TWI322823B - - Google Patents

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1322823 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關改善合成樹脂，特別是對於烯烴系樹脂 *· 表面之附著性的樹脂組成物以及使用此樹脂組成物之樹脂 * 溶液、塗料、黏著劑及印刷油墨。 【先前技術】 φ 目前，合成樹脂其生產性高，易於形成各種形狀，同 時亦具輕量性、防誘性之優點，因此，被廣泛用於汽車零 件、電器製品、建築材料等各種用途。特別是，乙烯系樹 脂、丙烯系樹脂等烯烴系樹脂其成型性、耐藥性、絕緣性 等均良好，因此，以上述用途爲始被廣泛利用之。 惟，與胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等之具有 極性之合成樹脂不同，烯烴系樹脂係爲非極性、結晶性者 ，因此，對於其表面之塗裝、黏著有其困難點產生。 • 因此，於專利文獻1中被揭示將含有70重量％以上之甲 基丙烯酸甲酯之丙烯酸系單聚物與氯化度20〜40之氯化聚 烯烴之重量比於所定範圍下，使該丙烯酸系單聚物於該氯 化聚烯烴之存在下進行聚合後取得被覆用組成物。 而，該被覆用組成物所形成之塗膜其可撓性不足，同 * 時與烯烴系樹脂之密合性亦不良，因此，產生層間剝離之 問題。 專利文獻1:特開昭58-71966號公報 -5- ⑧ (2) (2)1322823 【發明內容】 本發明目的係爲提供一種改善合成樹脂、特別是對於 烯烴系樹脂表面之附著性的樹脂組成物，以及使用此樹脂 組成物之樹脂溶液、塗料、黏著劑及印刷油墨。 本發明樹脂組成物之特徵係含有100重量份之含氯率 10〜50重量％之氯化聚烯烴、〇.〇1~1〇重量份之三（異氰酸 基苯基）硫代磷酸酯、及2〜4 0重量份之有機二異氰酸酯化 合物》 做爲構成本發明樹脂組成物之含氯率10〜5 0重量％之氯 化聚烯烴基劑所成之聚烯烴例者如：單獨或共聚乙烯、丙 烯'丁烯、己烯等碳數爲2〜10之烯烴所得之聚合物。該烯 烴、與可與此烯烴共聚之單聚物的共聚物等例，其中又以 聚丙烯爲較佳。另外，於聚烯烴使該烯烴與可共聚之單聚 物進行接枝聚合後，使聚烯烴改性亦可。 其中，做爲可與該烯烴共聚之單聚物例者如：丙烯酸 、甲基丙烯酸、馬來酸、延胡索酸等不飽和羧酸、馬來酸 酐等酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯腈、甲基丙烯腈等例，其中又以酸酐爲較佳，馬來酸酐 爲更佳。 而，該聚烯烴之氯化例如：將聚烯烴溶於有機溶劑所 成之有機溶劑溶液’或將聚烯烴分散於有機溶劑所成之有 機溶劑分散液中吹入氯氣後進行之。 氯化聚烯烴之含氯率限於10~50重量％，又以14〜40重 -6- (3) (3)

NCO NCO NCO 1322823 量％爲宜，較佳者爲20〜3 0重量％。此乃氯化聚烯 低時，將降低塗料、黏著劑、印刷油墨等之互溶 ，太高則降低樹脂組成物之耐熱性、含於塗料使 法燒入塗料。又，氯化聚烯烴之含氯率係依JIS " 氯樹脂中之氯的定量方法（氧燒瓶燃燒性）爲基 者。 接著，本發明樹脂組成物爲含有三（異氰酸 φ 硫代磷酸酯、三（異氰酸基苯基）硫代磷酸酯I 示之構造式。 [化1] 式1 該三（異氰酸基苯基）硫代磷酸酯含於樹脂 之量爲對於每100重量份之氯化聚烯烴限於0.01〜 ，又以0.5〜5重量份者宜，更佳者爲0.5-4重量份 太少時，則將無法出現改善合成樹脂，特別對於 脂表面之附著性的改善效果，反之，量太多則隨 組成物之時間呈凝膠化。 做爲構成本發明樹脂組成物之有機二異氰酸 者只要具有2個異氰酸酯基即可，未特別限定之 :異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 烴之含率 性，反之 用時將無 K 7229含 準所測定 基苯基） I有式1所 組成物中 1 0重量份 。