路之保溫的 容易程度等而言，進而較好的是150℃以下，更好的是100℃以下。
一般而言，所謂「熔點」係指看到固相與液相處於平衡狀態時之溫度，係指基於壓力為1大氣壓之值，但本實施形態中，亦可利用公知的方法進行測定，例如文獻(化學大辭典9，357頁，日本共立出版股份有限公司，2003年)中記載之利用熔點測定裝置進行測定。又，簡單而言，亦可利用示差掃描熱量測定法(DSC，differential scanning calorimeter)或示差熱分析法(DTA，differential thermal analysis)進行測定，例如，可將固體狀物質於示差掃描熱量測定裝置中、於氮氣環境下、以升溫速度5℃/分鐘進行加熱時所觀測的吸熱峰之頂點規定為熔點。
＜胺甲酸酯＞
作為本實施形態之胺甲酸酯並無特別限定，但較好的是聚胺甲酸酯。至於聚胺甲酸酯，可舉出以下述式(17)所表示之化合物。
(式中：R7 係選自包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~20之脂肪族基及碳數6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，表示具有與n相等的原子價之基， R11 表示包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基或芳香族基，n為2~10之整數。)
於上述式(17)中，n較好的是自2以上之整數中選出之數，更好的是n為2之聚胺甲酸酯。
於上述式(17)中，R11 較好的是包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基，進而較好的是碳數1~10之烴基。至於此種R11 之例，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)等構成該基的碳原子數為自1~10之整數中選出的數之烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等構成該基的碳原子數為自5~10之整數中選出的數之環烷基。
上述式(17)之R7 ，進而較好地舉出：碳數1~20之烷基、碳數5~20之環烷基，至於此種R7 之例，可舉出：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等之直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等之未經取代之脂環式烴基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等之烷基取代環己烷；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等之二烷基取代環己烷；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、 1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等之三烷基取代環己烷；甲苯、乙基苯、丙基苯等之單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等之二烷基取代苯；二苯基烷烴、苯等之芳香族烴等。其中，較好使用六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷基。
至於以上述式(17)所表示之胺甲酸酯，例如可舉出：N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二乙酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二戊酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二己酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二辛酯(各異構物)、二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二乙基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二丙基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二戊基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二己基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二庚基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二辛基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丙酯(各異構物)、3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯(各異構物)、3-(戊氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲 基環己基胺甲酸戊酯(各異構物)、3-(己氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸己酯(各異構物)、3-(庚氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸庚酯(各異構物)、3-(辛氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸辛酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二甲酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二乙酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二丙酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二丁酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二戊酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二己酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二庚酯(各異構物)、甲苯-二胺基甲酸二辛酯(各異構物)、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二甲酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二乙酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二丙酯、N,N'(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二丁酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二戊酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二己酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二庚酯、N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺基甲酸二辛酯等之胺基甲酸烷基酯。
該等之中，可較好地使用上述式(17)之R7 為選自由碳數1~20之烷基及碳數5~20之環烷基所組成之群中的一個基之胺甲酸烷基酯，其中，可更好地使用以下述式(18)~(20)所表示之胺甲酸烷基酯。
(式中：R11 係上述定義之基。)
至於以式(18)所表示之聚胺基甲酸烷基酯之例，可舉出：N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二甲酯、N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二乙酯、N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二丁酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二戊酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二己酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺基甲酸二辛酯(各異構物)等。又，至於以式(19)所表示之聚胺甲酸烷基酯之例，可舉出：4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二甲酯、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二乙酯、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丙酯(各異構物)、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯(各異構物)、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二戊酯(各異構物)、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二己酯(各異構物)、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二庚酯(各異構物)、4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二辛酯(各異構物)等。進而，至於 以式(20)所表示之聚胺甲酸烷基酯之例，可舉出：3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丙酯(各異構物)、3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯(各異構物)、3-(戊氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸戊酯(各異構物)、3-(己氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸己酯(各異構物)、3-(庚氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸庚酯(各異構物)、3-(辛氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸辛酯(各異構物)等之聚胺甲酸烷基酯。
該胺甲酸酯可使用公知的方法製造，例如，可使胺化合物與一氧化碳、氧、及脂肪族醇或芳香族羥基化合物進行反應而製造胺甲酸酯，又，亦可使用將下述之胺化合物與尿素及脂肪族醇或芳香族羥基化合物進行反應而製造胺甲酸酯之方法，亦可使用使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造胺甲酸酯之方法。
＜芳香族羥基化合物＞
本實施形態之芳香族羥基化合物並無特別限制，較好的是如下之芳香族羥基化合物：該芳香族羥基化合物之標準沸點高於化合物R11 OH之標準沸點，該化合物R11 OH具有構成以上述式(17)所表示之胺甲酸酯之酯基之R11 O(O表示氧原子)中加成有氫原子之結構，進而較好的是標準沸點比R11 OH高20℃以上之芳香族羥基化合物，更好的是標準 沸點比R11 OH高50℃以上之芳香族羥基化合物。此處所謂「標準沸點」係指在1大氣壓下之沸點。
又，該芳香族羥基化合物之標準沸點較好的是高於化合物R11 OCOOR11 的標準沸點，該R11 OCOOR11 具有構成以上述式(17)所表示的胺甲酸酯之酯基的基R11 O(O表示氧原子)經由羰基而鍵結之結構，進而較好的是高於R11 OCOOR11 之標準沸點10℃以上之芳香族羥基化合物，更好的是高於R11 OCOOR11 之標準沸點20℃以上之芳香族羥基化合物。
如此，較好的是使用標準沸點高於R11 OH或R11 OCOOR11 之標準沸點之芳香族羥基化合物，其原因在於，於下述本實施形態之組合物之較佳製造方法中，自上述步驟(1)或步驟(2)所獲得之混合液中，於芳香族羥基化合物存在下，用蒸餾塔將醇及/或碳酸酯或尿素進行蒸餾分離時，自蒸餾塔之塔底將胺甲酸酯作為與芳香族羥基化合物之組合物而加以回收。
又，考慮到該芳香族羥基化合物之分子量在上述較好的標準沸點之範圍內，及不使本實施形態之組合物中的胺甲酸酯之重量分率變得過小而使運送效率過於下降，較好的是120~370之範圍，進而較好的是200~350之範圍。
進而，該芳香族羥基化合物，較好的是構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環上具有一個直接鍵結的羥基之化合物。即使為構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環上具有2個以上直接鍵結的羥基之芳香族羥基化合物，亦可作為構成本實施形態之組合物之芳香族羥基化合物使用，有時 該組合物之黏度會變得過高，導致運送時之效率下降。
作為此種該芳香族羥基化合物較好之化合物，可舉出以下述式(21)所表示之具有至少一個取代基R1 之芳香族羥基化合物。
(式中：環A表示可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴環，可為單環亦可為複數環，R1 表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基或碳數7~20之芳烷氧基，進而R1 亦可與A鍵結而形成環結構。)
至於上述式(21)中之環A，可例示：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、1,2-苯并菲環、芘環、聯伸三苯環、環戊二烯(pentalene)環、薁(azulene)環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indacene)環、伸聯苯基環、乙烯合萘(acenaphthylene)環、苯并苊(aceanthrylene)環、乙烯合菲環等，較好的是選自由苯環、萘環及蒽環所組成之群之環。又，該等環亦可具有除上述R1 以外之取代基，至於該取代基之例，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基 (各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異構物)、癸氧基(各異構物)、十二烷氧基(各異構物)、十八烷氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、庚基苯基(各異構物)、辛基苯基(各異構物)、壬基苯基(各異構物)、癸基苯基(各異構物)、聯苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、二丁基苯基(各異構物)、二戊基苯基(各異構物)、二己基苯基(各異構物)、二庚基苯基(各異構物)、聯三苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、三丙基苯基(各異構物)、三丁基苯基(各異構物)等構成該基之碳原子數為6~20之芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構物)、乙基苯氧基(各異構物)、丙基苯氧基(各異構物)、丁基苯氧基(各異構物)、戊基苯氧基(各異構物)、己基苯氧基(各異構物)、庚基苯氧基(各異構物)、辛基苯氧基(各異構物)、壬基苯氧基(各異構物)、癸基苯氧基(各異構物)、苯基苯氧基(各異構物)、二甲基苯氧基(各異構物)、二乙 基苯氧基(各異構物)、二丙基苯氧基(各異構物)、二丁基苯氧基(各異構物)、二戊基苯氧基(各異構物)、二己基苯氧基(各異構物)、二庚基苯氧基(各異構物)、二苯基苯氧基(各異構物)、三甲基苯氧基(各異構物)、三乙基苯氧基(各異構物)、三丙基苯氧基(各異構物)、三丁基苯氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為6~20之芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構物)、苯基丙基(各異構物)、苯基丁基(各異構物)、苯基戊基(各異構物)、苯基己基(各異構物)、苯基庚基(各異構物)、苯基辛基(各異構物)、苯基壬基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構物)、苯基丙氧基(各異構物)、苯基丁氧基(各異構物)、苯基戊氧基(各異構物)、苯基己氧基(各異構物)、苯基庚氧基(各異構物)、苯基辛氧基(各異構物)、苯基壬氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷氧基等。該等基，更好的是不包含除碳、氧、氮、氫以外的原子之基。
作為上述式(21)中之R1 ，可例示：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異 構物)、癸氧基(各異構物)、十二烷氧基(各異構物)、十八烷氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、庚基苯基(各異構物)、辛基苯基(各異構物)、壬基苯基(各異構物)、癸基苯基(各異構物)、聯苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、二丁基苯基(各異構物)、二戊基苯基(各異構物)、二己基苯基(各異構物)、二庚基苯基(各異構物)、聯三苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、三丙基苯基(各異構物)、三丁基苯基(各異構物)等構成該基之碳原子數為6~20之芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構物)、乙基苯氧基(各異構物)、丙基苯氧基(各異構物)、丁基苯氧基(各異構物)、戊基苯氧基(各異構物)、己基苯氧基(各異構物)、庚基苯氧基(各異構物)、辛基苯氧基(各異構物)、壬基苯氧基(各異構物)、癸基苯氧基(各異構物)、苯基苯氧基(各異構物)、二甲基苯氧基(各異構物)、二乙基苯氧基(各異構物)、二丙基苯氧基(各異構物)、二丁基苯氧基(各異構物)、二戊基苯氧基(各異構物)、二己基苯氧基(各異構物)、二庚基苯氧基(各異構物)、二苯基苯氧基(各異構物)、三甲基苯氧基(各異構物)、三乙基苯氧基(各異構物)、三丙基苯氧基(各異構物)、三丁基苯氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為 6~20之芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構物)、苯基丙基(各異構物)、苯基丁基(各異構物)、苯基戊基(各異構物)、苯基己基(各異構物)、苯基庚基(各異構物)、苯基辛基(各異構物)、苯基壬基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構物)、苯基丙氧基(各異構物)、苯基丁氧基(各異構物)、苯基戊氧基(各異構物)、苯基己氧基(各異構物)、苯基庚氧基(各異構物)、苯基辛氧基(各異構物)、苯基壬氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷氧基等。該等基，更好的是不包含除碳、氧、氮、氫以外的原子之基。
至於此種芳香族羥基化合物，例如可例示以下述式(22)所表示之化合物。
(式中：R2 、R3 、R4 、R5 及R6 分別獨立，表示包含氫原子或者選自由碳、氧、氮所組成之群的原子之碳數1~20的脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基或碳數7~20之芳烷氧基，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中之至少一個係除氫原子以外之基。)
至於R2、R3 、R4 、R5 及R6 ，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異構物)、癸氧基(各異構物)、十二烷氧基(各異構物)、十八烷氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~20之整數中選出的數之脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、庚基苯基(各異構物)、辛基苯基(各異構物)、壬基苯基(各異構物)、癸基苯基(各異構物)、聯苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、二丁基苯基(各異構物)、二戊基苯基(各異構物)、二己基苯基(各異構物)、二庚基苯基(各異構物)、聯三苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、三丙基苯基(各異構物)、三丁基苯基(各異構物)等構成該基之碳原子數為6~20之芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構物)、乙基苯氧基(各異構物)、丙基苯氧基(各異構物)、丁基苯氧基(各異構物)、戊基苯氧基(各異構物)、己基苯氧基(各異構物)、庚基苯氧基(各異 構物)、辛基苯氧基(各異構物)、壬基苯氧基(各異構物)、癸基苯氧基(各異構物)、苯基苯氧基(各異構物)、二甲基苯氧基(各異構物)、二乙基苯氧基(各異構物)、二丙基苯氧基(各異構物)、二丁基苯氧基(各異構物)、二戊基苯氧基(各異構物)、二己基苯氧基(各異構物)、二庚基苯氧基(各異構物)、二苯基苯氧基(各異構物)、三甲基苯氧基(各異構物)、三乙基苯氧基(各異構物)、三丙基苯氧基(各異構物)、三丁基苯氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為6~20之芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構物)、苯基丙基(各異構物)、苯基丁基(各異構物)、苯基戊基(各異構物)、苯基己基(各異構物)、苯基庚基(各異構物)、苯基辛基(各異構物)、苯基壬基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構物)、苯基丙氧基(各異構物)、苯基丁氧基(各異構物)、苯基戊氧基(各異構物)、苯基己氧基(各異構物)、苯基庚氧基(各異構物)、苯基辛氧基(各異構物)、苯基壬氧基(各異構物)等構成該基之碳原子數為7~20之芳烷氧基等。
至於芳香族羥基化合物，可舉出：乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)、庚基苯酚(各異構物)、辛基苯酚(各異構物)、壬基苯酚(各異構物)、癸基苯酚(各異構物)、十二烷基苯酚(各異構物)、苯基苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基苯酚(各異構物)等單取代苯酚類；二甲基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各 異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、二丁基苯酚(各異構物)、二戊基苯酚(各異構物)、二己基苯酚(各異構物)、二庚基苯酚(各異構物)、二辛基苯酚(各異構物)、二壬基苯酚(各異構物)、二癸基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)苯酚(各異構物)、二苯基苯酚(各異構物)、二苯氧基苯酚(各異構物)、二異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯酚(各異構物)、甲基己基苯酚(各異構物)、甲基庚基苯酚(各異構物)、甲基辛基苯酚(各異構物)、甲基壬基苯酚(各異構物)、甲基癸基苯酚(各異構物)、甲基十二烷基苯酚(各異構物)、甲基苯基苯酚(各異構物)、甲基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯酚(各異構物)、乙基戊基苯酚(各異構物)、乙基己基苯酚(各異構物)、乙基庚基苯酚(各異構物)、乙基辛基苯酚(各異構物)、乙基壬基苯酚(各異構物)、乙基癸基苯酚(各異構物)、乙基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基苯基苯酚(各異構物)、乙基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基丁基苯酚(各異構物)、丙基戊基苯酚(各異構物)、丙基己基苯酚(各異構物)、丙基庚基苯酚(各異構物)、丙基辛基苯酚(各異構物)、丙基壬基苯酚(各異構物)、丙基癸基苯酚(各異構物)、丙基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基苯基苯酚(各異構物)、丙基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基異丙苯基苯酚(各異構物)、丁基戊基苯酚(各 異構物)、丁基己基苯酚(各異構物)、丁基庚基苯酚(各異構物)、丁基辛基苯酚(各異構物)、丁基壬基苯酚(各異構物)、丁基癸基苯酚(各異構物)、丁基十二烷基苯酚(各異構物)、丁基苯基苯酚(各異構物)、丁基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基己基苯酚(各異構物)、戊基庚基苯酚(各異構物)、戊基辛基苯酚(各異構物)、戊基壬基苯酚(各異構物)、戊基癸基苯酚(各異構物)、戊基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基苯基苯酚(各異構物)、戊基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基異丙苯基苯酚(各異構物)、己基庚基苯酚(各異構物)、己基辛基苯酚(各異構物)、己基壬基苯酚(各異構物)、己基癸基苯酚(各異構物)、己基十二烷基苯酚(各異構物)、己基苯基苯酚(各異構物)、己基苯氧基苯酚(各異構物)、己基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基辛基苯酚(各異構物)、庚基壬基苯酚(各異構物)、庚基癸基苯酚(各異構物)、庚基十二烷基苯酚(各異構物)、庚基苯基苯酚(各異構物)、庚基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基壬基苯酚(各異構物)、辛基癸基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基苯酚(各異構物)、辛基苯基苯酚(各異構物)、辛基苯氧基苯酚(各異構物)、辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、壬基癸基苯酚(各異構物)、壬基十二烷基苯酚(各異構物)、壬基苯基苯酚(各異構物)、壬基苯氧基苯酚(各異構物)、壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、十二烷基苯基苯酚(各異構物)、十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基異丙苯基 苯酚(各異構物)等二取代苯酚類；三甲基苯酚(各異構物)、三乙基苯酚(各異構物)、三丙基苯酚(各異構物)、三丁基苯酚(各異構物)、三戊基苯酚(各異構物)、三己基苯酚(各異構物)、三庚基苯酚(各異構物)、三辛基苯酚(各異構物)、三壬基苯酚(各異構物)、三癸基苯酚(各異構物)、三(十二烷基)苯酚(各異構物)、三苯基苯酚(各異構物)、三苯氧基苯酚(各異構物)、三異丙苯基苯酚(各異構物)、二甲基乙基苯酚(各異構物)、二甲基丙基苯酚(各異構物)、二甲基丁基苯酚(各異構物)、二甲基戊基苯酚(各異構物)、二甲基己基苯酚(各異構物)、二甲基庚基苯酚(各異構物)、二甲基辛基苯酚(各異構物)、二甲基壬基苯酚(各異構物)、二甲基癸基苯酚(各異構物)、二甲基十二烷基苯酚(各異構物)、二甲基苯基苯酚(各異構物)、二甲基苯氧基苯酚(各異構物)、二甲基異丙苯基苯酚(各異構物)、二乙基甲基苯酚(各異構物)、二乙基丙基苯酚(各異構物)、二乙基丁基苯酚(各異構物)、二乙基戊基苯酚(各異構物)、二乙基己基苯酚(各異構物)、二乙基庚基苯酚(各異構物)、二乙基辛基苯酚(各異構物)、二乙基壬基苯酚(各異構物)、二乙基癸基苯酚(各異構物)、二乙基十二烷基苯酚(各異構物)、二乙基苯基苯酚(各異構物)、二乙基苯氧基苯酚(各異構物)、二乙基異丙苯基苯酚(各異構物)、二丙基甲基苯酚(各異構物)、二丙基乙基苯酚(各異構物)、二丙基丁基苯酚(各異構物)、二丙基戊基苯酚(各異構物)、二丙基己基苯酚(各異構物)、二丙基庚基苯酚(各異 構物)、二丙基辛基苯酚(各異構物)、二丙基壬基苯酚(各異構物)、二丙基癸基苯酚(各異構物)、二丙基十二烷基苯酚(各異構物)、二丙基苯基苯酚(各異構物)、二丙基苯氧基苯酚(各異構物)、二丙基異丙苯基苯酚(各異構物)、二丁基甲基苯酚(各異構物)、二丁基乙基苯酚(各異構物)、二丁基丙基苯酚(各異構物)、二丁基戊基苯酚(各異構物)、二丁基己基苯酚(各異構物)、二丁基庚基苯酚(各異構物)、二丁基辛基苯酚(各異構物)、二丁基壬基苯酚(各異構物)、二丁基癸基苯酚(各異構物)、二丁基十二烷基苯酚(各異構物)、二丁基苯基苯酚(各異構物)、二丁基苯氧基苯酚(各異構物)、二丁基異丙苯基苯酚(各異構物)、二戊基甲基苯酚(各異構物)、二戊基乙基苯酚(各異構物)、二戊基丙基苯酚(各異構物)、二戊基丁基苯酚(各異構物)、二戊基己基苯酚(各異構物)、二戊基庚基苯酚(各異構物)、二戊基辛基苯酚(各異構物)、二戊基壬基苯酚(各異構物)、二戊基癸基苯酚(各異構物)、二戊基十二烷基苯酚(各異構物)、二戊基苯基苯酚(各異構物)、二戊基苯氧基苯酚(各異構物)、二戊基異丙苯基苯酚(各異構物)、二己基甲基苯酚(各異構物)、二己基乙基苯酚(各異構物)、二己基丙基苯酚(各異構物)、二己基丁基苯酚(各異構物)、二己基戊基苯酚(各異構物)、二己基庚基苯酚(各異構物)、二己基辛基苯酚(各異構物)、二己基壬基苯酚(各異構物)、二己基癸基苯酚(各異構物)、二己基十二烷基苯酚(各異構物)、二己基苯基苯酚(各異構物)、二己基苯氧 基苯酚(各異構物)、二己基異丙苯基苯酚(各異構物)、二庚基甲基苯酚(各異構物)、二庚基乙基苯酚(各異構物)、二庚基丙基苯酚(各異構物)、二庚基丁基苯酚(各異構物)、二庚基戊基苯酚(各異構物)、二庚基己基苯酚(各異構物)、二庚基辛基苯酚(各異構物)、二庚基壬基苯酚(各異構物)、二庚基癸基苯酚(各異構物)、二庚基十二烷基苯酚(各異構物)、二庚基苯基苯酚(各異構物)、二庚基苯氧基苯酚(各異構物)、二庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、二辛基甲基苯酚(各異構物)、二辛基乙基苯酚(各異構物)、二辛基丙基苯酚(各異構物)、二辛基丁基苯酚(各異構物)、二辛基戊基苯酚(各異構物)、二辛基己基苯酚(各異構物)、二辛基庚基苯酚(各異構物)、二辛基壬基苯酚(各異構物)、二辛基癸基苯酚(各異構物)、二辛基十二烷基苯酚(各異構物)、二辛基苯基苯酚(各異構物)、二辛基苯氧基苯酚(各異構物)、二辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、二壬基甲基苯酚(各異構物)、二壬基乙基苯酚(各異構物)、二壬基丙基苯酚(各異構物)、二壬基丁基苯酚(各異構物)、二壬基戊基苯酚(各異構物)、二壬基己基苯酚(各異構物)、二壬基庚基苯酚(各異構物)、二壬基辛基苯酚(各異構物)、二壬基癸基苯酚(各異構物)、二壬基十二烷基苯酚(各異構物)、二壬基苯基苯酚(各異構物)、二壬基苯氧基苯酚(各異構物)、二壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、二癸基甲基苯酚(各異構物)、二癸基乙基苯酚(各異構物)、二癸基丙基苯酚(各異構物)、二癸基丁基苯酚(各異構 物)、二癸基戊基苯酚(各異構物)、二癸基己基苯酚(各異構物)、二發基庚基苯酚(各異構物)、二癸基辛基苯酚(各異構物)、二癸基壬基苯酚(各異構物)、二癸基十二烷基苯酚(各異構物)、二癸基苯基苯酚(各異構物)、二癸基苯氧基苯酚(各異構物)、二癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)甲基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)乙基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)丙基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)丁基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)戊基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)己基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)庚基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)辛基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)壬基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)癸基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)十二烷基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)苯基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)苯氧基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)異丙苯基苯酚(各異構物)、二苯基甲基苯酚(各異構物)、二苯基乙基苯酚(各異構物)、二苯基丙基苯酚(各異構物)、二苯基丁基苯酚(各異構物)、二苯基戊基苯酚(各異構物)、二苯基己基苯酚(各異構物)、二苯基庚基苯酚(各異構物)、二苯基辛基苯酚(各異構物)、二苯基壬基苯酚(各異構物)、二苯基癸基苯酚(各異構物)、二苯基十二烷基苯酚(各異構物)、二苯基苯氧基苯酚(各異構物)、二苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、二苯氧基甲基苯酚(各異構物)、二苯氧基乙基苯酚(各異構物)、二苯氧基丙基苯酚(各異構物)、二苯氧基丁基苯酚(各異構物)、二苯氧基戊基苯酚(各異構物)、二苯氧基己 基苯酚(各異構物)、二苯氧基庚基苯酚(各異構物)、二苯氧基辛基苯酚(各異構物)、二苯氧基壬基苯酚(各異構物)、二苯氧基癸基苯酚(各異構物)、二苯氧基十二烷基苯酚(各異構物)、二苯氧基苯基苯酚(各異構物)、二苯氧基異丙苯基苯酚(各異構物)、二異丙苯基甲基苯酚(各異構物)、二異丙苯基乙基苯酚(各異構物)、二異丙苯基丙基苯酚(各異構物)、二異丙苯基丁基苯酚(各異構物)、二異丙苯基戊基苯酚(各異構物)、二異丙苯基己基苯酚(各異構物)、二異丙苯基庚基苯酚(各異構物)、二異丙苯基辛基苯酚(各異構物)、二異丙苯基壬基苯酚(各異構物)、二異丙苯基癸基苯酚(各異構物)、二異丙苯基十二烷基苯酚(各異構物)、二異丙苯基苯基苯酚(各異構物)、二異丙苯基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基乙基丙基苯酚(各異構物)、甲基乙基丁基苯酚(各異構物)、甲基乙基戊基苯酚(各異構物)、甲基乙基己基苯酚(各異構物)、甲基乙基庚基苯酚(各異構物)、甲基乙基辛基苯酚(各異構物)、甲基乙基壬基苯酚(各異構物)、甲基乙基癸基苯酚(各異構物)、甲基乙基十二烷基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基乙基異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基丙基甲基丙基丁基苯酚(各異構物)、甲基丙基戊基苯酚(各異構物)、甲基丙基己基苯酚(各異構物)、甲基丙基庚基苯酚(各異構物)、甲基丙基辛基苯酚(各異構物)、甲基丙基壬基苯酚(各異構物)、甲基丙基癸基苯酚(各異構物)、甲基丙基十二烷基苯酚(各異構 物)、甲基丙基苯基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基丙基異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基丁基戊基苯酚(各異構物)、甲基丁基己基苯酚(各異構物)、甲基丁基庚基苯酚(各異構物)、甲基丁基辛基苯酚(各異構物)、甲基丁基壬基苯酚(各異構物)、甲基丁基癸基苯酚(各異構物)、甲基丁基十二烷基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基丁基異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基戊基己基苯酚(各異構物)、甲基戊基庚基苯酚(各異構物)、甲基戊基辛基苯酚(各異構物)、甲基戊基壬基苯酚(各異構物)、甲基戊基癸基苯酚(各異構物)、甲基戊基十二烷基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基戊基異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基己基庚基苯酚(各異構物)、甲基己基辛基苯酚(各異構物)、甲基己基壬基苯酚(各異構物)、甲基己基癸基苯酚(各異構物)、甲基己基十二烷基苯酚(各異構物)、甲基己基苯基苯酚(各異構物)、甲基己基苯氧基苯酚(各異構物)、甲基己基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基丙基丁基苯酚(各異構物)、乙基丙基戊基苯酚(各異構物)、乙基丙基己基苯酚(各異構物)、乙基丙基庚基苯酚(各異構物)、乙基丙基辛基苯酚(各異構物)、乙基丙基壬基苯酚(各異構物)、乙基丙基癸基苯酚(各異構物)、乙基丙基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基丙基異丙苯基苯酚(各異構 