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TWI408120B - A process for producing isocyanates using diaryl carbonates - Google Patents

A process for producing isocyanates using diaryl carbonates Download PDF

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TWI408120B
TWI408120B TW097118263A TW97118263A TWI408120B TW I408120 B TWI408120 B TW I408120B TW 097118263 A TW097118263 A TW 097118263A TW 97118263 A TW97118263 A TW 97118263A TW I408120 B TWI408120 B TW I408120B
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phenol
reaction
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propyl
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TW097118263A
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Inventor
Masaaki Shinohata
Nobuhisa Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

使用碳酸二芳酯製造異氰酸酯之方法
本發明係關於一種以碳酸二芳酯為原料之異氰酸酯之製造方法。
異氰酸酯廣泛用作聚胺基甲酸酯發泡體、塗料、接著劑等之製造原料。異氰酸酯之主要工業製造法係使胺化合物與光氣進行反應(光氣法)，全世界之幾乎全部生產量係藉由光氣法生產。然而，光氣法存在許多問題。
第1，使用大量光氣作為原料。光氣之毒性極強，為了防止從業者接觸光氣，在其操作中需加以特別注意，亦需要用以去除廢棄物之特別裝置。
第2，於光氣法中，生成大量作為副產物之腐蝕性強之氯化氫，故需要用以去除該氯化氫之處理，而且所製造之異氰酸酯中大多含有水解性氯，因而於使用以光氣法所製造的異氰酸酯之情形時，有時會對聚胺基甲酸酯產品之耐候性、耐熱性帶來不良影響。
鑒於如此背景，業者期望一種不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法。作為不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法之一例，提出有利用胺基甲酸酯的熱分解之方法。很早以來就已知藉由胺基甲酸酯的熱分解而獲得異氰酸酯與羥基化合物(例如，參照非專利文獻1)。其基本反應由下述式而例示。
[化1]R(NHCOOR') a → R(NCO) a ＋a R'OH (1) (式中；R表示a價之有機殘基，R'表示1價之有機殘基，a表示1以上之整數)。
胺基甲酸酯之中，酯基為芳香族基之胺基甲酸芳酯具有，與酯基為烷基之胺基甲酸烷酯相比，可將熱分解反應之溫度設定為較低(參照專利文獻1)。
作為製造胺基甲酸芳酯之方法，目前為止記載有各種方法。
根據專利文獻2之記載，記載有藉由於苯、二噁烷、四氯化碳等溶劑存在下，使烷基單胺與碳酸二芳酯進行反應，而以90~95%之產率獲得相當之烷基單胺基甲酸芳酯。又，於專利文獻3中提出自甲基胺與碳酸二苯酯連續製造甲基胺基甲酸苯酯之方法。
然而，該等方法均係使用低級烷基單胺作為胺，而製造烷基胺基甲酸芳酯之方法，並非製造烷基聚胺基甲酸芳酯之方法。自烷基二胺或烷基三胺等烷基聚胺製造對應之烷基聚胺基甲酸芳酯之情形時，存在與使用烷基單胺之情形時完全不同之困難的問題。其原因在於，烷基單胺之情形時，除以式(2)所表示之反應之外，只不過因以式(3)及/或式(4)所表示之副反應而生成作為副產物之脲化合物，而烷基二胺、烷基三胺等烷基聚胺之情形時，例如生成作為副 產物之以式(5)及/或式(6)及/或式(7)所表示之化合物等非常多種之脲化合物。
(式中；R'表示1價之烷基或芳香族基，Ar表示1價之芳香族基，p、q、r分別表示1以上之整數)。
即，具有如下問題：由於該等各種脲化合物之副生成反應等，而降低作為目標化合物之烷基聚胺基甲酸芳酯之產率；及非常難以自與該等脲化合物或聚脲化合物之混合物分離、純化目標生成物。
由此，自烷基聚胺與碳酸二芳酯製造烷基聚胺基甲酸芳酯之嘗試非常少，但有過幾次報告。例如，根據專利文獻4之說明書，提出利用如下方式而獲得1,6－六亞甲基二胺基甲酸苯酯之方法：向使1莫耳碳酸二苯酯溶解於5倍量之苯 中之溶液中，一邊滴加使1莫耳之1,6－六亞甲基二胺溶解於5倍量之苯中之溶液，一邊於80℃下加以攪拌進行反應。根據該專利說明書，記載有為使反應有利地進行，重要的是使用儘可能使作為生成物之1,6－六亞甲基二胺基甲酸苯酯不溶解之溶劑作為反應溶劑，作為如此之溶劑，較好的是如苯或氯苯之類之烴類。
自此種觀點考慮，於非專利文獻3中，藉由使用40 mL甲苯作為反應溶劑，使0.01莫耳之碳酸二苯酯與0.005莫耳之1,6－六亞甲基二胺進行長達20小時之反應，而獲得目標1,6－六亞甲基二胺基甲酸苯酯。然而，即便使用如此大量甲苯，產率亦為93%，存在生成作為副產物之必須分離之脲化合物或聚脲化合物之問題。
又，於專利文獻5中記載有二胺基甲酸酯化合物之製造法：於質子酸存在下，使碳酸二芳酯與胺化合物進行反應。然而，於工業上實施專利文獻5中記載之製造法之情形時，二胺基甲酸酯化合物之產率並不充分，且為抑制副反應，必須於低溫下進行反應，存在反應時間變長之缺點。
於專利文獻6中記載有如下方法：於2－羥基吡啶等雜環三級胺存在下，使碳酸二芳酯與芳香族聚胺進行反應。該方法存在需要使用與反應基質等莫耳以上的高價觸媒，而且反應速度較低之問題。
根據專利文獻7，記載有芳香族胺基甲酸酯之合成方法：使芳香族胺與碳酸二芳酯，於路易斯酸觸媒存在下， 於溫度為140℃~230℃下進行反應，該方法中，路易斯酸之使用亦存在腐蝕裝置之問題，或難以自生成物分離、回收。
於專利文獻8中，記載有烷基聚胺基甲酸芳酯之製造方法，其特徵在於，使烷基聚胺與碳酸二芳酯進行反應而製造烷基聚胺基甲酸芳酯時，相對於烷基聚胺之胺基每1當量，使用1~3當量之碳酸二芳酯，使用芳香族羥基化合物作為反應溶劑，於實質均勻之溶解狀態下使反應進行。根據該專利文獻，以通常為96%以上，較佳實施態樣中為98%以上之高產率，高選擇率獲得烷基聚胺基甲酸芳酯。然而，雖為極少量，但確認生成脲化合物，因此無法完全避免生成脲化合物。
另一方面，胺基甲酸酯之熱分解反應中，易於同時發生胺基甲酸酯之不良之熱改性反應，或藉由該熱分解而生成之異氰酸酯之縮合反應等各種不可逆副反應。作為副反應，例如可列舉：以下述式(8)所表示之形成脲鍵之反應，或例如以下述式(9)所表示之生成碳二醯亞胺類之反應，或例如以下述式(10)所表示之生成異氰尿酸酯類之反應(參照非專利文獻1、2)。
R－N＝C＝O＋O＝C＝N－R → R－N＝C＝N－R＋CO 2 (9)
該等副反應不僅導致目標異氰酸酯之產率或選擇率下降，而且特別於製造聚異氰酸酯時，具有析出聚合物狀固形物而使反應器閉塞等難以長期操作之情形。
作為以胺基甲酸酯為原料之異氰酸酯之製造方法，目前為止提出有各種方法。
根據專利文獻9，芳香族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯係經由以下2個步驟而製造。具體而言，第1步驟中，於觸媒存在下或不存在下，以及脲及醇存在下或不存在下，使芳香族一級胺及/或芳香族一級聚胺與O－烷基胺基甲酸酯進行反應，生成芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺基甲酸酯，視需要去除所產生之氨。第2步驟中，藉由芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺基甲酸酯之熱分解，而獲得芳香族異氰酸酯及/或芳香族聚異氰酸酯。
藉由(環式)脂肪族，以及特別是芳香族之單胺基甲酸酯及二胺基甲酸酯之熱分解而產生相對應之異氰酸酯及醇之方法，已知有幾種方法：於氣相中於高溫下實施之方法，或於液相中於較低之溫度條件下實施之方法。然而，有時反應混合物例如產生上述副反應，於反應器及回收裝置中形成沈澱物、聚合物狀物質及堵塞物，或又，該物質於反應器壁面形成固著物，於在長時間內製造異氰酸酯之情形時，經濟效率不良。
因此，為了改善胺基甲酸酯熱分解之產量，例如記載有化學方法：例如使用特殊觸媒(參照專利文獻10、專利文獻11)或者使用與惰性溶劑的組合物之觸媒(參照專利文獻12)。
具體而言，於專利文獻13中，作為六亞甲基二異氰酸酯之製造方法，記載有如下方法：於用作溶劑之二苄基甲苯的存在下、以及含有甲苯磺酸甲酯及二苯基二氯化錫之觸媒混合物的存在下，將六亞甲基二乙基胺基甲酸酯進行熱分解。然而，對於起始成分之製造、及單離以及溶劑及觸媒混合物之純化及任意回收，未作任何詳細記載，因此無法判斷該方法之經濟效率。
根據專利文獻14中記載之方法，胺基甲酸酯可在不使用觸媒下於含碳流化床中容易地分解成異氰酸酯及醇。又，根據專利文獻15之記載，六亞甲基二烷基胺基甲酸酯，例如可於包含碳、銅、黃銅、鋼、鋅、鋁、鈦、鉻、鈷或石英之透氣性包裝材料存在下或不存在下，於超過300℃之溫度下，於氣相中進行分解而生成六亞甲基二異氰酸酯。根據專利文獻14之記載，該方法係於氫鹵化物及/或氫鹵化物供體存在下實施。然而，該方法無法達成90%以上之六亞甲基二異氰酸酯之產率。其原因在於，分解生成物一部分再鍵結而生成胺基甲酸酯鍵。因此，必須進一步利用蒸餾進行六亞甲基二異氰酸酯之純化，常常會造成產率之損失增大。
進而，於專利文獻16中記載有如下情況：於較低之溫度 下，於有利的減壓下，於觸媒及/或穩定劑存在下或不存在下，可不使用溶劑而以良好的產率使單胺基甲酸酯分解。分解生成物(單異氰酸酯及醇)，藉由自沸騰之反應混合物中蒸餾而將其去除，且藉由分別縮合而分別將其收集。以普通形態記載有，為了去除於熱分解中所形成之副產物而部分去除反應混合物之方法。因此，可自反應器底部去除副產物，但依然殘留有針對上述固著於反應器壁面之情形之課題，並未解決針對長期運行之課題。又，對於經去除之(含大量有用成分)該殘留部分在工業上的應用，亦無任何記載。
根據專利文獻17之記載，脂肪族、脂環式或芳香族聚胺基甲酸酯之熱分解，係於150~350℃及0.001~20巴下於惰性溶劑存在下，於作為觸媒及助劑之氯化氫、有機酸氯化物、烷基化劑或有機錫氯化物存在下或不存在下實施。所產生之副產物，例如可與反應溶液一起自反應器中連續地去除，同時添加相應量之新溶劑或經回收之溶劑。該方法之缺點在於，例如因使用回流溶劑，故使聚異氰酸酯之空時產量減少，而且，例如包含溶劑回收而需要大量能量。進而，所使用之助劑於反應條件下有揮發性，可污染分解生成物。又，相對於所生成之聚異氰酸酯之殘留部分之量較多，於經濟效率及工業方法之可靠性方面存在疑問。
於專利文獻18中記載有：於高沸點溶劑存在下，以液狀形態，沿管狀反應器內面所供給之胺基甲酸酯，例如脂環式二胺基甲酸酯5－(乙氧基羰基胺基)－1－(乙氧基羰基胺基甲 基)－1,3,3－三甲基環己烷進行連續熱分解的一種方法。該方法具有製造(環式)脂肪族二異氰酸酯時之產率較低、選擇性較低之缺點。又，關於伴有經再鍵結或經部分分解之胺基甲酸酯的回收之連續性方法，並未作任何記載，關於含有副產物及觸媒之溶劑之後處理亦未作任何敍述。
可容易想像，若將以上所述之胺基甲酸芳酯之製造方法及藉由胺基甲酸酯之熱分解而製造異氰酸酯的方法加以組合，可以碳酸二芳酯及胺化合物為原料而製造異氰酸酯。然而，為將上述胺基甲酸芳酯之製造方法，與藉由胺基甲酸芳酯之熱分解反應而製造異氰酸酯的方法加以組合，則採用如下方法之任一種：自使碳酸二芳酯與胺化合物反應而獲得之反應液，分離胺基甲酸芳酯，再進行該胺基甲酸芳酯之熱分解反應之複雜操作的方法；或將製造胺基甲酸芳酯所獲得之反應液直接用於熱分解反應之方法。
關於該方面，於專利文獻19中記載有如下方法：於路易斯酸觸媒存在下，使芳香族胺與碳酸二芳酯進行反應，合成胺基甲酸酯化合物，繼而於合成胺基甲酸酯化合物所使用之碳酸二芳酯中，將該胺基甲酸酯化合物熱分解，合成芳香族異氰酸酯。該專利文獻中，例示有如下方法：將於路易斯酸觸媒存在下，使胺化合物與碳酸二芳酯進行反應而獲得之含胺基甲酸酯反應液，於該胺基甲酸酯合成所使用之反應器中進行熱分解反應，製造異氰酸酯。
[專利文獻1]美國專利第3992430號公報[專利文獻2]日本專利申請公開昭52－71443號公報 [專利文獻3]日本專利申請公開昭61－183257號公報[專利文獻4]德國專利第925496號公報[專利文獻5]日本專利申請公開平10－316645號公報[專利文獻6]日本專利申請公開昭52－136147號公報[專利文獻7]日本專利申請公開2004－262834號公報[專利文獻8]日本專利申請公開平1－230550號公報[專利文獻9]美國專利第4290970號公報[專利文獻10]美國專利第2692275號公報[專利文獻11]美國專利第3734941號公報[專利文獻12]美國專利第4081472號公報[專利文獻13]美國專利第4388426號公報[專利文獻14]美國專利第4482499號公報[專利文獻15]美國專利第4613466號公報[專利文獻16]美國專利第4386033號公報[專利文獻17]美國專利第4388246號公報[專利文獻18]美國專利第4692550號公報[專利文獻19]日本專利申請公開2004－262835號公報
[非專利文獻1]Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft,第3卷,653頁,1870年[非專利文獻2]Journal of American Chemical Society,第81卷,2138頁,1959年[非專利文獻3]Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition,第17卷,835頁,1979年
然而，由於胺基甲酸酯化合物之合成反應與熱分解反應係於相同反應器中進行，因此無法選擇與該胺基甲酸酯化合物之合成反應及熱分解反應分別對應之反應器或反應條件。實際上，根據專利文獻19之例示，異氰酸酯之產率較低。又，於專利文獻19中，並無與連續製造異氰酸酯之方法相關之詳細記載，自工業上效率良好地製造異氰酸酯之觀點考慮，並非滿意者。
如此，現狀為，以碳酸二芳酯及胺化合物為原料，製造胺基甲酸芳酯，經由該胺基甲酸芳酯製造異氰酸酯之方法中，應解決之課題較多，尚未達到工業化。
本發明之目的在於提供一種無先前技術中所遇到的各種問題點，使用碳酸二芳酯及胺化合物之異氰酸酯之製造方法。
本發明者等人對上述課題反覆進行努力研究，結果發現如下之製造異氰酸酯之方法：將於特定條件下，使碳酸二芳酯與胺化合物進行反應而獲得之混合物，於特定條件下運送至熱分解反應器中，使該混合物中所含有之胺基甲酸酯進行熱分解反應，而製造異氰酸酯，從而完成本發明。
即，本發明提供，[1]一種異氰酸酯之製造方法，其包括如下步驟：於進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應之反應器中，使碳酸二芳酯與胺化合物進行反應，獲得含有具有來自碳酸二芳酯之芳基 之胺基甲酸芳酯、來自碳酸二芳酯之芳香族羥基化合物、及碳酸二芳酯的反應混合物；將該反應混合物運送至熱分解反應器中，其中該熱分解反應器係藉由配管而與進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應的該反應器連接；以及藉由使該胺基甲酸芳酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯。
[2]如前項[1]之製造方法，其進一步包括以酸清洗附著於該熱分解反應器之高沸點副產物的步驟。
[3]如前項[1]或[2]之製造方法，其中碳酸二芳酯與胺化合物之反應係於碳酸二芳酯相對於構成該胺化合物之胺基的化學計量比為1以上之條件下進行。
[4]如前項[1]至[3]中任一項之製造方法，其中碳酸二芳酯與胺化合物係於作為反應溶劑之芳香族羥基化合物存在下進行反應。
[5]如前項[4]之製造方法，其中作為反應溶劑之該芳香族羥基化合物係與化合物ArOH為同種者，該化合物ArOH具有於構成該碳酸二芳酯ArOCOOAr(Ar表示芳香族基，O表示氧原子)之基ArO上加成有氫原子之結構。
[6]如前項[1]至[5]中任一項之製造方法，其中將該反應混合物作為液體供給至熱分解反應器中。
[7]如前項[6]之製造方法，其中將該反應混合物保持於10℃~180℃之溫度範圍內供給至熱分解反應器中。
[8]如前項[1]至[7]中任一項之製造方法，其中連續供給該 反應混合物至熱分解反應器中。
[9]如前項[1]至[8]中任一項之製造方法，其中將該熱分解反應中所生成之低沸點成分自熱分解反應器中作為氣相成分加以回收，將液相成分自該反應器底部加以回收。
[10]如前項[9]之製造方法，其中氣相成分之回收與液相成分之回收係連續進行。
[11]如前項[9]或[10]之製造方法，其中將藉由該胺基甲酸芳酯之熱分解反應而獲得之異氰酸酯自熱分解反應器中作為氣相成分加以回收，將含有碳酸二芳酯之液相成分自該反應器底部加以回收。
[12]如前項[11]之製造方法，其進一步包括利用蒸餾塔蒸餾分離自熱分解反應器所回收之含有異氰酸酯之氣相成分，回收異氰酸酯之步驟；將自熱分解反應器所回收之含有異氰酸酯之氣相成分以氣相供給至蒸餾塔中。
[13]如前項[11]或[12]之製造方法，其中該含有碳酸二芳酯之液相成分係含有胺基甲酸芳酯之混合物，供給該混合物之一部分或全部至該反應器之上部。
[14]如前項[9]或[10]之製造方法，其中將藉由該胺基甲酸芳酯之熱分解反應而獲得之異氰酸酯自進行熱分解反應之反應器底部作為液相成分加以回收。
[15]如前項[14]之製造方法，其中自該反應器底部回收之液相成分含有異氰酸酯及胺基甲酸芳酯，自該液相成分分離一部分或全部之異氰酸酯，剩下之一部分或全部供給至該反應器之上部。
[16]如前項[14]或[15]之製造方法，其中蒸餾分離自熱分解反應器回收之含有異氰酸酯之混合物，將異氰酸酯加以回收。
[17]如前項[1]至[16]中任一項之製造方法，其中進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應之反應器的種類、與該熱分解反應器之種類可相同亦可不同，進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應之反應器、與該熱分解反應器係選自塔型反應器及槽型反應器所組成之群中的至少一種。
[18]如前項[17]之製造方法，其中該熱分解反應器係由選自由蒸發罐、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及降膜蒸發器所組成群中的至少一種所構成。
[19]如前項[1]至[18]中任一項之製造方法，其中碳酸二芳酯與胺化合物之反應係於觸媒存在下進行。
[20]如前項[1]至[19]中任一項之製造方法，其中該熱分解反應係於液相下進行。
[21]如前項[1]至[20]中任一項之製造方法，其中該碳酸二芳酯為以下述式(11)所表示之化合物： (式中；R1 表示碳數為6~12之芳香族基)。
[22]如前項[21]之製造方法，其中該碳酸二芳酯含有0.001 ppm~10%之金屬原子。
[23]如前項[22]之製造方法，其中該金屬原子係選自由 鐵、鎳、鈷、鋅、錫、銅、鈦所組成群中的一種或複數種。
[24]如前項[1]至[23]中任一項之製造方法，其中該碳酸二芳酯係藉由包括下述步驟(1)~步驟(3)之步驟而製造者：步驟(1)：使具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應，獲得含有碳酸二烷酯之反應混合物；步驟(2)：分離該反應混合物，獲得碳酸二烷酯與殘留液；步驟(3)：使步驟(2)中分離之碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯，回收作為副產物生成之醇。
[25]如前項[24]之製造方法，其中該芳香族羥基化合物A為碳數為6~12之芳香族羥基化合物。
[26]如前項[24]或[25]之製造方法，其中該碳酸二芳酯係藉由進一步包括下述步驟(4)及步驟(5)之步驟而製造者：步驟(4)：使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇進行反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物及水，自反應系統去除該水；步驟(5)：將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物作為步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物而再利用。
[27]如前項[26]之製造方法，其中將該步驟(3)中回收之醇 用作該步驟(4)之醇之一部分或全部。
[28]如前項[9]至[27]中任一項之製造方法，其中從自熱分解反應器中所回收之液相成分或氣相成分中分離回收碳酸二芳酯，將該碳酸二芳酯再用作起始物質。
[29]如前項[1]或[24]之製造方法，其中從自熱分解反應器中所回收之液相成分或氣相成分中分離回收芳香族羥基化合物，將該芳香族羥基化合物作為該步驟(3)之芳香族羥基化合物A、或作為該反應溶劑之該芳香族羥基化合物而再利用。
[30]如前項[1]至[29]中任一項之製造方法，其中該胺化合物為聚胺化合物。
[31]如前項[30]之製造方法，其中該胺化合物為以下述式(12)所表示之化合物： (式中；R2 表示選自由包含選自碳、氧之原子之碳數為1~20之脂肪族基、及碳數為6~20之芳香族基所組成群中的一個，其具有與n相等之原子價；n為2~10之整數)。
[32]如前項[31]之製造方法，其中該胺化合物為式(12)中n為2之二胺化合物。
[33]如前項[1]至[32]中任一項之製造方法，其中供給胺化 合物至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於液體狀態下進行。
[34]如前項[1]至[33]中任一項之製造方法，其中供給胺化合物至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於作為與醇、水、或碳酸酯之混合物之狀態下進行。
利用本發明之方法，可以碳酸二芳酯及胺化合物為原料，長期連續地且產率良好地製造異氰酸酯。
以下，就用以實施本發明之最佳形態(以下，稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，在其要旨範圍內可加以各種變形而實施。
本實施形態之製造方法係包括如下步驟之異氰酸酯的製造方法：於作為反應溶劑之芳香族羥基化合物存在下，使碳酸二芳酯與胺化合物進行反應，獲得含有具有來自碳酸二芳酯之芳基之胺基甲酸芳酯、來自碳酸二芳酯之芳香族羥基化合物、及碳酸二芳酯之反應混合物之步驟；將該反應混合物運送至熱分解反應器中之步驟；以及藉由使該胺基甲酸芳酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯之步驟，且進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應之反應器，與胺基甲酸芳酯之熱分解反應器不同。
首先，就本實施形態之製造方法所使用之碳酸二芳酯及胺化合物加以說明。
本實施形態之製造方法所使用之碳酸二芳酯係以下述式 (13)所表示之化合物。
(式中；R1 表示碳數為6~20之芳香族基)。
作為上述式(13)之R1 ，較好的是碳數為6~20之芳香族烴基，更好的是碳數為6~12之芳香族烴基。亦可使用R1 為碳數為21以上之芳香族烴基之碳酸二芳酯，自下述容易與藉由胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯分離之觀點考慮，較好的是構成R1 之碳數為20以下。
作為如此之R1 之例，可列舉：苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、甲基乙基苯基(各異構物)、甲基丙基苯基(各異構物)、甲基丁基苯基(各異構物)、甲基戊基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、乙基丙基苯基(各異構物)、乙基丁基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、萘基(各異構物)等。該等碳酸二芳酯之中，較好的是R1 為碳數為6~8之芳香族烴基之碳酸二芳酯，作為如此之碳酸二芳酯，可列舉：碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各異構物)等。
較好的是該等碳酸二芳酯，於較好的是0.001 ppm~10%之範圍、更好的是0.001 ppm~5%之範圍、進而好的是0.002 ppm~3%之範圍內含有金屬原子。又，該金屬原子可作為金屬離子而存在，亦可作為金屬原子單體而存在。作為金屬原子，較好的是可取2價或4價原子價之金屬原子，其中，更好的是選自鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦中之一種或複數種金屬。另本發明者等人吃驚的是，發現若使用以上述範圍之濃度含有金屬原子之碳酸二芳酯，則達成抑制碳酸二芳酯與胺化合物之反應所生成之胺基甲酸芳酯之改性反應的效果。對於達成如此之效果之機理並不明瞭，但本發明者等人推測，該等金屬原子配位於該反應中所生成之胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵(－NHCOO－)，使該胺基甲酸酯鍵穩定化，從而抑制例如以上述式(4)、式(8)等所示之副反應。又，於下述運送含有胺基甲酸芳酯之反應液時，亦斷定因金屬原子而抑制胺基甲酸芳酯之改性反應的效果，推測其機理亦與上述不同。