當此量 烯烴系樹 保存樹脂 酯化合物 ，一般如 甲苯撐二 (4) 1322823 異氰酸醋、1，5-萘二異氰酸酯、4,4’_二苯基甲烷二異氰酸 醋、4,4’-二节基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸 _ 酯 '四院基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、 1，4-苯二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、丁烷-14 —二異氰 酸醋、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、244_三甲基六 亞甲基二異氰酸酯、三嗦二異氰酸酯、環己烷-14_二異氰 酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷_4,4，_二異氰 φ 酸醋、丨，3-雙（異氰酸酯甲基）環己烷、甲基環己烷二異 氰酸醋等例，又以4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯（式2)爲 佳。 [化2] 0CN ~—CH2—-NCO .....式 2 又’有機二異氰酸酯化合物亦可爲反應丙烯酸多元醇 、醇酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或此等多元醇之 改性物’或此等混合物等所成之多元醇與該有機二異氰酸 酯化合物後取得之於兩末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸 艺醋預聚物。 做爲有機二異氰酸酯化合物者亦可使用以六亞甲基二 異氰酸酯3聚物之縮二脲體、三聚異氰酸酯體、或對於三 羥甲基丙烷之六亞甲基二異氰酸酯之加成物做爲主成份之 有機二異氰酸酯化合物。 又，有機二異氰酸酯化合物含於樹脂組成物中之量爲 -8- (5) 1322823 對於每100重量份之氯化聚烯烴限於2~40重量份，較佳者 爲3〜3 0重量份。此乃當量太少時，則改善合成樹脂，特別 是對於烯烴系樹脂表面之附著性之改善效果無法顯現，反 之，量太少則隨著保存樹脂組成物呈凝膠化。 本發明之樹脂組成物可藉由使該氯化聚烯烴、三（異 氰酸基苯基）硫代磷酸酯及有機二異氰酸酯化合物溶於溶 媒後取得。做爲此溶媒例者只要可溶解氯化聚烯烴、三（ φ 異氰酸基苯基）硫代磷酸酯及有機二異氰酸酯化合物即可 ，無特別限定，一般如：甲苯、環己烷、二氯甲'烷、醋酸 乙酯等例。又，各化合物分別溶於不同溶媒後，混合此等 所得溶液後製成樹脂組成物亦可，或各化合物添加於1個 溶媒後溶解之後製成樹脂組成物亦可。 將本發明樹脂組成物溶於溶媒得到之樹脂溶液中，其 樹脂組成物之含量以10~40重量％者宜，15〜25重量％爲更 佳。此乃量太少時，該樹脂溶液未多量使用，而無法顯現 φ 改善合成樹脂，特別對於烯烴系樹脂表面之附著性的改善 效果，導致降低樹脂組成物之使用性，反之，量太多則樹 脂溶液黏度上昇，導致降低使用性、或樹脂組成物無法完 全溶於溶媒中。 以下，針對本發明樹脂組成物之使用要領進行說明。 * 本發明樹脂組成物係含於汎用之塗料 '印刷油墨、黏著劑 等被使用之，另外，亦可藉由本發明樹脂組成物與多元醇 構成胺基甲酸乙酯系樹脂塗料者。 做爲含有本發明樹脂組成物之塗料者，只要先行技術 -9- (6) 1322823 之汎用塗料即可’未特別限定’ 一般如：胺基甲酸乙 樹脂塗料、丙烯酸系樹脂塗料、纖維素衍生物塗料、 樹脂塗料、烯烴系樹脂塗料等例’其中又以胺基甲酸 系樹脂塗料、丙烯酸系樹脂塗料爲佳。 * 做爲該胺基甲酸乙酯系樹脂塗料者，只要先行技 汎用者即可，未特別限定’一般如：加熱或常溫乾燥 蒸氣胺滲透法、蒸氣胺觸媒噴霧法等所使用者。 