物)、乙基丁基苯酚(各異構物)、乙基丁基戊基苯酚(各異構物)、乙基丁基己基苯酚(各異構物)、乙基丁基庚基苯酚(各異構物)、乙基丁基辛基苯酚(各異構物)、乙基丁基壬基苯酚(各異構物)、乙基丁基癸基苯酚(各異構物)、乙基丁基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基丁基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基戊基己基苯酚(各異構物)、乙基戊基庚基苯酚(各異構物)、乙基戊基辛基苯酚(各異構物)、乙基戊基壬基苯酚(各異構物)、乙基戊基癸基苯酚(各異構物)、乙基戊基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基戊基苯基苯酚(各異構物)、乙基戊基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基戊基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基己基庚基苯酚(各異構物)、乙基己基辛基苯酚(各異構物)、乙基己基壬基苯酚(各異構物)、乙基己基癸基苯酚(各異構物)、乙基己基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基己基苯基苯酚(各異構物)、乙基己基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基己基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基庚基辛基苯酚(各異構物)、乙基庚基壬基苯酚(各異構物)、乙基庚基癸基苯酚(各異構物)、乙基庚基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基庚基苯基苯酚(各異構物)、乙基庚基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、乙基辛基苯酚(各異構物)、乙基辛基壬基苯酚(各異構物)、乙基辛基癸基苯酚(各異構物)、乙基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、乙基辛基苯基苯酚(各異構物)、乙基辛基苯氧基苯酚(各異構物)、乙基辛基異丙苯基 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二烷基苯酚(各異構物)、丙基己基苯基苯酚(各異構物)、丙基己基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基己基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基庚基辛基苯酚(各異構物)、丙基庚基壬基苯酚(各異構物)、丙基庚基癸基苯酚(各異構物)、丙基庚基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基庚基苯基苯酚(各異構物)、丙基庚基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基辛基壬基苯酚(各異構物)、丙基辛基癸基苯酚(各異構物)、丙基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基辛基苯基苯酚(各異構物)、丙基辛基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基壬基癸基苯酚(各異構物)、丙基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基壬基苯基苯酚(各異構物)、丙基壬基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基癸基苯基苯酚(各異構物)、丙基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、丙基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)、庚基苯酚(各異構物)、辛基苯酚(各異構物)、壬基苯酚(各異構物)、癸基苯酚(各異構物)、十二烷基苯酚(各異構物)、苯基苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基苯基異丙苯基 苯酚(各異構物)、丙基苯氧基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基丁基戊基苯酚(各異構物)、丙基丁基己基苯酚(各異構物)、丙基丁基庚基苯酚(各異構物)、丙基丁基辛基苯酚(各異構物)、丙基丁基壬基苯酚(各異構物)、丙基丁基癸基苯酚(各異構物)、丙基丁基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基丁基苯基苯酚(各異構物)、丙基丁基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基丁基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基戊基苯酚(各異構物)、丙基戊基己基苯酚(各異構物)、丙基戊基庚基苯酚(各異構物)、丙基戊基辛基苯酚(各異構物)、丙基戊基壬基苯酚(各異構物)、丙基戊基癸基苯酚(各異構物)、丙基戊基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基戊基苯基苯酚(各異構物)、丙基戊基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基戊基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基己基庚基苯酚(各異構物)、丙基己基辛基苯酚(各異構物)、丙基己基壬基苯酚(各異構物)、丙基己基癸基苯酚(各異構物)、丙基己基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基己基苯基苯酚(各異構物)、丙基己基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基己基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基庚基辛基苯酚(各異構物)、丙基庚基壬基苯酚(各異構物)、丙基庚基癸基苯酚(各異構物)、丙基庚基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基庚基苯基苯酚(各異構物)、丙基庚基苯氧基苯酚(各異構物)、丙基庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、丙基辛基壬基苯酚(各異構物)、丙基辛基癸基苯酚(各異構物)、丙基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、丙基辛基苯基苯酚(各異構物)、丙基辛基苯氧基苯酚 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基癸基苯酚(各異構物)、丁基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、丁基辛基苯基苯酚(各異構物)、丁基辛基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、丁基壬基癸基苯酚(各異構物)、丁基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、丁基壬基苯基苯酚(各異構物)、丁基壬基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、丁基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、丁基癸基苯基苯酚(各異構物)、丁基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、丁基十二烷基苯酚(各異構物)、丁基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、丁基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、丁基苯基苯酚(各異構物)、丁基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、丁基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基己基庚基苯酚(各異構物)、戊基己基辛基苯酚(各異構物)、戊基己基壬基苯酚(各異構物)、戊基己基癸基苯酚(各異構物)、戊基己基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基己基苯基苯酚(各異構物)、戊基己基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基己基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基庚基辛基苯酚(各異構物)、戊基庚基壬基苯酚(各異構物)、戊基庚基癸基苯酚(各異構物)、戊基庚基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基庚基苯基苯酚(各異構物)、戊基庚基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基辛基壬基苯酚(各異構物)、戊基辛基癸基苯酚(各異構物)、戊基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基辛基苯基苯酚(各異構物)、戊基辛基苯氧基苯酚 (各異構物)、戊基辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基壬基癸基苯酚(各異構物)、戊基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基壬基苯基苯酚(各異構物)、戊基壬基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基癸基苯基苯酚(各異構物)、戊基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、戊基癸基苯基苯酚(各異構物)、戊基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、戊基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、戊基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、戊基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、己基庚基辛基苯酚(各異構物)、己基庚基壬基苯酚(各異構物)、己基庚基癸基苯酚(各異構物)、己基庚基十二烷基苯酚(各異構物)、己基庚基苯基苯酚(各異構物)、己基庚基苯氧基苯酚(各異構物)、己基庚基異丙苯基苯酚(各異構物)、己基辛基壬基苯酚(各異構物)、己基辛基癸基苯酚(各異構物)、己基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、己基辛基苯基苯酚(各異構物)、己基辛基苯氧基苯酚(各異構物)、己基辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、己基壬基癸基苯酚(各異構物)、己基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、己基壬基苯基苯酚(各異構物)、己基壬基苯氧基、己基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、己基癸基苯基苯酚(各異構物)、己基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、己基癸基異丙苯基 苯酚(各異構物)、己基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、己基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、己基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、己基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、己基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基辛基壬基苯酚(各異構物)、庚基辛基癸基苯酚(各異構物)、庚基辛基十二烷基苯酚(各異構物)、庚基辛基苯基苯酚(各異構物)、庚基辛基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基辛基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基壬基癸基苯酚(各異構物)、庚基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、庚基壬基苯基苯酚(各異構物)、庚基壬基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、庚基癸基苯基苯酚(各異構物)、庚基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、庚基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、庚基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、庚基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基壬基癸基苯酚(各異構物)、辛基壬基十二烷基苯酚(各異構物)、辛基壬基苯基苯酚(各異構物)、辛基壬基苯氧基苯酚(各異構物)、辛基壬基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、辛基癸基苯基苯酚(各異構物)、辛基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、辛基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基 苯氧基苯酚(各異構物)、辛基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、辛基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、辛基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、壬基癸基十二烷基苯酚(各異構物)、壬基癸基苯基苯酚(各異構物)、壬基癸基苯氧基苯酚(各異構物)、壬基癸基異丙苯基苯酚(各異構物)、壬基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、壬基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、壬基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、壬基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、壬基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、癸基十二烷基苯基苯酚(各異構物)、癸基十二烷基苯氧基苯酚(各異構物)、癸基十二烷基異丙苯基苯酚(各異構物)、癸基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、癸基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、十二烷基苯基苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基苯基異丙苯基苯酚(各異構物)、苯基苯氧基異丙苯基苯酚(各異構物)等三取代苯酚類等。該等芳香族羥基化合物可為一種，亦可將複數種加以組合。
本發明者們應感到吃驚的是，發現於芳香族羥基化合物共存下，胺甲酸酯並不產生如上所述的熱變性反應，較為穩定。對於抑制胺甲酸酯的變性之機制並不明瞭，本發明者們推測其原因在於，例如，胺甲酸酯之酯基與芳香族羥基化合物形成氫鍵，從而抑制胺甲酸酯之酯基彼此之間由於氫鍵而接近，抑制如上述式(2)所示的胺甲酸酯的酯基彼此之間的脫碳酸酯反應。又，更吃驚的是，含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之本實施形態之組合物成為液體的溫度，低於該胺甲酸酯的熔點及該芳香族羥基化合物的熔 點，該組合物於以液體狀運送或貯藏時可於比較低之溫度下保持，因此亦達成可抑制上述胺甲酸酯之熱變性反應之效果。
該等芳香族羥基化合物之中，較好的是使用以上述式(22)所表示之化合物中R4 為除氫原子之外的基之芳香族羥基化合物，更好的是，以上述式(22)所表示之化合物中構成R2 與R6 之碳原子的合計數為2~20之芳香族羥基化合物。若係構成R2 與R6 之碳原子的合計數為2~20之組合，則對R4 與R8 之組合並無特別限定。
更好的是，較好地使用：於上述式(22)中，R2 及R4 分別獨立為以下述式(23)所表示之基且R3 、R5 及R6 為氫原子之芳香族羥基化合物，或者，於上述式(22)中，R2 為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8的烷基，R4 及R6 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8的烷基之芳香族羥基化合物。
(式中，X表示自以下述式(24)或(25)所表示之結構中選出之一個分支結構。)
(式中，R12 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~3之烷基。)
至於此種芳香族羥基化合物，可舉出：2-乙基苯酚、2-丙基苯酚(各異構物)、2-丁基苯酚(各異構物)、2-戊基苯酚(各異構物)、2-己基苯酚(各異構物)、2-庚基苯酚(各異構物)、2,6-二甲基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,4-二丙基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基苯酚(各異構物)、2,4-二丁基苯酚(各異構物)、2,4-二戊基苯酚(各異構物)、2,4-二己基苯酚(各異構物)、2,4-二庚基苯酚(各異構物)、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-甲基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-丙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-庚基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-苯基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-乙基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-戊基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-己基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-庚基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-苯基苯 酚(各異構物)、2-丙基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-乙基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-丙基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-戊基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-己基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-庚基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-苯基苯酚(各異構物)、2-丁基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-乙基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-丙基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-丁基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-己基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-庚基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-苯基苯酚(各異構物)、2-戊基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2-己基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-己基-4-乙基苯酚(各異構物)、2-己基-4-丙基苯酚(各異構物)、2-己基-4-丁基苯酚(各異構物)、2-己基-4-戊基苯酚(各異構物)、2-己基-4-庚基苯酚(各異構物)、2-己基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-己基-4-苯基苯酚(各異構物)、2-己基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-甲基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-乙基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-丙基苯酚(各異構物)、2-庚基-4丁基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-戊基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-己基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-辛基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-苯基苯酚(各異構物)、2-庚基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二甲基-4-乙基苯酚、2,6-二甲基-4-丙基苯酚(各異構物)、2,6-二甲基-4-丁基苯酚(各異構物)、2,6-二甲基-4- 戊基苯酚(各異構物)、2,6-二甲基-4-己基苯酚(各異構物)、2,6-二甲基-4-苯基苯酚、2,6-二甲基-4-異丙苯基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2-6-二乙基-4-丙基苯酚(各異構物)、2,6-二乙基-4-丁基苯酚(各異構物)、2,6-二乙基-4-戊基苯酚(各異構物)、2,6-二乙基-4-己基苯酚(各異構物)、2,6-二乙基-4-苯基苯酚、2,6-二乙基-4-異丙苯基苯酚、2,4,6-三丙基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-乙基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-甲基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-丁基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-戊基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-己基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-苯基苯酚(各異構物)、2,6-二丙基-4-異丙苯基苯酚(各異構物)、2,4-二甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-4,6-二乙基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-丁基-6-乙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-戊基-6-乙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-己基-6-乙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-苯基-6-乙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-異丙苯基-6-乙基苯酚(各異構物)、2,4-二甲基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4,6-二丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-乙基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-丁基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-戊基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-己基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-苯基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-異丙苯基-6-丙基苯酚(各異構物)、2,4-二甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-4,6-二丁基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-乙基-6-丁基苯酚 (各異構物)、2-甲基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-苯基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-異丙苯基-6-丁基苯酚(各異構物)、2,4-二甲基-6-戊基苯酚、2-甲基-4,6-二戊基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-丁基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-乙基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-己基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-苯基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-異丙苯基-6-戊基苯酚(各異構物)、2,4-二甲基-6-己基苯酚、2-甲基-4,6-二辛基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-己基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-丁基-6-己基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-乙基-6-己基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構物)、2-甲基-4-異丙苯基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-甲基-6-丙基苯酚(各異構物)、2,4-二乙基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4,6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丁基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-戊基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-己基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-庚基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-辛基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-苯基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-異丙苯基-6-丙基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各異構物)、2,4-二乙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4,6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-己基-6-丁基 苯酚(各異構物)、2-乙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-異丙苯基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-甲基-6-戊基苯酚(各異構物)、2,4-二乙基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4,6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丁基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-己基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-庚基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-辛基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-苯基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-異丙苯基-6-戊基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-甲基-6-己基苯酚(各異構物)、2,4-二乙基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4,6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丙基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-丁基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-庚基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-辛基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構物)、2-乙基-4-異丙苯基-6-己基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各異構物)、2,4-二丙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4,6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-乙基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各異構物)、2-丙基-4-異丙苯基-6-丁基苯酚(各異構物)等。該等芳香族羥基 化合物可為一種，亦可將複數種加以組合。
＜異氰酸酯之製造方法＞
於本實施形態中，可使用上述含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物來製造異氰酸酯。以下，就本實施形態之異氰酸酯之製造方法加以說明。
本實施形態之異氰酸酯之製造方法中，將上述含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物運送至進行該胺甲酸酯之熱分解反應的反應器中，藉此可製造異氰酸酯。該方法係利用包括以下步驟(1)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟，或者包括步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟製造異氰酸酯之方法。
步驟(1)：係使胺化合物與碳酸酯反應，而獲得含有胺甲酸酯、醇及碳酸酯之混合物之步驟；步驟(2)：係使胺化合物與尿素醇反應，而獲得含有胺甲酸酯、醇及尿素化合物之混合物之步驟；步驟(3)：係使用步驟(1)或步驟(2)之混合物及芳香族羥基化合物，將該混合物中所含有的醇及碳酸酯或尿素加以分離，而製造含有該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟；步驟(4)：係將步驟(3)中所獲得之該組合物以液體狀態運送至步驟(5)之步驟；步驟(5)：係使用步驟(4)中所運送之該組合物來製造異氰酸酯之步驟。
＜步驟(1)＞
以下，說明利用步驟(1)中的碳酸酯與胺化合物之反應來製造胺甲酸酯之步驟。
作為碳酸酯，可使用以下述式(21)所表示之碳酸酯。
(式中，R8 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之烷基。)
作為上述式(26)之R8 ，進而較好的是直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之脂肪族烴基，更好的是直鏈狀或分支狀之碳數1~8之烷基。至於此種R8 之例，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~8之整數中選出的數之脂肪族烴基即烷基。至於此種碳酸二烷基酯，可例示：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)等。其中較好的是使用構成烷基之碳原子數為自4~6之整數中選出的數之碳酸二烷基酯。
作為該碳酸酯之製造方法，可使用公知之方法，較好的是，使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳反應而製造碳酸酯。即，該碳酸酯可藉由以下步驟製造。
步驟(A)：(碳酸酯生成步驟)係使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳反應而獲得含有碳酸酯之反應混合物 之步驟；步驟(B)：(碳酸酯分離步驟)係自該反應混合物中將該碳酸酯加以分離並且獲得殘留液之步驟。
又，除了該等步驟(A)及步驟(B)，尚進行以下之步驟(C)及步驟(D)，步驟(C)：(有機錫化合物再生步驟)係使步驟(B)中所獲得之該殘留液與醇反應，而形成具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與水，再自反應系統中去除該水之步驟；步驟(D)：(再利用步驟)係將步驟(C)中所獲得之具有錫-氧-碳鍵之該有機錫化合物，作為步驟(A)之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物加以再利用之步驟。