原本期待將碳酸二芳酯與胺化合物加以混合而製造混合物，再於該混合物中以上述範圍添加上述例示之金屬原子時，亦可獲得同樣之效果，但本發明者等人進行努力研究，結果判明，僅於碳酸二芳酯與胺化合物之混合物中添加金屬原子，難以獲得上述效果。成為如此結果之理由並不明瞭，但本發明者等人推測，於該碳酸二芳酯中含有金屬原子時，該碳酸二芳酯配位於金屬原子，相對於此，於碳酸二芳酯與胺化合物之混合物中添加金屬原子時，較之 金屬原子與碳酸二芳酯之相互作用，金屬原子與胺化合物之相互作用較大，因此金屬原子牢固地配位於胺化合物，而難以配位於所生成之胺基甲酸芳酯之胺基甲酸酯鍵。
本實施形態之碳酸酯較好的是利用下述方法製造，利用該方法製造之碳酸二芳酯中，於上述較好範圍內含有如上例示之金屬原子之情形時，可直接使用該碳酸二芳酯。該碳酸二芳酯所含有之該金屬原子量少於上述範圍之情形時，可以其他方式添加金屬原子，例如，作為乙酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽，氯化物，乙醯丙酮錯合物而添加。又，多於上述範圍之情形時，例如可利用溶劑清洗、蒸餾純化、晶析、利用離子交換樹脂之去除、利用螯合物樹脂之去除等方法，將該金屬原子之量降低至上述範圍內而使用。
再者，對於碳酸二芳酯中以上述範圍所含有之金屬原子而言，基本斷定其不具有碳酸二芳酯與胺化合物之反應的觸媒作用，因此，應與下述胺基甲酸芳酯製造用觸媒明確區分。
該碳酸二芳酯所含有之金屬成分之量可利用眾所周知之方法進行定量，例如可根據試料之形態，或所含有之金屬成分的量，而自原子吸光分析法、電感耦合型電漿發光分析法、電感耦合型電漿質量分析法、螢光X射線分析法、X射線光電子分光法、電子束微量分析儀、二次離子質量分析法等各種方法中選擇。
作為碳酸二芳酯之製造方法，可使用眾所周知之方法， 較好的是，使用如下方法：使具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應而製造碳酸酯，自該碳酸酯與芳香族羥基化合物而製造碳酸二芳酯。即，該碳酸酯可利用以下步驟進行製造。
步驟(1)：(碳酸二烷酯生成步驟)使具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應，獲得含有碳酸二烷酯之反應混合物的步驟；步驟(2)：(碳酸二烷酯分離步驟)自該反應混合物將該碳酸二烷酯分離並且獲得殘留液之步驟；步驟(3)：(碳酸二芳酯製造步驟)使步驟(2)中分離之碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯，回收作為副產物生成之醇之步驟。
又，除了該等步驟(1)~步驟(3)，亦可進行以下步驟(4)及步驟(5)。
步驟(4)：(有機錫化合物再生步驟)使步驟(B)中所獲得之該殘留液與醇進行反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系統去除該水之步驟；步驟(5)：(再利用步驟)將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之該有機錫化合物，作為步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物而再利用的步驟。
作為步驟(1)所使用之有機錫化合物，較好的是使用二烷基錫化合物。二烷基錫化合物係指一個錫原子上鍵結有2個烷基之有機錫化合物。
作為該二烷基錫化合物之例，可列舉自選自以下述式 (14)所表示之二烷基錫化合物及以下述式(15)所表示之四烷基二錫氧烷化合物所組成之群中的至少一種化合物所選擇的化合物。
(式中：R3 及R4 分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~12之烷基；X1 及X2 分別獨立表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基；a及b分別為0~2之整數，a＋b＝2；c及d分別為0~2之整數，c＋d＝2)。
(式中：R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~12之烷基；X3 及X4 表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基；e、f、g、h分別為0~2之整數，e＋f＝2，g＋h＝2)。
作為以上述式(14)所表示之二烷基錫觸媒之R3 及R4 、以及以上述式(15)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之R5 、R6 、R7 及R8 的例，可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為選自1~12之整數的作為脂肪族烴基的烷基等。更好的是，構成該基之碳原子數為選自1~8之整數的直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可使用構成該基之碳原子數為以上所示範圍之外的烷基之二烷基錫化合物，但有時流動性變差，或有損生產性。進而，若考慮工業生產時獲取之容易程度，進而好的是正丁基、正辛基。
作為以上述式(14)所表示之二烷基錫化合物之X1 及X2 、以及以式(15)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之X3 及X4 ，表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基，於該基為烷氧基及/或醯氧基之情形時，較好的是構成該基之碳原子數為選自0~12之整數的基。作為如此之例，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異構物)、癸氧基(各異構物)等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基與氧原子構成之烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、十二醯氧基等由直鏈狀或支鏈狀飽和烷基、羰基及氧原子構成之醯氧基，氯基、溴基等鹵素原 子。若考慮流動性或溶解性，又，考慮用作碳酸酯製造觸媒，作為進而好之例，係碳數為4~6之烷氧基。
作為以式(14)所表示之二烷基錫化合物之例，可列舉：二甲基－二甲氧基錫、二甲基－二乙氧基錫、二甲基－二丙氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁氧基錫(各異構物)、二甲基－二戊氧基錫(各異構物)、二甲基－二己氧基錫(各異構物)、二甲基－二庚氧基錫(各異構物)、二甲基－二辛氧基錫(各異構物)、二甲基－二壬氧基錫(各異構物)、二甲基－二癸氧基錫(各異構物)、二丁基－二甲氧基錫(各異構物)、二丁基－二乙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二丁基－二壬氧基錫(各異構物)、二丁基－二癸氧基錫(各異構物)、二辛基－二甲氧基錫(各異構物)、二辛基－二乙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二壬氧基錫(各異構物)、二辛基－二癸氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，二甲基－二乙醯氧基錫、二甲基－二丙醯氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二甲基－戊醯氧基錫(各異構物)、二甲基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)、二丁基－二乙醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙醯氧基錫(各 異構物)、二丁基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)、二辛基－二乙醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二辛基－戊醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)等二烷基－二醯氧基錫，二甲基－二氯化錫、二甲基－二溴化錫、二丁基－二氯化錫(各異構物)、二丁基－二溴化錫(各異構物)、二辛基－二氯化錫(各異構物)、二辛基－二溴化錫(各異構物)等二烷基－二鹵化錫等。
該等之中，較好的是二甲基－二甲氧基錫、二甲基－二乙氧基錫、二甲基－二丙氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁氧基錫(各異構物)、二甲基－二戊氧基錫(各異構物)、二甲基－二己氧基錫(各異構物)、二甲基－二庚氧基錫(各異構物)、二甲基－二辛氧基錫(各異構物)、二甲基－二壬氧基錫(各異構物)、二甲基－二癸氧基錫(各異構物)、二丁基－二甲氧基錫(各異構物)、二丁基－二乙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二丁基－二壬氧基錫(各異構物)、二丁基－二癸氧基錫(各異構物)、二辛基－二甲氧基錫(各異構物)、二辛基－二乙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚 氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二壬氧基錫(各異構物)、二辛基－二癸氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，其中，更好的是二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，進而好的是二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)。
以上述式(14)所表示之二烷基錫化合物表現為單體結構，但亦可為多聚體結構或締合物。
作為以式(15)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷之例，可列舉：1,1,3,3－四甲基－1,3－二甲氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構 物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二烷氧基－二錫氧烷，1,1,3,3－四甲基－ 1,3－二乙醯氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二醯氧基二錫氧烷，1,1,3,3－四甲基－1,3－二氯二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二溴二錫氧烷、1,1,3,3－四丁基－1,3－二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二溴二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二溴二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二鹵化二錫氧烷。
該等之中，更好的是1,1,3,3－四甲基－1,3－二甲氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－ 1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3－四辛基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二烷氧基－二錫氧烷，其中，進而好的是1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)。
以上述式(15)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷表現為單體結構，但亦可為多聚體結構或締合物。
已知通常有機錫化合物易於形成締合結構，例如二烷基錫二烷氧基錫會形成二聚物結構，或四烷基二烷氧基二錫氧烷會形成締合2分子或3分子之梯形結構而存在，即使如此之締合狀態產生變化，對業者而言以單體結構表示化合物較為普通。
又，上述所示之二烷基錫化合物可為單獨，亦可為2種以上之混合物。
作為二烷基錫化合物之製造方法，可較好地利用已揭示之製造方法(WO 2005/111049等)。本步驟係自二烷基氧化 錫與醇，製造二烷基錫化合物之步驟。
作為本實施形態所使用之醇，較好地使用甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等，構成該醇之碳原子數為選自1~12之整數的醇。
烷基錫烷氧化物合成步驟所使用之二烷基氧化錫使用以下述式(16)所表示之二烷基氧化錫。
(式中：R9 及R10 分別獨立表示直鏈狀或分支狀之碳數為1~12之烷基)。
作為R9 及R10 之例，可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等碳數為1~12之作為脂肪族烴基的烷基等。更好的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，進而好的是正丁基、正辛基。
使醇與二烷基氧化錫進行脫水反應，將所生成之水去除至系統外，並獲得四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷基 錫二烷氧化物。實施該反應之溫度例如為80~180℃之範圍內，為將所生成之水蒸餾去除至系統外，反應溫度亦取決於反應壓力，較好的是100℃~180℃，為提高反應速度，反應溫度較好的是高溫，另一方面，亦具有高溫下引起分解等不良反應之情形，有時導致產率下降，因此，反應溫度進而好的是100℃~160℃之範圍。反應壓力係可將所生成之水去除至系統外之壓力，亦取決於反應溫度，於20~1×106 Pa下進行。脫水反應之反應時間並無特別限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.1~2小時。若獲得所需烷基錫烷氧化物組合物則結束反應。反應之進行可藉由測定去除至系統外之水量而確認，亦可取樣反應液，以利用119 Sn－NMR之方法確認。為於步驟(1)中製造本實施形態之混合物，於確認獲得如下組合物即可結束反應，即，上述反應所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物的莫耳比率，以合併兩者之莫耳%表示，為0：100~80：20之範圍，更好的是10：90~70：30之範圍的組合物。所使用之醇可直接以共存之狀態使用，亦可根據情況蒸餾去除醇使用。因具有可縮小其他步驟之反應器的優點，因此較好的是儘可能去除醇。去除之方法較好的是利用眾所周知之利用蒸餾之去除法，又，蒸餾所使用之蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好的蒸餾裝置，由於可於短時間去除，因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用眾所周知之槽狀、塔 狀反應器。含水之低沸點反應混合物可藉由蒸餾而以氣狀自反應器排出，且可將包含所製造之烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器下部以液狀排出。作為如此之反應器，例如可採用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種之反應器之方式，以及將該等加以組合之方式等眾所周知之各種方法。就使平衡有效地偏向生成系側而言，較好的是使用塔狀反應器，又，較好的是使所形成之水迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。亦可採用使用多管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔之連續法，但本步驟中所使用之二烷基氧化錫通常為固狀，因此最好的是首先於槽狀反應器中實施，繼而於塔型反應器中提高二烷基錫二烷氧化物之含量的方法。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為眾所周知之任何材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
步驟(1)係使藉由上述方法所製造之二烷基錫化合物與氣狀二氧化碳進行反應，而製造碳酸酯之步驟。該步驟較 好的是使用已揭示之碳酸酯之製造方法(WO 03/055840、WO 04/014840等)。
供給至本步驟之烷基錫化合物，有時於啟動時由烷基錫烷氧化物合成步驟供給；有時於連續製造時自下述步驟(4)之二烷基錫化合物製造步驟，經由步驟(5)而供給。
步驟(1)中，首先吸收上述二烷基錫烷氧化物及氣狀二氧化碳，進行化學反應，而獲得含有二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體之混合物。進行化學反應時，使該二烷基錫烷氧化物成液狀而進行反應。二烷基錫烷氧化物為固體之情形時，為了使該二烷基錫烷氧化物成為液狀，可較好地使用藉由加熱而使之成為液狀之方法。又，亦可利用溶劑等使其成為液狀。反應壓力亦取決於反應之溫度，較好的是常壓~1 MPa之範圍，進而好的是常壓~0.6 MPa之範圍。該反應溫度亦取決於反應之壓力，但較好的是－40℃~80℃之範圍，若考慮運送時之流動性，則進而好的是0℃~80℃，最好的範圍為常溫(例如20℃)~80℃。反應可於數秒~100小時之範圍內實施，若考慮生產性等，則較好的是數分鐘~10小時。反應器可使用眾所周知之槽型反應器、塔型反應器。又，可將複數個反應器組合使用。因反應係二氧化碳氣體(氣體)與烷基錫烷氧化物組合物(液體)之反應，故為了效率良好地進行反應，較好的是擴大氣液界面以擴大氣體與液體之接觸面積。如此之擴大氣液界面而進行反應之方法可利用眾所周知之知識，例如若利用槽型反應器，則較好的是提高攪拌速度，或使液中產生氣泡之方 法，若利用塔型反應器，則較好的是利用填充塔，或利用層板塔之方法。作為如此之塔型反應器之例，例如可利用使用泡盤、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、鮑爾環(Pall ring)、弧鞍形填料(Berl saddle)、矩鞍環填料(Intalox saddle)、狄克松填料(Dixon Packing)、網鞍填料(McMahon Packing)、螺旋填料(Heli pack)、絲網波紋填料(Sulzer Packing)、孔板波紋填料(Mellapak)等各種填充物之填充塔方式等。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。反應通常為發熱反應，因此可加以冷卻，或者可利用反應器之放熱而進行冷卻。或者若需一併進行碳酸酯化反應則可進行加熱。反應器之冷卻、加熱可採用使用水套之方法、利用內部線圈之方法等眾所周知的方法。供給至反應器之二氧化碳氣體與烷基錫烷氧化物組合物可分別供給至反應器，亦可於供給至反應器前預先加以混合。可自反應器之多個部位進行供給。反應結束例如可藉由119 Sn－NMR分析而決定。
其次，利用以下方法，自上述所獲得之二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體，獲得包含碳酸酯之反應液。
反應條件為110℃~200℃之範圍，為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫，另一方面，亦具有高溫下引起分解等不良反應之情形，有時導致產率下降，因此較好的是120℃~180℃之範圍，反應時間為0.1小時~10小時之範圍，反應壓力為1.5 MPa~20 MPa，較好的是2.0 MPa~10 MPa之範圍。可於反應器中生成所需的碳酸酯後結束反應。反應之進行可利用如下方法等而確認：對反應器內之反應液進行取樣，以1 H－NMR或氣相層析法等方法對所生成之碳酸酯進行分析。例如，相對於二烷基錫烷氧化物及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體中所含之二烷基錫烷氧化物及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體的莫耳數，生成10%以上後便可結束反應，於欲增加碳酸酯產量之情形時，反應持續至該值為90%以上後終止。反應器可使用眾所周知之反應器，可較好地使用塔型反應器、槽型反應器。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
本實施形態之步驟(2)係自上述步驟(1)中所獲得之包含碳酸酯之反應液中將碳酸酯加以分離回收，並且獲得殘留液之步驟。分離方法可適宜地利用眾所周知之方法或裝 置。較好的方法係利用蒸餾進行分離之方法。
將自上述步驟(1)中所運送出之反應液進行批式或半批式或者連續性之蒸餾，而獲得碳酸酯及殘留液。較好的蒸餾方法係如下方法：將該反應液供給至蒸餾器中，將碳酸酯作為氣相成分自蒸餾器上部分離至系統外，將殘留液作為液狀成分自蒸餾器之底部排出。本步驟之溫度亦取決於該碳酸酯之沸點或壓力，為常溫(例如20℃)~200℃之範圍，因有時於高溫下殘留液中之錫化合物會發生改性，或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是常溫(例如20℃)~150℃之範圍。壓力亦取決於碳酸酯之種類或實施反應之溫度，通常是以常壓至減壓條件進行反應，若考慮生產性，則進而好的是100 Pa~80 KPa之範圍，最好的是100 Pa~50 KPa之範圍。反應時間可為0.01小時~10小時之範圍下實施，若於高溫下長時間實施反應，則該反應液中所含錫化合物會發生改性或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是0.01小時~0.5小時之範圍，最好的是0.01小時~0.3小時之範圍。蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數個蒸餾器組合使用。進而好的蒸餾器係薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器，最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。若不造成不良影響，則蒸餾器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可 利用蒸汽、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
步驟(3)係使步驟(2)中分離之碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯，將作為副產物而生成之醇加以回收之步驟。此處所謂芳香族羥基化合物係指相當於化合物R1 OH之化合物，該化合物R1 OH係於構成以上述式(1)所表示之碳酸二芳酯之基R1 O(R1 表示上述定義之芳香族基，O表示氧原子)上加成有氫原子者。具體而言，作為較好使用之芳香族羥基化合物A之例，可列舉：苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)等單取代苯酚類，二甲基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯酚(各異構物)等二取代苯酚類，三甲基苯酚(各異構物)、三乙基苯酚(各異構物)、二甲基乙基苯酚(各異構物)、二甲基丙基苯酚(各異構物)、二甲基丁基苯酚(各異構物)等三取代苯酚類，萘酚(各異構物)等。
本實施形態之步驟(3)係使步驟(2)中分離之主要含有碳酸酯之成分與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯之步驟。自碳酸二烷酯及芳香族羥基化合物獲得碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯之方法，目前為止提出有多個方 案，本實施形態中，亦可較好地使用該等技術。
步驟(3)之反應包含碳酸酯與芳香族羥基化合物之酯交換反應，及藉由該酯交換反應而獲得之碳酸二烷基芳酯之不均化反應。
酯交換反應係平衡反應，為使反應有利進行，較好的是於酯交換反應中一邊排出脫附生成之醇，一邊進行反應，該情形時，較好的是，步驟(3)所使用之芳香族羥基化合物之沸點高於構成步驟(2)所獲得之碳酸烷酯之烷基醇的沸點。尤其，使步驟(1)~步驟(3)之步驟重複一次以上連續實施之情形時，較好的是烷基醇之沸點低於芳香族羥基化合物之標準沸點，該沸點差較好的是2℃，若考慮分離之容易程度，進而好的是10℃。
作為步驟(3)所使用之碳酸二烷酯之例，例如使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)、碳酸二壬酯(各異構物)、碳酸二癸酯(各異構物)、碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯(各異構物)、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(各異構物)、碳酸二(苯基丙基)酯(各異構物)、碳酸二(苯基丁基)酯(各異構物)、碳酸二(氯苄基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氯乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氰乙基)酯(各異構物)、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯(各異構物)、碳酸 甲基丁酯(各異構物)、碳酸乙基丙酯(各異構物)、碳酸乙基丁酯(各異構物)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。所使用之碳酸酯可為一種，亦可為混合物。