φ 具體而言，做爲胺基甲酸乙酯系樹脂塗料例者如 元醇與聚異氰酸酯所成之二液型胺基甲酸乙酯系樹脂 、聚乙二醇、聚丙二醇等之聚伸烷基二醇之聚異氰酸 成物所代表之一液濕氣硬化型胺基甲酸乙酯樹脂塗料 〇 又，做爲構成該二液型胺基甲酸乙酯樹脂塗料之 醇例者如：丙烯酸多元醇、醇酸多元醇、聚酯多元醇 醚多元醇、或此等多元醇之改性物，或此等混合物等 φ 又，做爲構成該二液型胺基甲酸乙酯樹脂塗料之 氰酸酯例者如：甲苯撐二異氰酸酯（TDI)、苯二甲 氰酸酯（XDI)、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)、二 甲烷二異氰酸酯（MDI)、聚梅里克MDI、三嗪二異 酯（TODI)、萘二異氰酸酯（NDI)或此等氫化物、 ' 甲基二異氰酸酯（HDI)、賴胺酸二異氰酸酯、或此 合物等例。 又’做爲構成胺基甲酸乙酯系樹脂塗料之聚異氰 者’亦可使用本發明之樹脂組成物，藉由本發明之樹 酯系 醇酸 乙酯 術所 法、 :多 塗料 酯加 等例 多元 、聚 列。 聚異 二異 苯基 氰酸 六亞 等混 酸酯 脂組 -10- (7) 1322823 成物與胺基甲酸乙酯系樹脂塗料所汎用之多元醇（如：上 述之多元醇）構成聚胺基甲酸乙酯系樹脂塗料者。 〜 另外，做爲上述黏著劑者只要是泛用之黏著劑即可， 未特限定，一般如：脲系黏著劑、蜜胺系黏著劑、苯酚系 黏著劑、間苯二酚系樹脂黏著劑、環氧系樹脂黏著劑、乙 酸乙烯酯系樹脂黏著劑、胺基甲酸乙酯系樹脂黏著劑醯 胺系樹脂黏著劑、氯化乙烯樹脂黏著劑、聚乙烯醇系樹脂 φ 黏著劑、丙烯酸系樹脂等例》 更且’做爲該印刷油墨者，只要是泛用之印刷油墨即 可，未特別限定，如：亞麻仁油型油墨、亞麻仁油清漆、 安全油墨、液晶膠囊油墨、傳印輪油墨、上釉油墨、螢光 油墨、凝膠清漆、號外清漆、紫外線硬化型油墨、大豆油 油墨、花翠油墨、特煉油墨、凸版油墨、影寫版油墨、熱 定形處理油墨、鍍錫鐵皮油墨、彈性版油墨、各片處理油 墨、UV油墨、光阻油墨、烯烴系樹脂油墨、松脂改性苯 # 酚系樹脂油墨 '胺基甲酸乙酯系樹脂油墨、馬來酸系樹脂 油墨、苯乙烯-馬來酸系樹脂油墨、丙烯酸系樹脂油墨等 例。 而，添加該樹脂組成物所得到之塗料、黏著劑、印刷 油墨、或使用該樹脂組成物所得到之塗料對於合成樹脂， ' 特別是烯烴系樹脂具有良好之附著性。做爲該合成樹脂者 並未特別限定，一般如：乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、乙 烯一乙酸乙烯酯共聚物（EVA)等烯烴系樹脂；烯烴系熱 塑性彈性體；聚氯化乙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯 -11 - (8) 1322823 系樹脂等例。 做爲該乙烯系樹脂例者如：乙烯之單獨聚合 有50重量％以上之乙烯與α -烯烴之共聚物例。Jj 瓠峰 例如··丙烯、卜丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、4 -甲基. " 1-庚烯、1-辛烯等例。 又，做爲該丙烯系樹脂例者如：丙烯之單獨 或含有50重量％以上之丙烯與α -烯烴之共聚物ί φ 烯烴之例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 戊烯、1-庚烯、1-辛烯等例。 烯烴系熱塑性彈性體係指於常溫下顯示橡 1 8 0 °C以上之高溫下可塑化後可進行各種成型加 ，分子中具有entropy彈性之橡膠成份（柔軟部份 烯、乙烯與少量二烯之共聚物，或此等被部份交 成者，另外，爲防止塑性變形之分子限制成份（ 聚丙烯所構成者。 φ 本發明樹脂組成物之特徵爲含有1 〇 〇重量份 10〜5 0重量％之氯化聚烯烴，0.01〜10重量份之三 基苯基）硫代磷酸酯及2〜40重量份之有機有機二 化合物，藉由添加此樹脂組成物於泛用之塗料後 ' 對於形成合成樹脂，特別是於聚烯烴系樹脂表面 • 著性之樹脂塗膜的塗料。 