作為步驟(A)中所使用之有機錫化合物，較好的是使用二烷基錫化合物。所謂二烷基錫化合物，係指一個錫原子上鍵結有2個烷基之有機錫化合物。
至於該二烷基錫化合物之例，可舉出選自以下述式(27)所表示之二烷基錫化合物及以下述式(28)所表示之四烷基二錫氧烷化合物所組成之群中的至少一種化合物之化合物。
(式中：R13 及R14 分別獨立，表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~12 之烷基；X1 及X2 分別獨立，表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基；a及b分別為0~2之整數，a+b=2; c及d分別為0~2之整數，c+d=2。)
(式中：R15 、R16 、R17 及R18 分別獨立，表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~12之烷基；X3 及X4 表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基；e、f、e、h分別為0~2之整數，e+f=2，g+h=2。)
至於以上述式(27)所表示之二烷基錫觸媒之R13 及R14 、以及以上述式(28)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之R15 、R16 、R17 及R18 之例，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為自1~12之整數中選出的數之脂肪族烴基即烷基等。進而較好的是，亦可使用：構成該基之碳原子數為自1~8之整數中選出的數之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，且構 成該基之碳原子數為以上所示範圍以外之烷基之二烷基錫化合物。有時流動性會變差，或者有損生產性。進而，若考慮工業生產時獲取之容易性，更好的是正丁基、正辛基。
作為以上述式(27)所表示之二烷基錫化合物之X1 及X2 、以及以式(28)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之X3 及X4 ，表示選自由烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基該基；較好的是，於該基為烷氧基及/或醯氧基之情形時，構成該基之碳原子數為自0~12之整數中選出的數之基。至於此種例，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異構物)、癸氧基(各異構物)等之由直鏈狀或分支鏈狀的飽和烷基及氧原子所構成之烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、十二烷醯氧基等之由直鏈狀或分支鏈狀的飽和烷基、羰基及氧原子所構成之醯氧基；氯基、溴基等鹵素原子。若考慮流動性或溶解性，又考慮作為碳酸酯製造觸媒使用，則作為更好之例為碳數4~6之烷氧基。
至於以式(27)所表示之二烷基錫化合物之例，可舉出：二甲基-二甲氧基錫、二甲基-二乙氧基錫、二甲基-二丙氧基錫(各異構物)、二甲基-二丁氧基錫(各異構物)、二甲基-二戊氧基錫(各異構物)、二甲基-二己氧基錫(各異構物)、二甲基-二庚氧基錫(各異構物)、二甲基-二辛氧基錫(各異 構物)、二甲基-二壬氧基錫(各異構物)、二甲基-二癸氧基錫(各異構物)、二丁基-二甲氧基錫(各異構物)、二丁基-二乙氧基錫(各異構物)、二丁基-二丙氧基錫(各異構物)、二丁基-二丁氧基錫(各異構物)、二丁基-二戊氧基錫(各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁基-二庚氧基錫(各異構物)、二丁基-二辛氧基錫(各異構物)、二丁基-二壬氧基錫(各異構物)、二丁基-二癸氧基錫(各異構物)、二辛基-二甲氧基錫(各異構物)、二辛基-二乙氧基錫(各異構物)、二辛基-二丙氧基錫(各異構物)、二辛基-二丁氧基錫(各異構物)、二辛基-二戊氧基錫(各異構物)、二辛基-二己氧基錫(各異構物)、二辛基-二庚氧基錫(各異構物)、二辛基-二辛氧基錫(各異構物)、二辛基-二壬氧基錫(各異構物)、二辛基-二癸氧基錫(各異構物)等二烷基-二烷氧基錫，二甲基-二乙醯氧基錫、二甲基-二丙醯氧基錫(各異構物)、二甲基-二丁醯氧基錫(各異構物)、二甲基-戊醯氧基錫(各異構物)、二甲基-二(十二烷醯氧基)錫(各異構物)、二丁基-二乙醯氧基錫(各異構物)、二丁基-二丙醯氧基錫(各異構物)、二丁基-二丁醯氧基錫(各異構物)、二丁基-二戊醯氧基錫(各異構物)、二丁基-二(十二烷醯氧基)錫(各異構物)、二辛基-二乙醯氧基錫(各異構物)、二辛基-二丙醯氧基錫(各異構物)、二辛基-二丁醯氧基錫(各異構物)、二辛基-戊醯氧基錫(各異構物)、二辛基-二(十二烷醯氧基)錫(各異構物)等二烷基-二醯氧基錫，二甲基-二氯錫、二甲基-二溴化錫、二丁基-二氯化錫(各異構物)、二丁基-二溴 化錫(各異構物)、二辛基-二氯化錫(各異構物)、二辛基-二溴化錫(各異構物)等之二烷基-二鹵化錫等。
該等之中，較好的是：二甲基-二甲氧基錫、二甲基-二乙氧基錫、二甲基-二丙氧基錫(各異構物)、二甲基-二丁氧基錫(各異構物)、二甲基-二戊氧基錫(各異構物)、二甲基-二己氧基錫(各異構物)、二甲基-二庚氧基錫(各異構物)、二甲基-二辛氧基錫(各異構物)、二甲基-二壬氧基錫(各異構物)、二甲基-二癸氧基錫(各異構物)、二丁基-二甲氧基錫(各異構物)、二丁基-二乙氧基錫(各異構物)、二丁基-二丙氧基錫(各異構物)、二丁基-二丁氧基錫(各異構物)、二丁基-二戊氧基錫(各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁基-二庚氧基錫(各異構物)、二丁基-二辛氧基錫(各異構物)、二丁基-二壬氧基錫(各異構物)、二丁基-二癸氧基錫(各異構物)、二辛基-二甲氧基錫(各異構物)、二辛基-二乙氧基錫(各異構物)、二辛基-二丙氧基錫(各異構物)、二辛基-二丁氧基錫(各異構物)、二辛基-二戊氧基錫(各異構物)、二辛基-二己氧基錫(各異構物)、二辛基-二庚氧基錫(各異構物)、二辛基-二辛氧基錫(各異構物)、二辛基-二壬氧基錫(各異構物)、二辛基-二癸氧基錫(各異構物)等二烷基錫二烷氧化物，其中，更好的是二丁基-二丙氧基錫(各異構物)、二丁基-二丁氧基錫(各異構物)、二丁基-二戊氧基錫(各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁基-二庚氧基錫(各異構物)、二辛基-二丙氧基錫(各異構物)、二辛基-二丁氧基錫(各異構物)、二辛 基-二戊氧基錫(各異構物)、二辛基-二己氧基錫(各異構物)、二辛基-二庚氧基錫(各異構物)等二烷基-二烷氧基錫，更好的是二丁基-二丁氧基錫(各異構物)、二丁基-二戊氧基錫(各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁基-二庚氧基錫(各異構物)、二丁基-二辛氧基錫(各異構物)、二辛基-二丁氧基錫(各異構物)、二辛基-二戊氧基錫(各異構物)、二辛基-二己氧基錫(各異構物)、二辛基-二庚氧基錫(各異構物)、二辛基-二辛氧基錫(各異構物)。
以上述式(27)所表示之二烷基錫化合物，係表示單體結構，但亦可為多聚體結構，亦可為聚集體。
至於以式(28)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷之例，可舉出：1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3-四烷基-1,3-二烷氧基-二錫氧烷，1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(十二烷醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁醯氧基二錫氧烷(各異構 物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(十二烷醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(十二烷醯氧基)二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3-四烷基-1,3-二醯氧基二錫氧烷，1,1,3,3-四甲基-1,3-二氯二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二溴二錫氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二溴二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二溴二錫氧烷(各異構物)等之1,1,3,3-四烷基-1,3-二鹵化二錫氧烷。
該等之中，更好的是1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3四丁基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3-四烷基-1,3-二烷氧基-二錫氧烷，其中，更好的是1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四丁基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3-四辛基-1,3-二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3-四辛基-1,3-二辛氧基二錫氧烷(各異構物)。
以上述式(28)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷，係表示單體結構，但亦可為多聚體結構，亦可為聚集體。
一般而言，有機錫化合物易於形成聚集結構，例如已知有，有時二烷基錫二烷氧基錫會形成二聚物結構，或者四烷基二烷氧基二錫氧烷形成使2個分子或3個分子聚集之梯形結構而存在，但一般對業者而言，即使當此種聚集狀態發生變化時，亦以單體結構來表示化合物。
又，上述所示之二烷基錫化合物，可為單獨狀態亦可為2種以上之混合物。
作為該二烷基錫化合物之製造方法，較好的是利用已揭示之製造方法(WO 2005/111049等)。本步驟係由二烷基氧化錫與醇製造二烷基錫化合物之步驟。
作為本實施形態中所使用之醇，較好的是使用：甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等醇，且構成該醇之碳原子數為自1~12之整數中選出的數之醇。
烷基錫烷氧化物合成步驟中所使用之二烷基氧化錫，係使用以下述式(29)所表示之二烷基氧化錫。
(式中：R19 及R20 分別獨立，表示直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基。)
至於R19 及R20 之例，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等碳數1~12之脂肪族烴基即烷基等。更好的是碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烷基，更好的是正丁基、正辛基。
使該醇與該二烷基氧化錫進行脫水反應，一面將所產生的水排除至系統外一面獲得四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷基錫二烷氧化物。實施該反應之溫度，例如為80~180℃之範圍，為了將所產生的水蒸餾去除至系統外，雖然取決於反應壓力，但較好的是100℃~180℃，為了提高反應速度，反應溫度以高溫為佳，另一方面，於高溫下有時亦會引起分解等的不良反應，產率亦會下降，因此更好的是100℃~160℃之範圍。反應之壓力，係可將所產生的水排除至系統外之壓力，雖然取決於反應溫度，但反應係於20~1×106 Pa下進行。脫水反應之反應時間，並無特別 限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，進而較好的是0.1~2小時。若獲得所需之烷基錫烷氧化物組合物可結束反應。反應進行之結束，亦可藉由測定排出至系統外之水量而求出，亦可對反應液進行取樣而利用119 Sn-NMR方法求出。為了於步驟1中製造本實施形態之混合物，而確認獲得上述反應中所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物之莫耳比率，以合併兩者之莫耳%表示，為0:100~80:20之範圍、更好的是10:90~70:30之範圍之組合物後，結束反應。所使用之醇，可於共存之狀態下使用，亦可根據情況將醇蒸餾去除後使用。因存在可減小其他步驟中的反應器體積之優點，故較好的是預先儘量將醇去除。去除之方法較好的是公知之蒸餾的去除，又，蒸餾中所使用之蒸餾器可使用公知之蒸餾設備。作為較好的蒸餾裝置，因可於短時間內加以去除，故可較好地使用薄膜蒸餾裝置。脫水反應之反應器之形式，並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀之反應器。包含水之低沸點反應混合物可以氣體狀藉由蒸餾而自反應器排出，且將包含所製造之烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器下部以液狀排出。作為此種反應器，例如係採用使用攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種之 反應器之方式，以及將該等加以組合之方式等公知之各種方法。就使平衡有效率地偏向生成系側而言，較好的是使用塔狀反應器，又，較好的是使所形成之水迅速轉變成氣相之氣-液接觸面積較大的構造。亦可採用使用多管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑的填充塔之連續法，但本步驟中所使用之二烷基氧化錫通常為固體狀，因此最好的是首先於槽狀反應器中實施反應，繼而於塔型反應器中提高二烷基錫二烷氧化物之含量之方法。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為公知之任何材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。根據需要，可附加流量計、溫度計等之計量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置；加熱，可利用蒸汽、加熱等公知之方法進行，冷卻，亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
步驟(A)，係使藉由上述方法所製造之二烷基錫化合物與氣體狀二氧化碳進行反應，而製造碳酸酯之步驟。該步驟，較好的是使用已揭示之碳酸酯之製造方法(WO 03/055840、WO 04/014840等)。
供給至本步驟之烷基錫化合物，於啟動時係由烷基錫烷氧化物合成步驟供給；於連續製造時係由下述步驟(C)之二烷基錫化合物製造步驟供給。
於該步驟中，首先將上述二烷基錫烷氧化物及氣體狀二氧化碳加以吸收，進行化學反應，而獲得含有二烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之混合物。
進行該化學反應時，使該二烷基錫烷氧化物成為液狀而進行反應。為了成為液狀，可較好地使用藉由加熱而成為液狀之方法。又，亦可利用溶劑等使其成為液狀。反應壓力，亦取決於反應溫度，較好的是常壓～1 MPa之範圍，更好的是常壓～0.6 MPa之範圍。該反應溫度，亦取決於反應壓力，但較好的是-40℃~80℃之範圍，若考慮運送時之流動性，則更好的是0℃~80℃，最好的範圍為常溫(例如20℃)～80℃。反應時間，為數秒～100小時之範圍，若考慮生產性等，則較好的是數分鐘～10小時。反應器，可使用公知之槽型反應器、塔型反應器。又，亦可將複數個反應器組合使用。因反應係二氧化碳氣體(氣體)與烷基錫烷氧化物組合物(液體)之反應，故為了高效率地進行反應，較好的是擴大氣液界面以擴大氣體與液體之接觸面積。此種擴大氣液界面而進行反應之方法，可利用公知之知識，例如較好的是於槽型反應器中提高攪拌速度或者於液體中產生氣泡之方法，較好的是於塔型反應器中使用填充塔或者使用層板塔(tray column)之方法。作為此種塔型反應器之例，例如可利用使用泡盤式、多孔板塔板、閥盤式塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、普爾環(Pall ring)、柏耳鞍、英塔羅斯鞍、迪克森封裝、Mcmahon封裝、Helipack、Sulzer封裝、Mellapak等各種填充物之填充塔方式等。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為公知之任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。根據需 要，亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱等公知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。反應通常為發熱反應，因此可加以冷卻，或者亦可利用反應器之放熱而進行冷卻。或者，若目的係使碳酸酯化反應同時發生則可進行加熱。反應器之冷卻、加熱，可採用使用夾套加熱之方法、利用內部線圈加熱之方法等公知的方法。供給至反應器之二氧化碳氣體與烷基錫烷氧化物組合物，可分別供給至反應器，亦可於供給至反應器前預先加以混合。可自反應器之複數處進行供給。反應結束，例如可藉由119 Sn-NMR分析作決定。
其次，利用以下方法，由上述所獲得之二烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體，獲得包含碳酸酯之反應液。
反應條件係反應溫度為110℃~200℃之範圍，為了提高反應速度，反應溫度以高溫為佳。另一方面，於高溫下有時亦會引起分解等不良反應，產率亦會下降，因此反應條件，較好的是反應溫度為120℃~180℃之範圍，反應時間為0.1小時～10小時之範圍，反應壓力為1.5 MPa~20 MPa、較好的是2.0 MPa~10 MPa之範圍。可於在反應器中生成所需的碳酸酯後結束反應。反應之進行，可利用如下方法等來確認：對反應器內之反應液進行取樣，以1 H-NMR或氣體層析法等方法對所生成之碳酸酯進行分析。例如，可在生成相對於二烷基錫烷氧化物及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中所含之二烷基錫烷氧化物及/或二烷基 錫烷氧化物之二氧化碳結合體的莫耳數，為10%以上之碳酸酯後結束反應，於欲增加碳酸酯產量之情形時，則繼續進行反應直至該值達到90%以上後結束。反應器，可使用公知之反應器，可較好地同時使用塔型反應器、槽型反應器。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為公知之任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。根據需要，亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱等公知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
本實施形態之步驟(B)，係自上述步驟(A)中所獲得之包含碳酸酯之反應液中將碳酸酯加以分離，而獲得殘留液之步驟。分離方法，可適宜地利用公知之方法或裝置。較好的方法係利用蒸餾進行分離之方法。
將自上述步驟(A)中所運送出之反應液進行批式或半批式或者連續性之蒸餾，而獲得碳酸酯及殘留液。較好的蒸餾方法係如下方法：將該反應液供給至蒸餾器中，將碳酸酯作為氣相成分自蒸餾器上部分離至系統外，將殘留液作為液狀成分自蒸餾器之底部排出。本步驟之溫度，亦取決於該碳酸酯之沸點或壓力，可為常溫(例如20℃)～200℃之範圍，有時於高溫下殘留液中之錫化合物會發生變性或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是常溫(例如20℃)～150℃之範圍。壓力，亦取決於碳酸酯之種類或實施反應之溫度，通常是以自常壓至減壓條件進行反應，若考 慮生產性，更好的是100 Pa~80 KPa之範圍，最好的是100 Pa~50 KPa之範圍。反應時間為0.01小時～10小時之範圍，若於高溫下長時間實施反應，則該反應液中所含錫化合物會發生變性或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是0.01小時～0.5小時之範圍，最好的是0.01小時～0.3小時之範圍。蒸餾器，可使用公知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數個蒸餾器組合使用。更好的蒸餾器係薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器，最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。若不造成不良影響，則蒸餾器及線路之材質可為公知之任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。根據需要，可附加上流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱等公知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
以上，揭示了使用二烷基錫化合物之碳酸酯之製造例，除上述步驟(A)及步驟(B)外，可進行以下之步驟(C)及步驟(D)。
步驟(C)，係使步驟(B)中所獲得之殘留液與醇反應以使二烷基錫化合物再生之步驟。
作為本步驟所使用之醇，較好的是使用甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等構成該醇之碳原子數為自1~12 之整數中選出的數之醇，進而較好的是使用與上述烷基錫烷氧化物合成步驟中所使用之醇相同之醇。
脫水反應之條件，亦較好的是與上述烷基錫烷氧化物合成步驟相同之條件。若獲得所需烷基錫烷氧化物組合物則可結束反應。反應之進行，可藉由對排出至系統外的水量進行測定而求出，亦可對反應液進行取樣再利用119 Sn-NMR之方法求出。為了於步驟1中製造本實施形態之混合物，則於確認獲得上述反應中所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧基之莫耳比率，以合併兩者之莫耳%表示成為0:100~80:20之範圍、更好的是10:90~70:30之範圍之組合物後，結束反應。所使用之醇，可以直接共存之狀態使用，亦可根據情況將醇蒸餾去除後使用。因存在可減小其他步驟中之反應器體積的優點，故較好的是儘量將醇去除。去除方法，較好的是公知之蒸餾去除，又，蒸餾中所使用之蒸餾器，可使用公知之蒸餾設備。作為較好的蒸餾裝置，因可於短時間進行去除，故可較好地使用薄膜蒸餾裝置。本步驟中，與烷基錫烷氧化物之合成步驟不同，不使用通常為固體之二烷基氧化錫，因此對反應器之限制較少。即，脫水反應之反應器的形式，並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀反應器。包含水之低沸點反應混合物呈氣體狀，可藉由蒸餾將其自反應器中排出，將包含所製造之烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器之下部以液狀排出。作為此種反應器， 例如可利用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中之任一種的反應器之方式，以及將該等組合之方式等公知的各種方法。於使平衡有效偏離產生系側之方面，較好的是使用塔狀反應器之方法，又，較好的是使所形成的水迅速轉變成氣相之氣-液接觸面積較大的構造。尤其好的是使用多管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔之連續法。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為公知之任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。根據需要，可附加上流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之處理裝置；加熱可使用蒸汽、加熱等公知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
以上步驟(C)中所製造之二烷基錫化合物，係藉由以下步驟(D)而作為步驟(A)中所使用之二烷基錫化合物加以再利用。
另一方面，作為步驟(1)中所使用之胺化合物，較好的是使用以下述式(30)所表示之胺化合物。
(式中，R7 係包含自碳、氧中選出的原子之選自由碳數 1~20的脂肪族基及碳數6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，表示具有與n相等原子價之基，n為2~10之整數。)
於上述式(30)中，較好的是使用n為2以上之聚胺，更好的是使用n為2之二胺化合物。
於上述式(30)中，R7 較好的是上述說明之基。
至於此種聚胺化合物之例，可舉出：六亞甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(各異構物)等之脂肪族二胺；伸苯基二胺(各異構物)、甲苯二胺(各異構物)、4,4-亞甲基二苯胺等之芳香族二胺。其中，較好的是使用六亞甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺(各異構物)等之脂肪族二胺；其中，進而較好的是使用六亞甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、3-胺基甲基-3,5,5-二甲基環己胺。
進行步驟(1)之反應之反應條件，根據所反應之化合物而不同，相對於該胺化合物之胺基，以化學計量比計，該碳酸二烷基酯為2~1000倍之範圍，為了提高反應速度以使反應於早期完成，較好的是碳酸二烷基酯相對於胺化合物之胺基為過剩量，若考慮反應器之大小，較好的是2~100倍之範圍，更好的是2.5~30倍之範圍。反應溫度通常為常溫(20℃)~300℃之範圍，為了提高反應速度以高溫為佳，但另一方面，高溫下有時亦會引起不良反應，因此反應溫 度較好的是50℃~150℃之範圍。為使反應溫度固定，可於上述反應器中設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力，根據所使用化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓中的任一種，通常是於20~1×106 Pa之範圍內進行。反應時間(於連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，進而較好的是0.1~5小時。又，亦可採取反應液，例如於利用液體層析法確認生成所需量的胺甲酸烷基酯後，結束反應。於本實施形態中，根據需要可使用觸媒，例如可使用：錫、鉛、銅、鈦等之有機金屬化合物或無機金屬化合物；鹼金屬、鹼土類金屬之醇化物即鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇化物、乙醇化物、丁醇化物(各異構物)等之鹼性觸媒等。
於本實施形態中，未必需要使用反應溶劑，為了使反應操作變得容易，適宜使用適當的惰性溶劑，例如，己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙苯(各異構物)、二丁苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙 酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等之酯類；二苯醚、二苯硫醚等之醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯亞碸等之亞碸類等作為反應溶劑。該等溶劑，可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。又，即使相對於胺化合物之胺基過量使用之碳酸二烷基酯，亦適宜作為該反應之溶劑使用。
反應器，亦可使用公知之槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔，若對起始物質或反應物質不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為公知之任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。
藉由該步驟(1)，獲得含有胺甲酸酯、剩餘的碳酸酯、及藉由反應而副產的醇之混合液。該混合液中之醇，係具有來自步驟(1)所使用碳酸酯的烷基之醇。
＜步驟(2)＞
其次，就步驟(2)之藉由尿素及醇及胺化合物之反應而製造胺甲酸酯之步驟加以說明。
作為醇，可使用以下述式(31)所表示之醇。
[化22]R9 -OH　　　(31)(式中：R9 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基。)
至於上述式(31)之R9 ，可舉出：甲基、乙基、丙基(各異 構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)。
作為胺化合物，可使用上述胺化合物。
反應條件亦根據反應之化合物的不同而不同，醇之量，相對於所使用之胺化合物之胺基，以化學計量比計，為1倍～500倍之範圍。若醇之量少於1倍之量則易產生經複雜取代之尿素化合物，因此較好的是使用大量過剩的醇，若考慮反應器之大小，較好的是1倍～100倍之範圍，更好的是5倍～50倍之範圍。尿素之量，相對於聚胺化合物之胺基，以化學計量比計，為0.5倍～3倍之範圍。若尿素之量少於0.5倍之量則易生成經複雜取代之尿素化合物，因此較好的是使用過量的尿素，於使用過量的尿素之情形亦易生成經複雜取代之尿素化合物、或者殘留有未反應之尿素，因此較好的是0.8倍～2倍之範圍。反應溫度較好的是150℃~280℃之範圍。若反應溫度低於150℃，則醇與胺化合物或尿素、副產的氨會強力鍵結，因此反應緩慢或者幾乎不引起反應，或者經複雜取代之尿素化合物增加，故不好。另一方面，若反應溫度高於280℃，則使尿素發生分解，或者使醇脫氫發生變性，或者作為生成物之聚胺甲酸酯易發生分解或變性等，故不好。在此意義中，進而較好的溫度為180℃~260℃之範圍，更好的是200℃~250℃之範圍。
該反應係平衡反應，因反應偏向原系，故較好的是一面 將副產的氨去除至系統外一面進行反應；作為其方法，可採用反應蒸餾法、使用惰性氣體之方法、膜分離、吸附分離之方法等。例如，所謂該反應蒸餾法，係指藉由蒸餾將反應中逐漸生成的氨以氣體狀態加以分離之方法。為了提高氨之蒸餾效率，亦可於溶劑或羥基化合物沸騰下進行蒸餾。又，所謂使用惰性氣體之方法，係指藉由將反應中逐漸生成的氨以氣體狀態與惰性氣體共同自反應系統中加以分離之方法。作為此種惰性氣體，例如可單獨使用氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，或者將該等混合使用，較好的是將該惰性氣體導入反應系統中之方法。作為進行吸附分離之方法中所使用之吸附劑，例如可舉出：二氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等之於實施該反應之溫度條件下能夠使用之吸附劑。將該等氨排除至系統外之方法可單獨實施，亦可將複數種方法組合實施。
於該反應中，例如為了提高反應速度，可使用觸媒。作為此種觸媒，例如較好的是使用鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇化物、乙醇化物、丁醇化物(各異構物)等鹼性觸媒；稀土類元素、銻、鉍之單體及該等元素之氧化物、硫化物及鹽類；硼單體及硼化合物；週期律表之銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族金屬及該等之金屬氧化物及硫化物；週期律表之除碳以外之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素之碳化物及氮化物。於使用觸媒之情形時，其使用量並無特別限制，相對於胺化合物之胺基，以化學計量比計，可在 0.0001~100倍之範圍內使用。
反應壓力，則根據反應系統之組成、反應溫度、氨的去除方法、反應裝置等的不同而不同，通常較好的是在0.01~10 MPa之壓力範圍內實施，若考慮工業實施之容易性，較好的是0.1~5 MPa之範圍。反應時間，則根據反應系統之組成、反應溫度、氨的去除方法、反應裝置、反應壓力等的不同而不同，通常為0.01~100小時。
於該反應中，未必必須使用反應溶劑，為了使反應操作變得容易等，適宜使用適當的溶劑，例如，戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙苯(各異構物)、二丁苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等之腈化合物；甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)等之醇類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、二甲基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、二丁基苯酚(各異構物)、二戊基苯酚(各異構物)等之芳香族羥基化合物類；環己烷、 環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等之脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等之醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等之酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等之亞碸類等作為反應溶劑。進而，亦可例示：氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、氯甲苯、氯萘、溴萘等之鹵化芳香族烴化合物；氯己烷、氯環己烷、三氯氟乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等之鹵化脂肪族烴化合物或鹵化脂環族烴化合物。
實施該反應時所使用之反應裝置，並無特別限制，可使用公知的反應器。例如，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等先前公知的反應器適當組合使用。反應器之材質，亦無特別限制，可使用公知的材質。例如，亦可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金(Hastelloy)製，或於基材上施加玻璃襯裏者，或進行有鐵氟綸(註冊商標)塗佈者。
藉由該步驟(2)，而獲得含有胺甲酸酯、尿素及醇之混合液。
＜步驟(3)＞
步驟(3)，係使用步驟(1)或步驟(2)之混合物與芳香族羥基化合物，將該混合物中所含有之醇、及碳酸酯或尿素加 以分離，而製造含有該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物。
以下，就步驟(3)加以說明。
步驟(3)，較好的是自步驟(1)或步驟(2)之混合物與芳香族羥基化合物之混合液中，將醇、及碳酸酯或尿素加以分離，獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟。作為實施該步驟(3)之方法，考慮幾個方法，一個態樣係於蒸餾裝置中進行，將步驟(1)或步驟(2)之混合物作為與芳香族羥基化合物的混合物供給至蒸餾裝置中，自塔頂將醇、及碳酸酯或尿素加以回收，自塔底獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物。
又，作為其他態樣，係自步驟(1)或步驟(2)之混合物中，將一部分或全部的醇及/或一部分的碳酸酯或尿素分離而獲得之混合物，與芳香族羥基化合物加以混合，自該混合液中將碳酸酯或尿素分離。即，步驟(3)係於蒸餾裝置中進行，係以包括上述步驟(3-1)及步驟(3-2)之步驟來實施。
步驟(3-1)：係將步驟(1)或步驟(2)之混合物供給至蒸餾裝置中，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯與醇及/或碳酸酯或尿素之混合液加以回收之步驟； 步驟(3-2)：係將步驟(3-1)之混合液作為與芳香族羥基化合物之混合物供給至蒸餾裝置中，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯及芳香族羥基 化合物之組合物加以回收之步驟。
亦可利用如下方法，獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物：自製造胺甲酸酯而獲得之反應液中，將碳酸酯與醇、或者尿素與醇加以蒸餾分離，獲得胺甲酸酯，將該胺甲酸酯與芳香族羥基化合物加以混合。然而，利用該方法，於蒸餾分離中，例如如上述式(2)所示，引起胺甲酸酯之酯基彼此之間發生脫碳酸酯反應而二聚化或多聚化等，因此存在如下等課題：不僅易發生胺甲酸酯之熱變性反應而使胺甲酸酯之產量下降，而且使得進行該蒸餾分離之反應器中蓄積有聚合物狀的附著物而對長時間操作造成障礙。本發明者們對該課題進行了努力研究，結果發現利用如下方法可抑制如上述之胺甲酸酯的熱變性反應，從而解決該課題：於上述芳香族羥基化合物共存下，自製造胺甲酸酯而獲得之反應液中進行碳酸酯與醇、或者尿素與醇之蒸餾分離，而作為胺甲酸酯與芳香族羥基化合物之混合物加以回收。對於抑制胺甲酸酯之熱變性的機制並不明確，但本發明者們推測其原因例如為，胺甲酸酯的酯基與芳香族羥基化合物形成氫鍵，從而抑制胺甲酸酯的酯基彼此之間由於氫鍵而接近，且抑制如上述之胺甲酸酯的酯基彼此之間之脫碳酸酯反應。