該等碳酸二烷酯中，本實施形態中較好使用的是，構成碳酸酯之醇之標準沸點高於水之標準沸點，且具有碳數為4~12之烷基之烷基醇、具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烯基的烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇。若考慮為使步驟(3)中進行之反應有利進行，而去除步驟(3)之反應所生成之醇，則進而好的是標準沸點低於步驟(3)所使用之芳香族羥基化合物之標準沸點的醇。即，較好的是由標準沸點高於水，且標準沸點低於芳香族羥基化合物之醇所構成的碳酸二烷酯。
步驟(3)所使用之芳香族羥基化合物之量，相對於步驟(2)中分離後於步驟(3)所使用之碳酸二烷酯之量，以化學計量比計，可於0.1倍~10000倍之範圍內使用。步驟(3)之反應主要係平衡反應，因此芳香族羥基化合物之量較多較為有利，若增加使用量則反應器變大，之後之生成物之分離亦需要較大之蒸餾塔等，因此較好的是相對於碳酸二烷酯，為1~1000倍之範圍，更好的是1~100倍之範圍。
供給至步驟(3)之化合物主要係碳酸二烷酯、芳香族羥基化合物，視需要亦供給觸媒，亦可混入對反應不造成特別不良影響之雜質。
該等供給原料中可包含作為生成物之醇、碳酸烷基芳酯、及碳酸二芳酯等，本反應為可逆反應，因此該等生成 物之濃度過高之情形時，有時原料之反應率下降，故而不良。所供給之碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物之量比可根據觸媒之種類及量、以及反應條件而改變，通常，較好的是以相對於供給原料中之該碳酸二烷酯，以莫耳比計為0.01~1000倍之範圍供給芳香族羥基化合物。
步驟(3)之酯交換反應之反應時間亦根據反應條件或反應器之種類或內部結構而不同，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.05~5小時。反應溫度係反應器內之溫度，根據所使用之原料化合物即碳酸二烷酯及芳香族羥基化合物之種類而不同，通常於50℃~350℃，較好的是100℃~280℃之範圍內進行。又，反應壓力根據所使用之原料化合物之種類或反應溫度等而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於10 Pa~20 MPa之範圍內進行。
本實施形態中，未必必須使用溶劑，為了使反應操作容易等，可使用適當惰性溶劑，例如醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳香族烴類等作為反應溶劑。又，可使作為對反應為惰性之物質之氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體共存於反應系統中，為了加速餾去生成之低沸點副產物，可自連續多段蒸餾塔之下部，將上述惰性氣體或對反應為惰性之低熔點有機化合物以氣狀導入。
實施步驟(3)之酯交換反應時，可添加觸媒。如上所述，藉由酯交換而自碳酸酯獲得碳酸烷基芳酯及碳酸二芳酯，該酯交換反應之平衡偏向反應系且反應速度較慢，因 此利用該方法製造碳酸二芳酯時，為改良該等而提出有幾種方案，本實施形態中亦可較好地使用眾所周知之方法。
本實施形態所使用之觸媒量根據所使用之觸媒的種類、反應器之種類、碳酸酯及芳香族羥基化合物之種類或其量比、反應溫度、反應壓力等反應條件之不同而不同，以相對於作為供給原料之碳酸酯及芳香族羥基化合物的合計重量之比例表示，通常於0.0001~50重量%使用。又，使用固體觸媒之情形時，相對於反應器之空塔容積，較好的是使用0.01~75體積%之觸媒量。
作為與用以加快反應速度之觸媒相關的提出方案，已知眾多含金屬觸媒。本實施形態中亦可使用眾所周知之酯交換反應觸媒。於使碳酸酯與芳香族羥基化合物進行反應，而製造包含碳酸烷基芳酯及/或碳酸烷基芳酯與碳酸二芳酯之混合物的方法中，作為如此之觸媒，例如提出過渡金屬鹵化物等路易斯酸或使路易斯酸純化之化合物類，有機錫烷氧化物或有機錫氧化物類等錫化合物，鹼金屬或鹼土金屬之鹽類及烷氧化物類，鉛化合物類，銅、鐵、鋯等之金屬錯合物類，鈦酸酯類，路易斯酸與質子酸之混合物，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等之化合物，乙酸鐵等。碳酸二芳酯之生成可僅於酯交換反應中產生，亦可利用酯交換反應所生成之碳酸烷基芳酯之不均化反應而生成。此處所謂不均化反應係指自2分子之碳酸烷基芳酯生成碳酸二烷酯及碳酸二芳酯之反應。碳酸烷基芳酯進一步與芳香族羥基化合物進行反應，亦引起成為碳酸二芳酯之反應，因不均化 反應較快，故於欲獲得碳酸二芳酯之情形時，使碳酸烷基芳酯不均化而獲得碳酸二芳酯。任一反應均為平衡反應。於製造碳酸烷基芳酯之酯交換反應中，一邊排出烷基醇一邊進行反應，不均化步驟中，一邊排出碳酸二烷酯一邊進行反應較為有利。因此，各階段中較好之反應條件不同。於連續進行反應之情形時，必須分成2個階段進行反應，於以批次式進行之情形時，亦可於相同反應器內逐次進行。
因此，可使促進不均化反應之觸媒與上述酯交換觸媒共存。亦提出較多如此之觸媒之例。作為如此之觸媒，例如提出路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬化合物，聚合物性錫化合物，以通式R－X(＝O)OH(式中，X選自Sn及Ti，R選自1價烴基)所表示之化合物，路易斯酸與質子酸之混合物，鉛觸媒，鈦或鋯化合物，錫化合物，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等之化合物等。
不均化步驟係將酯交換步驟中所獲得之碳酸烷基芳酯不均化，從而獲得碳酸二烷酯及碳酸二芳酯之步驟。如上所述，實施酯交換反應時可添加不均化觸媒而使酯交換反應與不均化反應同時實施，亦可使酯交換反應與不均化反應分別連續或批次式進行。又，使酯交換反應與不均化反應分別進行之情形的酯交換反應中，亦存在與碳酸烷基芳酯同時獲得碳酸二芳酯之情形，該情形時亦可直接實施不均化反應。不均化反應如上所示，係藉由碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物之酯交換反應而獲得碳酸烷基芳酯之步驟， 為使該平衡反應有利進行，一邊排出醇一邊進行反應之方法較為有利。不均化反應亦受到平衡之限制，因此為了有利進行，一邊將不均化反應所生成之碳酸二烷酯及碳酸二芳酯中之其中一者排出至系統外一邊進行反應之方法較為有利。本實施形態中，較好的是生成物中，以使碳酸二烷酯之沸點低於碳酸二芳酯之方式分別選擇烷氧基、芳基，且一邊將碳酸二烷酯排出至系統外一邊進行不均化反應。所排出之碳酸二烷酯可返回至不均化反應以前之步驟使用。若欲使碳酸二芳酯之生產量多，則較好的是使所排出之碳酸二烷酯返回至酯交換步驟使用。
不均化步驟中，可使用催化不均化反應之觸媒。亦提出很多如此之觸媒之例。作為如此之觸媒，例如提出路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬化合物，聚合物性錫化合物，以通式R－X(＝O)OH(式中，X選自Sn及Ti，R選自1價烴基)所表示之化合物，路易斯酸與質子酸之混合物，鉛觸媒，鈦或鋯化合物，錫化合物，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等之化合物等。
作為本實施形態之不均化反應觸媒，可使用與酯交換步驟所使用之酯交換反應觸媒相同之觸媒。
不均化步驟所使用之碳酸烷基芳酯係碳酸烷基芳基酯。作為碳酸烷基芳酯之例，可列舉：碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丙基苯酯(各異構物)、碳酸丁基苯酯(各異構物)、碳酸烯丙基苯酯(各異構物)、碳酸戊基苯酯(各異構物)、碳酸己基苯酯(各異構物)、碳酸庚基苯酯(各異構 物)、碳酸辛基甲苯酯(各異構物)、碳酸壬基(乙基苯基)酯(各異構物)、碳酸癸基(丁基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基甲苯酯(各異構物)、碳酸乙基甲苯酯(各異構物)、碳酸丙基甲苯酯(各異構物)、碳酸丁基甲苯酯(各異構物)、碳酸烯丙基甲苯酯(各異構物)、碳酸甲基二甲苯酯(各異構物)、碳酸甲基(三甲基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(氯苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(硝基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(甲氧基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(吡啶基)酯(各異構物)、碳酸乙基異丙苯酯(各異構物)、碳酸甲基(苯甲醯基苯基)酯(各異構物)、碳酸乙基二甲苯酯(各異構物)、碳酸苄基二甲苯酯(各異構物)等。該等碳酸烷基芳酯可為1種，亦可為2種以上之混合物。
該等碳酸烷基芳酯中，本實施形態中較好使用的是，構成碳酸烷基芳酯之醇的沸點高於水之醇，且構成碳酸烷基芳酯之醇的沸點低於構成碳酸烷基芳酯之芳香族羥基化合物的沸點，例如選自具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烷基的烷基醇、具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烯基的烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇，若考慮為使不均化反應有利進行，而去除不均化反應所生成之碳酸二烷酯，則較好的是沸點低於藉由不均化反應而獲得之碳酸二芳酯的碳酸二烷酯。作為如此之最佳組合，可列舉：醇、與以上述式(14)及式(15)所表示之具有金屬－碳－氧鍵之金屬化合物之烷氧基相當的醇、構成碳酸二烷酯之醇係選自戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)之群中的醇，芳 香族羥基化合物係選自苯酚、甲酚之芳香族羥基化合物。
供給至不均化步驟之化合物主要係碳酸烷基芳酯，視需要亦供給觸媒，可混入對反應不造成特別不良影響之雜質。
本實施形態所使用之觸媒量根據所使用之觸媒的種類、反應器之種類、碳酸烷基芳酯之種類或其量、反應溫度以及反應壓力等反應條件等而不同，以相對於作為供給原料之碳酸烷基芳酯之重量的比例表示，通常於0.0001~50重量%使用。又，使用固體觸媒之情形時，相對於反應器之空塔容積，較好的是使用0.01~75體積%之觸媒量。
該等供給原料中可包含醇、芳香族羥基化合物、及碳酸二芳酯等，本反應係可逆反應，因此該等成分中，濃度過高之情形時，有時原料之反應率下降，故而不佳。
不均化反應之反應時間根據反應條件或反應器之種類或內部結構而不同，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.05~5小時。反應溫度根據所使用之碳酸烷基芳酯之種類而不同，通常於50℃~350℃，更好的是100℃~280℃之溫度範圍內進行。又，反應壓力根據所使用之原料化合物之種類或反應溫度等而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於10 Pa~20 MPa之範圍內進行。
本實施形態之不均化步驟中，未必必須使用溶劑，為了使反應操作容易等，可使用適當之惰性溶劑，例如，醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳 香族烴類等作為反應溶劑。又，可使作為對反應為惰性之物質之氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體共存於反應系統中，為了加速餾去生成之低沸點副產物，可自連續多段蒸餾塔之下部，將上述惰性氣體或對反應為惰性之低熔點有機化合物以氣狀導入。
不均化反應結束後，以眾所周知之方法將觸媒、碳酸烷基芳酯、芳香族羥基化合物、醇加以分離，獲得碳酸二芳酯。
酯交換步驟及不均化步驟所使用之反應器之形式並無特別限制，可採用使用攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸餾塔之方式，及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。該等反應器可使用批式、連續式之任一種。於使平衡有效偏向生成系側方面考慮，較好的是使用多段蒸餾塔之方法，尤其好的是使用多段蒸餾塔之連續法。多段蒸餾塔係指蒸餾之理論段數為2段以上之多段蒸餾塔，若可進行連續蒸餾則可為任意者。作為如此之多段蒸餾塔，例如若係使用泡盤、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、鮑爾環、弧鞍形填料、矩鞍環填料、狄克松填料、網鞍填料、螺旋填料、絲網波紋填料、孔板波紋填料等各種填充物之填充塔方式等通常作為多段蒸餾塔使用者，則可使用任意者。進而，亦可較好地使用使層板部分與填充有填充物的部分加以合併之層板－填充混合塔方式。於使用多段蒸餾塔實施連續法之情形時，將起始物質與反應物質連續供給至連續 多段蒸餾塔內，於該蒸餾塔內於含金屬觸媒之存在下，以液相或氣－液相進行兩物質間之酯交換反應及/或不均化反應，同時將包含所製造之碳酸烷基芳酯及/或碳酸二芳酯之高沸點反應混合物自該蒸餾塔之下部以液狀排出，另一方面，將包含生成之副產物之低沸點反應混合物藉由蒸餾自該蒸餾塔之上部以氣狀連續排出，藉此製造碳酸二芳酯。
以上，表示使用二烷基錫化合物之碳酸二芳酯的製造例，除了上述步驟(1)~步驟(3)，可進行以下步驟(4)及步驟(5)。
步驟(4)：使步驟(2)所獲得之殘留液與醇反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系統去除該水之步驟；步驟(5)：將步驟(4)所獲得之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物再用作步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物的步驟。
步驟(4)係使步驟(2)所獲得之殘留液與醇反應，使二烷基錫化合物再生之步驟。
作為本步驟所使用之醇，較好地使用甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等，構成該醇之碳原子數係選自1~12之整數的醇，更好的是使用與上述烷基錫烷氧化物合成步驟所使用之醇相同的醇。
較好的是，脫水反應之條件亦以與上述烷基錫烷氧化物合成步驟同樣之條件實施。若獲得所需烷基錫烷氧化物組合物則結束反應。反應之進行可藉由測定排出至系統外之水量而確認，亦可對反應液進行取樣，以利用119 Sn－NMR之方法而確認。為於步驟(1)中製造本實施形態之混合物，於確認獲得如下組合物即可結束反應，即，上述反應所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物之莫耳比率，以合併兩者之莫耳%表示，為0：100~80：20之範圍，更好的是10：90~70：30之範圍的組合物。所使用之醇可直接於共存狀態下使用，亦可根據情況蒸餾去除醇而使用。因具有可縮小其他步驟之反應器之優點，因此較好的是儘可能去除醇。去除之方法較好的是利用眾所周知之利用蒸餾的去除，又，蒸餾所使用之蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好的蒸餾裝置，由於可於短時間去除，因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。本步驟中，與烷基錫烷氧化物之合成步驟不同，通常不使用作為固體之二烷基氧化錫，因此反應器之限制較少。即，脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用眾所周知之槽狀、塔狀反應器。將含水之低沸點反應混合物藉由蒸餾而以氣狀自反應器排出，將包含所製造之烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器下部以液狀排出。作為如此之反應器，例如可採用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填 充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種之反應器之方式，及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。於使平衡有效偏向生成系側之方面考慮，較好的是使用塔狀反應器，又，較好的是所形成之水迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。尤其好的是使用多管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔的連續法。若不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸汽、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
以上步驟(4)所製造之二烷基錫化合物藉由步驟(5)(再利用步驟)，而再用作步驟(1)所使用之二烷基錫化合物，步驟(5)係將步驟(4)所獲得之具有錫－氧－碳鍵之該有機錫化合物再用作步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物之步驟。
<胺化合物>
另一方面，作為本實施形態之製造方法所使用之胺化合物，使用以下述式(17)所表示之胺化合物。
(式中，R2 係選自包含選自碳、氧之原子之碳數為1~20之脂肪族基及碳數為6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，具有與n相等之原子價，n為2~10之整數)。
使用上述式(17)中，較好的是n為2以上之聚胺，進而好的是n為2之二胺化合物。
上述式(17)之R2 更好的是可列舉：碳數為1~20之烷基、碳數為5~20之環烷基，作為如此之R2 之例，較好地使用：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等未經取代之脂環式烴基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等烷基取代環己烷；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等二烷基取代環己烷；1,5,5－三甲基環己烷、1,5,5－三乙基環己烷、1,5,5－三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5－三丁基環己烷(各異構物)等三烷基取代環己烷；甲苯、乙基苯、丙基苯等單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等二烷基取代苯；二苯基烷烴、苯等芳香族烴等。其中，較好地使用六 亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯、甲基環己烷、異佛酮及二環己基甲基。
作為如此之聚胺化合物之例，可列舉：六亞甲基二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(各異構物)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構物)、甲苯二胺(各異構物)、4,4'－亞甲基二苯胺等芳香族二胺。其中較好地使用六亞甲基二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(各異構物)等脂肪族二胺，其中更好地使用六亞甲基二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺。
<碳酸二芳酯與胺化合物之反應>
對上述所說明之碳酸二芳酯與胺化合物之反應加以說明。
碳酸二芳酯與胺化合物之反應係於芳香族羥基化合物存在下進行。作為該芳香族羥基化合物，較好的是構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環上直接鍵結有1個羥基之化合物。構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環上直接鍵結有2個以上之羥基的芳香族羥基化合物，亦可用作構成本實施形態之組合物之芳香族羥基化合物，該碳酸二芳酯與該胺化合物之反應中有時溶液之黏度提高，從而有時導致反應效率下降，或下述之反應液之運送時效率下降。
作為碳酸二芳酯與胺化合物反應所使用之芳香族羥基化合物，可列舉：苯酚、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚 (各異構物)、丙基－苯酚(各異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)等單取代苯酚類，二甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯酚(各異構物)、二己基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯酚(各異構物)、二苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯酚(各異構 物)、乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯氧 基苯酚(各異構物)、庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)等二取代苯酚類，三甲基－苯酚(各異構物)、三乙基－苯酚(各異構物)、三丙基－苯酚(各異構物)、三丁基－苯酚(各異構物)、三戊基－苯酚(各異構物)、三己基－苯酚(各異構物)、三庚基－苯酚(各異構物)、三辛基－苯酚(各異構物)、三壬基－苯酚(各異構物)、三癸基－苯酚(各異構物)、三(十二烷基)－苯酚(各異構物)、三苯基－苯酚(各異構物)、三苯氧基苯酚(各異構物)、三異丙苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－乙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丁基－苯酚(各異構物)、二甲基－戊基－苯酚(各異構物)、二甲基－己基－苯酚(各異構物)、二甲基－庚基－苯酚(各異構物)、二甲基－辛基－苯酚(各異構物)、二甲基－壬基－苯酚(各異構物)、二甲基－癸基－苯酚(各異構物)、二甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、二甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－丙基－苯酚(各異構物)、 二乙基－丁基－苯酚(各異構物)、二乙基－戊基－苯酚(各異構物)、二乙基－己基－苯酚(各異構物)、二乙基－庚基－苯酚(各異構物)、二乙基－辛基－苯酚(各異構物)、二乙基－壬基－苯酚(各異構物)、二乙基－癸基－苯酚(各異構物)、二乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－甲基－苯酚(各異構物)、二丙基－乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－丁基－苯酚(各異構物)、二丙基－戊基－苯酚(各異構物)、二丙基－己基－苯酚(各異構物)、二丙基－庚基－苯酚(各異構物)、二丙基－辛基－苯酚(各異構物)、二丙基－壬基－苯酚(各異構物)、二丙基－癸基－苯酚(各異構物)、二丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－甲基－苯酚(各異構物)、二丁基－乙基－苯酚(各異構物)、二丁基－丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－戊基－苯酚(各異構物)、二丁基－己基－苯酚(各異構物)、二丁基－庚基－苯酚(各異構物)、二丁基－辛基－苯酚(各異構物)、二丁基－壬基－苯酚(各異構物)、二丁基－癸基－苯酚(各異構物)、二丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－甲基－苯酚(各異構物)、二戊基－乙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－己基－苯酚(各異構物)、二戊基－庚基－苯酚(各異構物)、 二戊基－辛基－苯酚(各異構物)、二戊基－壬基－苯酚(各異構物)、二戊基－癸基－苯酚(各異構物)、二戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、二戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二己基－甲基－苯酚(各異構物)、二己基－乙基－苯酚(各異構物)、二己基－丙基－苯酚(各異構物)、二己基－丁基－苯酚(各異構物)、二己基－戊基－苯酚(各異構物)、二己基－庚基－苯酚(各異構物)、二己基－辛基－苯酚(各異構物)、二己基－壬基－苯酚(各異構物)、二己基－癸基－苯酚(各異構物)、二己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二己基－苯基－苯酚(各異構物)、二己基－苯氧基苯酚(各異構物)、二己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－甲基－苯酚(各異構物)、二庚基－乙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丁基－苯酚(各異構物)、二庚基－戊基－苯酚(各異構物)、二庚基－己基－苯酚(各異構物)、二庚基－辛基－苯酚(各異構物)、二庚基－壬基－苯酚(各異構物)、二庚基－癸基－苯酚(各異構物)、二庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、二庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－甲基－苯酚(各異構物)、二辛基－乙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丁基－苯酚(各異構物)、二辛基－戊基－苯酚(各異構物)、二辛基－己基－苯酚(各異構物)、二辛基－庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－壬基－苯酚(各異構物)、二辛基－癸基－苯酚(各異構物)、二辛基－十二烷基－苯酚(各異構 物)、二辛基－苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、二辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－甲基－苯酚(各異構物)、二壬基－乙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丁基－苯酚(各異構物)、二壬基－戊基－苯酚(各異構物)、二壬基－己基－苯酚(各異構物)、二壬基－庚基－苯酚(各異構物)、二壬基－辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－癸基－苯酚(各異構物)、二壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、二壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－甲基－苯酚(各異構物)、二癸基－乙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丁基－苯酚(各異構物)、二癸基－戊基－苯酚(各異構物)、二癸基－己基－苯酚(各異構物)、二癸基－庚基－苯酚(各異構物)、二癸基－辛基－苯酚(各異構物)、二癸基－壬基－苯酚(各異構物)、二癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、二癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－甲基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－乙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丁基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－戊基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－己基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－庚基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－辛基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－壬基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－十二烷基－苯酚(各異構物)、二(十二烷 基)－苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯氧基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二苯基－甲基－苯酚(各異構物)、二苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二苯基－己基－苯酚(各異構物)、二苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、二苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基甲基－苯酚(各異構物)、二苯氧基乙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丁基－苯酚(各異構物)、二苯氧基戊基－苯酚(各異構物)、二苯氧基己基－苯酚(各異構物)、二苯氧基庚基－苯酚(各異構物)、二苯氧基辛基－苯酚(各異構物)、二苯氧基壬基－苯酚(各異構物)、二苯氧基癸基－苯酚(各異構物)、二苯氧基十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－甲基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－己基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯基－ 苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－ 戊基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－壬基－苯酚(各異構 物)、乙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各 異構物)、乙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧 基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚(各異構物)、丙基－苯酚(各異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁 基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯 基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－癸基－苯酚(各異構 物)、丁基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－十二烷 基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯基－苯酚(各 異構物)、己基－壬基－苯氧基己基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯基－苯酚(各異構 物)、辛基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、癸基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、苯基－苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)等三取代苯酚類等。該等芳香族羥基化合物之中，更好的是使用相當於化合物R1 OH之化合物，該化合物R1 OH係於構成碳酸二芳酯之基R1 O(R1 為上述定義之芳香族基，O表示氧原子)上加成有氫原子者。其原因在於，可縮小藉由碳酸二芳酯與胺化合物之反應而獲得之反應混合物中之化合物的種類，可 簡化分離操作。
胺化合物較好的是，以液體狀態供給至製造胺基甲酸芳酯之反應器中。一般而言，以上例示之胺化合物於常溫(例如20℃)下大多為固體，如此情形時，亦可將該胺化合物加熱至熔點以上，而以液體之狀態供給，但若於過高溫度下供給胺化合物，則有時因加熱產生熱改性反應等副反應，因此較好的是，將該胺化合物作為與上述芳香族羥基化合物、碳酸二芳酯或水之混合物，於較低之溫度下以液體狀態供給。
進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應之反應條件根據反應之化合物而不同，相對於胺化合物之胺基，以化學計量比計，使碳酸二芳酯在1~1000倍之範圍內，為提高反應速度，使反應早點完成，較好的是碳酸二芳酯相對於胺化合物之胺基為過剩量，若考慮反應器之大小，較好的是1.1~50倍之範圍，進而好的是1.5~10倍之範圍。至於芳香族羥基化合物之使用量，相對於胺化合物之胺基，以化學計量比計，使芳香族羥基化合物在1~100倍之範圍內，更好的是1.2~50倍，進而好的是1.5~10倍。反應溫度通常為0℃~150℃之範圍。為提高反應速度較好的是高溫，另一方面，有時於高溫下亦引起不良反應，因此較好的是10℃~100℃之範圍。為固定反應溫度，可於上述反應器中設置眾所周知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據所使用之化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於20~1×106 Pa之範圍內進行。對反應 時間(連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~20小時，更好的是0.1~10小時。又，亦可採取反應液，例如以液相層析法確認生成所需量之胺基甲酸芳酯後結束反應。
本實施形態中，碳酸二芳酯與胺化合物之反應，較好的是不使用觸媒。下述反應混合物之運送、及反應混合物所含有之胺基甲酸酯之熱分解反應中，若於來自觸媒之金屬成分存在下對胺基甲酸芳酯加熱，則有時產生該胺基甲酸芳酯之熱改性反應等。亦可於進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應時使用觸媒，經過去除觸媒之步驟後，進行反應混合物之運送或熱分解反應，但增加步驟，因此不良。
然而，為了使反應於短時間完成，降低反應溫度等，不能否定使用觸媒。一般而言，芳香族胺化合物與脂肪族胺相比反應性較低，因此使用芳香族胺化合物作為胺化合物之情形時，有時觸媒之使用較為有效。使用觸媒之情形時，例如可使用錫、鉛、銅、鈦等之有機金屬化合物或無機金屬化合物，鹼金屬、鹼土金屬之醇鹽，例如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽(各異構物)等鹼性觸媒等。
本實施形態中，較好的是除上述芳香族羥基化合物、及/或剩餘碳酸二芳酯之外，不使用反應溶劑。先前技術中，有記載有相對於藉由胺基甲酸二芳酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯及胺基甲酸酯而使用惰性反應溶劑之方法，但若使用如此之惰性溶劑，則與藉由下述胺基甲酸酯之熱分 解反應而生成之異氰酸酯或芳香族羥基化合物的分離等變得麻煩，故而不良。
碳酸二芳酯與胺化合物之反應所使用之反應器可使用眾所周知之槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔，若對起始物質或反應物質不造成不良影響，則反應器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。
<胺基甲酸芳酯>
利用該反應，獲得含有胺基甲酸芳酯、剩餘碳酸二芳酯、及芳香族羥基化合物之反應混合物。
該胺基甲酸芳酯係以下述式(18)所表示之化合物。
(式中；R2 係上述定義之基，表示來自胺化合物之基，R1 係上述定義之基，表示來自碳酸二芳酯之基，n為2~10之整數，與胺化合物之胺基數為相同數)。
作為以上述式(18)所表示之胺基甲酸酯，例如可列舉：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯、N,N '－己二基－雙－胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、N,N '－己二基－雙－胺基甲酸二(丁 基苯基)酯(各異構物)、N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯、二(甲基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯、二(乙基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯、二(丙基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二(丁基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二(戊基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二(己基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二(庚基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二(辛基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯、3－(甲基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(甲基苯氧基)酯(各異構物)、3－(乙基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、3－(丙基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、3－(丁基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、3－(戊基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、3－(己基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、3－(庚基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(庚基苯基)酯(各異構物)、3－(辛基苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二苯酯(各異構物)、甲 苯－二胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(丁基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(己基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(庚基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N '－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(己基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)等胺基甲酸芳酯。
<胺基甲酸酯化反應液之運送>
以上述方法所製造之含有胺基甲酸芳酯之反應液較好的是，自進行該反應之反應器中取出，運送至進行該胺基甲酸芳酯之熱分解反應的反應器(以下，稱為熱分解反應器)中，實施該胺基甲酸芳酯之熱分解反應。可藉由如此區別製造胺基甲酸芳酯之反應器、及熱分解反應器，而選擇與各個反應相應之反應器，可靈活設定反應條件，因此可提高各反應之產率。
該等胺基甲酸芳酯藉由構成胺基甲酸芳酯之胺基甲酸酯鍵而易於在分子間形成氫鍵，因此大多具有較高熔點。運送如此之胺基甲酸芳酯時，例如可運送經將固體胺基甲酸酯加以粉碎或加工成顆粒狀等之賦形化處理者。然而，於運送經賦形化處理之固體胺基甲酸芳酯之情形時，經常會導致運送線路堵塞，或者當胺基甲酸芳酯之形狀不均較多時為了穩定地運送一定量之胺基甲酸芳酯而需要複雜的裝置，或者需要將該胺基甲酸芳酯之形狀控制於某範圍之步驟。因此，該胺基甲酸芳酯較好的是以液狀供給至熱分解反應器。
作為將胺基甲酸芳酯以液狀供給至熱分解反應器中之方法，較好的是可採用作為藉由碳酸二芳酯與胺化合物之反應而獲得之反應混合物而供給的方法。
亦可使用將胺基甲酸芳酯加熱至高於熔點之溫度，使胺基甲酸芳酯成為液狀而運送之方法，但若亦考慮防止運送中之固化，則必須將該胺基甲酸芳酯加熱至高於熔點之溫度(例如200℃)。於如此高溫下保持胺基甲酸芳酯之情形時，常常於非理想處產生胺基甲酸芳酯之熱分解反應，生成異氰酸酯，或產生如上所述之胺基甲酸芳酯的熱改性反應。
相對於此，藉由碳酸二芳酯與胺化合物之反應而獲得之反應混合物於常溫(20℃)下為液體，或即使於常溫下為固體，亦可常常以低於該胺基甲酸芳酯之熔點的溫度成為均勻液體，因此可抑制胺基甲酸芳酯之熱改性反應等。
又，本發明者等人吃驚的是，發現若將胺基甲酸芳酯作為藉由該碳酸二芳酯與胺化合物之反應而獲得之反應混合物而運送，則抑制該胺基甲酸芳酯之熱改性反應等導致之胺基甲酸芳酯的減少。實現如此效果之理由並不明瞭，但本發明者等人推測，於以上述式(2)所表示之形成脲鍵之反應中，該反應混合物所含有之芳香族羥基化合物，與胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵(－NHCOO－)形成氫鍵，藉此形成胺基甲酸酯鍵彼此難以接近之狀態，因此難以產生形成脲鍵之反應。
該反應混合物之運送較好的是於10℃~180℃之溫度範圍，更好的是30℃~170℃，進而好的是50℃~150℃之溫度範圍內實施。
將胺基甲酸芳酯作為藉由碳酸二芳酯與胺化合物之反應而獲得之反應混合物而供給至熱分解反應之方法中，不進行蒸餾分離操作等而供給反應混合物，因此亦具有可簡化步驟之優點。又，作為自反應混合物中分離一部分或全部之芳香族羥基化合物之混合物而供給的方法中，亦無須進行自該反應混合物中僅將胺基甲酸芳酯單離之操作，因此簡化步驟。
<胺基甲酸芳酯之熱分解反應>
其次，就藉由胺基甲酸芳酯之熱分解反應而製造異氰酸酯加以說明。
本實施形態之熱分解反應係自胺基甲酸芳酯，生成所對應之異氰酸酯及芳香族羥基化合物的反應。
反應溫度通常為100℃~300℃之範圍，為提高反應速度，較好的是高溫，另一方面，有時高溫下由於胺基甲酸芳酯及/或作為生成物之異氰酸酯而引起如上所述之副反應，因此較好的是150℃~250℃之範圍。為固定反應溫度，可於上述反應器中設置眾所周知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據所使用之化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於20~1×106 Pa之範圍內進行。反應時間(連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~100小時，較好的是0.005~50小時，更好的是0.01~10小時。
本實施形態中，較好的是不使用觸媒。使用觸媒可促進熱分解反應，但常常易於產生上述胺基甲酸芳酯及/或作為生成物之異氰酸酯所引起的副反應，因此不良。
胺基甲酸芳酯於高溫下長時間保持之情形時，有時產生如上所述之副反應。又，藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯有時引起如上所述之副反應。因此，該胺基甲酸芳酯及該異氰酸酯於高溫下保持之時間較好的是儘可能短，該熱分解反應較好的是以連續法進行。所謂連續法係指將含有該胺基甲酸芳酯之混合物連續供給至反應器中，使之進行熱分解反應，將所生成之異氰酸酯及芳香族羥基化合物自該熱分解反應器中連續排出之方法。該連續法中，藉由胺基甲酸芳酯之熱分解反應而生成之低沸點成分較好的是作為氣相成分自該熱分解反應器之上部加以回收，剩餘部分作為液相成分自該熱分解反應器之底部加以回收。亦可將 熱分解反應器中存在之所有化合物作為氣相成分加以回收，但藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，可將由胺基甲酸芳酯及/或異氰酸酯引起之副反應所生成之聚合物狀化合物溶解，具有防止該聚合物狀化合物附著、積蓄於該熱分解反應器之效果。利用胺基甲酸芳酯之熱分解反應，生成異氰酸酯與芳香族羥基化合物，將該等化合物中至少其中一個化合物作為氣相成分加以回收。將哪個化合物作為氣相成分加以回收係依存於熱分解反應條件。
此處，本實施形態所使用之用語「藉由胺基甲酸芳酯之熱分解反應而生成之低沸點成分」係相當於藉由該胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之芳香族羥基化合物及/或異氰酸酯，尤其係指於實施該熱分解反應之條件下可作為氣體而存在之化合物。
例如，可採用將藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯與芳香族羥基化合物作為氣相成分加以回收，將含有碳酸二芳酯及/或胺基甲酸酯之液相成分加以回收的方法。該方法中，可利用熱分解反應器將異氰酸酯與芳香族羥基化合物分別加以回收。所回收之含有異氰酸酯之氣相成分較好的是以氣相供給至用以純化分離該異氰酸酯之蒸餾裝置中。亦可將所回收之含有異氰酸酯之氣相成分利用冷凝器等製成液相後，供給至蒸餾裝置中，但常常使裝置變得複雜，或所使用之能量變大，故而不良。另一方面，含有碳酸二芳酯及/或胺基甲酸芳酯之液相成分自熱分解反應器底部加以回收，該液相成分含有碳酸二芳酯之情形時，較好的 是，自該液相成分將碳酸二芳酯加以分離回收，再利用該碳酸二芳酯。又，該液相成分含有胺基甲酸芳酯之情形時，較好的是將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸芳酯再次進行熱分解反應。此處所謂熱分解反應器之上部，例如該熱分解反應器為蒸餾塔之情形時，係指以理論段數自塔底向上之第2段以上之層段，該熱分解反應器為薄膜蒸餾器之情形時，係指經加熱之傳面部分之上部分。將該液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，將該液相成分保持為較好的是50℃~180℃，更好的是70℃~170℃，進而好的是100℃~150℃而運送。
又，例如，可採用將藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯、芳香族羥基化合物及碳酸二芳酯作為氣相成分加以回收，將含有胺基甲酸芳酯之液相成分自熱分解反應器之底部加以回收的方法。該方法中，所回收之含有異氰酸酯之氣體成分較好的是以氣相供給至用以純化分離該異氰酸酯之蒸餾裝置中。另一方面，含有胺基甲酸芳酯之液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸芳酯再次進行熱分解反應。將該液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，將該液相成分保持為較好的是50℃~180℃，更好的是70℃~170℃，進而好的是100℃~150℃而運送。
進而，例如可採用藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯與芳香族羥基化合物中，將芳香族羥基化合物作為氣相成分 加以回收，將含有該異氰酸酯之混合物作為液相成分自該熱分解反應器之底部加以回收的方法。該情形時，將該液相成分供給至蒸餾裝置中，將異氰酸酯加以回收。該液相成分中含有碳酸二芳酯之情形時，較好的是將碳酸二芳酯分離回收再利用。又，該液相成分中含有胺基甲酸芳酯之情形時，較好的是，將含有該胺基甲酸芳酯之混合物之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸芳酯再次進行熱分解反應。將該液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，將該液相成分保持為較好的是50℃~180℃，更好的是70℃~170℃，進而好的是100℃~150℃而運送。
如上所述，較好的是該熱分解反應中，將液相成分自該熱分解反應器之底部加以回收。其原因在於，可藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，而將由胺基甲酸芳酯及/或異氰酸酯引起之副反應所生成之聚合物狀副產物溶解，作為液相成分自熱分解反應器中排出，藉此具有減少該聚合物狀化合物附著、積蓄於該熱分解反應器之效果。
液相成分中含有胺基甲酸芳酯之情形時，將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸芳酯再次進行熱分解反應，若重複該步驟，則有時液相成分中積蓄有聚合物狀副產物。該情形時，可將該液相成分之一部分或全部自反應系統中去除，減少聚合物狀副產物之積蓄，或可保持為一定之濃度。
藉由以上熱分解反應而獲得之氣相成分及/或液相成分 中所含有之芳香族羥基化合物及/或碳酸二芳酯可分別分離回收再利用。具體而言，芳香族羥基化合物可再用作碳酸二芳酯與胺化合物之反應的反應溶劑，及/或製造碳酸二芳酯之步驟(3)的芳香族羥基化合物A，碳酸二芳酯可再用作製造胺基甲酸芳酯之原料。
該熱分解反應器之形式並無特別限制，為將氣相成分效率良好地加以回收，較好的是使用眾所周知之蒸餾裝置。例如，可採用使用包含蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器之任一種之反應器的方式，及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。自將低沸點成分快速自反應系統中去除之觀點考慮，較好的是使用管狀反應器，更好的是使用管狀薄膜蒸發器、管狀降膜蒸發器等反應器之方法，較好的是所生成之低沸點成分迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。
若不對該胺基甲酸芳酯或作為生成物之芳香族羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響，則熱分解反應器及線路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。
<熱分解反應器之清洗>
本實施形態中，使碳酸二芳酯與胺化合物反應而獲得之含有胺基甲酸芳酯之反應液例如含有以上述式(5)、式(6)、式(7)所表示之聚合物狀副反應生成物等。該副反應 生成物大多易於溶解於芳香族羥基化合物中，因此溶解於含有該胺基甲酸芳酯之反應液中。然而，熱分解反應器中，若大部分芳香族羥基化合物作為氣相成分自該熱分解反應器中排出，則該副反應生成物常常析出並附著於該熱分解反應器。又，伴隨該胺基甲酸芳酯之熱分解反應，例如生成來自以上述式(8)、式(9)、式(10)等所表示之副反應之聚合物副產物等，該熱分解反應之副產物亦常常附著於該熱分解反應器。若附著於該等熱分解反應器之化合物積蓄至某程度，則常常妨礙該熱分解反應器之運轉，而難以長時間運轉，因此必須進行將該熱分解反應器解體進行清掃等作業。