進行該蒸餾分離時所使用之芳香族羥基化合物之量，以該反應液所含有之胺甲酸酯之酯基的莫耳數與芳香族羥基化合物的莫耳數之比計，為1:0.1~1:500之範圍，如上所述，為了抑制該反應液中所含有之胺甲酸酯的熱變性反 應，較好的是所使用之芳香族羥基化合物較多，若考慮進行該蒸餾分離之裝置的大小或該蒸餾分離中所必需之熱量，進而較好的是1:0.2~1:300，更好的是1:0.3~30之範圍，考慮到最終所獲得之本實施形態組合物之胺甲酸酯的酯基的莫耳數與芳香族羥基化合物的莫耳數之比，可進一步考慮蒸餾分離中芳香族羥基化合物的餾出量等而決定。
進行該蒸餾分離之壓力，則根據供給至實施該蒸餾分離之蒸餾裝置中之液體的組成、溫度、蒸餾裝置等的不同而不同，可於減壓下或大氣壓下或加壓下進行，通常較好的是於0.01 kPa~10 MPa之範圍內實施，若考慮工業實施之容易性，進而較好的是0.1 kPa~1 MPa之範圍，更好的是0.5 kPa~50 kPa之範圍。
若對起始物質或反應物質不造成不良影響，則進行蒸餾分離之裝置及線路之材質，可為公知的任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，可較好地使用。 蒸餾裝置之形式並無特別限制，可使用公知之蒸餾裝置。於該蒸餾分離中，較好的是使用具備用於將醇、碳酸酯或尿素作為氣體成分自蒸餾裝置排出，且將含有胺甲酸脂及芳香族羥基化合物之混合液自蒸餾裝置下部以液狀排出之線路者。作為此種蒸餾裝置，例如可利用使用包合蒸餾塔、多段蒸餾塔、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、落膜蒸發器、落滴蒸發器中的任一種蒸餾裝置之方式，以及將該等組合之方式等公知的各種方法。
所謂多段蒸餾塔，係指具有蒸餾之理論板數為2段以上的多段之蒸餾塔，若係能夠進行連續蒸餾者則可為任意者。作為此種多段蒸餾塔，例如若係使用泡盤、多孔板塔板、閥盤式塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、普爾環、柏耳鞍、英塔羅斯鞍、迪克森封裝、Mcmahon封裝、Helipack、Sulzer封裝、Mellapak等各種填充物之填充塔方式等通常作為多段蒸餾塔使用者，則可使用任意者。填充塔若係塔內填充有上述公知的填充劑之填充塔，則可使用任意種。進而，較好的是使用將層板部分與填充有填充物的部分加以合併之層板-填充混合塔方式者。較好的是，該蒸餾塔中具備：用於供給製造胺甲酸酯而獲得的反應液與芳香族羥基化合物、或者該等混合物之線路，用於將醇及碳酸酯或尿素作為氣相成分排出之線路，及用於將含有該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之混合液排出之線路；尤其好的是，用於排出該氣相成分之線路位於將進行蒸餾之裝置的氣相成分排出之位置，用於將含有該胺甲酸芳基酯與芳香族羥基化合物之混合液排出的線路在下方。醇與碳酸酯或尿素，可於進行該蒸餾分離之裝置中分別被蒸餾排出，亦可作為混合物被排出。
可另外安裝將惰性氣體及/或液體狀的惰性溶劑自該裝置之下方進行供給之線路，於藉由該蒸餾操作而獲得之組合物中含有不期望的量的醇、碳酸酯或尿素之情形時，使該組合物的一部分或全部再次於進行蒸餾之裝置中循環之線路。再者，於使用上述惰性溶劑之情形時，該惰性溶劑 亦可為氣體狀及/或液體狀。
自該裝置排出之醇、碳酸酯、尿素、共沸及/或同時存在之芳香族羥基化合物等，亦可利用蒸餾塔等公知的方法將其純化後進行再循環使用。考慮到各線路之堵塞等，可附加保溫、冷卻、加熱之設備。
蒸餾分離中所獲得之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物之混合物中胺甲酸酯的酯基的莫耳數與芳香族羥基化合物的莫耳數之比，於相對於所需的莫耳比，芳香族羥基化合物較少之情形時，亦可向該混合物中添加芳香族羥基化合物而設為所需之莫耳比。反之，蒸餾分離中所獲得之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物之混合物中胺甲酸酯之酯基的莫耳數與芳香族羥基化合物的莫耳數之比，於相對於所需莫耳比，芳香族羥基化合物較多之情形時，亦可進一步藉由蒸餾將芳香族羥基化合物加以分離，而設為所需莫耳比。
又，上述說明之步驟(3)中經回收之醇及/或碳酸酯或尿素，亦可再利用於步驟(1)或步驟(2)。
＜步驟(4)＞
步驟(4)，係將步驟(3)中所獲得之組合物以液體狀態運送至實施步驟(5)之反應器中之步驟。於該步驟(4)中，運送該組合物時之溫度，較好的是180℃以下。將該組合物以液體狀進行運送時，加熱至該組合物成為均勻液體之溫度以上之溫度而成為液體狀，但於該組合物成為均勻液體之溫度高於180℃之情形時，該組合物成為液體狀時，有時構成該組合物之胺甲酸酯會發生熱分解反應，於不期望 之處生成異氰酸酯，故不好。就此種觀點而言，該組合物成均勻液體之溫度，較好的是180℃以下，就運送線路之保溫容易行等而言，進而較好的是150℃以下，更好的是100℃以下。
＜步驟(5)＞
步驟(5)，係使用步驟(4)中運送之組合物製造異氰酸酯之步驟。該步驟(5)可利用如下方法實行：將該組合物中所含有之胺甲酸酯，於該組合物中所含有之芳香族羥基化合物存在下，提供至熱分解反應製造異氰酸酯之方法；或者，將該組合物中所含有之胺甲酸酯與該組合物中所含有之芳香族羥基化合物反應，獲得具有來自該芳香族羥基化合物的基之胺甲酸芳基酯，再將該胺甲酸芳基酯提供至熱分解反應而製造異氰酸酯之方法；或者，將該等方法組合之方法。以下，就步驟(5)加以說明。作為步驟(5)，可實行以下所示之2種方法。
＜直接法＞
首先，就作為第1方法之，將該組合物中所含有之胺甲酸酯，於該組合物所含有之芳香族羥基化合物存在下，提供至熱分解反應而製造異氰酸酯之方法加以說明。
該熱分解反應，係由胺甲酸酯生成所對應之異氰酸酯、及羥基化合物(來自胺甲酸酯之醇或芳香族羥基化合物)之反應，係於上述芳香族羥基化合物存在下實施。
反應條件，則根據所使用之化合物的不同而不同，芳香族羥基化合物之使用量，以相對於胺甲酸酯之化學計量比 計，較好的是1~100倍。就抑制如上述的副反應方面而言，較好的是芳香族羥基化合物之使用量較多者，但若考慮反應器之大小等，進而較好的是2~80倍，更好的是2~50倍。進行該熱分解反應時，亦可進一步添加與該組合物中所含有的芳香族羥基化合物為同種的芳香族羥基化合物，若考慮與所生成的異氰酸酯、羥基化合物等之分離，亦可添加與該組合物中所含有之芳香族羥基化合物為不同種的芳香族羥基化合物進行熱分解反應。
反應溫度通常為100℃~400℃之範圍，為了提高反應速度反應溫度較好的是高溫，另一方面，於高溫下有時會由於胺甲酸酯及/或生成物即異氰酸酯而引起如上述的副反應，因此反應溫度較好的是130℃~300℃之範圍，更好的是150℃~250℃之範圍。為了將反應溫度保持固定，可於上述反應器中設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力，則根據所使用化合物之種類或反應溫度的不同而不同，可為減壓、常壓、加壓中之任一種，通常是於20~1×106 Pa之範圍內進行反應。反應時間(於連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~100小時，較好的是0.01~50小時，進而較好的是0.1~30小時。於本實施形態中可使用觸媒，該觸媒之使用量，相對於胺甲酸芳基酯之重量為0.01~30重量%、進而較好的是0.5~20重量%。作為該觸媒，例如適宜使用二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒；1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、三伸乙基二胺、三乙胺等之胺類；其中，較好的是二月桂酸二 丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒。該等化合物，可單獨使用，亦可作為二種以上之混合物使用。
於本實施形態中可使用溶劑，例如可使用：戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙苯(各異構物)、二丁苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等之腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基所取代之芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等之脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等之醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等之酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等之亞碸類等，該羥基化合物於分離或回收時操作複雜，因此較好的是在不使用溶劑下實施胺甲酸酯之熱分解反應。
如上所述，本實施形態之熱分解反應，係由該胺甲酸酯生成相對應的異氰酸酯及羥基化合物之反應，但該熱分解反應係平衡反應。因此，於該熱分解反應中，為了高效率 地獲得異氰酸酯，較好的是，例如利用蒸餾等方法，自該熱分解反應之系統中，將該熱分解反應中之生成物即異氰酸酯或該羥基化合物的至少一個化合物作為氣體成分而排出。將該異氰酸酯及該羥基化合物中的哪一種作為氣體成分取出，可根據所使用之化合物來任意地決定，例如，可將該異氰酸酯與該羥基化合物的各個標準沸點加以比較，將標準沸點較低者作為氣體成分取出。
該熱分解反應，較好的是藉由連續法進行。所謂連續法係指如下方法：將該胺甲酸酯連續供給至反應器中，提供至熱分解反應，自反應器中將所生成之異氰酸酯或羥基化合物中的至少一個作為氣體成分取出，自該反應器的底部將含有該胺甲酸酯及/或芳香族羥基化合物之溶液的一部分或全部取出。
於藉由連續法進行該胺甲酸酯之熱分解反應之情形時，該胺甲酸酯係作為與本實施形態之芳香族羥基化合物的組合物，而供給至進行熱分解反應之反應器中。該胺甲酸酯，於常溫(例如25℃)下大多為固體，但本實施形態之組合物大多為液體，有利於連續供給至反應器。又，將本實施形態之組合物運送至反應器時，該組合物的黏度低者常較為有利，因此經常以將該組合物保持於某溫度(例如130℃)之狀態供給至反應器中。若將胺甲酸酯於某溫度條件下進行長時間保持，則產生如上述的副反應，導致最終的異氰酸酯之產率下降，本發明者們吃驚地發現，將本實施形態之組合物於該溫度條件下長時間保持之情形時，亦 難以發生如上述的副反應。對於抑制該等芳香族羥基化合物發生副反應之機制並不明瞭，但本發明者們推測，如上所述，芳香族羥基化合物，例如於形成以上述式(2)所表示之脲鍵之反應中，藉由胺甲酸酯的胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)與芳香族羥基化合物形成氫鍵，而形成胺基甲酸酯鍵彼此之間難以接近之狀態，因此並非難以發生形成脲鍵之反應。
若對該胺甲酸酯或生成物即羥基化合物、異氰酸酯不造成不良影響，則進行該熱分解反應的反應器及線路之材質，可為公知的任意材質，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，故可較好地使用。反應器之形式，亦無特別限制，可使用公知的槽狀、塔狀之反應器。較好的是使用具備如下線路者：該線路係用於將包含熱分解反應中所產生的異氰酸酯或羥基化合物中的至少其中一個之低沸點混合物作為氣體成分自反應器排出，且自反應器下部將包含未反應的胺甲酸酯或作為氣體成分而未被排出的化合物之混合液的一部分或全部以液狀排出。作為此種反應器，例如：採用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體的反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種的反應器之方式，以及將該等組合之方式等公知的各種方法。就將低沸點成分快速地自反應系統中去除之觀點而言，較好的是使用薄膜蒸發器、塔狀反應器之方法，又， 較好的是使所產生的低沸點成分快速變成氣相之氣-液接觸面積較大的構造。
較好的是，該反應器具備：用於供給胺甲酸酯之線路；用於將包含藉由熱分解反應而產生的異氰酸酯或羥基化合物中的至少一個化合物之氣體成分排出之線路；及用於將包含作為氣體成分而未被取出之化合物與未反應的胺甲酸酯及具有該活性氫的化合物之混合液排出之線路；尤其好的是，用於將包含異氰酸酯或羥基化合物中的至少一個化合物之氣體成分排出之線路位於將反應器中的氣體成分排出之位置，用於將包含作為氣體成分而未被排出的化合物與未反應的胺甲酸酯及該芳香族羥基化合物之混合液排出之線路位於下方。
又，亦可另外安裝將惰性氣體及/或液體狀惰性溶劑自該反應器下方進行供給之線路，亦可安裝將自反應器底部排出之包含未反應的胺甲酸酯及/或具有該活性氫的化合物之混合液的一部分或全部再次循環至反應器中之線路。考慮各線路之堵塞等，亦可附加保溫、冷卻、加熱設備。
包含於該熱分解反應中被取出之氣體成分及/或作為氣體成分而未被取出的化合物與未反應的胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之混合液，作為除異氰酸酯之外之化合物，經常含有芳香族羥基化合物及/或醇，其中，該芳香族羥基化合物，可作為步驟(3)之芳香族羥基化合物加以再利用。其中一方之醇，亦可作為製造碳酸酯之步驟的製造步驟(A)的二烷基錫化合物中所使用之醇加以再利用，亦可作 為由胺化合物及醇及尿素製造胺甲酸酯時所使用之醇加以再利用。
＜酯交換及分解法＞
就作為步驟(5)之第2方法之，使步驟(4)之組合物中所含有的胺甲酸酯與該組合物中所含有的芳香族羥基化合物起反應，獲得具有來自該芳香族羥基化合物的基團之胺甲酸芳基酯，再藉由將該胺甲酸芳基酯提供至熱分解反應而製造異氰酸酯之方法加以說明。
該步驟係包括以下所示之步驟(5-1)及步驟(5-2)之步驟。
步驟(5-1)：係使步驟(4)之組合物中所含有的胺甲酸酯與芳香族羥基化合物起反應，再將所產生的低沸點成分作為氣體成分加以回收，且將含有該胺甲酸芳基酯及該芳香族羥基化合物之反應液自進行該反應之反應器底部取出；
步驟(5-2)：係將步驟(5-1)之反應液供給至進行熱分解反應之反應器中，將該胺甲酸芳基酯提供至熱分解反應，將所生成的異氰酸酯及芳香族羥基化合物中的至少一個化合物作為氣體成分加以回收，且將作為氣體成分未被回收的含有異氰酸酯及/或芳香族羥基化合物及/或胺甲酸芳基酯之混合液的一部分或全部自該反應器底部加以回收。
＜步驟(5-1)＞
步驟(5-1)中，使胺甲酸酯與芳香族羥基化合物起反應，而獲得具有來自該芳香族羥基化合物的基團之胺甲酸芳基酯。該反應，係將該胺甲酸酯的酯基與來自該芳香族羥基化合物的芳氧基進行交換，而產生相對應的胺甲酸芳基 酯、及來自該胺甲酸酯之羥基化合物之反應(於本說明書中稱為酯交換反應)。
該酯交換反應之反應條件，則根據參加反應之化合物的不同而不同，相對於該胺甲酸酯之酯基，以化學計量比計表示，於2~1000倍之範圍內使用該芳香族羥基化合物。本發明者們進行了努力研究，結果吃驚地發現，於該酯交換反應中，藉由使用如上述的相對於羥基在至少一個鄰位上具有取代基之芳香族羥基化合物，可抑制該酯交換反應中由於胺甲酸酯及/或生成物即胺甲酸芳基酯所導致的如上述的副反應。於酯交換反應中，為了抑制由於胺甲酸酯及/或生成物即胺甲酸芳基酯所導致的副反應，又，為了使反應於早期完成，較好的是該芳香族羥基化合物相對於該胺甲酸酯之酯基為過剩量，若考慮反應器之大小，較好的是2~100倍之範圍，更好的是5~50倍之範圍。
進行該酯交換反應時，亦可進一步添加與該組合物中所含有的芳香族羥基化合物為同種的芳香族羥基化合物，考慮與所生成的異氰酸酯、羥基化合物等之分離，可添加與該組合物中所含有的芳香族羥基化合物為不同種的芳香族羥基化合物進行熱分解反應。
反應溫度通常為100℃~300℃之範圍，為了提高反應速度較好的是高溫，但另一方面，於高溫下有時易發生副反應，因此反應溫度較好的是150℃~250℃之範圍。為了將反應溫度保持固定，可在上述反應器中設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力，則根據所使用化合物的種 類或反應溫度的不同而不同，可為減壓、常壓、加壓中之任一種，通常反應壓力為20~1×106 Pa之範圍。反應時間(於連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~100小時，較好的是0.01~50小時，進而較好的是0.1~30小時。又，亦可採取反應液，再利用例如液體層析法確認生成所需量的胺甲酸芳基酯，而結束反應。於本實施形態中，該觸媒之使用量，相對於胺甲酸酯之重量，為0.01~30重量%、進而較好的是0.5~20重量%。作為該觸媒，例如適宜使用：二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒，1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、三伸乙基二胺、三乙胺等之胺類；其中，較好的是二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒。該等化合物，可單獨亦可作為二種以上之混合物使用。
於本實施形態中，未必必須使用反應溶劑，但為了使反應操作變得容易等可使用適當的惰性溶劑，例如：己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙苯(各異構物)、二丁苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮 等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等之酯類；二苯醚、二苯硫醚等之醚及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等之亞碸類；聚矽氧油等作為反應溶劑，該等溶劑可單獨使用亦可作為2種以上之混合物使用。
如上所述，本實施形態之酯交換反應，係使該胺甲酸酯的酯基與來自該芳香族羥基化合物的芳氧基進行交換，而生成相對應的胺甲酸芳基酯及醇之反應；但該酯交換反應係平衡反應。因此，為了藉由該酯交換反應而高效率地製造胺甲酸芳基酯，較好的是自該反應系統中將生成物去除。於該反應系統中，標準沸點最低之化合物係藉由酯交換反應所生成之醇，因此較好的是藉由例如進行蒸餾分離之方法自反應系統中將該醇去除。
又，為使該酯交換反應高效率地進行，該酯交換反應較好的是以連續法進行。即，較好的是如下方法：將該胺甲酸酯與該芳香族羥基化合物連續地供給至反應器中，提供至酯交換反應，將所生成的醇作為氣體成分自反應器取出，將含有所生成的胺甲酸芳基酯及該芳香族羥基化合物之反應液自反應器底部連續地取出。於藉由該方法進行酯交換反應之情形時，吃驚的是，不僅促進酯交換反應，而且具有抑制如上述的副反應從而提高最終的異氰酸酯產率之效果。
若對起始物質或反應物質不造成不良影響，則進行該酯交換反應之反應器及線路之材質，可為公知的任意材質， 但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，可較好地使用。反應器之形式並無特別限制，可使用公知的槽狀、塔狀之反應器。較好的是，使用具備用於將包含該酯交換反應所產生的醇之低沸點反應混合物作為氣體成分自反應器排出，且將包含所製造的胺甲酸芳基酯及芳香族羥基化合物之混合液自反應器下部以液狀排出之線路者。作為此種反應器，例如使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體的反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種的反應器之方式，以及將該等組合之方式等公知的各種方法。就使平衡有效率地偏離生成系側之觀點而言，較好的是使用薄膜蒸發器、塔狀反應器，又，較好的是使所生成地醇快速轉變成氣相之氣-液接觸面積較大的構造。
所謂多板蒸餾塔，係指具有蒸餾理論板數為2以上之多板數之蒸餾塔，若為能夠進行連續蒸餾者則可為任意者。作為此種多板蒸餾塔，若係例如使用泡盤、多孔板塔板、閥盤式塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式者，或填充有拉西環、勒辛環、普爾環、柏耳鞍、英塔羅斯鞍、迪克森封裝、Mcmahon封裝、Helipack、Sulzer封裝、Mellapak等各種填充物之填充塔方式者等通常作為多板蒸餾塔而使用者，則可使用任意者。填充塔若為塔內填充有上述公知的填充劑之填充塔，則可使用任意者。進而，亦較好地使用將層板部分與填充有填充物的部分加以組合之層板-填充 混合塔方式。較好的是，該反應器中具備：用於供給含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之混合物之線路；用於將包含藉由酯交換反應而產生的醇的氣相成分排出之線路；及用於將包含該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之混合液排出之線路；尤其好的是，用於將包含該醇的氣相成分排出之線路位於將反應器中的氣相成分排出之位置，用於將包含該胺甲酸芳基酯及芳香族羥基化合物之混合液排出之線路位於下方。
可另外安裝自該反應器下方供給惰性氣體及/或液體狀惰性溶劑之線路，於含有所生成的胺甲酸芳基酯及芳香族羥基化合物之混合液中含有未反應的胺甲酸酯之情形時，亦可設置將該混合液的一部分或全部再次循環至反應器中之線路。再者，於使用上述惰性溶劑之情形時，該惰性溶劑亦可為氣體狀及/或液體狀。
亦可使用蒸餾塔等公知的方法將自反應器排出的含有醇之氣體成分進行純化，將共沸及/或共存之該芳香族羥基化合物等加以再循環使用。考慮各線路之堵塞，可附加進行保溫、冷卻、加熱之設備。
藉由該酯交換反應而較好地製造之胺甲酸芳基酯，係以下述式(32)~(34)所表示之胺甲酸芳基酯。
(式中，環B表示亦可具有取代基之含有選自由苯環、萘環及蒽環所組成之群中的至少一個結構之結構，R21 係除氫原子以外之基，表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族烷基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基，R22 表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族烷基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基。)
該等之中，更好地製造之胺甲酸芳基酯，係以下述式(35)~(37)所表示之胺甲酸芳基酯。
(式中，R21 係除氫原子以外之基團，表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族烷基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基，
R22 、R23 、R24 、及R25 分別獨立，表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族烷基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基、或碳數7~20之芳烷氧基、或者氫原子。)
作為以式(35)所表示之聚胺甲酸芳基酯之例，可舉出：N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-乙基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-丙基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-丁基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-戊基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-己基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-辛基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2-異丙苯基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙- 胺甲酸雙(2,4-二乙基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二丙基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二丁基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二戊基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二己基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二辛基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二異丙苯基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二甲基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二乙基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二丙基苯基)酯(各異構物)、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4,6-三甲基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,3,6-三甲基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4,6-三乙基苯基)酯、N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4,6-三丙基苯基)酯(各異構物)等。又，作為以式(36)所表示之聚胺甲酸烷基酯之例，可舉出：雙(2-乙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、雙(2-丙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-丁基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-戊基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-己基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-庚基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-辛基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2-異丙苯基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、雙(2,4-二乙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲 酸酯(各異構物)、雙(2,4-二丙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二丁基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二戊基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二己基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二庚基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二辛基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4-二異丙苯基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、雙(2,6-二甲基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,6-二乙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,6-二丙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4,6-三乙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、雙(2,4,6-三丙基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構物)等。進而，作為由式(37)所示之聚胺甲酸烷基酯之例，可舉出：3-((2-乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-乙基苯基)酯、3-((2-丙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-丙基苯基)酯(各異構物)、3-((2-丁基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-丁基苯氧基)酯(各異構物)、3-((2-戊基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-戊基苯基)酯(各異構物)、3-((2-己基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-己基苯 基)酯(各異構物)、3-((2-庚基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-庚基苯基)酯(各異構物)、3-((2-辛基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-辛基苯基)酯(各異構物)、3-((2-異丙苯基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2-異丙苯基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二乙基苯基)酯、3-((2,4-二丙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二丙基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二丁基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二丁基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二戊基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二戊基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二己基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二己基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二庚基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二庚基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二辛基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二辛基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4-二異丙苯基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4-二異丙苯基苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、3-((2,6-二乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二乙基苯基)酯、3-((2,6-二丙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二丙基苯基)酯(各異構物)、3-((2,4,6-三甲基苯氧基) 羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯、3-((2,4,6-三乙基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三乙基苯基)酯、3-((2,4,6-三丙基苯氧基)羰基胺基-甲基-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三丙基苯基)酯(各異構物)等。
對於該酯交換反應中所製造之胺甲酸芳基酯，可將自反應器取出之含有胺甲酸芳基酯及芳香族羥基化合物之混合液直接供給至後面的熱分解反應中，亦可自該混合液中將胺甲酸芳基酯加以純化後供給至熱分解反應中。作為自該反應液中將胺甲酸芳基酯加以純化之方法，可採用：藉由蒸餾而蒸餾除去芳香族羥基化合物之方法、利用溶劑進行清洗之方法、利用晶析將該胺甲酸芳基酯加以純化之方法等公知的方法。
本實施形態之胺甲酸芳基酯，係由芳香族羥基化合物及異氰酸酯所構成之胺甲酸酯，因此正如一般所知，其熱分解溫度較低。又，令人吃驚的是，本實施形態之胺甲酸芳基酯，於進行熱分解反應的高溫下(例如200℃)，極難發生副反應(例如，如上述的形成脲鍵之反應)。抑制副反應之機制並不明瞭，但推測其原因並非如上所述：相對於羥基為鄰位之取代基立體性保護胺基甲酸酯鍵，且阻礙與其他的胺甲酸酯之胺基甲酸酯鍵發生反應。
進而，藉由本實施形態之胺甲酸芳基酯之熱分解反應而生成之芳香族羥基化合物，係於羥基的鄰位上具有取代基之芳香族羥基化合物，但令人吃驚的是，該芳香族羥基化 合物與異氰酸酯之反應速度較慢，即，熱分解反應中之逆反應速度較小，因此於進行該胺甲酸芳基酯之熱分解反應時，具有該芳香族羥基化合物與異氰酸酯之分離係容易之優點。
該酯交換步驟所生成之來自胺甲酸酯之醇，亦可用為製造碳酸酯之步驟的製造步驟(A)之二烷基錫化合物中所使用之醇加以再利用，亦可用為自胺化合物及醇及尿素來製造胺甲酸酯時所使用之醇加以再利用。
＜步驟(5-2)＞
以下就步驟(5-2)中之胺甲酸芳基酯之分解反應加以說明。
本實施形態之該分解反應，係自胺甲酸芳基酯生成相對應的異氰酸酯及芳香族羥基化合物之熱分解反應。
反應溫度通常為100℃~300℃之範圍，為了提高反應速度以高溫為佳，另一方面，於高溫下由於胺甲酸芳基酯及/或生成物之異氰酸酯有時會引起如上所述的副反應，因此較好的是150℃~250℃之範圍。為了將反應溫度保持固定，亦可於上述反應器中設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力則根據所使用化合物之種類或反應溫度的不同而不同，可為減壓、常壓、加壓中之任一種，通常反應壓力為20~1×106 Pa之範圍。反應時間(於連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~100小時，較好的是0.01~50小時，更好的是0.1~30小時。於本實施形態中可使用觸媒，該觸媒之使用量，相對於胺甲酸芳基酯 之重量為0.01~30重量%、更好的是0.5~20重量%。作為該觸媒，例如適宜使用：二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒，1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、三伸乙基二胺、三乙胺等之胺類；其中，較好的是二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等之有機金屬觸媒。該等化合物可單獨使用亦以二種以上之混合物使用。於上述酯交換反應中使用觸媒之情形時，可將酯交換反應後之混合液中所含之觸媒直接作為熱分解反應中之觸媒使用，亦可於實施該熱分解反應時，向胺甲酸芳基酯中重新添加觸媒。
於本實施形態中，未必必須使用反應溶劑，但為了達成使反應操作變得容易等目的可使用適當的惰性溶劑，例如：己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙苯(各異構物)、二丁苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基酯丁基酯等之酯類；二苯基醚、二苯硫醚等之醚及硫醚類；二甲基亞碸、二苯亞碸等之亞碸類；聚矽氧油等作為反應溶 劑，該等溶劑可單獨使用亦可作為2種以上之混合物使用。
如上所述，本實施形態之熱分解反應，係自該胺甲酸芳基酯產生相應的異氰酸酯及芳香族羥基化合物之反應，但該熱分解反應係平衡反應。因此，於該熱分解反應中，為了高效率地獲得異氰酸酯，較好的是，例如利用蒸餾等方法，自該熱分解反應之系統中將該熱分解反應中之生成物之異氰酸酯或該芳香族羥基化合物中的至少一種化合物作為氣體成分而取出。將該異氰酸酯與該芳香族羥基化合物之哪一種作為氣體成分取出，可根據所使用之化合物而任意地決定，例如，可將該異氰酸酯與該芳香族羥基化合物之各標準沸點加以比較，將標準沸點較低者作為氣體成分取出。
該胺甲酸芳基酯亦與胺甲酸酯相比，程度極低，於高溫下長時間保持時，有時會產生如上所述的副反應。又，有時藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯會引起如上所述的副反應。因此，將該胺甲酸芳基酯及該異氰酸酯於高溫下保持之時間，以儘可能短之時間為佳，該熱分解反應較好的是以連續法進行。所謂連續法，係指將該胺甲酸芳基酯連續供給至反應器，提供至熱分解反應，將所生成之異氰酸酯或芳香族羥基化合物中的至少一種作為氣體成分自反應器取出之方法。