本發明者等人吃驚的是，發現附著於該熱分解反應器上之化合物易於溶解於酸中。以該知識為基礎，考慮並完成如下方法：該熱分解反應器上附著有高沸物之情形時，以酸清洗該熱分解反應器之壁面，將該等高沸物溶解並自該熱分解反應器去除，藉此使該熱分解反應器內(尤其為壁面)保持清潔。利用該方法，可不解體該熱分解反應器進行分掃，而清洗該熱分解反應器之壁面，因此可大幅縮短該熱分解反應器之運轉停止時間，異氰酸酯之生產效率較高。
作為清洗之酸，若為溶解該聚合物狀副產物者，則無特別限定，可使用有機酸、無機酸之任一種，較好的是使用有機酸。作為有機酸，可例示：羧酸、磺酸、亞磺酸、苯酚類、烯醇類、硫酚類、醯亞胺類、肟類、芳香族磺醯胺 類等，較好的是使用羧酸、苯酚類。作為如此之化合物，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2－甲基丁酸、特戊酸、己酸、異己酸、2－乙基丁酸、2,2－二甲基丁酸、庚酸(各異構物)、辛酸(各異構物)、壬酸(各異構物)、癸酸(各異構物)、十一酸(各異構物)、十二酸(各異構物)、十四酸(各異構物)、十六酸(各異構物)、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、白芷酸、甘菊花酸、烯丙基乙酸、十一烯酸(各異構物)等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各異構物)、辛二酸(各異構物)、壬二酸(各異構物)、癸二酸(各異構物)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸(各異構物)、伊康酸、烯丙基丙二酸等飽和或不飽和脂肪族二羧酸，1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3－丙烯三羧酸、2,3－二甲基丁烷－1,2,3－三羧酸等飽和或不飽和脂肪族三羰酸化合物，苯甲酸、苯甲酸甲酯(各異構物)、苯甲酸乙酯(各異構物)、苯甲酸丙酯(各異構物)、苯甲酸二甲酯(各異構物)、苯甲酸三甲酯(各異構物)等芳香族單羧酸化合物，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸(各異構物)等芳香族二羧酸化合物，1,2,3－苯三甲酸、1,2,4－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸等芳香族三羧酸化合物，苯酚、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚(各異構物)、丙基－苯酚(各異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、 辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)等單取代苯酚類，二甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯酚(各異構物)、二己基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯酚(各異構物)、二苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－ 己基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯 酚(各異構物)、辛基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)等二取代苯酚類，三甲基－苯酚(各異構物)、三乙基－苯酚(各異構物)、三丙基－苯酚(各異構物)、三丁基－苯酚(各異構物)、三戊基－苯酚(各異構物)、三己基－苯酚(各異構物)、三庚基－苯酚(各異構物)、三辛基－苯酚(各異構物)、三壬基－苯酚(各異構物)、三癸基－苯酚(各異構物)、三(十二烷基)－苯酚(各異構物)、三苯基－苯酚(各異構物)、三苯氧基苯酚(各異構物)、三異丙苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－乙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丁基－苯酚(各異構物)、二甲基－戊基－苯酚(各異構物)、二甲基－己基－苯酚(各異構物)、二甲基－庚基－苯酚(各異構物)、二甲基－辛基－苯酚(各異構物)、二甲基－壬基－苯酚(各異構物)、二甲基－癸基－苯酚(各異構物)、二甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、二甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－丙基－苯酚(各異構物)、二乙基－丁基－苯酚(各異構物)、二乙基－戊基－苯酚(各異構物)、二乙基－己基－苯酚(各異構物)、二乙基－庚基－苯酚(各異構物)、 二乙基－辛基－苯酚(各異構物)、二乙基－壬基－苯酚(各異構物)、二乙基－癸基－苯酚(各異構物)、二乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－甲基－苯酚(各異構物)、二丙基－乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－丁基－苯酚(各異構物)、二丙基－戊基－苯酚(各異構物)、二丙基－己基－苯酚(各異構物)、二丙基－庚基－苯酚(各異構物)、二丙基－辛基－苯酚(各異構物)、二丙基－壬基－苯酚(各異構物)、二丙基－癸基－苯酚(各異構物)、二丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－甲基－苯酚(各異構物)、二丁基－乙基－苯酚(各異構物)、二丁基－丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－戊基－苯酚(各異構物)、二丁基－己基－苯酚(各異構物)、二丁基－庚基－苯酚(各異構物)、二丁基－辛基－苯酚(各異構物)、二丁基－壬基－苯酚(各異構物)、二丁基－癸基－苯酚(各異構物)、二丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－甲基－苯酚(各異構物)、二戊基－乙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－己基－苯酚(各異構物)、二戊基－庚基－苯酚(各異構物)、二戊基－辛基－苯酚(各異構物)、二戊基－壬基－苯酚(各異構物)、二戊基－癸基－苯酚(各異構物)、二戊基－十二烷基－苯酚(各異構 物)、二戊基－苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、二戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二己基－甲基－苯酚(各異構物)、二己基－乙基－苯酚(各異構物)、二己基－丙基－苯酚(各異構物)、二己基－丁基－苯酚(各異構物)、二己基－戊基－苯酚(各異構物)、二己基－庚基－苯酚(各異構物)、二己基－辛基－苯酚(各異構物)、二己基－壬基－苯酚(各異構物)、二己基－癸基－苯酚(各異構物)、二己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二己基－苯基－苯酚(各異構物)、二己基－苯氧基苯酚(各異構物)、二己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－甲基－苯酚(各異構物)、二庚基－乙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丁基－苯酚(各異構物)、二庚基－戊基－苯酚(各異構物)、二庚基－己基－苯酚(各異構物)、二庚基－辛基－苯酚(各異構物)、二庚基－壬基－苯酚(各異構物)、二庚基－癸基－苯酚(各異構物)、二庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、二庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－甲基－苯酚(各異構物)、二辛基－乙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丁基－苯酚(各異構物)、二辛基－戊基－苯酚(各異構物)、二辛基－己基－苯酚(各異構物)、二辛基－庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－壬基－苯酚(各異構物)、二辛基－癸基－苯酚(各異構物)、二辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、二辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－甲基－苯 酚(各異構物)、二壬基－乙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丁基－苯酚(各異構物)、二壬基－戊基－苯酚(各異構物)、二壬基－己基－苯酚(各異構物)、二壬基－庚基－苯酚(各異構物)、二壬基－辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－癸基－苯酚(各異構物)、二壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、二壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－甲基－苯酚(各異構物)、二癸基－乙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丁基－苯酚(各異構物)、二癸基－戊基－苯酚(各異構物)、二癸基－己基－苯酚(各異構物)、二癸基－庚基－苯酚(各異構物)、二癸基－辛基－苯酚(各異構物)、二癸基－壬基－苯酚(各異構物)、二癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、二癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－甲基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－乙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丁基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－戊基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－己基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－庚基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－辛基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－壬基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－十二烷基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯氧基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－異丙苯基－苯基(各異構物)、二苯基－甲 基－苯酚(各異構物)、二苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二苯基－己基－苯酚(各異構物)、二苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、二苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基甲基－苯酚(各異構物)、二苯氧基乙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丁基－苯酚(各異構物)、二苯氧基戊基－苯酚(各異構物)、二苯氧基己基－苯酚(各異構物)、二苯氧基庚基－苯酚(各異構物)、二苯氧基辛基－苯酚(各異構物)、二苯氧基壬基－苯酚(各異構物)、二苯氧基癸基－苯酚(各異構物)、二苯氧基十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－甲基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－己基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丁基－苯酚(各異構物)、 甲基－乙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－甲基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯 氧基苯酚(各異構物)、甲基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、乙 基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－苯基－異丙苯基－苯 酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－ 苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚(各異構物)、丙基－苯酚(各異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧 基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷 基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－辛基－異丙苯基－苯 酚(各異構物)、丁基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－ 壬基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯氧基己基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯氧基苯酚(各異構 物)、己基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷 基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、癸基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、苯基－苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)等。該等有機酸中，考慮到該熱分解反應器之清洗操作後殘留有該清洗溶劑之情形的影響，更好的是芳香族羥基化合物，進而好的是與碳酸二芳酯與胺化合物之反應所使用之芳香族羥基化合物為同種化合物。
再者，使用芳香族羥基化合物作為清洗之酸之情形時，自清洗效果之觀點考慮，該芳香族羥基化合物之標準沸點較好的是，與相當於上述藉由胺基甲酸芳酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯的化合物，或藉由該胺基甲酸芳酯之熱 分解反應而生成之芳香族羥基化合物的標準沸點具有10℃以上之沸點差。
作為使用上述清洗溶劑清洗該熱分解反應器之方法，可使用自該熱分解反應器上部導入清洗溶劑清洗該熱分解反應器之方法；將清洗溶劑導入至該熱分解反應器之底部，使該清洗溶劑於該熱分解反應器內向上沸騰而清洗內部之方法等各種方法。
該清洗操作無需於每次實施該熱分解反應時均實施，可根據所使用之化合物、運轉速度等而任意決定，較好的是以運轉時間每1小時~20000小時進行1次，更好的是運轉時間每1天~1年進行1次，進而好的是運轉時間每1個月~1年進行1次之頻率實施清洗操作。該熱分解反應器可於該熱分解反應器中具備導入清洗溶劑之線路。
又，以清洗該熱分解反應器為目的，進行胺基甲酸芳酯之熱分解反應時，亦可於該熱分解反應之條件下使上述清洗溶劑共存。其與先前技術(例如，參照美國專利第4081472號公報)之惰性溶劑不同。例如，根據該專利文獻，惰性溶劑係指與藉由胺基甲酸酯之熱分解而生成之異氰酸酯不反應之化合物，相對於此，例如，文獻(Journal of the American Chemical Society,第64卷,2229頁,1942年)中記述有藉由芳香族羥基化合物與異氰酸苯酯之反應而生成胺基甲酸酯，芳香族羥基化合物可與異氰酸酯反應。該芳香族羥基化合物可於將藉由碳酸二芳酯與胺化合物進行反應而獲得之反應混合物運送至熱分解反應器時加 以混合供給至熱分解反應器中，亦可與供給該反應混合物之線路區分，設置供給該芳香族羥基化合物之線路而供給。
以本實施形態之製造方法而獲得之異氰酸酯可較好地用作聚胺基甲酸酯發泡體、塗料、接著劑等之製造原料。利用本實施形態之製造方法，可不使用劇毒之光氣而產率良好地製造異氰酸酯，因此本發明在產業上極為重要。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法
裝置：日本，日本電子股份有限公司製造之JNM－A400 FT－NMR系統
(1)1 H及13 C－NMR分析樣品之製備
稱量約0.3 g樣品溶液，向溶液中添加約0.7 g氘化氯仿(美國，Aldrich公司製造，99.8%)及0.05 g作為內部標準物質之四甲基錫(日本，和光純藥工業公司製造，和光一級)，均勻混合，將所得溶液作為NMR分析樣品。
(2)定量分析法
以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
2)液相層析法分析方法
裝置：日本，島津公司製造之LC－10AT系統 管柱：日本，Tosoh公司製造之Silica－60管柱2根串連連接展開溶劑：己烷/四氫呋喃＝80/20(體積比)之混合液溶劑流量：2 mL/分鐘管柱溫度：35℃檢測器：R.I.(折射率計)
(1)液相層析法分析樣品
稱量約0.1 g樣品，向其中添加約1 g四氫呋喃(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之雙酚A(日本，和光純藥工業公司製造，一級)，均勻混合，將所得溶液作為液相層析法分析之樣品。
(2)定量分析法
以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
3)氣相層析法分析方法
裝置：日本，島津公司製造之GC－2010管柱：美國，Agilent Technologies司製造之DB－1長度為30 m、內徑為0.250 mm、膜厚為1.00 μm管柱溫度：於50℃下保持5分鐘後，以10℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃於200℃下保持5分鐘後，以10℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃檢測器：FID
(1)氣相層析法分析樣品
稱量約0.05 g樣品，向其中添加約1 g丙酮(日本，和光 純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之甲苯(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)，均勻混合，將所得溶液作為氣相層析法分析之樣品。
(2)定量分析法
以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
4)電感耦合型電漿質量分析法
裝置：日本，精工電子公司製造，SPQ－8000
(1)電感耦合型電漿質量分析樣品
以稀硫酸使約0.15 g試料灰化後，溶解於稀硝酸中。
(2)定量分析法
以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
[參考例1]碳酸二苯酯之製造
．步驟(I－1)：二烷基錫觸媒之製造
向容積為3000 mL之茄型燒瓶中，加入692 g(2.78 mol)二正丁基氧化錫及2000 g(27 mol)1－丁醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將加入白色漿料狀該混合物之燒瓶安裝於蒸發器，該蒸發器係將附有溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器加以連接。蒸發器之通氣閥出口與以常壓流通氮氣之線路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，且恢復至常壓。將油浴溫度設定為126℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於使蒸發器之通氣閥開放之狀態 下於常壓下旋轉攪拌約30分鐘並加熱後，使混合液沸騰，開始低沸成分之蒸餾。將該狀態保持8小時後，關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，以系統內壓力為76~54 kPa之狀態將殘留低沸成分進行蒸餾。待不出現低沸成分後，將該燒瓶自油浴中取出。反應液為透明之液體。其後，將該燒瓶自油浴中取出緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得952 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，以二正丁基氧化錫為基準，以產率99%獲得生成物1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計11480 g之1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。
．步驟(I－2)：碳酸二丁酯之製造
於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。由線路4，以4201 g/hr，將步驟(I－1)製造之1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷，以及由線路2，以24717 g/hr，將蒸餾塔101中純化之1－丁醇供給至填充有填充物mellapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器102中。該反應器內藉由加熱器及再沸器112進行調整以使液體溫度達到160℃，利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約150 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為10分鐘。自反應器上部經由線路6以24715 g/hr將含水之1－丁醇、以及經由線路1以824 g/hr將1－丁醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器111及冷 凝器121之蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於蒸餾塔101之上部，將含有高濃度水之餾分利用冷凝器121加以冷凝後由線路3加以回收。經由蒸餾塔101之下部的線路2輸送經純化之1－丁醇。自塔型反應器102之下部，獲得包含二正丁基錫－二正丁氧化物及1,l,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由線路5供給至薄膜蒸發裝置103中(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)。於薄膜蒸發裝置103中餾去1－丁醇，經由冷凝器123、線路8及線路4返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸發裝置103之下部經由線路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二丁基錫二丁氧化物與1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷之活性成分之流量調節為約4812 g/hr，供給至高壓釜104中。經由線路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜中之溫度設定為120℃，將滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得含碳酸二丁酯之反應液。經由線路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留的二氧化碳，由線路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由線路12運送至設為約140℃、約1.4 kPa之薄膜蒸發裝置106(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)中，將1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷的流量調節為約4201 g/hr進行供給，獲得包含碳酸二丁酯之餾分，另一方面，將蒸發殘渣經由線路13及線路4，將1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫 氧烷流量調節成約4201 g/hr，循環至塔型反應器102。將包含碳酸二丁酯之餾分，經由冷凝器126及線路14，以830 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，由線路15以814 g/hr獲得99 wt%之碳酸二丁酯。利用119 Sn、1 H、13 C－NMR對線路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷，不含有二正丁基錫－二正丁氧化物。進行上述連續運轉約600小時後，由線路16以16 g/hr供給烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，由線路17以16 g/hr供給步驟(I－1)製造之1,1,3,3－四正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。
．步驟(I－3)：芳香族碳酸酯之製造
[觸媒之製備]
將79 g苯酚及32 g一氧化鉛於180℃下加熱10小時，將所生成之水與苯酚一起餾去。以10小時排出約2.5 g水。其後，自反應器上部餾去苯酚，製備觸媒。
[芳香族碳酸酯之製造]
使用如圖2所示之裝置。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔202之中段，經由預熱器201，由線路21以約270 g/hr，以液狀連續進料包含步驟(I－2)所獲得之碳酸二丁酯、苯酚、及上述製備之觸媒之混合液(混合液中之碳酸二丁酯與苯酚之重量比製備成約為65/35，鉛濃度 製備成約1重量%)，進行反應。反應及蒸餾必需之熱量係藉由經由線路23及再沸器204使塔下部之液體循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔底部之液體溫度為238℃，塔頂壓力約為250 kPa，回流比約為2。將自連續多段蒸餾塔202之塔頂餾出之氣體由線路22排出，經由冷凝器203，由線路24以約67 g/hr，連續排出至貯槽205中。自塔底經由線路23以約204 g/hr連續排出至貯槽206中。
自線路24排出之液體之組成為，1－丁醇約為33重量%，苯酚約為65重量%，碳酸二丁酯約為2重量%。排出至貯槽206之液體組成為，苯酚約為11重量%，碳酸二丁酯約為60重量%，碳酸丁基苯酯約為26重量%，碳酸二苯酯約為1.6重量%，鉛濃度約為1重量%。
其次，使用如圖3所示之裝置。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，由線路31以約203 g/hr，以液狀連續進料排出至貯槽206中之液體。反應及蒸餾所必需之熱量係藉由經由線路33及再沸器304使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔302之塔底部液體溫度為240℃，塔頂壓力約為27 kPa，回流比約為2。將自連續多段蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由線路32，於冷凝器303中冷凝，由線路34以約165 g/hr連續排出至貯槽305中。自塔底經由線路33以約39 g/hr連續排出至貯槽306中。
由線路34排出之液體之組成為，1－丁醇約為500 ppm， 苯酚約為13重量%，碳酸二丁酯約為85重量%，碳酸丁基苯酯約為2重量%。排出至貯槽306之液體之組成為，碳酸二丁酯約為0.3重量%，碳酸丁基苯酯約為32重量%，碳酸二苯酯約為61重量%，鉛濃度約為7重量%。
[醇之再利用]
使用如圖4所示之裝置，進行醇之再利用。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔402的距塔最下部約0.7 m處，由線路41經由預熱器401，以約201 g/hr連續進料上述步驟中連續排出至貯槽205之液體，進行蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路43及再沸器404使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為145℃，塔頂壓力約為13 kPa，回流比約為0.3。將由連續多段蒸餾塔402餾出之氣體，經由線路42，於冷凝器403中冷凝，由線路44以約68 g/hr排出至貯槽405。自塔底經由線路43，以約133 g/hr連續排出至貯槽406。
由線路44排出之液體之組成為，1－丁醇約為99重量%，苯酚約為100 ppm。排出至貯槽406之液體之組成為，碳酸二丁酯約為2重量%，苯酚約為98重量%。
[碳酸二芳酯之純化]
使用如圖5、6所示之裝置，進行碳酸二芳酯之純化。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔502之中段，由線路51經由預熱器501，以約195 g/hr連續進料排出至貯槽306之液體。蒸餾 分離所必需之熱量係藉由經由線路53及再沸器504使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔502之塔底部液體溫度為210℃，塔頂壓力約為1.5 kPa，回流比約為1。將自連續多段蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由線路52，於冷凝器503中冷凝，由線路54連續排出。自塔底經由線路53以約14 g/hr排出至貯槽506。
由線路54排出之液體之組成為，碳酸二丁酯約為0.3重量%，碳酸丁基苯酯約為34重量%，碳酸二苯酯約為66重量%。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔602之中段，由線路61經由預熱器601，以約181 g/hr連續進料由線路54排出之液體。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路63及再沸器604使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔602之塔底部液體溫度為232℃，塔頂壓力約為15 kPa，回流比約為2。將自連續多段蒸餾塔602之塔頂餾出之氣體經由線路62，於冷凝器603中冷凝，由線路64連續排出。自塔底經由線路63以約119 g/hr排出至貯槽606。
由線路64排出之液體之組成為，碳酸二丁酯約為0.6重量%，碳酸丁基苯酯約為99重量%，碳酸二苯酯約為0.4重量%。排出至貯槽606之液體之組成為，碳酸丁基苯酯為0.1重量%，碳酸二苯酯約為99.9重量%。該碳酸二苯酯中含有作為金屬成分之22 ppm鐵。
[實施例1]
．步驟(1－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，由貯槽701經由線路71將1350 g(6.3 mol)參考例1之碳酸二苯酯供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器704中，由貯槽702經由線路72，將987 g(10.5 mol)苯酚(美國，Aldrich公司製造)供給至該SUS製反應器中。將該反應器704內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽703經由線路73，將244 g(2.1 mol)六亞甲基二胺(美國，Aldrich公司製造)以約200 g/hr供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果為以產率99.5%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705中。
．步驟(1－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置801(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至220℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(1－1)中由貯槽705所回收之混合物加熱至150℃，經由線路81，以約800 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置801之上部。自薄膜蒸餾裝置801之底部，將液相成分由線路83排出，經由線路84及線路81，循環至薄膜蒸餾裝置801之上部。將氣相成分由線路82排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔802之中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置801經由線路82排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路86及再沸器804使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。將自連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體，經由線路85，於冷凝器803中冷凝，由線路87連續排出。自連續多段蒸餾塔802之低於線路82之位置的線路89，將液相成分排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔805的中段，連續進料由線路89排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路91及再沸器807使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔805之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體，經由線路90，於冷凝器806中冷凝，經由線路92連續排出至貯槽809。穩定狀態之排出量約為104 g/hr。
穩定狀態下，將液相成分由線路94，以約140 g/hr排出至貯槽810。該液相成分含有約97重量%碳酸二苯酯。
由線路92排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為95.3%。
．步驟(1－3)：碳酸二芳酯之再利用
使用如圖9、10所示之裝置，進行碳酸二芳酯之再利用。
將步驟(1－2)中由線路94排出之液體，由線路95經由預熱器901，以約195 g/hr連續進料至填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔902的中段。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路97及再沸器904使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔902之塔底部液體溫度為210℃，塔頂壓力約為1.5 kPa，回流比約為1。將自連續多段蒸餾塔902之塔頂餾出之氣體，經由線路96於冷凝器903中冷凝，由線路99連續排出。自塔底經由線路97以約14 g/hr排出至貯槽906。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1002之中段，由線路A1經由預熱器1001，以約181 g/hr連續進料由線路99排出之液體。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路A3及再沸器1004使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1002之塔底部液體溫度為232℃，塔頂壓力約為15 kPa，回流比約為2。將自連續多段蒸餾塔1002之塔頂餾出之氣體，經由線路A2於冷凝器1003中冷凝，由線路A4連續排出。自塔底經由線路A3，以約119 g/hr排出至貯槽1006。排出至貯槽1006之液體含有約99.9重量%碳酸二苯酯。
．步驟(1－4)：苯酚之再利用
使用如圖11所示之裝置進行苯酚之再利用。
將步驟(1－2)中由線路87排出之液體，由線路B1經由預熱器1101，以約200 g/hr連續進料至填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1102 的中段。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路B3及再沸器1104使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1102之塔底部液體溫度為230℃，塔頂壓力為大氣壓，回流比約為1。將自連續多段蒸餾塔1102之塔頂餾出之氣體經由線路B2於冷凝器1103中冷凝，由線路A4連續排出至貯槽1105。排出至貯槽1105之液體含有約99.9重量%苯酚。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。進而進行300天連續運轉，結果發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例2]
．步驟(2－1)：3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，將1992 g(9.3 mol)參考例1之碳酸二苯酯，由貯槽701經由線路71供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器704中，將1311 g(14.0 mol)苯酚由貯槽702經由線路72供給至該SUS製反應器中。將該反應器704內液體溫度調整成約50℃，由貯槽703經由線路73，以約250 g/hr將528 g(3.1 mol)3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(美國，Aldrich公司製造)供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以收率99.3%生成3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705。
．步驟(2－2)：利用3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置801(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至220℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(2－1)中由貯槽705所回收之混合物加熱至150℃，經由線路81，以約780 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置801之上部。由薄膜蒸餾裝置801之底部，將液相成分由線路83排出，經由線路84及線路81，循環至薄膜蒸餾裝置801之上部。將氣相成分由線路82排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔802之中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置801經由線路82排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路86及再沸器804使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。將自連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體經由線路85於冷凝器803中冷凝，由線路87連續排出。由連續多段蒸餾塔802之低於線路82之位置的線路89，排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔805之中段，連續進料由線路89排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路91及再沸器807使塔下部液體循環 而供給。連續多段蒸餾塔805之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.3 kPa。將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體經由線路90於冷凝器806中冷凝，經由線路92以約134 g/hr連續排出至貯槽809。
由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%異佛酮二異氰酸酯之溶液。相對於3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺之產率為95.0%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例3]
．步驟(3－1)：二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之製造
向參考例1之碳酸二苯酯中添加乙醯丙酮鐵(II)，製備含有2.3%之作為金屬原子之鐵的碳酸二苯酯。
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，將1577 g(7.4 mol)碳酸二苯酯由貯槽701經由線路71供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器704中，將1189 g(12.7 mol)苯酚由貯槽702經由線路72供給至該SUS製反應器中。將該反應器704內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽703經由線路73，以約250 g/hr將484 g(2.3 mol)之4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(美國，Aldrich公司製造)供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.1%生成二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705。
．步驟(3－2)：利用二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯 之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖12所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置1201(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至250℃，使內部之壓力約為1.3 kPa。將步驟(3－1)中由貯槽705所回收之混合物加熱至170℃，經由線路C1，以約650 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置1201之上部。由薄膜蒸餾裝置1201之底部，將液相成分由線路C3排出，經由線路C4及線路C1，循環至薄膜蒸餾裝置1201之上部。將氣相成分由線路C2排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1202中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置1201經由線路C2排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C6及再沸器1204使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1201之塔底部液體溫度為210℃，塔頂壓力為大氣壓。將自連續多段蒸餾塔1201之塔頂餾出之氣體經由線路C5，於冷凝器1203中冷凝，由線路C7連續排出。由線路C8排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1205的中段，連續進料由線路C8排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C11及再沸器1207使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1205之塔底部液體溫度為210℃，塔頂壓力約為2.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔1205 之塔頂餾出之氣體經由線路C10，於冷凝器1206中冷凝，經由線路C12連續排出。由線路C14排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1208的中段，連續進料由線路C14排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C16及再沸器1210使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1208之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔1205之塔頂餾出之氣體經由線路C15，於冷凝器1209中冷凝，經由線路C17，以約113 g/hr連續排出。由C17排出之液體含有約99.9重量%之4,4'－亞甲基－雙(環己基異氰酸酯)。相對於4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之產率為93.2%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置1202之壁面積蓄有附著物。
[實施例4]
．步驟(4－1)：二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之製造
除供給1650 g(7.7 mol)參考例1之碳酸二苯酯、1344 g(11.0 mol)2,6－二甲基苯酚(美國，Aldrich公司製造)代替苯酚、及463 g(2.2 mol)4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之外，實施與實施例3之步驟(3－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.3%生成二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。
．步驟(4－2)：利用二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(4－1)所獲得之混合物代替步驟(3－1)所獲得之混合物，將該混合物加熱至140℃之外，實施與實施例3之步驟(3－2)同樣之方法。由C7排出苯酚與2,6－二甲基苯酚之混合物。由C17排出之液體含有約99.9重量%之4,4'－亞甲基－雙(環己基異氰酸酯)。相對於4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之產率為92.3%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置1202之壁面積蓄有附著物。
[實施例5]
．步驟(5－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
除供給1874 g(8.8 mol)參考例1之碳酸二苯酯、1246(13.3 mol)苯酚及291 g(2.5 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.4%生成N,N '－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(5－2)：利用N,N '－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(5－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物，將該混合物加熱至190℃，供給至薄膜蒸餾裝置801之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。由線路92以76.5 g/hr連續將液體排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為77.5%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例6]
．步驟(6－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