若對該胺甲酸芳基酯或生成物即芳香族羥基化合物、異氰酸酯不造成不良影響，則進行該熱分解反應之反應器及 線路的材質可為公知的任意者，但SUS304或SUS316、SUS316L等為廉價，可較好地使用。反應器之形式並無特別限制，可使用公知的槽狀、塔狀反應器。較好的是使用具備用於將包含熱分解反應所生成之異氰酸酯或芳香族羥基化合物中的至少一個的低沸點混合物作為氣體成分自反應器排出、且將未反應之胺甲酸酯或未作為氣體成分而排出之化合物的混合液自反應器下部以液狀排出之路線。作為此種反應器，例如採用使用含有攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中之任一種的反應器之方式，以及將該等加以組合之方式等公知的各種方法。就將低沸點成分快速自反應系統中去除之觀點而言，較好的是使用薄膜蒸發器、塔狀反應器，又，較好的是使所生成的低沸點成分迅速轉變成氣相之氣-液接觸面積較大的構造。
較好的是，該反應器中具備：用於供給胺甲酸芳基酯之線路；用於將包含藉由熱分解反應而生成的異氰酸酯或芳香族羥基化合物中的至少一個化合物之氣體成分排出之線路；用於將未作為氣體成分而取出之化合物及未反應之胺甲酸芳基酯的混合液排出之線路；尤其好的是，用於將包含異氰酸酯或芳香族羥基化合物中的至少一個化合物的氣體成分排出之線路位於將反應器中之氣體成分排出之位置，用於將包含未作為氣體成分而取出的化合物及未反應 之胺甲酸芳基酯之混合液排出之線路位於下方。
又，可另外安裝將惰性氣體及/或液體狀惰性溶劑自該反應器下方進行供給之線路，亦可安裝將包含未反應之胺甲酸芳基酯與未作為氣體成分而取出之化合物的混合液的一部分或全部再次循環至反應器中至線路。考慮各個線路之堵塞等，亦可附加進行保溫、冷卻、加熱之設備。再者，於使用上述惰性溶劑之情形時，該惰性溶劑亦可為氣體狀及/或液體狀。
該熱分解反應中所獲得之芳香族羥基化合物，可作為製造本實施形態之組合物之步驟的步驟(3)中之芳香族羥基化合物加以再利用。將該芳香族羥基化合物加以再利用時，亦可再利用藉由蒸餾純化等公知的方法將該芳香族羥基化合物加以純化者。又，可將該熱分解反應中所獲得之芳香族羥基化合物之總量加以再利用，亦可將一部分加以再利用。
表1係表示如上所述之將使用本實施形態之組合物、碳酸酯及該碳酸酯之該組合物之製造步驟，使用該組合物之異氰酸酯之製造步驟，將各步驟中所獲得的醇及/或芳香族羥基化合物之再利用加以組合之經改良之異氰酸酯之製造方法之例的流程之表。
使用經由步驟(A)及步驟(B)所製造之碳酸酯、及胺化合 物，來製造步驟(1)中含有胺甲酸酯之混合物。對該混合物所含有之過剩的碳酸酯與作為副生成物之醇，於步驟(3)中在芳香族羥基化合物存在下進行蒸餾分離，獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之本實施形態之組合物。將醇作為步驟(C)之二烷基錫化合物的再生步驟中之醇加以再利用，將碳酸酯作為步驟(1)之碳酸酯加以再利用。其次，使用步驟(3)中所獲得之本實施形態的組合物製造異氰酸酯，但該異氰酸酯之製造方法，如上所述，進行將該組合物提供至熱分解反應而製造異氰酸酯之方法，將該組合物提供至酯交換反應製造胺甲酸芳基酯，再將該胺甲酸芳基酯提供至熱分解反應而製造異氰酸酯，或者將兩者合併進行之該異氰酸酯之製造步驟中，來自被分離之胺甲酸酯的醇及芳香族羥基化合物，分別被再利用於步驟(C)之二烷基錫化合物再生步驟、以及製造包含步驟(3)之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物之組合物之步驟中。除上述步驟之外，亦可附加純化步驟等。
以上所述之本實施形態之組合物，係適於胺甲酸酯之運送及貯藏之組合物，利用該組合物可抑制由於胺甲酸酯的熱變性反應等所導致的產量下降。又，該組合物可用於製造異氰酸酯，由該組合物所製造之異氰酸酯，可適宜作為聚胺甲酸酯發泡材、塗料、黏著劑等的製造原料使用，因此本發明在產業上極為重要。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
＜分析方法＞
1)NMR分析方法
裝置：日本，日本電子股份有限公司製造之JNM-A400 FT-NMR系統
(1)1 H、13 C及119 Sn-NMR分析樣品之製備
稱量約0.3 g樣品溶液，向溶液中添加約0.7 g氘化氯仿(美國，Aldrich公司製造，99.8%)及0.05 g作為內部標準物質之四甲基錫(日本，和光純藥工業公司製造，和光一級)，均勻混合，將所得溶液作為NMR分析樣品。
(2)定量分析法
對各標準物質實施分析，基於已製成之校正曲線，實施分析樣品溶液之定量分析。
2)液體層析法分析方法
裝置：日本，島津公司製造之LC-10AT系統
管柱：日本，Tosoh公司製造之Silica-60管柱2根串連連接
展開溶劑：己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)之混合液
溶劑流量：2 mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：R.I.(折射率計)
(1)液體層析法分析樣品
稱量約0.1 g樣品，向其中添加約1 g四氫呋喃(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之雙酚A(日本，和光純藥工業公司製造，一級)，均勻混 合，將所得溶液作為液體層析法分析之樣品。
(2)定量分析法
對各標準物質實施分析，基於已製成之校正曲線，實施分析樣品溶液之定量分析。
3)氣相層析分析方法
裝置：日本，島津公司製造之GC-2010
管柱：美國，Agilent Technologies公司製造之DB-1長度30 m、內徑0.250 mm、膜厚1.00 μm
管柱溫度：於50℃下保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃
檢測器：FID
(1)氣體層析法分析樣品
稱量約0.05 g樣品，向其中添加約1 g丙酮(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之甲苯(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)，均勻混合，將所得溶液作為液體層析法分析之樣品。
(2)定量分析法
對各標準物質實施分析，基於已製成之校正曲線，實施分析樣品溶液之定量分析。
[實施例1] ‧步驟(1-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
向容積5000 mL之茄型燒瓶中，加入625 g(2.7 mol)氧化二-正丁基錫(日本，三共有機合成公司製造)及2020 g(22.7 mol)3-甲基-1-丁醇(日本，Kuraray公司製造)。將該燒瓶安裝於蒸發器(日本，柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器中將附有溫度調節器之油浴(日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)及真空泵(日本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器(日本，岡野製作所公司製造，VC-10S)相連接。蒸發器之沖洗閥出口與以常壓流動之氮氣體線路相連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統內減壓後，緩慢打開沖洗閥，使氮氣流動至系統內，且恢復至常壓。將油浴溫度設定為約145℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於使蒸發器之沖洗閥開放之狀態下於大氣壓氮氣中加熱約40分鐘，開始含有水之3-甲基-1-丁醇之蒸餾。將該狀態保持7小時後，關閉沖洗閥，對系統內進行緩慢減壓，以系統內壓力為74~35 kPa之狀態將過剩的3-甲基-1-丁醇進行蒸餾。待不出現餾分後，將該燒瓶自油浴中提高。使該燒瓶冷卻至室溫(25℃)附近後，將該燒瓶自油浴中提高，將沖洗閥緩慢打開，使系統內的壓力恢復至大氣壓。於該燒瓶中獲得1173 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C-NMR之分析結果確認，相對於氧化二-正丁基錫，以產率99%獲得1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。重複12次相樣之操作，獲得合計10335 g之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。
於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸二(3-甲基丁基)酯。由運送線路4，以4388 g/hr，將上述製造之1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷供給至填充有填充 物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.製造)之內徑151 mm、有效長度5040 mm之塔型反應器102中，以14953 g/hr，由運送線路2供給經蒸餾塔101純化之3-甲基-1-丁醇。對該反應器內102進行加熱以使液體溫度達到160℃，以及利用再沸器112進行調整，利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約120 kPa-G。該反應器內之滯留時間約為17分鐘。自反應器上部經由運送線路6將15037 g/hr之含有水之3-甲基-1-丁醇、以及經由供給線路1將825 g/hr之3-甲基-1-丁醇傳輸至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器111及冷凝器121之蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於蒸餾塔101之上部，將含有高濃度水之餾分利用冷凝器121加以冷凝後由回收線路3加以回收。經純化之3-甲基-1-丁醇經由位於蒸餾塔101下部之運送線路2，輸送至塔型反應器102中。自塔型反應器102之下部，獲得包含二-正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由運送線路5供給至薄膜蒸發裝置103中(日本，神鋼環境Solution公司製造)。於薄膜蒸發裝置103中蒸餾除去3-甲基-1-丁醇，經由冷凝器123、運送線路8及運送線路4返回至塔型反應器102。自薄膜蒸發裝置103之下部經由運送線路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二-正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之流量調節為約5130 g/hr，供給至高壓釜104中。由運送線路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中， 將高壓釜內壓維持於4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設定為120℃，將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，而獲得含碳酸二(3-甲基丁基)酯之反應液。經由運送線路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留的二氧化碳，由運送線路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由運送線路12運送至設為約142℃、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置106(日本，神鋼環境Solution公司製造)中，將1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的流量調節為約4388 g/hr而進行供給，獲得包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾分，另一方面，將蒸發殘渣經由運送線路13及運送線路4，將1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷的流量調節成約4388 g/h，循環至塔型反應器102。將包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾分，經由冷凝器126及運送線路14，以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化，然後由回收線路16以944 g/hr獲得99wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯。利用119 Sn、1 H、13 C-NMR對運送線路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷，不含有二-正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫。進行上述連續運轉約240小時後，由排出線路16以18 g/hr將烷基錫烷氧化物觸媒組合物排出，另一方面由供給線路17以18 g/hr供給以上述方法製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。
‧步驟(1-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
向內溶液為5L之4口燒瓶中加入步驟(1-2)中獲得之1537 g(7.6 mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯及220.8 g(1.9 mol)六亞甲二胺(美國，Aldrich公司製造)，加入攪拌子，安裝戴氏冷凝器(Dimroth condenser)及三向旋塞。將系統內進行氮氣置換後，將該燒瓶浸漬於加熱至80℃之油浴(日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)中，用注射器添加18.3 g甲醇鈉(美國，Aldrich公司製造，25%甲醇溶液)，開始反應。對反應液進行適當取樣，進行NMR分析，於不檢測出六亞甲二胺時停止反應。
將所獲得之溶液供給至收容有去除水分而經調整之酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：美國ROHM & HAAS公司製造)且利用外部夾套保溫於65℃之管柱中，對該溶液中之甲醇鈉進行中和。
以液體層析法對該溶液進行分析，結果為含有36.7 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(1-3)：組合物之製備
將步驟(1-2)中所獲得之溶液及2218 g之2,4-二-第三胺基苯酚(日本，東京化成公司製造)加以混合，形成均勻的溶液。將該溶液以300 g/Hr供給至分子蒸餾裝置(日本，柴田科學公司製造，MS-300型)中，於溫度約130℃、壓力約0.13 kPa下去除低沸點成分，獲得1097 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有69.2 wt%碳酸雙(3-甲 基丁基)酯及29.0 wt的之3-甲基-1-丁醇的溶液。又，對於該燒瓶內所獲得殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有22.7 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，且N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於六亞甲二胺之產率為98%。係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2,4-二-第三胺基苯酚之化學計量比為1:5.0之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之濃度為22.6 wt%。
[實施例2] ‧步驟(2-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
以與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(2-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
除使用2039 g(10.1 mol)步驟(2-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用244 g(2.1 mol)六亞甲二胺，使用20.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有31.3 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯的溶液。
‧步驟(2-3)：組合物之製備
除使用步驟(2-2)中所獲得之溶液，以及使用3560 g之2-苯基苯酚(日本，東京化成公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘以與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法， 獲得1097 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有75.1 wt%碳酸雙(3-甲基丁基)酯及22.0 wt%之3-甲基-1-丁醇的溶液。又，對該燒瓶內所獲得殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有16.9wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於六亞甲二胺之產率為97%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2-苯基苯酚之化學計量比為1:9.9的組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之濃度為16.9 wt%。
[實施例3] ‧步驟(3-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
以與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(3-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
除使用2630 g(13.0 mol)步驟(3-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用291 g(2.5 mol)六亞甲二胺，使用24.1 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有28.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯的溶液。
‧步驟(3-3)：組合物之製備
除使用步驟(3-2)中所獲得之溶液，以及使用2401 g之2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚(日本，東京化成公司製造)來 代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，而獲得2068 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有79.3 wt%碳酸雙(3-甲基丁基)酯及20.3 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有25.5 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於六亞甲基二胺之產率為97%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚之化學計量比為1:3.0之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之濃度為25.3 wt%。
[實施例4] ‧步驟(4-1): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之製造
除使用1517 g(16.8 mol)碳酸二甲酯(美國，Aldrich公司製造)來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用325 g(2.8 mol)六亞甲二胺，使用5.4 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有33.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之溶液。
‧步驟(4-2)：組合物之製備
除使用步驟(4-1)中所獲得之溶液，以及使用6493 g之2,6-二甲苯酚(日本，東京化成公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，獲得1326 g餾出物。 進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有77.9 wt%碳酸二甲酯及12.8 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有8.8 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯相對於六亞甲二胺之產率為95%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯與2,6-二甲苯酚之化學計量比為1:19.6之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之濃度為8.8 wt%。
[實施例5] ‧步驟(5-1): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之製造
除使用1113 g(12.3 mol)碳酸二甲酯(美國，Aldrich公司製造)來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用325 g(2.8 mol)六亞甲二胺，使用5.4 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有44.6 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之溶液。
‧步驟(5-2)：組合物之製備
除使用步驟(5-1)中所獲得之溶液，以及使用13915 g之2,4,6-三甲基苯酚(美國，Aldrich公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，獲得1086 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有54.4 wt%碳酸二甲酯及15.7 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物含有4.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯相對於六亞甲二胺之產率為96%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯與2,4,6-三甲基苯酚之化學計量比為1:37.1之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之濃度為4.3 wt%。
[實施例6] ‧步驟(6-1): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之製造
除使用1987 g(22.0 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用256 g(2.2 mol)六亞甲基二胺，使用4.2 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣之方法，獲得含有22.5 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之溶液。
‧步驟(6-2)：組合物之製備
除使用步驟(6-1)中所獲得之溶液，以及使用11092 g之2-乙氧基苯酚(美國，Aldrich公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，獲得2234 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有69.0 wt%碳酸二甲酯及5.9 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有4.5 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯，N,N-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯相對於六亞甲二胺之產率為96%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯與2-乙氧基苯酚之化學計 量比為1:36.1之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持15天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之濃度為4.3 wt%。
[實施例7] ‧步驟(7-1)：碳酸二丁酯之製造
向容積3000 mL之茄型燒瓶中加入692 g(2.78 mol)氧化二-正丁基錫及2000 g(27 mol)1-丁醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將加入有白色漿料狀的該混合物之燒瓶安裝於蒸發器上，該蒸發器中將附有溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器加以連接。蒸發器之沖洗閥出口係與以常壓流動的氮氣之線路連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統內之減壓後，緩慢打開沖洗閥，使氮氣流動至系統內，恢復至常壓。將油浴溫度設定為126℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。以將蒸發器的沖洗閥開放之狀態於常壓下進行約30分鐘之旋轉攪拌及加熱後，混合液沸騰，開始低沸成分之蒸餾。將此狀態保持8小時後，關閉沖洗閥，將系統內緩緩減壓，以系統內的壓力為76~54 kPa之狀態將殘留低沸成分蒸餾。待低沸成分不再出現後，將該燒瓶自油浴中提高。反應液為透明液體。其後，將該燒瓶自油浴中提高，緩慢打開沖洗閥使系統內之壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得952 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C-NMR之分析結果，以氧化二-正丁基錫為基準，獲得產率為99%之生成物1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷。重複12次同樣的操作，獲得合計 11480 g之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷。
於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。由供給線路4以4201 g/hr將上述製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)之內徑151 mm、有效長度5040 mm之塔型反應器中，由供給線路2以24717 g/hr將於蒸餾塔101中純化之1-丁醇供給至塔型反應器102中。對該反應器內進行加熱以使液體溫度成為160℃，以及利用再沸器112進行調整，以壓力調節閥進行調整以使壓力成為約250 kPa-G。該反應器內之滯留時問約為10分鐘。自反應器上部經由運送線路6將24715 g/hr含有水之1-丁醇，以及經由供給線路1將824 g/hr之1-丁醇傳輸至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtec hLtd.公司製造)且具備再沸器111及冷凝器121之蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於蒸餾塔101之上部，含有高濃度水之餾分被冷凝器121冷凝後由運送線路3加以回收。經由位於蒸餾塔101下部之運送線路2輸送經純化之1-丁醇。自塔型反應器102之下部，獲得包含二-正丁基錫-二-正丁氧化物及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由運送線路5供給至薄膜蒸發裝置103(日本，神鋼環境Solution公司製造)。於薄膜蒸發裝置103中蒸餾除去1-丁醇，經由冷凝器123、運送線路8及運送線路4返回至塔型反應器102。自薄膜蒸發裝置103之下部經由運送線路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物， 將二丁基錫二丁氧化物及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷之活性成分的流量調節成約4812 g/hr，供給至高壓釜104。經由供給線路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜，將高壓釜內壓維持於4 MPa-G。將高壓釜之溫度設定為120℃，滯留時間約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，而獲得包含碳酸二丁酯之反應液。經由運送線路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105，去除殘留的二氧化碳，由運送線路11回收二氧化碳。其後，經由運送線路12，將該反應液輸送至140℃、約1.4 kPa之薄膜蒸發裝置106(日本，神鋼環境Solution公司製造)中，將1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷之流量調節成約4201 g/hr進行供給，獲得包含碳酸二丁酯之餾分，另一方面，經由運送線路13及運送線路4，將1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷流量調節成約4201 g/hr，使蒸發殘渣循環至塔型反應器102。包含碳酸二丁酯之餾分，過由冷凝器126及運送線路14，以830 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，由運送線路16獲得814 g/hr之99 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯。對運送線路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行119 Sn、1 E、13 C-NMR之分析，結果組合物中含有1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷，未含有二-正丁基錫-二-正丁氧化物。進行約600小時上述連續操作後，由排出線路16以16 g/hr供給 烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，由進料線路17以16 g/hr供給上述製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁氧基)二錫氧烷。
‧步驟(7-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之製造
除使用2760 g(15.8 mol)步驟(7-1)中所獲得之碳酸二丁酯來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用209 g(1.8 mol)六亞甲二胺，使用10.4 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有18.7 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之溶液。
‧步驟(7-3)：組合物之製備
除使用步驟(7-2)中所獲得之溶液，以及使用3957 g之2,6-二甲氧基苯酚(美國，Aldrich公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，獲得2441 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有85.1 wt%碳酸二丁酯及5.4 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物含有12.3 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯相對於六亞甲二胺之產率為95%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯與2,6-二甲氧基苯酚之化學計量比為1:14.1之組合物。該組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持12天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之濃度為12.3 wt%。
[實施例8] ‧步驟(8-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣之方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(8-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之製造
除使用1821 g(10.5 mol)步驟(8-1)中所獲得之碳酸二丁酯來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用221 g(1.9 mol)六亞甲二胺，使用11.0 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，獲得含有28.8 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之溶液。
‧步驟(8-3)：組合物之製備
除使用步驟(8-2)中所獲得之溶液，以及使用8710 g之4-壬基苯酚(美國，Aldrich公司製造)來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，獲得1488 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有75.2 wt%碳酸二丁酯及17.7 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有6.2 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯相對於六亞甲二胺之產率為83%。該溶液係N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯與4-苯基苯酚之化學計量比為1:24.7之組合物。該組合物於70℃下為液體，於氮氣環境中、70℃下保持70天後，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙二丁酯之濃度為6.2 wt%。
[實施例9] ‧步驟(9-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(9-2): 3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯之製造
向內溶液為5 L的四口燒瓶中加入2549 g(12.6 mol)步驟(9-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯、358 g(2.1 mol)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(美國，Aldrich公司製造)，加入攪拌子，安裝戴氏冷凝器及三向旋塞。將系統內進行氮氣置換後，將該燒瓶浸漬於加熱至80℃之油浴(日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)中，以注射器添加20.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)，開始反應。對反應液進行適當取樣再進行NMR分析，於未檢出3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺時停止反應。
對將所獲得之溶液供給至收容有去除水分而經調整之酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：美國ROHM & HAAS公司製造)且利用外部夾套保溫於65℃之管柱中，對該溶液中之甲醇鈉進行中和。
以液體層析法分析該溶液，結果該溶液中含有28.2 wt%之3-((3-甲基丁基)氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(9-3)：組合物之製備
將步驟(9-2)所獲得之溶液、以及4654 g之2,4-二-第三胺基苯酚加以混合，製成均勻的溶液。以300 g/Hr將該溶液 供給至分子蒸餾裝置(日本，柴田科學公司製造，MS-300型)中，於溫度約130℃、壓力約0.13 kPa下去除低沸點成分，獲得2398 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有68.4 wt%碳酸雙(3-甲基丁基)酯及14.3 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有15.6wt%之3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯，3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為96%。係3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯與2,4-二-第三胺基苯酚之化學計量比為1:9.1之組合物。該組合物於80℃下為液體，於氮氣環境中、80℃下保持100天後，3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯之濃度為15.5 wt%。
[實施例10] ‧步驟(10-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣之方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(10-2): 3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯之製造
除使用2124 g(10.5 mol)步驟(10-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯、及358 g(2.1 mol)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用20.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與 實施例9之步驟(9-2)同樣的方法，獲得含有33.0 wt%之3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯之溶液。
‧步驟(10-3)：組合物之製備
除使用步驟(10-2)中所獲得之溶液，使用2625 g之2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-3)同樣的方法，獲得1618 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有76.1 wt%碳酸雙(3-甲基丁基)酯及21.5 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有23.2wt%之3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯，3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為95%。係3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯與2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚之化學計量比為1:3.9之組合物。組合物於170℃下為液體，於氮氣環境中、170℃下保持3天後，3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯之濃度為23.1 wt%。
[實施例11] ‧步驟(11-1): 3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之製造
除使用1820 g(20.2 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸雙(3-甲 基丁基)酯，以及使用545 g(3.2 mol)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用12.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-2)同樣的方法，獲得含有38.2 wt%之3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之溶液。
‧步驟(11-2)：組合物之製備
除使用步驟(11-1)中所獲得之溶液，使用16720 g之2,6-二甲苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘以與實施例9之步驟(9-3)同樣的方法，獲得2027 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有59.0 wt%碳酸二甲酯及9.6 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有5.1 wt%之3-(甲氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯，3-(甲氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為95%。係3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯與2,6-二甲苯酚之化學計量比為1:43.3之組合物。組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持10天後，3-(甲氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之濃度為5.1 wt%。
[實施例12] ‧步驟(12-1): 3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之製造
除使用1214 g(13.4 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸雙(3-甲 基丁基)酯，以及使用478 g(2.8 mol)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用10.8 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-2)同樣的方法，獲得含有46.7 wt%之3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之溶液。
‧步驟(12-2)：組合物之製備
除使用步驟(12-1)中所獲得之溶液，使用11960 g之2,4,6-三甲基苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚，將裝置內壓力設為13.1 kPa以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-3)同樣的方法，獲得1427 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有71.2 wt%碳酸二甲酯及17.1 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有6.0 wt%之3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯，3-(甲氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為94%。係3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯與2,4,6-三甲基苯酚之化學計量比為1:32.7之組合物。組合物於150℃下為液體，於氮氣環境中、150℃下保持2天後，3-(甲氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯之濃度為6.0 wt%。
[實施例13] ‧步驟(13-1):碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣的方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(13-2): 3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之製造
除使用2342 g(13.4 mol)步驟(13-1)中所獲得之碳酸二丁酯、以及477 g(2.8 mol)3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用20.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-2)同樣的方法，獲得含有35.6 wt%之3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之溶液。
‧步驟(13-3)：組合物之製備
除使用步驟(13-2)中所獲得之溶液，使用5805 g之4-壬基苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-3)同樣之方法，獲得1633 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有82.6 wt%碳酸二丁酯及10.4 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有14.1 wt%之3-(丁氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯，3-((丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為90%。係3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯與4-壬基苯酚之化學計量比為1:10.2之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持100天後，3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之濃度為13.9 wt%。
[實施例14] ‧步驟(14-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣的方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(14-2): 3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之製造
除使用3403 g(19.5 mol)步驟(14-1)中所獲得之碳酸二丁酯、以及528 g(3.1 mol)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用12.0 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-2)同樣的方法，獲得含有28.3 wt%之3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之溶液。
‧步驟(14-3)：組合物之製備
除使用步驟(14-2)中所獲得之溶液，使用9443 g之2,4-二甲氧基苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例9之步驟(9-3)同樣的方法，獲得2814 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有81.0 wt%碳酸二丁酯及15.3 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有10.3 wt%之3-(丁氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯，3-((丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為94.1%。係3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯與2,4-二甲氧基苯酚之化學計量比為1:20.8之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持90天後，3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯之濃度為10.0 wt%。
[實施例15] ‧步驟(15-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣之方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(15-2)：二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之製造
向內溶液為5 L之四口燒瓶中加入2305 g(13.2 mol)步驟(15-1)中所獲得之碳酸二丁酯、442 g(2.1 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)(美國，Aldrich公司製造)，加入攪拌子，安裝戴氏冷凝器及三向旋塞。對系統內進行氮氣置換後，將該燒瓶浸漬於加熱至80℃之油浴中，用注射器添加20.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)，開始反應。對反應液進行適當取樣再進行NMR分析，於未檢出4,4'-亞甲基雙(環己胺)時停止反應。
將所獲得之溶液供給至收容有去除水分而經調整之酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：美國ROHM & HAAS公司製造)且以外部夾套保溫於65℃之管柱中，對該溶液中之甲醇鈉進行中和。
以液體層析法分析該溶液，結果該溶液中含有30.8 wt%二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯。
‧步驟(15-3)：組合物之製備
將步驟(15-2)中所獲得之溶液及6023 g之2-第三胺基苯酚加以混合，形成均勻的溶液。以300 g/Hr將該溶液供給至分子蒸餾裝置(日本，柴田科學公司製造，MS-300型) 中，於溫度約130℃、壓力約0.13 kPa下去除低沸點成分，獲得1977 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有78.2 wt%碳酸二丁酯及15.2 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有12.4wt%之二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯，二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為97%。係二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯與2-第三胺基苯酚之化學計量比為1:17.6之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持85天後，二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為12.2 wt%。
[實施例16] ‧步驟(16-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(16-2)：雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之製造
除使用2270 g(11.2 mol)步驟(16-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯來代替碳酸二丁酯，使用463 g(2.2 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)(美國，Aldrich公司製造)、及21.2 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-2)同樣的方法，獲得含有34.7 wt%之雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之溶液。
‧步驟(16-3)：組合物之製備
除使用步驟(16-2)中所獲得之溶液，使用2476 g之2,4-二-第三胺基苯酚來代替2-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-3)同樣之方法，獲得1775 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有75.7 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯及16.9 wt%之3-甲基-1-丁醇的溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有27.5 wt%之雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯，雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為96%。係雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯與2,4-二-第三胺基苯酚之化學計量比為1:4.7之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持85天後，雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為27.2 wt%。
[實施例17] ‧步驟(17-1)：二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之製造
除使用1150 g(12.7 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸二丁酯，使用547 g(2.6 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)(美國，Aldrich公司製造)、及25.1 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-2)同樣的方法，獲得含有48.3 wt%二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之溶液。
‧步驟(17-2)：組合物之製備
除使用步驟(17-1)中所獲得之溶液，使用5287 g之2,4-二 異丙基苯酚來代替2-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-3)同樣之方法，獲得1045 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有63.8 wt%碳酸二甲酯及15.1 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有13.6 wt%之二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯，二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為95%。係二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯與2,4-二異丙基苯酚之化學計量比為1:11.5之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持98小時後，二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為13.2 wt%。
[實施例18] ‧步驟(18-1)：二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之製造
除使用1625 g(18.0 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸二丁酯，使用631 g(3.0 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)(美國，Aldrich公司製造)、及17.4 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-2)同樣的方法，獲得含有42.6 wt%二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之溶液。
‧步驟(18-2)：組合物之製備
除使用步驟(18-1)中所獲得之溶液，使用9600 g之2,6-二苯甲酚來代替2-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-3)同樣的方法，獲得1699 g餾出物。進行氣體 層析法分析，結果該餾出物係含有62.6 wt%碳酸二甲酯及10.9 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有9.4 wt%二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯，二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為97%。係二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯與2,6-二甲苯酚之化學計量比為1:25.7之組合物。組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持3天後，二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為9.2 wt%。
[實施例19] ‧步驟(19-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(19-2)：雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之製造
除使用3010 g(14.9 mol)步驟(16-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯來代替碳酸二丁酯，使用505 g(2.4 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)、及23.1 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-2)同樣的方法，獲得含有29.5 wt%雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之溶液。
‧步驟(19-3)：組合物之製備
除使用步驟(19-2)中所獲得之溶液，使用5492 g之2-苯基苯酚來代替2-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例15 之步驟(15-3)同樣的方法，獲得2511 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有79.0 wt%碳酸雙(3-甲基丁基)酯及16.1 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有15.0 wt%之雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯，雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為91.2%。係雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯與2-苯基苯酚之化學計量比為1:14.1之組合物。組合物於150℃下為液體，於氮氣環境中、150℃下保持1天後，雙(3-甲基丁基)，4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為13.3 wt%。
[實施例20] ‧步驟(20-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣之方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(20-2): 4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯之製造
除使用3133 g(18.0 mol)步驟(20-1)中所獲得之碳酸二丁酯，使用652 g(3.1 mol)4,4'-亞甲基雙(環己胺)、及29.9 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例15之步驟(15-2)同樣的方法，獲得含有33.0 wt%之4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯之溶液。
‧步驟(20-3)：組合物之製備
除使用步驟(20-2)中所獲得之溶液，使用4025 g之4-第三丁基苯酚來代替2-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施 例15之步驟(15-3)同樣之方法，獲得2533 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有78.8 wt%之碳酸二丁酯及17.4 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有21.4 wt%之4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯，4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯相對於4,4'-甲基雙(環己胺)之產率為87.4%。係4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸二丁酯與4-第三丁基苯酚之化學計量比為1:9.7之組合物。組合物於100℃下為液體，於氮氣環境中、100℃下保持30天後，二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之濃度為21.0 wt%。
[實施例21] ‧步驟(21-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣之方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(21-2)：甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
向內溶液為5 L之四口燒瓶中加入1529 g(7.6 mol)步驟(21-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯、257 g(2.1 mol)2,4-甲苯二胺(美國，Aldrich公司製造)，加入攪拌子，安裝戴氏冷凝器及三向旋塞。對系統內進行氮氣置換後，將該燒瓶浸漬於加熱至80℃之油浴中，以注射器添加28.4 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)，開始反應。對反應液進行適當取樣，再進行NMR分析，於未檢出2,4-甲苯二胺時停止反應。
將所獲得之溶液供給至收容有去除水分而經調整之酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：美國KOHM & HAAS公司製造)且利用外部夾套保溫於65℃之管柱中，對該溶液中之甲醇鈉進行中和。
以液體層析法分析該溶液，結果該溶液中含有39.8 wt%之甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(21-3)：組合物之製備
將步驟(21-2)中所獲得之溶液及5411 g之2,6-二甲苯酚加以混合，形成均勻的溶液。以300 g/Hr將該溶液供給至分子蒸餾裝置(日本，柴田科學公司製造，MS-300型)，於溫度約130℃、壓力約0.13 kPa下去除低沸點成分，獲得146 1g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有46.4 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯及23.9 wt%之3-甲基-1-丁醇的溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有12.3 wt%之甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於2,4-甲苯二胺之產率為95%。係甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2-第三胺基苯酚之化學計量比為1:20.3之組合物。組合物於120℃下為液體，於氮氣環境中、120℃下保持2天後，甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之濃度為12.1 wt%。
[實施例22] ‧步驟(22-1)甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯之製造
除使用1422 g(15.8 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸雙(3-甲 基丁基)酯，使用305 g(3.5 mol)2,4-甲苯二胺，使用33.8 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例21之步驟(21-2)同樣的方法，獲得含有33.1 wt%甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯之溶液。
‧步驟(22-2)：組合物之製備
除使用步驟(22-1)中所獲得之溶液，以及使用5554 g之2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚來代替2,6-二甲苯酚以外，其餘實施與實施例21之步驟(21-3)同樣的方法，獲得1179 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有81.2 wt%碳酸二甲酯及13.0 wt%甲醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有9.4 wt%之甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯，甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯相對於2,4-甲苯二胺之產率為96%。係甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯與2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚之化學計量比為1:6.9之組合物。組合物於130℃下為液體，於氮氣環境中、130℃下保持1天後，甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯之濃度為12.8 wt%。
[實施例23] ‧步驟(23-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
藉由與實施例1之步驟(1-1)同樣之方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(23-2): N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
向內溶液為5 L之四口燒瓶中加入2634 g(13.0 mol)步驟 (23-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯、416.3 g(2.1 mol)4,4'-亞甲基二苯胺(美國，Aldrich公司製造)，加入攪拌子，安裝戴氏冷凝器及三向旋塞。將系統內進行氮氣置換後，將該燒瓶浸漬於加熱至80℃之油浴中，用注射器添加16.2 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)，開始反應。對反應液進行適當取樣再進行NMR分析，於未檢出4,4'-亞甲基二苯胺時停止反應。
將所獲得之溶液供給至收容有去除水分而經調整之酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：美國ROHM & HAAS公司製造)且利用外部夾套保溫於65℃之管柱中，對該溶液中之甲醇鈉進行中和。
以液體層析法對該溶液進行分析，結果該溶液中含有28.6 wt%之N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(23-3)：組合物之製備
將步驟(23-2)中所獲得之溶液及2339 g之2,4-二-第三胺基苯酚加以混合，形成均勻的溶液。以300 g/Hr將該溶液供給至分子蒸餾裝置(日本，柴田科學公司製造，MS-300型)中，於溫度約130℃、壓力約0.13 kPa下去除低沸點成分，獲得2341 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有74.5 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯及14.9 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有28.6 wt%之N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯， N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於4,4'-亞甲基二苯胺之產率為95%。係N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2,4-二-第三胺基苯酚之化學計量比為1:4.5之組合物。組合物於30℃下為液體，於氮氣環境中、30℃下保持10天後，N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之濃度為28.3 wt%。
[實施例24] ‧步驟(24-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣之方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(24-2): N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯之製造
除使用1622 g(9.3 mol)碳酸二丁酯來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用377 g(1.9 mol)4,4'-亞甲基二苯胺及11.0 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例23之步驟(23-2)同樣之方法，獲得含有36.9 wt%之N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯之溶液。
‧步驟(24-3)：組合物之製備
除使用步驟(24-2)中所獲得之溶液，以及使用1988 g之2,4,6-三甲基苯酚來代替2,4-二-第三胺基苯酚以外，其餘實施與實施例23之步驟(23-3)同樣之方法，獲得1430 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有66.5 wt%之碳酸二丁酯及18.8 wt%之1-丁醇之溶液。又，對該 燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有28.8 wt%之N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯，N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯相對於4,4'-亞甲基二苯胺之產率為96%。係N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯與2,4,6-三甲基苯酚之化學計量比為1:7.2之組合物。組合物於120℃下為液體，於氮氣環境中、120℃下保持3天後，N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二丁酯之濃度為28.2 wt%。