除供給2056 g(9.6 mol)參考例1之碳酸二苯酯、1504 g(16.0 mol)苯酚及372 g(3.2 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.4%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(6－2)：利用N,N '－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置801加熱至220℃，使內部壓力約為0.13 kPa。將步驟(6－1)中由貯槽705回收之混合物加熱至100℃，經由線路81以約800 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置801之上部。由薄膜蒸餾裝置801將氣相成分經由線路82排出。自薄膜蒸餾裝置801之底部具備之線路83，幾乎未回收液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔802的中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置801經由線路82排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路86及再沸器804使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為8 kPa。將自連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體經由線路85於冷凝器803中冷凝，由線路87連續排出。由連續多段蒸餾塔802之低於線路82之位置的線路89排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔805的中段，連續進料由線路89所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路91及再沸器807使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔805之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體經由線路90於冷凝器806中冷凝，經由線路92連續排出至貯槽809。穩定狀態之排出量約為104 g/hr。
由線路92排出之液體係含有約99.9重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為95.4%。進行10天連續運轉，結果發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例7]
．步驟(7－1)：二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之製造
除使用1874 g(8.8 mol)參考例1之碳酸二苯酯、1175 g(12.5 mol)苯酚及526 g(2.5 mol)4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之外，實施與實施例3之步驟(3－1)同樣之方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.2%生成二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。
．步驟(7－2)：利用二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖13所示之裝置進行反應。
將步驟(7－1)中由貯槽705回收之混合物加熱至150℃，經由線路D1，以約510 g/hr進料至填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1301的中段，進行熱分解反應。熱分解反應所必需之熱量係藉由經由線路D3及再沸器1303使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1301之塔底部的液體溫度為220℃，塔頂壓力約為15 kPa。將自連續多段蒸餾塔1301之塔頂餾出之氣體經由線路D2於冷凝器1302中冷凝，由線路D4連續排出。由連續多段蒸餾塔1301之底部，將液相成分經由線路D3回收。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1304的中段，連續進料經由線路D6而排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路D8及再沸器1306使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1304之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為5.2 kPa。將自連續多段蒸餾塔1304之塔頂餾出之氣體經由線路D7，於冷凝器1305中冷凝，由線路D9連續排出。由連續多段蒸餾塔1304之底部，將液相成分經由線路D8及線路D11加以回收。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1307的中段，連續進料由線路D8所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路D14及再沸器1309使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1307之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.40 kPa。將自連續多段蒸餾塔1307之塔頂餾出之氣體經由線路D12，於冷凝器1308中冷凝， 經由線路D13連續排出。穩定狀態之排出量約為75 g/hr。
由線路D13所排出之液體係含有約99.8重量%之4,4'－亞甲基－雙(環己基異氰酸酯)之溶液。相對於4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之產率為80.4%。進行10天連續運轉，結果未發現於連續多段蒸餾塔1301之內部積蓄有附著物。
[實施例8]
．步驟(8－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
除供給1350 g(6.3 mol)參考例1之碳酸二苯酯、2204 g(8.4 mol)4－十二烷基苯酚(美國，Aldrich公司製造)代替苯酚、及244 g(2.1 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(8－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置801加熱至220℃，使內部壓力約為5.2 kPa。將步驟(8－1)中由貯槽705回收之混合物加熱至150℃，經由線路81以約1200 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置801之上部。由薄膜蒸餾裝置801之底部，將液相成分由線路83排出，經由線路84及線路81，循環至薄膜蒸餾裝置801之上部。將氣相成分由線路82排出。
向填充有狄克松填料(6 mm之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔802的中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置801經由線路82所排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路86及再沸器804使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為4.0 kPa。將自連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體經由線路85於冷凝器803中冷凝，由線路87連續排出。由連續多段蒸餾塔802之低於線路82之位置的線路89排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔805的中段，連續進料由線路89排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路91及再沸器807使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔805之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為0.8 kPa。將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體經由線路90於冷凝器806中冷凝，經由線路92連續排出至貯槽809。穩定狀態之排出量約為104 g/hr。
穩定狀態下，由線路94以約690 g/hr將液相成分排出至貯槽810。該液相成分含有約97重量%之4－十二烷基苯酚。
由線路92排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為93.1%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例9]
．步驟(9－1)：3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己 基胺基甲酸苯酯之製造
除供給1028 g(4.8 mol)參考例1之碳酸二苯酯、2643 g(8.0 mol)2,4－(α,α－二甲基苄基)苯酚(日本，東京化成公司製造)代替苯酚、及273 g(1.6 mol)3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺之外，實施與實施例2之步驟(2－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
．步驟(9－2)：利用3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(9－2)所獲得之混合物代替步驟(8－1)所獲得之混合物，將該混合物加熱至150℃，以約1310 g/hr供給之外，實施與實施例8之步驟(8－2)同樣的方法。
將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體經由線路90，於冷凝器806中冷凝，經由線路92以約112 g/hr連續排出至貯槽809。
由線路92排出之液體係含有約99.8重量%異佛酮二異氰酸酯之溶液。相對於3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺之產率為94.5%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例10]
．步驟(10－1)：N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，由貯槽701經由線路71，將1478 g(6.9 mol)參考例1之碳酸二苯酯與50.5 g(0.2 mol)乙酸鋅2水合物(美國，Aldrich公司製造)之混合液供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器704中，由貯槽702經由線路72將1297 g(13.8 mol)苯酚供給至該SUS製反應器中。將該反應器704內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽703經由線路73，以約200 g/hr將456 g(2.3 mol)4,4'－亞甲基二苯胺(美國，Aldrich公司製造)供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.8%生成N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705。
．步驟(10－2)：利用N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖12所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置1201加熱至230℃，使內部壓力約為1.3 kPa。將步驟(10－1)中由貯槽705回收之混合物加熱至130℃，經由線路C1以約690 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置1201之上部。由薄膜蒸餾裝置1201之底部，將液相成分由線路C3排出，經由線路C4及線路C1，循環至薄膜蒸餾裝置1201之上部。將氣相成分由線路C2排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1202的中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置1201經由線路C2所排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C6及再 沸器1204使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1201之塔底部液體溫度為200℃，塔頂壓力為60 kPa。將自連續多段蒸餾塔1201之塔頂餾出的氣體經由線路C5，於冷凝器1203中冷凝，由線路C7連續排出。由線路C8排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1205的中段，連續進料由線路C8排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C11及再沸器1207使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1205之塔底部液體溫度為210℃，塔頂壓力約為2.5 kPa。將由連續多段蒸餾塔1205之塔頂餾出之氣體經由線路C10於冷凝器1206中冷凝，經由線路C12連續排出。由線路C14排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1208的中段，連續進料由線路C14所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路C16及再沸器1210使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1208之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.5 kPa。將由連續多段蒸餾塔1205之塔頂餾出之氣體經由線路C15於冷凝器1209中冷凝，經由線路C17以約99.6 g/hr連續排出。由C17所排出之液體含有約99.9重量%之4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯。相對於4,4'－亞甲基二苯胺之產率為82.3%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置1202之壁面積蓄有附著物。
[實施例11]
．步驟(11－1)：甲苯－2,4－二胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，由貯槽701經由線路71，將2125 g(9.9 mol)參考例1之碳酸二苯酯及35.1 g(0.2 mol)乙酸鋅2水合物之混合液供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器704中，由貯槽702經由線路72，將1534 g(16.3 mol)苯酚供給至該SUS製反應器中。將該反應器704內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽703經由線路73，以約230 g/hr將391 g(3.2 mol)2,4－甲苯二胺(美國，Aldrich公司製造)供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.1%生成甲苯－2,4－二胺基甲酸二苯酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705。
．步驟(11－2)：利用甲苯－2,4－二胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置801加熱至220℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(11－1)中由貯槽705所回收之混合物加熱至130℃，經由線路81，以約820 g/hr供給至薄膜蒸餾裝置801之上部。由薄膜蒸餾裝置801之底部，將液相成分由線路83排出，經由線路84及線路81，循環至薄膜蒸餾裝置801之上部。將氣相成分由線路82排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔802的中段，連續進料由薄膜蒸餾裝置801經由線路82排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路86及再沸器804使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。將由連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體經由線路85，於冷凝器803中冷凝，由線路87連續排出。由連續多段蒸餾塔802之低於線路82之位置的線路89將液相成分排出。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔805的中段，連續進料由線路89所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路91及再沸器807使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔805之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.3 kPa。將自連續多段蒸餾塔805之塔頂餾出之氣體經由線路90，於冷凝器806中冷凝，經由線路92，以約93 g/hr連續排出至貯槽809。
由線路92所排出之液體係含有約99.7重量%之2,4－甲苯二異氰酸酯之溶液。相對於2,4－甲苯二胺之產率為83.4%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例12]
．步驟(12－1)：N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之製造
除使用2055 g(9.5 mol)參考例1之碳酸二苯酯與54.9 g(0.3 mol)乙酸鋅2水合物之混合液、1293 g(13.8 mol)苯酚及496 g(2.5 mol)4,4'－亞甲基二苯胺之外，實施與實施例10之步驟(10－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.6%生成N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯。
．步驟(12－2)：利用N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用步驟(12－1)所獲得之混合物代替步驟(7－1)所獲得之混合物，將該混合物加熱至130℃，經由線路D1，以約700 g/hr進料進行熱分解反應。熱分解反應所必需之熱量係藉由經由線路D3及再沸器1303使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1301之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為15 kPa。將自連續多段蒸餾塔1301之塔頂餾出之氣體經由線路D2於冷凝器1302中冷凝，由線路D4連續排出。由連續多段蒸餾塔1301之底部將液相成分經由線路D3加以回收。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1304的中段，連續進料經由線路D6而排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路D8及再沸器1306使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1304之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為5.2 kPa。將自連續多段蒸餾塔1304之塔頂餾出之氣體經由線路D7，於冷凝器1305中冷凝，由線路D9連續排出。由連續多段蒸餾塔1304之底部，將液相 成分經由線路D8及線路D11回收。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1307的中段，連續進料由線路D8所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路D14及再沸器1309使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1307之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.40 kPa。將自連續多段蒸餾塔1307之塔頂餾出之氣體經由線路D12，於冷凝器1308中冷凝，經由線路D13連續排出。穩定狀態之排出量約為92 g/hr。
由線路D13所排出之液體係含有約99.8重量%之4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯之溶液。相對於4,4'－亞甲基二苯胺之產率為76.9%。進行10天連續運轉，結果未發現於連續多段蒸餾塔1301之內部積蓄有附著物。
[實施例13]
．步驟(13－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
將參考例1之碳酸二苯酯放入內容積為10 L之茄型燒瓶中，於該茄型燒瓶上安裝三通旋塞、附有填充有螺旋填料No.3之蒸餾柱及與餾液接受器相連接之回流冷卻器的分餾塔、及溫度計，將系統內進行真空－氮氣置換，蒸餾純化碳酸二苯酯。對該蒸餾純化物進行1 H－NMR測定，結果含有約99.9重量%碳酸二苯酯。又，含有0.002 ppm作為金屬原子之鐵。
除供給1414 g(6.6 mol)該碳酸二苯酯、1034 g(11.0 mol)苯酚及256 g(2.2 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1 之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(13－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(13－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。由線路92以約104 g/hr連續排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為95.0%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例14]
．步驟(14－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
向參考例1之碳酸二苯酯中添加乙醯丙酮鐵(II)，製備含有8%作為金屬原子之鐵的碳酸二苯酯。除供給1371 g(6.4 mol)該碳酸二苯酯、940 g(10.0 mol)苯酚及232 g(2.0 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.9%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(14－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(14－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。 由線路92以約101 g/hr連續排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為95.2%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例15]
．步驟(15－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
將參考例1之碳酸二苯酯放入內容積為10 L之茄型燒瓶中，於該茄型燒瓶上安裝三通旋塞、附有填充有螺旋填料No.3之蒸餾柱及與餾液接受器相連接之回流冷卻器的分餾塔、及溫度計，將系統內進行真空－氮氣置換，蒸餾純化碳酸二苯酯。於獲得添加量約4分之1的餾出物之時，將該燒瓶冷卻，結束蒸餾純化。對餾出物進行1 H－NMR測定，結果該餾出物含有約99.9重量%碳酸二苯酯。又，該餾出物中所含有之金屬原子，就鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦而言，係檢測下限(0.001 ppm)以下。
除供給1553 g(7.3 mol)該碳酸二苯酯、1175 g(12.5 mol)苯酚及291 g(2.5 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率95.6%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(15－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(15－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。 由線路92以約99.1 g/hr將液體連續排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為88.9%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例16]
．步驟(16－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