[實施例25]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2,4-二(第三胺基)苯酚組合物製造二異氰酸己二酯
向實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物中添加58.7 g二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造，化學用)，形成均勻的溶液。
使用該溶液，於圖2所示之反應裝置中實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置202(日本，神鋼環境Solntion公司製造)加熱至200℃，將該薄膜蒸餾裝置內之壓力設為約1.3 kPa。將上述所製備之溶液投入進料槽201中，經由線路21以約980 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。由薄膜蒸餾裝置202之底部所具備之線路23，將液體成分排出，經由線路24返回至進料槽201。由薄膜蒸餾裝置202之上部所具備之線路22，將包含六亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-1-丁醇及2,4-二-第三胺基苯酚之氣體成分排出。將該氣體成分導入蒸餾塔203中，將3-甲基-1-丁醇加以分 離，高沸成分的一部分經由蒸餾塔203的底部所具備之線路26，再經由線路24而返回至進料槽201中。自蒸餾塔203所具備之線路27，將含有二異氰酸己二酯及2,4-二-第三胺基苯酚之氣體成分排出，導入至蒸餾塔204中。於該蒸餾塔204中將二異氰酸己二酯加以分離。進行13小時反應，由線路32回收294 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析之結果為，該溶液中含有99 wt%二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為91.9%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內未發現有附著物。
[實施例26]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2-苯基苯酚組合物製造二異氰酸己二酯
除使用實施例2之步驟(2-3)中所獲得之組合物來代替實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物，使用64.2 g二月桂酸二丁基錫(化學用)以外，其餘實施與實施例25同樣之方法，由線路32回收301 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為85.2%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現有附著物。
[實施例27]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚組合物製造二異氰酸已二酯
除使用實施例3之步驟(3-3)中所獲得之組合物來代替實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物，使用76.4 g二月桂酸二丁基錫(化學用)以外，其餘以與實施例25同樣之方法， 由線路32回收378 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析之結果為，該溶液中含有99 wt%之二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為90.0%。又，反應後，該於薄膜蒸發裝置內並未發現有附著物。
[實施例28]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2,6-二甲苯酚組合物製造二異氰酸己二酯 ‧步驟(28-1)：利用酯交換反應製造N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二(2,6-二甲基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
向實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物中添加83.9 g二月桂酸二丁基錫，形成均勻的溶液。將該溶液投入進料槽401中。將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置402(日本，神鋼環境Solution公司製造)加熱至240℃，將該薄膜蒸餾裝置內設為大氣壓氮氣環境。將該溶液經由供給線路41，以約1200 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。自該薄膜蒸餾裝置402之上部所具備之線路45，將含有3-甲基-1-丁醇及2,6-二甲苯酚之混合氣體排出，再供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.製造)之蒸餾塔403中。於蒸餾403中，將3-甲基-1-丁醇與2,6-二甲苯酚加以分離，由蒸餾塔403之底部所具備之線路46將2,6-二甲苯酚返回至薄膜蒸餾裝置402之上部。將反應液由薄膜蒸餾裝置402之底部所具備之線路42中排出，經由線路43返回至進料槽401。
實施該步驟62小時後，將反應液由線路44排出。經排出 之反應液為6926 g，由蒸餾塔403之上部所具備之線路47中經回收之溶液為166 g。
對經排出之反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有15.2 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二甲基苯基)酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%之甲醇。
‧步驟(28-2)：利用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二(2,6-二甲基苯基)酯之熱分解製造二異氰酸己二酯
於如圖2所示之反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置202(日本，神鋼環境Solution公司製造)加熱至200℃，將該薄膜蒸餾裝置內之壓力設為約1.3 kPa。將步驟(28-1)中所獲得之溶液投入進料槽201中，經由線路21以約680 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。由薄膜蒸餾裝置202之底部所具備之線路23中將液體成分排出，經由線路24返回至進料槽201。由薄膜蒸餾裝置202之上部所具備之線路22，將包含二異氰酸己二酯及2,6-二甲苯酚之氣體成分排出。將該氣體成分導入蒸餾塔203中，將二異氰酸己二酯與2,6-二甲苯酚加以分離，經由蒸餾塔203之塔頂部由線路25將2,6-二甲苯酚排除，由蒸餾塔203所具備之線路27將含有二異氰酸己二酯之氣體成分排出。另一方面，由蒸餾塔之底部所具備之線路26將高沸物排出，將其中一部分經由線路24返回至進料槽201。由線路27所排出之含有二異氰酸己二酯之氣體成分被運送至蒸餾塔204，於該蒸餾塔204中，將二異氰酸己二 酯進行蒸餾分離。由該蒸餾塔204所具備之線路31將高沸物排出，將其中一部分經由線路24返回至進料槽201。另一方面，由線路30將氣體成分排除，經由冷凝器由線路32將二異氰酸己二酯排出。進行11小時反應，由線路32回收416 g含有99 wt%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於六亞甲二胺之產率為88.4%。
[實施例29]：使用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯/2,4,6-三甲基苯酚組合物製造二異氰酸己二酯
向步驟(5-2)中所獲得之組合物中，添加84.9 g二月桂酸二丁基錫，形成成均勻的溶液。
使用該溶液，於如圖4所示之反應裝置中實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置502(日本，神鋼環境Solution公司製造)加熱至200℃，將該薄膜蒸餾裝置內之壓力設為約1.3 kPa。將上述所製備之溶液投入進料槽501中，經由線路5.1以約980 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。由薄膜蒸餾裝置502之底部所具備之線路53，將液體成分排出，再經由線路54返回至進料槽501。由薄膜蒸餾裝置502之上部所具備之線路52，將包含二異氰酸己二酯、甲醇及2,4,6-三甲基苯酚之氣體成分排出。將該氣體成分導入蒸餾塔503中，將甲醇加以分離，高沸成分的一部分經由蒸餾塔503之底部所具備之線路56，再經由線路54，返回至進料槽501。由蒸餾塔503所具備之線路57，將含有二異氰酸己二酯及2,4,6-三甲基苯酚之氣體成分排出，再導 入蒸餾塔504中。於該蒸餾塔504中，將2,4,6-三甲基苯酚加以分離，由線路62回收2,4,6-三甲基苯酚。由蒸餾塔504所具備之線路64將含有二異氰酸己二酯之氣體成分排出，再導入蒸餾塔505中。於該蒸餾塔505中，將二異氰酸己二酯進行蒸餾分離，由線路67回收二異氰酸己二酯。進行13小時反應，由線路67回收430 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為91.2%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例30]使用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯/2-乙氧基苯酚組合物製造二異氰酸己二酯
除使用步驟(6-2)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用66.7 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收330 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲基二胺之產率為89.3%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例31]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯/2,6-二甲氧基苯酚組合物製造二異氰酸己二酯 ‧步驟(31-1)：利用酯交換反應製造N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二甲氧基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例7之步驟(7-3)中所獲得之組合物來代替實 施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用54.0 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣的方法，由線路44回收4088 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有19.1 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二甲氧基苯基)酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有96 wt%丁醇。
‧步驟(31-2)：利用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,6-二甲氧基苯基)酯之熱分解製造二異氰酸己二酯
除使用步驟(31-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-2)同樣之方法，由線路32回收267 g含有99 wt%二異氰酸己二酯之溶液。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為88.4%。
[實施例32]：由N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯/4-壬基苯酚組合物製造二異氰酸己二酯
除使用實施例8之步驟(8-3)中所獲得之組合物來代替實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物，使用56.8 g二月桂酸二丁基錫(化學用)以外，其餘實施與實施例25同樣之方法，由線路32回收257 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為80.4%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例33]：由3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5- 三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯/2,4-二-第三胺基苯酚組合物製造異佛爾酮二異氰酸酯
除使用實施例9之步驟(9-3)中所獲得之組合物來代替實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物，使用62.7 g二月桂酸二丁基錫(化學用)以外，其餘實施與實施例25同樣之方法，由線路32回收390 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%異佛爾酮二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為85.1%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例34]：由3-((3-甲基丁基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(3-甲基丁基)酯/2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚組合物製造異佛爾酮二異氰酸酯
除使用實施例10之步驟(10-3)中所獲得之組合物來代替實施例1之步驟(1-3)中所獲得之組合物，使用62.6 g二月桂酸二丁基錫(化學用)以外，其餘實施與實施例25同樣之方法，由線路32回收392 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之異佛爾酮二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為84.0%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現有附著物。
[實施例35]由3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯/2,6-二甲苯酚組合物製造異佛爾酮二異氰酸酯
除使用步驟(11-2)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中 所獲得之組合物，使用96.1 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收588 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之異佛爾酮二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為82.7%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例36]由3-(甲氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸甲酯/2,4,6-三甲基苯酚組合物製造異佛爾酮二異氰酸酯 ‧步驟(36-1)：利用酯交換反應製造3-((2,4,6-三甲基苯氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例12之步驟(12-2)中所獲得之組合物來代替實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用83.2 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣的方法，由線路44回收12410 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有10.1 wt%之利用酯交換反應而獲得之3-((2,4,6-三甲基苯氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯。又，對由線路47回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%甲醇。
‧步驟(36-2)：利用3-((2,4,6-三甲基苯氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯之熱分解 來製造異佛爾酮二異氰酸酯
除使用步驟(36-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-2)同樣之方法，由線路32回收544 g含有99 wt%異佛爾酮異氰酸酯之溶液。異佛爾酮異氰酸酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為87.5%。
[實施例37]由3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯/4-壬基苯酚組合物製造異佛爾酮二異氰酸酯 ‧步驟(37-1)：利用酯交換反應製造3-((4-壬基苯基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-壬基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
向實施例13之步驟(13-3)中所獲得之組合物中添加83.2 g二月桂酸二丁基錫製成均勻的溶液，將該溶液投入進料槽101中。將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置402(日本，神鋼環境Solution公司製造)加熱至240℃，將該薄膜蒸餾裝置內設為大氣壓氮氣環境。將該溶液經由供給線路41，以約1200 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。由該薄膜蒸餾裝置402之上部所具備之線路45，排出含有1-丁醇與4-壬基苯酚之混合氣體，再供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.製造)之蒸餾塔403中。於蒸餾塔403中，將1-丁醇與4-壬基苯酚加以分離，由蒸餾塔403之底部所具備之線路46將4-壬基苯酚返回至薄膜蒸餾裝置402之上部。由薄膜蒸餾裝置402之底部所具備之線路42排出反應液，經由線路43返回至進料槽401中。
進行該步驟62小時後，由線路44排出反應液。所排出之反應液為6419 g，由蒸餾塔403之上部具備之線路47所回收之溶液為575 g。
對所排出之反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有24.5 wt%之3-((4-壬基苯基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-壬基苯基)酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%之1-丁醇。
‧步驟(37-2)：利用3-((4-壬基苯基)氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(4-壬基苯基)酯之熱分解來製造異佛爾酮二異氰酸酯
於如圖5所示之反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2 m2 之薄膜蒸餾裝置703(日本，神鋼環境Solution公司製造)加熱至200℃，將該薄膜蒸餾裝置內之壓力設為約1.3 kPa。將步驟(37-2)中所獲得之溶液投入進料槽701中，經由線路71以約980 g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。由薄膜蒸餾裝置702之底部所具備之線路73排出液體成分，經由線路74返回至進料槽701中。由薄膜蒸餾裝置702之上部所具備之線路72，排出包含異佛爾酮二異氰酸酯及4-壬基苯酚之氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔703中，將異佛爾酮二異氰酸酯與4-壬基苯酚加以分離，4-壬基苯酚的一部分經由蒸餾塔703之底部所具備之線路76，經由線路74返回至進料槽701。進行13小時反應，由線路75回收484 g溶液，該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果 為，該溶液中含有99 wt%之異佛爾酮二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為77.8%。
[實施例38]由3-(丁氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸丁酯/2,6-二甲氧基苯酚組合物來製造異佛爾酮二異氰酸酯 ‧步驟(38-1)：利用酯交換反應來製造3-((2,6-二甲氧基苯氧基羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例14之步驟(14-3)中所獲得之組合物來代替實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用92.1 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣的方法，由線路44回收10121 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有14.7 wt%由於酯交換反應所產生之3-((2,6-二甲氧基苯氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯。又，對由線路27回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%之1-丁醇。
‧步驟(38-2)：利用3-((2,6-二甲氧基苯氧羰基胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯之熱分解來製造異佛爾酮二異氰酸酯
除使用步驟(38-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-2)同樣 的方法，由線路32回收579 g含有99 wt%異佛爾酮二異氰酸酯之溶液。異佛爾酮二異氰酸酯相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產率為84.0%。
[實施例39]使用二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/2-第三胺基苯酚組合物來製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)
除使用步驟(15-3)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用64.4 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收481 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有9 9wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為87.3%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例40]使用雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/2,4-二-第三胺基苯酚組合物來製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)
除使用步驟(16-3)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用66.7 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收498 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為86.4%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著 物。
[實施例41]使用二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/2,6-二異丙基苯酚組合物來製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)
除使用步驟(17-2)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用78.1 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收577 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為84.6%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例42]：由二甲基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/2,6-二甲苯酚組合物製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯) ‧步驟(42-1)：利用酯交換反應製造雙(2,6-二甲基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例18之步驟(18-2)中所獲得之組合物來代替實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用78.1 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣的方法，由線路44回收5832 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有25.2 wt%之雙(2,6-二甲基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含 有96 wt%之甲醇。
‧步驟(42-2)：利用雙(2,6-二甲基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之熱分解來製造二異氰酸己二酯
除使用步驟(42-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-2)同樣的方法，由線路32回收603 g含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)之溶液。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)的產率為88.5%。
[實施例43]：由雙(3-甲基丁基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/2-苯基苯酚組合物製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯) ‧步驟(43-1)：利用酯交換反應製造雙(2-苯基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例19之步驟(19-3)中所獲得之組合物來代替實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用72.8 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣的方法，由線路44回收6091 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有25.2 wt%之雙(2-苯基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有96 wt%之3-甲基-1-丁醇。
‧步驟(43-2)：利用雙(2-苯基苯基)-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯之熱分解製造二異氰酸己二酯
除使用步驟(43-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘以與實施例28之步驟(28-2)同樣之方法，由線路32回收517 g含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)之溶液。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為82.0%。
[實施例44]使用二丁基-4,4'-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯/4-第三丁基苯酚組合物製造4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)
除使用步驟(20-3)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用92.6 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收630 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)。4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基雙(環己胺)之產率為77.5%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例45]使用甲苯-2,4-二胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2,6-二甲苯酚組合物製造2,4-甲苯二異氰酸酯
除使用步驟(21-3)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用63.6 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收325 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之2,4-甲苯二異氰酸酯。2,4-甲苯二異氰酸酯相對於2,4-甲苯二胺之產率為89.1%。反應後，於該薄膜蒸發裝置 內並未發現附著物。
[實施例46]使用甲苯-2,4-二胺甲酸二甲酯/2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯酚組合物製造2,4-甲苯二異氰酸酯 ‧步驟(46-1)：利用酯交換反應製造甲苯-2,4-二胺甲酸雙(2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例22之步驟(22-2)中所獲得之組合物來代替實施例13之步驟(13-3)中所獲得之組合物，使用46.3 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例37之步驟(37-1)同樣的方法，由線路44排出5433 g反應液。
對所排出之反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有14.9 wt%之甲苯-2,4-二胺甲酸雙(2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯基)酯。又，對由線路47所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%之甲醇。
‧步驟(46-2)：利用甲苯-2,4-二胺甲酸雙(2,4-雙(α,α-二甲基苄基)苯基)酯之熱分解來製造2,4-甲苯二異氰酸酯
除使用步驟(38-1)中所獲得之溶液來代替實施例37之步驟(37-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例37之步驟(37-2)同樣的方法，由線路75回收319 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之2,4-甲苯二異氰酸酯。2,4-甲苯二異氰酸酯相對於2,4-甲苯二胺之產率為87.3%。
[實施例47]使用N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯/2,4-二(第三胺基)苯酚組合物製造4,4'-亞甲基 雙(苯基異氰酸酯)
除使用步驟(23-3)中所獲得之組合物來代替步驟(5-2)中所獲得之組合物，使用63.0 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例29同樣之方法，由線路67回收469 g溶液。該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基二苯胺之產率為89.3%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例48]
使用N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸二丁酯/2,4,6-三甲基苯酚組合物來製造4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)
‧步驟(48-1)：利用酯交換反應製造N,N'-(4,4!-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(2,4,6-三甲基苯基)酯
於如圖3所示之反應裝置中，實施酯交換反應。
除使用實施例24之步驟(24-3)中所獲得之組合物來代替實施例4之步驟(4-3)中所獲得之組合物，使用57.6 g二月桂酸二丁基錫以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-1)同樣之方法，由線路44回收2321 g反應液。對反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中含有39.0 wt%之N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(2,4,6-三甲基苯基)酯。又，對由線路27所回收之溶液進行1 H及13 C-NMR測定，結果該溶液中含有98 wt%之1-丁醇。
‧步驟(48-2)：利用N,N'-(4,4'-甲烷二基-二苯基)雙胺甲酸雙(2,4,6-三甲基苯基)酯之熱分解來製造4,4'-亞甲基雙(苯基 異氰酸酯)
除使用步驟(48-1)中所獲得之溶液來代替步驟(28-1)中所獲得之溶液以外，其餘實施與實施例28之步驟(28-2)同樣的方法，由線路32回收420 g含有99 wt%之4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)之溶液。4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)相對於4,4'-亞甲基二苯胺之產率為88.3%。反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例49]
於如圖6所示之反應裝置中，製造二異氰酸己二酯。
‧步驟(49-1): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造步驟
將攪拌槽801(內容積為30 L)加熱至80℃。以將線路82關閉之狀態，將以與實施例1之步驟(1-1)同樣之方法進行製造且預熱至80℃之碳酸雙(3-甲基丁基)酯，由線路80以1820 g/hr運送至攪拌槽801，同時，由線路81以209 g/hr運送六亞甲二胺與3-甲基-1-丁醇與甲醇鈉(28%甲醇溶液)之混合溶液(混合比：50份六亞甲二胺/50份3-甲基-1-丁醇/4.2份甲醇鈉)。5小時後，以將線路83關閉之狀態打開線路82，供給至收容有去除水分而經調整的酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部夾套保溫於80℃之離子交換樹脂塔812中，進行甲醇鈉之中和，通過線路84將反應液運送至槽802。為了防止固形分自該反應液中析出，而將線路82、線路83保溫於80℃。
對運送至槽802之反應液進行液體層析法分析，結果該反應液中所含有之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯為29.7%。