向參考例1之碳酸二苯酯添加乙醯丙酮鐵(II)，製備含有13%作為金屬原子之鐵的碳酸二苯酯。除供給1527 g(7.1 mol)該碳酸二苯酯、1081 g(11.5 mol)苯酚及267 g(2.3 mol)六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率94.5%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(16－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(16－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。 由線路92以約95.1 g/hr連續將液體排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為88.0%。進行10天連續運轉，結果未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例17]
．步驟(17－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
除供給1350 g(6.3 mol)碳酸二苯酯及790 g(8.4 mol)苯酚，供給244 g(2.1 mol)六亞甲基二胺與197 g(2.1 mol)苯酚之混合液代替六亞甲基二胺之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(17－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(17－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。由線路92以約106 g/hr將液體連續排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為97.0%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例18]
．步驟(18－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造
使用如圖16所示之裝置。
於關閉線路G4之狀態下，由貯槽1601經由線路G1，將1660 g(7.8 mol)碳酸二苯酯供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器1604中，由貯槽1602經由線路G2，將1175 g(12.5 mol)苯酚供給至該SUS製反應器中。將該反應 器1604內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽1603經由線路G3，將291 g(2.5 mol)六亞甲基二胺與水之混合液以約200 g/hr供給至該反應器1604中。
反應結束後，將該反應器1604內減壓至10 kPa，餾去水。水於冷凝器1607中冷凝，經由線路G6排出。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
打開線路G4，將該反應液經由線路G4運送至貯槽1605。
．步驟(18－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
除使用步驟(18－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣的方法。薄膜蒸餾裝置801之相對於反應器容量之加熱面積比圖16之反應器1604大。由線路92以約104 g/hr將液體連續排出至貯槽809。由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為96.5%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置801之壁面積蓄有附著物。
[實施例19]反應器之清洗
實施例6中實施積蓄有附著物之薄膜蒸餾裝置801之清洗操作。將薄膜蒸餾裝置801加熱至180℃，使薄膜蒸餾裝置801內部為大氣壓氮氣環境。由線路81以約1200 g/hr供給苯酚，由線路83排出，經由線路94將液相成分回收至貯槽 810。進行該操作1小時，結果於薄膜蒸餾裝置801之內部未發現附著物。
[實施例20]~[實施例27]
連續進行實施例6之操作，每10天使用各種清洗溶劑，以與實施例19同樣之方法進行清洗操作，結果示於表1。
[比較例1]
．步驟(A－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖14所示之裝置進行反應。
於關閉線路E4之狀態下，由貯槽1401經由線路E1將1979 g(9.2 mol)碳酸二苯酯供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器1404中，由貯槽1402經由線路E2將1316 g(14.0 mol)苯酚供給至該SUS製反應器中。將該反應器1404內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽1403經由線路E3，以約190 g/hr將325 g(2.8 mol)六亞甲基二胺供給至該反應器1404中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.3%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
．步驟(A－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
繼而使用如圖14所示之裝置進行反應。
將SUS製反應器1404加熱至220℃，使該反應器內減壓至1.3 kPa。由線路E4排出氣相成分，向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1405的中段，連續進料該氣相成分，進行該氣相成分之蒸 餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路E6及再沸器1408使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1405之塔底部液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。將自連續多段蒸餾塔802之塔頂餾出之氣體經由線路E5於冷凝器1407中冷凝，由線路E7連續排出。由連續多段蒸餾塔1405之低於線路E4之位置的線路E9，排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1406的中段，連續進料由線路E9所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路E11及再沸器1412使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1406之塔底部的液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔1406之塔頂餾出之氣體經由線路E10於冷凝器1410中冷凝，經由線路E12連續排出至貯槽1411。由貯槽1411回收之液體約為304 g。該液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為64.5%。
[比較例2]
．步驟(B－1)：N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖15所示之裝置進行反應。
於關閉線路F4之狀態下，由貯槽1501經由線路F1將1527 g(7.1 mol)碳酸二苯酯與50.5 g(0.2 mol)乙酸鋅2水合物之混合物供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器1504中，由貯槽1502經由線路F2，將1146 g(1.2 mol)苯酚 供給至該SUS製反應器中。將該反應器1504內之液體溫度調整成約50℃，由貯槽1503經由線路F3，將456 g(2.3 mol)4,4'－亞甲基二苯胺以約200 g/hr供給至該反應器1504中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.3%生成N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯。
．步驟(B－2)：利用N,N' －(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
繼而使用如圖15所示之裝置進行反應。
將SUS製反應器1504加熱至220℃，使該反應器內減壓成1.3 kPa。由線路F4排出氣相成分，向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1506的中段，連續進料該氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路F6及再沸器1507使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1506之塔底部液體溫度為200℃，塔頂壓力為60 kPa。將自連續多段蒸餾塔1506之塔頂餾出之氣體經由線路F5，於冷凝器1505中冷凝，由線路F7連續排出。由線路F6排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1509的中段，連續進料由線路F6所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路F11及再沸器1510使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1509之塔底部液體溫度 為210℃，塔頂壓力約為2.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔1509之塔頂餾出之氣體經由線路F10於冷凝器1508中冷凝，經由線路F12連續排出。由線路F11排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm Φ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多段蒸餾塔1512的中段，連續進料由線路F14所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所必需之熱量係藉由經由線路F16及再沸器1513使塔下部液體循環而供給。連續多段蒸餾塔1512之塔底部液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.5 kPa。將自連續多段蒸餾塔1512之塔頂餾出之氣體經由線路F15於冷凝器1511中冷凝，經由線路F17排出。由F17所排出之液體約為70 g，含有約99.9重量%之4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯。相對於4,4'－亞甲基二苯胺之產率為56.0%。
[比較例3]
．步驟(C－1)：N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之製造
使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉線路74之狀態下，由貯槽701經由線路71，將2454 g(11.5 mol)碳酸二苯酯供給至內容積為5 L之附有擋板的SUS製反應容器704中。將該反應器704內之液體溫度調整成約80℃，熔融碳酸二苯酯，由貯槽703經由線路73將372 g(3.2 mol)六亞甲基二胺以約100 g/hr供給至該反應器704中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率77.5%生成N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯。
打開線路74，將該反應液經由線路74運送至貯槽705。
．步驟(C－2)：利用N,N' －己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解而製造異氰酸酯
使用如圖8所示之裝置進行反應。
除使用步驟(C－1)所獲得之混合物代替步驟(1－1)所獲得之混合物之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣之方法。
經由線路92以約113 g/hr連續排出液體至貯槽809。
由線路92所排出之液體係含有約99.8重量%六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為74.4%。
[比較例4]~[比較例6]
連續進行實施例6之操作，每10天使用各種清洗溶劑，以與實施例13同樣之方法進行清洗操作，結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明之異氰酸酯之製造方法可不使用劇毒光氣而效率良好地製造異氰酸酯，因此本發明之製造方法於產業上大為有用，商業價值較高。
 (圖1)
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17‧‧‧ 線路
101、107‧‧‧蒸餾塔
102‧‧‧塔型反應器
103、106‧‧‧薄膜蒸餾裝置
104‧‧‧高壓釜
105‧‧‧除碳槽
111、112、117‧‧‧再沸器
121、123、126、127‧‧‧冷凝器
(圖2)
21、22、23、24、25‧‧‧線路
201‧‧‧預熱器
202‧‧‧連續多段蒸餾塔
203‧‧‧冷凝器
204‧‧‧再沸器
205、206‧‧‧貯槽
(圖3)
31、32、33、34、35‧‧‧線路
301‧‧‧預熱器
302‧‧‧連續多段蒸餾塔
303‧‧‧冷凝器
304‧‧‧再沸器
305、306‧‧‧貯槽
(圖4)
41、42、43、44、45‧‧‧線路
401‧‧‧預熱器
402‧‧‧連續多段蒸餾塔
403‧‧‧冷凝器
404‧‧‧再沸器
405、406‧‧‧貯槽
(圖5)
51、52、53、54、55‧‧‧線路
501‧‧‧預熱器
502‧‧‧連續多段蒸餾塔
503‧‧‧冷凝器
504‧‧‧再沸器
505、506‧‧‧貯槽
(圖6)
61、62、63、64、65‧‧‧線路
601‧‧‧預熱器
602‧‧‧連續多段蒸餾塔
603‧‧‧冷凝器
604‧‧‧再沸器
605、606‧‧‧貯槽
(圖7)
71、72、73、74‧‧‧線路
701、702、703、705‧‧‧貯槽
704‧‧‧攪拌槽
(圖8)
81、82、83、84、85、86、87、88、89‧‧‧ 線路
801‧‧‧薄膜蒸餾裝置
802、803‧‧‧連續多段蒸餾塔
808、809、810‧‧‧貯槽
803、806‧‧‧冷凝器
804、807‧‧‧再沸器
(圖9)
90、91、92、93 94、95、96、97、98、99‧‧‧ 線路
901‧‧‧預熱器
902‧‧‧連續多段蒸餾塔
903‧‧‧冷凝器
904‧‧‧再沸器
905、906‧‧‧貯槽
(圖10)
1001‧‧‧預熱器
1002‧‧‧連續多段蒸餾塔
1003‧‧‧冷凝器
1004‧‧‧再沸器
1005、1006‧‧‧貯槽
A1、A2、A3、A4、A5‧‧‧ 線路
(圖11)
1101‧‧‧預熱器
1102‧‧‧連續多段蒸餾塔
1103‧‧‧冷凝器
1104‧‧‧再沸器
1105、1106‧‧‧貯槽
B1、B2、B3、 B4、B5‧‧‧ 線路
(圖12)
1201‧‧‧薄膜蒸餾裝置
1202、1205、1208‧‧‧連續多段蒸餾塔
1203、1206、1209‧‧‧冷凝器
1204、1207、1210‧‧‧再沸器
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18‧‧‧ 線路
(圖13)
1301、1304、1307‧‧‧連續多段蒸餾塔
1302、1305、1308‧‧‧冷凝器
1303、1306、1309‧‧‧再沸器
D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15‧‧‧ 線路
(圖14)
1401、1402、1403、1409、1410‧‧‧ 貯槽
1404‧‧‧攪拌槽
1405、1406‧‧‧連續多段蒸餾塔
1407、1410‧‧‧冷凝器
1408、1412‧‧‧再沸器
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、E13‧‧‧ 線路
(圖15)
1501、1502、1503‧‧‧貯槽
1504‧‧‧攪拌槽
1506、1509、1512‧‧‧連續多段蒸餾塔
1505、1508、1511‧‧‧冷凝器
1507、15I0、1513‧‧‧再沸器
F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17、F18‧‧‧ 線路
(圖16)
1601、1602、16031606‧‧‧ 貯槽
1604‧‧‧攪拌槽
1605‧‧‧管柱
1607‧‧‧冷凝器
G1、G2、G3、G4、G5、G6‧‧‧ 線路
圖1係表示本發明之實施例之碳酸酯的連續製造裝置的概念圖。
圖2係表示本發明之實施例之芳香族碳酸酯製造裝置的概念圖。
圖3係表示本發明之實施例之芳香族碳酸酯製造裝置的概念圖。
圖4係表示本發明之實施例之醇純化裝置的概念圖。
圖5係表示本發明之實施例之碳酸二芳酯純化裝置的概念圖。
圖6係表示本發明之實施例之碳酸二芳酯純化裝置的概念圖。
圖7係表示本發明之實施例之胺基甲酸芳酯製造裝置的概念圖。
圖8係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖9係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖10係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖11係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖12係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖13係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖14係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖15係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖16係表示本發明之實施例之胺基甲酸芳酯製造裝置的概念圖。
81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94‧‧‧ 線路
705、808、809‧‧‧貯槽
801‧‧‧薄膜蒸餾裝置
802、805‧‧‧連續多段蒸餾塔
803、806‧‧‧冷凝器
804、807‧‧‧再沸器

Claims (28)

  1. 一種異氰酸酯之製造方法，其包括如下步驟：於進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應的反應器中，使碳酸二芳酯與胺化合物進行反應而獲得反應混合物，該反應混合物含有具有來自碳酸二芳酯之芳基的胺基甲酸芳酯、來自碳酸二芳酯之芳香族羥基化合物、及碳酸二芳酯；將該反應混合物運送至與進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應的該反應器以配管連接之熱分解反應器；藉由使該胺基甲酸芳酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯；及以酸清洗附著於該熱分解反應器之高沸點副產物；該胺化合物為聚胺化合物；該碳酸二芳酯與該胺化合物之反應係於碳酸二芳酯相對於構成該胺化合物之胺基的化學計量比為1以上之條件下進行；該碳酸二芳酯為以下述式(1)所表示之化合物： (式中，R1 表示碳數為6~12之芳香族基)；該胺化合物為以下述式(2)所表示者： (式中；R2 表示選自由包含選自碳、氧之原子的碳數為1~20之脂肪族基、及碳數為6~20之芳香族基所組成群中的一個，其具有與n相等之原子價；n為2~10之整數)；且將該熱分解反應中所生成之低沸點成分自熱分解反應器作為氣相成分加以回收，將液相成分自該反應器底部加以回收。
  2. 如請求項1之製造方法，其中碳酸二芳酯與胺化合物係於作為反應溶劑之芳香族羥基化合物存在下進行反應。
  3. 如請求項2之製造方法，其中作為反應溶劑之該芳香族羥基化合物係與具有於構成該碳酸二芳酯ArOCOOAr(Ar表示芳香族基，O表示氧原子)之基ArO上加成有氫原子之結構的化合物ArOH為同種者。
  4. 如請求項1之製造方法，其中將該反應混合物作為液體供給至熱分解反應器中。
  5. 如請求項4之製造方法，其中將該反應混合物保持於10℃~180℃之溫度範圍而供給至熱分解反應器中。
  6. 如請求項1之製造方法，其中將該反應混合物連續供給至熱分解反應器中。
  7. 如請求項1之製造方法，其中氣相成分之回收與液相成分之回收係連續進行。
  8. 如請求項1之製造方法，其中將藉由該胺基甲酸芳酯之熱分解反應而獲得之異氰酸酯自熱分解反應器作為氣相成分加以回收，將含有碳酸二芳酯之液相成分自該反應器底部加以回收。
  9. 如請求項8之製造方法，其進一步包括將從熱分解反應器所回收之含有異氰酸酯的氣相成分利用蒸餾塔蒸餾分離而回收異氰酸酯之步驟；將自熱分解反應器所回收之含有異氰酸酯之氣相成分以氣相供給至蒸餾塔中。
  10. 如請求項8之製造方法，其中該含有碳酸二芳酯之液相成分為含有胺基甲酸芳酯之混合物，將該混合物之一部分或全部供給至該反應器之上部。
  11. 如請求項1之製造方法，其中將藉由該胺基甲酸芳酯之熱分解反應而獲得之異氰酸酯自進行熱分解反應之反應器底部作為液相成分加以回收。
  12. 如請求項11之製造方法，其中自該反應器底部回收之液相成分含有異氰酸酯及胺基甲酸芳酯，自該液相成分分離一部分或全部之異氰酸酯，剩下之一部分或全部供給至該反應器之上部。
  13. 如請求項11之製造方法，其中將從熱分解反應器回收之含有異氰酸酯之混合物蒸餾分離，將異氰酸酯加以回收。
  14. 如請求項1之製造方法，其中進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應的反應器的種類與該熱分解反應器之種類可相同亦可不同，進行碳酸二芳酯與胺化合物之反應的反應器與該熱分解反應器係選自由塔型反應器及槽型反應器所組成群中的至少一種。
  15. 如請求項14之製造方法，其中該熱分解反應器係由選自由蒸發罐、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及降 膜蒸發器所組成群中的至少一種所構成。
  16. 如請求項1之製造方法，其中碳酸二芳酯與胺化合物之反應係於觸媒存在下進行。
  17. 如請求項1之製造方法，其中該熱分解反應係於液相下進行。
  18. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸二芳酯含有0.001 ppm~10%之金屬原子。
  19. 如請求項18之製造方法，其中該金屬原子係選自由鐵、鎳、鈷、鋅、錫、銅、鈦所組成群中的一種或複數種。
  20. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸二芳酯係藉由包括下述步驟(1)~步驟(3)之步驟而製造者：步驟(1)：使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應，獲得含有碳酸二烷酯之反應混合物；步驟(2)：分離該反應混合物，獲得碳酸二烷酯與殘留液；步驟(3)：使步驟(2)中分離之碳酸二烷酯與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯，並回收作為副產物生成之醇。
  21. 如請求項20之製造方法，其中該芳香族羥基化合物A為碳數為6~12之芳香族羥基化合物。
  22. 如請求項20之製造方法，其中該碳酸二芳酯係藉由進一步包括下述步驟(4)及步驟(5)之步驟而製造者： 步驟(4)：使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇進行反應，形成具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物及水，自反應系統去除該水；步驟(5)：將步驟(4)中所獲得之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物作為步驟(1)之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物而再利用。
  23. 如請求項20之製造方法，其中將該步驟(3)中回收之醇用作該步驟(4)之醇之一部分或全部。
  24. 如請求項1之製造方法，其中從自熱分解反應器中所回收之液相成分或氣相成分中分離回收碳酸二芳酯，將該碳酸二芳酯再用作起始物質。
  25. 如請求項1或20之製造方法，其中從自熱分解反應器中所回收之液相成分或氣相成分中分離回收芳香族羥基化合物，將該芳香族羥基化合物作為該步驟(3)之芳香族羥基化合物A、或作為該反應溶劑之該芳香族羥基化合物而再利用。
  26. 如請求項1之製造方法，其中該胺化合物係式(2)中n為2之二胺化合物。
  27. 如請求項1之製造方法，其中供給胺化合物至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於液體狀態下進行。
  28. 如請求項1之製造方法，其中供給胺化合物至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於作為與醇、水、或碳酸酯之混合物之狀態下進行。
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