‧步驟(49-2)：低沸成分餾去步驟
將步驟(49-1)中所製造之反應液，自槽802通過線路84，以130 g/hr運送至保溫於80℃之攪拌槽803中。同時，由線路85以131 g/hr，將加熱至80℃之2,4-二-第三胺基苯酚投入攪拌槽803中，製成均勻的溶液。以261 g/hr將該溶液通過保溫於80℃之線路86，運送至加熱至150℃，且將裝置內壓力設為0.1 kPa之薄膜蒸餾裝置804(日本，神鋼環境SolutionA司製造，傳熱面積為0.2 m2 )中，餾去該溶液中所含有之低沸成分。經餾去之低沸成分，由線路87而自薄膜蒸餾裝置804排出。另一方面，由保溫於80℃之線路88而自薄膜蒸餾裝置804中排出高沸成分，再運送至保溫於80℃之槽805中。由線路89以16.7 g/hr將二月桂酸二丁基錫投入槽8.05中。
對貯藏於該槽805中之溶液進行液體層析法分析，結果該溶液中含有24.1 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(49-3)：利用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之熱分解製造二異氰酸己二酯之步驟
由線路90以800 g/hr將貯藏於槽805中的溶液，供給至加熱至200℃且將裝置內的壓力設為約1.3 kPa之薄膜蒸餾裝置806(日本，神鋼環境Solution公司製造，傳熱面積為0.1 m2 )中。由薄膜蒸餾裝置806之上部所具備之線路95，排出包含二異氰酸己二酯、3-甲基-1-丁醇及2,4-二-第三胺基苯酚之氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔807中，將3-甲基-1-丁醇加以分離，高沸成分的一部分經由蒸餾塔807之底部所具備之線路94，經由線路93返回至薄膜蒸餾裝置806中。由蒸餾塔807所具備之線路97，排出含有六亞甲基二異氰酸酯及2,4-二-第三胺基苯酚之氣體成分，再導入至蒸餾塔810中。於該蒸餾塔810中，將二異氰酸己二酯加以分離。進行12小時反應後，由線路99以約88 g/hr回收溶液，該溶液之1 H及13 C-NMR分析結果為，該溶液中含有99 wt%之二異氰酸己二酯。二異氰酸己二酯相對於六亞甲二胺之產率為92%。又，反應後，於該薄膜蒸發裝置內並未發現附著物。
[實施例50] ‧步驟(50-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
向容積為5000 mL之茄型燒瓶中加入688 g(3.0 mol)氧化二-正丁基錫(日本，三共有機合成公司製造)及2222 g(25.0 mol)3-甲基-1-丁醇(日本，Kuraray公司製造)。將該燒瓶安裝於蒸發器(日本，柴田公司製造，R-144)上，該蒸發器中將附有溫度調節器之油浴(日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)與真空泵(日本，ULVAC公司製造，G-50A)與真空控制器(日本，岡野製作所公司製造，VC-10S)相連接。蒸發器之沖洗閥出口與以常壓流動之氮氣之線路相連接。關閉蒸發器之沖洗閥，進行系統內之減壓後，將沖洗 閥緩慢打開，使氮氣流入系統內，恢復至常壓。將油浴溫度設定為約145℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。在將蒸發器之沖洗閥開放之狀態下於大氣壓氮氣下加熱約40分鐘，開始包含水之3-甲基-1-丁醇之蒸餾。保持該狀態7小時後，關閉沖洗閥，將系統內緩慢減壓，於系統內之壓力為74~35 kPa之狀態下蒸餾出過剩的3-甲基-1-丁醇。待餾分不再出現後，將該燒瓶自油浴中提高。將該燒瓶冷卻至室溫(25℃)附近後，將該燒瓶自油浴中提高，將沖洗閥緩慢打開使系統內的壓力恢復至大氣壓。於該燒瓶中獲得1290 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C-NMR之分析結果，確認相對於氧化二-正丁基錫，以收率99%獲得1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。重複12次同樣的操作，獲得合計11368 g之1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)二錫氧烷。
於如圖7所示之連續製造裝置中，製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。將上述所製造之1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷，由運送線路A4以4388 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.製造)之內徑151 mm、有效長度5040 mm之塔型反應器A102中。另一方面，自槽A100由線路A1將3-甲基-1-丁醇供給至蒸餾塔A101，由線路A2以14953 g/hr將於蒸餾塔A101中經純化之3-甲基-1-丁醇供給至塔型反應器A102。對該反應器內A102進行加熱以使液體溫度成為160℃以及利用再沸器A112進行調整，以壓力調節閥進行調整以使壓力成為約 120 kPa-G。該反應器內之滯留時間約為17分鐘。自反應器上部經由運送線路A6將15037 g/hr包含水之3-甲基-1-丁醇，以及經由供給線路A1將825 g/hr之3-甲基-1-丁醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器A111及冷凝器A121之蒸餾塔A101中，進行蒸餾純化。於蒸餾塔A101之上部，利用冷凝器A121將包含高濃度水之餾分加以冷凝後由回收線路A3加以回收。經純化之3-甲基-1-丁醇，經由位於蒸餾塔A101下部之運送線路A2而輸送至塔型反應器A102中。自塔型反應器A102之下部獲得包含二-正丁基-雙(3-甲基丁基氧基)錫及1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，再經由運送線路A5供給至薄膜蒸發裝置A103(日本，神鋼環境Solution公司製造)。於薄膜蒸發裝置A103中蒸餾除去3-甲基-1-丁醇，經由冷凝器A123、運送線路A8及運送線路A4返回至塔型反應器A102。自薄膜蒸發裝置A103之下部經由運送線路A7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二-正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫及1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之流量調節成約5130 g/hr，供給至高壓釜A104中。由運送線路A9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持於4 MPa-G。將高壓釜內之溫度設定為120℃，將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，而獲得含有碳酸雙(3-甲基丁基)酯之反應液。經由運送線路A10及調節閥將該反應液運送至除碳槽A105中去除殘留的二氧化碳， 由運送線路A11回收二氧化碳。其後，經由運送線路A12將該反應液運送至設為約142℃、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置A106(日本，神鋼環境Solution公司製造)中，將1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之流量調節為約4388 g/hr，而獲得包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾分，另一方面，將1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之流量調節為約4388 g/hr，經由運送線路A13及運送線路A4使蒸發殘渣循環至塔型反應器A102中。包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾分，經由冷凝器A126及運送線路A14以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器A117及冷凝器A127之蒸餾塔A107中，進行蒸餾純化，隨後由回收線路A15以944 g/hr獲得99wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯。將該碳酸雙(3-甲基丁基)酯貯藏於槽A108中。藉由119 Sn、1 H、13 C-NMR對運送線路A13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷，並未包含二(正丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫。進行上述連續運轉約240小時後，由排出線路A16以20 g/hr排出烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面由供給線路A17以20 g/hr供給以上述方法製造之1,1,3,3-四(正丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。
‧步驟(50-2)：N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造步驟
將攪拌槽A110加熱至80℃。以將線路A22關閉之狀態，將碳酸雙(3-甲基丁基)酯自槽A108由線路A21以1214 g/hr 運送至槽A110，同時，由線路61以234 g/hr運送六亞甲二胺及3-甲基-1-丁醇及甲醇鈉(28%甲醇溶液)的混合溶液(混合比：50份六亞甲二胺/50份3-甲基-1-丁醇/0.42份甲醇鈉)。4小時後，以將線路A23關閉之狀態打開線路A22，以1448 g/hr開始將該反應液運送至保溫於80℃之攪拌槽A111中。為了防止固形分自該反應液中析出，而將線路A22保溫於80℃。同時，自槽A109將2,4-二(第三胺基)苯酚通過線路A25以2225 g/hr運送至攪拌槽A111，於攪拌槽A111中製成均勻的溶液。經由線路A23將該溶液貯藏於保溫於80℃之槽A112中。
對運送至槽A112中之混合液進行液體層析法分析，結果該溶液中所含有之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯為9.2 wt%。
‧步驟(50-3)：低沸成分餾去步驟
將薄膜蒸餾裝置A113(日本，神鋼環境Solution公司製造，傳熱面積0.2 m2 )加熱至150℃，將裝置內之壓力設為約0.1 kPa。
將貯藏於槽A112中之溶液，由保溫於80℃之線路A2以3673 g/hr運送至薄膜蒸餾裝置A113，餾去該溶液中所含之低沸成分。所餾去之低沸成分由線路A27自薄膜蒸餾裝置A113中排出。將所排出之低沸成分導入蒸餾塔A118，進行蒸餾分離，由線路A30回收3-甲基-1-丁醇，貯藏於槽A100中。另一方面，自薄膜蒸餾裝置A113由保溫於150℃之線路A26將高沸成分排出，運送至保溫於80℃之攪拌槽 A114中。同時，由線路67以29 g/hr將二月桂酸二丁基錫運送至攪拌槽A114中，製成均勻的溶液。
以攪拌槽A114所製備之混合液，以將線路A33關閉之狀態，由線路A32運送至槽A115，貯藏於該槽A115中。對該槽A115中所貯藏之溶液進行液體層析法分析，結果該溶液中含有13.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(50-4)：利用酯交換反應製造N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二(第三胺基)苯基)之步驟
將薄膜蒸餾裝置A116(日本，神鋼環境Solution公司製造，傳熱面積為0.2 m2 )加熱至240℃。
以將線路A36關閉之狀態，將貯藏於槽A115中之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯與2,4-二-第三胺基苯酚與二月桂酸二丁基錫之混合液，經由線路A32以2436 g/hr運送至薄膜蒸餾裝置A116中，進行酯交換反應。自薄膜蒸餾裝置A116之上部所具備之線路A37，將含有3-甲基-1-丁醇與2,4-二-第三胺基苯酚之混合氣體排出，再供給至蒸餾塔A119。於蒸餾塔A119中，將3-甲基-1-丁醇與2,4-二-第三胺基苯酚加以分離，由線路A39將3-甲基-1-丁醇排出，經由線路A40而貯藏於槽A100中。另一方面，2,4-二(第三胺基)苯酚由蒸餾塔A119之底部所具備之線路A38返回至薄膜蒸餾裝置A116之上部。由薄膜蒸餾裝置A116之底部所具備之線路A34將反應液排出，再經由線路A35供給至薄膜蒸餾裝置A116。由線路A35所排出之反應液中之 N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二-第三胺基苯基)酯為25.2 wt%，以將線路A41關閉之狀態打開線路A36，將該反應液運送至槽A121。
‧步驟(50-5)：利用N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(2,4-二(第三胺基)苯基)酯之熱分解來製造二異氰酸己二酯之步驟
將貯藏於槽A121中之溶液由線路A41以2306 g/hr供給至加熱至200℃且將裝置內之壓力設為約1.3 kPa之薄膜蒸餾裝置A122(日本，神鋼環境Solution公司製造，傳熱面積為0.1 m2 )中。由薄膜蒸餾裝置A122之上部所具備之線路A43，將包含二異氰酸己二酯之氣體成分排出，再供給至蒸餾塔A123。於蒸餾塔A123中進行蒸餾分離，由線路A45以447 g/hr回收二異氰酸己二酯。
於蒸餾塔A123中經分離之高沸成分，由線路A47排出，經由線路A48導入至蒸餾塔A126中。於蒸餾塔A126中，自該高沸成分中分離出2,4-二(第三胺基)苯酚，再由線路A49運送至槽A109中。
進行上述一系列步驟，回收643 kg二異氰酸己二酯，反應後，於薄膜蒸餾裝置及薄膜蒸餾裝置中並未發現附著物。
[比較例1] ‧步驟(A-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
以與實施例1之步驟(1-1)同樣的方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(A-2)：製造N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁 基)酯
除使用1537 g(7.6 mol)步驟(A-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用232 g(2.0 mol)六亞甲二胺，使用19.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，而獲得含有37.7 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之溶液。
‧步驟(A-3)：低沸物之蒸餾除去
將步驟(A-2)中所獲得之溶液加入具備三向旋塞、冷凝器、餾出液接受器及溫度計之內容積10 L的燒瓶中，對該燒瓶內進行真空-氮氣置換。將該燒瓶浸漬於加熱至約130℃之油浴中。一面對裝置內進行緩慢減壓一面進行蒸餾，最終將裝置內壓設為0.13 kPa。獲得1078 g之餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有68.1 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯及31.5 wt%之3-甲基-1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有59.8 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於六亞甲二胺之產率為60.3%。該殘留物於160℃下為液體。將該殘留物於160℃下保持1天後，該殘留物中之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯為32.2 wt%。
[比較例2] ‧步驟(B-1)：N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之製造
除使用1625 g(18.0 mol)碳酸二甲酯來代替碳酸雙(3-甲 基丁基)酯，使用349 g(3.0 mol)六亞甲二胺，使用28.9 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，而獲得含有34.1 wt%之N,N'己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯之溶液。
‧步驟(B-2)：組合物之製備
除使用步驟(B-1)中所獲得之溶液，以及使用2702 g甲苯(日本，和光純藥工業公司製造)來代替2,4-二(第三胺基)苯酚以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，而獲得3972 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有27.5 wt%碳酸二甲酯、4.7 wt%甲醇、及67.7 wt%甲苯之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有67.3 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯相對於六亞甲二胺之產率為70.5%。該殘留物於50℃下為液體，將該殘留物於50℃下保持10天後，該殘留物中之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯為31.6 wt%。
[比較例]] ‧步驟(C-1)：碳酸二丁酯之製造
藉由與實施例7之步驟(7-1)同樣之方法製造碳酸二丁酯。
‧步驟(C-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之製造
除使用2324 g(13.3 mol)步驟(C-1)中所製造之碳酸二丁酯來代替碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用267 g(2.3 mol)六亞甲二胺，使用13.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施 與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，而獲得含有27.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯之溶液。
‧步驟(C-2)：組合物之製備
除使用步驟(C-1)中所獲得之溶液，以及使用2850 g苯二甲酸苄基丁酯(日本，和光純藥工業公司製造)來代替2,4-二(第三胺基)苯酚以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，而獲得1901 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有78.4 wt%碳酸二丁酯及16.8 wt%1-丁醇之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有14.9 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二甲酯相對於六亞甲二胺之產率為71.3%。該殘留物於70℃下為液體。將該殘留物於70℃下保存1天後，該殘留物中之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸二丁酯為8.6 wt%。
[參考例4] ‧步驟(D-1)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
以與實施例1之步驟(1-1)同樣之方法製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。
‧步驟(D-2): N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
除使用1922 g(9.5 mol)步驟(D-1)中所獲得之碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用221 g(1.9 mol)六亞甲二胺，使用18.3 g甲醇鈉(25%甲醇溶液)以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-2)同樣的方法，而獲得含有29.4 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺 甲酸雙(3-甲基丁基)酯之溶液。
‧步驟(D-3)：組合物之製備
除使用步驟(D-2)中所獲得之溶液，以及使用3117 g之2,6-二甲苯酚來代替2,4-二(第三胺基)苯酚以外，其餘實施與實施例1之步驟(1-3)同樣的方法，而結果獲得4190 g餾出物。進行氣體層析法分析，結果該餾出物係含有27.8 wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯、8.1 wt%之3-甲基-1-丁醇、及64.4 wt%之2,6-二甲苯酚之溶液。又，對該燒瓶內所獲得之殘留物進行液體層析法分析，結果該殘留物中含有80.7 wt%之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯，N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯相對於六亞甲二胺之產率為85.1%。該殘留物於150℃下為液體。將該殘留物於150℃下保持1天時間後，該殘留物中之N,N'-己烷二基-雙-胺甲酸雙(3-甲基丁基)酯為42.1 wt%。
 [產業上之可利用性]
本發明之組合物可抑制胺甲酸酯之熱變性反應。又，使用該組合物之異氰酸酯之製造方法，可在不使用劇毒的光氣下高效率地製造異氰酸酯，因此本發明之組合物及使用該組合物之異氰酸酯的製造方法在產業上非常有用且商業價值高。
1、9‧‧‧供給線路
2、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、41、42、43、44、45、46、47、48、49、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、 98、99、100、101、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35、A36、A37、A38、A39、A40、A41、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、A49、A50、A51‧‧‧運送線路
3、15‧‧‧回收線路
16‧‧‧排出線路
17‧‧‧進料線路
101、107、203、204、403、503、504、505、703、807、810、A101、A107、A118、A119、A123、A126‧‧‧蒸餾塔
102、A102‧‧‧塔型反應器
103、106、202、402、502、702、804、806、A103、A106、A113、A116、A122‧‧‧薄膜蒸餾裝置
104、A104‧‧‧高壓釜
105、A105‧‧‧除碳槽
111、112、117、206、208、506、508、510、704、809、 811、A132、A133、A136、A130、AI25、A127‧‧‧再沸器
121、123、126、127、205、207、404、507、509、511、705、808、812、A131、A137、A134、A135、A117、A120、A124、A128冷凝器
201、401、501、701、802、805、A100、A108、A109、A112、A115、A121‧‧‧槽
801、803、A110、A111、A114‧‧‧攪拌槽
812、A129‧‧‧離子交換塔
圖1係表示本發明實施例中所使用之碳酸酯的連續製造裝置之概念圖。
圖2係表示本發明實施例中所使用之異氰酸酯製造裝置 之概念圖。
圖3係表示本發明實施例中所使用之酯交換反應裝置之概念圖。
圖4係表示本發明實施例中所使用之異氰酸酯製造裝置之概念圖。
圖5係表示本發明實施例中所使用之異氰酸酯製造裝置之概念圖。
圖6係表示本發明實施例中所使用之異氰酸酯連續製造裝置之概念圖。
圖7係表示本發明實施例中所使用之異氰酸酯連續製造裝置之概念圖。
21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33‧‧‧運送線路
201‧‧‧槽
202‧‧‧薄膜蒸餾裝置
203、204‧‧‧蒸餾塔
205、207‧‧‧冷凝器
206、208‧‧‧再沸器

Claims (43)

  1. 一種製造異氰酸酯之製造方法，其係使用含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物來製造異氰酸酯之製造方法；且包括將該組合物運送至進行該胺甲酸酯之熱分解反應的反應器中之步驟；構成該胺甲酸酯之酯基之莫耳數為A，該芳香族羥基化合物之莫耳數為B，B相對於A之比率為0.1~50之範圍；該胺甲酸酯之熔點為200℃以下，該芳香族羥基化合物之熔點為190℃以下，其中該芳香族羥基化合物係以下述式(1)所表示之至少具有一個取代基R1 之芳香族羥基化合物： (式中：環A表示可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴環，可為單環亦可為複數環；R1 表示包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基或碳數7~20之芳烷氧基，進而R1 亦可與A鍵結而形成環結 構)。
  2. 如請求項1之製造方法，其係藉由包括以下步驟(1)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟，或者包括步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)之步驟來製造異氰酸酯者；步驟(1)：使胺化合物與碳酸酯反應，獲得含有胺甲酸酯、醇及碳酸酯之混合物；步驟(2)：使胺化合物與尿素與醇反應，獲得含有胺甲酸酯、醇及尿素化合物之混合物；步驟(3)：使用步驟(1)或步驟(2)之該混合物及芳香族羥基化合物，將該混合物中所含有之醇及碳酸酯或尿素加以分離，製造含有該胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物；步驟(4)：將步驟(3)中所獲得之該組合物以液體狀態運送至實施步驟(5)之反應器中；步驟(5)：使用步驟(4)中所運送之該組合物製造異氰酸酯。
  3. 如請求項2之製造方法，其中芳香族羥基化合物之標準沸點高於化合物ROH之標準沸點，該化合物ROH具有構成胺甲酸酯的酯基之RO(R表示烷基，O表示氧原子)中加成有氫原子之結構。
  4. 如請求項3之製造方法，其中該芳香族羥基化合物之標準沸點高於化合物ROCOOR之標準沸點，該化合物ROCOOR具有構成胺甲酸酯的酯基之基RO(R表示烷基，O表示氧原子)經由羰基而鍵結之結構。
  5. 如請求項4之製造方法，其中步驟(3)係自步驟(1)或步驟(2)的混合物與芳香族羥基化合物之混合物中，將醇及碳酸酯或尿素加以分離，獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟。
  6. 如請求項5之製造方法，其中步驟(3)係於蒸餾塔中進行，並將步驟(1)或者步驟(2)之該混合物作為與芳香族羥基化合物之混合物供給至蒸餾塔，自塔頂回收醇及碳酸酯或尿素，自塔底獲得含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物之步驟。
  7. 如請求項4之製造方法，其中步驟(3)係將自步驟(1)或步驟(2)之混合物中將一部分或全部的醇及/或一部分的碳酸酯或尿素加以分離所獲得之混合物，與芳香族羥基化合物混合而獲得混合液，並自該混合液中將碳酸酯或尿素加以分離之步驟。
  8. 如請求項7之製造方法，其中步驟(3)係於蒸餾塔中進行，並包括下述步驟(3-1)及步驟(3-2)：步驟(3-1)：將步驟(1)或步驟(2)之混合物供給至蒸餾塔，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯與醇及/或碳酸酯或尿素之混合液加以回收；步驟(3-2)：將步驟(3-1)之混合液作為與芳香族羥基化合物之混合物供給至蒸餾塔，自塔頂將醇及/或碳酸酯或尿素加以回收，自塔底將含有胺甲酸酯及芳香族羥基化合物之組合物加以回收。
  9. 如請求項2之製造方法，其包括將步驟(3)中所分離之碳酸酯或尿素作為步驟(1)之碳酸酯或步驟(2)之尿素加以再利用之步驟。
  10. 如請求項2之製造方法，其中步驟(4)係於180℃以下進行。
  11. 如請求項2之製造方法，其中步驟(5)係將步驟(4)之組合物中所含有之胺甲酸酯加以熱分解反應之步驟，將藉由該熱分解反應而生成之低沸點成分作為氣體成分而自該熱分解反應所進行之反應器中加以回收，將含有胺甲酸酯及/或芳香族羥基化合物之混合物的一部分或全部自該反應器之底部加以回收之步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中該低沸點成分為來自胺甲酸酯之醇。
  13. 如請求項2之製造方法，其中步驟(5)係將步驟(4)之該組合物加熱，使該組合物中所含有之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物反應，獲得具有來自該芳香族羥基化合物的基之胺甲酸芳基酯，繼而將該胺甲酸芳基酯加以熱分解反應，而製造異氰酸酯之步驟。
  14. 如請求項13之製造方法，其中步驟(5)包括以下步驟(5-1)及步驟(5-2)；步驟(5-1)：使步驟(4)之該組合物中所含有之胺甲酸酯與芳香族羥基化合物反應，將所生成之低沸點成分作為氣體成分加以回收，將含有該胺甲酸芳基酯及該芳香族羥基化合物之反應液自該反應所進行之反應器底部取 出；步驟(5-2)：將步驟(5-1)之反應液供給至熱分解反應所進行之反應器中，將該胺甲酸芳基酯加以熱分解反應，將所生成之異氰酸酯與芳香族羥基化合物中至少一種化合物作為氣體成分加以回收，將未作為氣體成分加以回收之含有異氰酸酯及/或芳香族羥基化合物及/或胺甲酸芳基酯之混合液的一部分或全部自該反應器底部加以回收。
  15. 如請求項14之製造方法，其中步驟(5-1)之低沸點成分為來自該胺甲酸酯之醇。
  16. 如請求項11或14中任一項之製造方法，其中自如請求項11之從反應器底部所回收之含有胺甲酸酯及/或芳香族羥基化合物之混合物，或者自如請求項14之步驟(5-1)之反應液、如請求項14之步驟(5-2)中從反應器底部所回收之混合液及/或作為氣體成分回收之化合物中，將芳香族羥基化合物加以回收，將該芳香族羥基化合物作為步驟(3)之芳香族羥基化合物加以再利用。
  17. 如請求項2之製造方法，其中將如請求項2之步驟(3)中所分離之醇、及/或如請求項10及/或如請求項13之醇作為請求項2之步驟(2)中之醇的一部分或全部而使用。
  18. 如請求項4之製造方法，其中該芳香族羥基化合物之分子量為120~370之範圍。
  19. 如請求項18之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係具有一個直接與構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環 鍵結的羥基之化合物。
  20. 如請求項19之製造方法，其中該芳香族羥基化合物，係環A含有選自苯環、萘環及蒽環所組成之群中的至少一種結構之結構。
  21. 如請求項20之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係以下述式(2)表示之化合物： (式中：R2 、R3 、R4 、R5 及R6 分別獨立，表示氫原子，或者包含選自由碳、氧、氮所組成之群中的原子之碳數1~20之脂肪族基、碳數1~20之脂肪族烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數7~20之芳烷基或碳數7~20之芳烷氧基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中之至少一個為氫原子以外之基)。
  22. 如請求項21之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係以上述式(2)所表示之化合物中，R2 不為氫原子之化合物。
  23. 如請求項22之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係以上述式(2)所表示之化合物中，構成R2 與R6 之碳原子總數為2~20。
  24. 如請求項2之製造方法，其中步驟(1)之胺化合物係聚胺化合物。
  25. 如請求項24之製造方法，其中該胺化合物係以下述式(3)所表示之化合物； (式中，R7 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~20之脂肪族基及碳數6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，表示具有等於n的原子價之基，n為2~10之整數)。
  26. 如請求項25之製造方法，其中該聚胺化合物係式(3)中n為2之二胺化合物。
  27. 如請求項26之製造方法，其中該二胺化合物係於式(3)中，R7 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~20的脂肪族基之化合物。
  28. 如請求項27之製造方法，其中該二胺化合物係選自由下述式(4)、(5)及(6)所組成之群中之至少一種化合物；
  29. 如請求項2之製造方法，其中該碳酸酯係以下述式(7)所 表示之化合物： (式中，R8 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8的烷基)。
  30. 如請求項29之製造方法，其中該碳酸酯係藉由包括以下步驟(A)及步驟(B)之步驟所製造：步驟(A)：使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳反應，獲得含有碳酸酯之反應混合物；步驟(B)：自該反應混合物中分離該碳酸酯而獲得殘留液。
  31. 如請求項30之製造方法，其中除如請求項30之步驟(A)及步驟(B)以外，尚進行以下步驟(C)及步驟(D)：步驟(C)：使步驟(B)中所獲得之該殘留液與醇反應，形成具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與水，且自反應系統中去除該水；步驟(D)：將步驟(C)中所獲得之具有錫-氧-碳鍵之該有機錫化合物作為步驟(A)之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物加以再利用。
  32. 如請求項31之製造方法，其中將如請求項2之步驟(3)中所分離之醇及/或請求項10及/或請求項13之醇，作為如請求項31之步驟(C)中之醇的一部分或全部而使用。
  33. 如請求項2之製造方法，其中步驟(1)之醇為具有來自碳酸酯之烷基之醇。
  34. 如請求項2之製造方法，其中步驟(1)之胺化合物與碳酸酯之反應係於金屬烷氧化物存在下進行。
  35. 如請求項34之製造方法，其中該金屬烷氧化物係鹼金屬或鹼土類金屬之烷氧化物。
  36. 如請求項35之製造方法，其中構成該碳酸酯之烷基與構成該金屬烷氧化物之烷基相同。
  37. 如請求項2之製造方法，其中步驟(2)之醇為以下述式(8)所表示之化合物：[化6]R9 -OH (8)(式中，R9 表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基)。
  38. 如請求項2之製造方法，其中該胺甲酸酯為聚胺甲酸酯。
  39. 如請求項38之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以下述式(9)所表示之化合物； (式中：R7 表示上述定義之基，R11 表示包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基或芳香族基， n為2~10之整數)。
  40. 如請求項39之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以式(9)所表示之化合物中n為2之化合物。
  41. 如請求項40之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以式(9)所表示之化合物中，R11 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基。
  42. 如請求項41之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係以式(9)所表示之化合物中，R7 為選自由碳數1~20之烷基及碳數5~20之環烷基所組成之群中的一個基之化合物。
  43. 如請求項42之製造方法，其中該聚胺甲酸酯係選自以下述式(10)、(11)及(12)所表示化合物所組成之群中之至少一種化合物： (式中：R11 為包含自碳、氧中選出的原子之碳數1~10之脂肪族基或芳香族基)。
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