而，該樹脂組成物中有機二異氰酸酯化合物 苯基甲烷二異氰酸酯時，此樹脂組成物添加於塗 油墨 '黏著劑後，更可得到更適用於合成樹脂， 物、或含 匕α -烯烴 1·戊烯、 聚合物、 也。此α -4-甲基-1 - 膠彈性， 工，通常 )爲聚乙 聯者所構 硬部）爲 之含氯率 (異氰酸 異氰酸酯 ，可得到 具良好附 爲 4,4，-二 料、印刷 特別是對 -12- (9) 1322823 於烯烴系樹脂之塗料、黏著劑 '印刷油墨。 藉由添加本發明樹脂組成物於黏著劑後，更可得到於 合成樹脂，特別是對於烯烴系樹脂具良好黏著性之黏著劑 。又，藉由添加本發明樹脂組成物於印刷油墨後，可得到 ' 於合成樹脂，特別是對於烯烴系樹脂具良好附著性之印刷 油墨。 又，該樹脂組成物與多元醇所成之胺基甲酸乙酯系樹 φ 脂塗料可形成於合成樹脂，特別是對於烯烴系樹脂表面具 良好附著性之樹脂塗膜。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下依實施例及比較例顯示，進行本發明之具體說明 。又，本發明並未受限於下述實施例。 (實施例1〜8、比較例1 ~ 6 ) 分別將做爲氯化聚烯烴之氯化聚丙烯溶液1 (日本製 紙公司製商品名「Super Clone 892L」、含氯率：22重量 %、氯化聚丙烯1 : 2 0重量％、甲苯：5 6重量％、環己烷： 24重量％)，氯化聚丙烯溶液2 (日本製紙公司製商品名 「Super Clone851L」、含氯率：19重量％，氯化聚丙烯2 :20重量％、甲苯：56重量％、環己烷：24重量％)，或氯 化聚丙烯溶液3(東洋化成公司製商品名「hardren CY_ 9122」、含氯率：22重量％ '氯化聚丙烯3 :20重量％、 -13- (10) 1322823 甲苯：80重量％)與三（異氰酸基苯基）硫代磷酸酯溶液 (Vaiel AG公司製.商品名「Desmodur· RFE」、三（異 氰酸基苯基）硫代碟酸醋：38重量％、乙酸乙醋：62重量 % )以及做爲有機二異氰酸酯化合物之4,4，-二苯基甲烷二 異氰酸酯溶液（phoflont公司製商品名「fl〇nt #3 03」、 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：38重量％、二氯甲烷：62重 量％) ’或改性聚異氰酸酯溶液（日本聚胺基甲酸乙酯公 φ 司製商品名「coronet L」，改性聚異氰酸酯：75重量％ ’醋酸乙酯：25重量％ )之各化合物量依表1或表2所示之 所定量（重量份）均勻混合成溶液進行攪拌後，取得溶解 樹脂組成物於溶媒所成之樹脂溶液。 其中原料之氯化聚丙烯溶液1，2係使氯化聚丙烯溶於 甲苯'及環己烷所成之溶媒中者，氯化聚丙烯溶液3係溶解 氯化聚丙烯於甲苯中者，三（異氰酸基苯基）硫代磷酸酯 溶液爲溶解三（異氰酸基苯基）硫代磷酸酯於乙酸乙酯中 φ 者’而4,4’·二苯基甲烷二異氰酸酯溶液爲溶解4，4，-二苯基 甲烷二異氰酸酯於二氯甲烷中者，改性聚異氰酸酯係溶解 改性聚異氰酸酯於乙酸乙酯中者。 另外，表1及表2所示各化合物量（重量份）係由溶液 去除溶媒之量，亦即以氯化聚丙烯1〜3、三（異氰酸基苯 ' 基）硫代磷酸酯' 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及改性聚異 氰酸酯自體之量（重量份）示之。表1及表2中「溶媒量」 指樹脂溶液中總溶媒量（重量份）。 (11) 1322823 [胺基甲酸乙酯系樹脂塗料] 由80重量份之二醇化合物（關西Paint公司製商品名 「retan PG80」與20重量份之樹脂溶液所成二液型胺基甲 酸乙酯系樹脂塗料。 [丙烯酸樹脂塗料] 添加20重量份之樹脂溶液於80重量份之丙烯酸系樹脂 鲁 塗料（關西Paint公司製商品名「majicrone 100」）。 依下述重點測定該樹脂溶液之貯存安定性，以及使用 該胺基甲酸乙酯系樹脂塗料及丙烯酸系樹脂塗料之附著性 ，其結果示於表1及表2。 (貯存安定性） 將樹脂溶液保持於25它之環境下，放置2週後，以目 測觀察樹脂溶液，依下述基準測定之。 # ◎.........放置前後均無變化。 〇.........稍出現凝膠化。 △.........呈現凝膠化。 x.........呈固化。 (附著性） 利用甲苯將縱100mm X橫50mm X厚度2mm之聚丙嫌板 (softec公司製商品名「Natural」）之表面去除油份。 再利用塗佈裝置（RK PPINT-COAT INSTRUMENT LTD.製 -15- (12) 1322823 商品名「K control coater」，線徑3 10 μηι [密合卷，卷膜 壓24 μιη]將塗佈後之塗膜做成24 μιη之胺基甲酸乙酯系樹 脂塗料或丙烯酸系樹脂塗料塗佈於該聚丙烯板之表面後， 使聚丙烯板於保持100 °C之熱風乾燥機中放置5分鐘進 " 行燒入。 完成燒入，經過24小時之後，依JIS K5600-5-6爲基 準依交叉切割法爲基準，測定塗膜之附著性，再依jIS φ K5600-5-6之表1試驗結果分類所規定之分類以下述基準 進行評定之。 使用烯烴系熱塑性彈性體板（AES Japan公司製商品] 名「Santp lan 8211-65」）取代聚丙烯板後，同法測定塗 膜之附著性。又，表1、2中，將烯烴系熱塑性彈性體板記 成「彈性體板」。 ◎.........試驗結果之分類爲「〇」「1」。 〇.........試驗結果之分類爲「2」。 m X.........試驗結果之分類爲「3」「4」。 -16- 1322823 【i 實施例8 Ο 1 1 1 28.5 411.9 24.0 ◎ 〇 〇 〇 〇 實施例7 1 〇 1-H 1 vq 15.3 1 427.6 21.5 ◎ 〇 〇 〇 〇 實施例6 1 1 Ο 14.5 1 426.1 21.4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例5 Ο 1 1 00 〇 16.4 1 428.1 21.5 ◎ 〇 〇 〇 〇 實施例4 Ο 1 1 14.8 1 431.5 21.7 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 〇 1 1 〇\ rn 1 408.6 20.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例2 〇 1 1 31.3 1 453.7 22.7 〇 〇 〇 〇 〇 i實施例1 〇 1 1 VO 15.3 1 427.6 21.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 氯化聚丙烯](含氯率:22重量％)[重量份] 氯化聚丙烯2(含氯率:19重量％)[重量份] 氯化聚丙烯3(含氯率:22重量％)[重量份] 三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯[重量份] 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸醋[重量份] 改性聚異氛酸酯[重量份] δ ¢5 fi δ 逑 锲 樹脂組成物含量[重量％] 聚丙烯板 彈性體板 聚丙烯板 彈性體板 胺基甲酸乙酯系樹脂塗 料 丙烯酸系樹脂塗料 嫠 m Π33 m 貯存安定伯 附著性 ⑧ -17- 1322823 【s 比較例6 Ο 1 1 17.2 16.9 1 455.6 22.7 X X X X X 比較例5 〇 1 1 〇〇 47.8 1 480.9 23.7 X X X X X :比較例4 〇 1 1 〇〇 1 403.1 20.2 ◎ X X X X 比較例3 1 1 1 〇 〇 1 179.5 38.0 ◎ X X X X 比較例2 〇 1 1 10.2 1 1 416.6 20.9 <] X X X X I比較例1 〇 1 1 1 14.3 1 423.3 21.3 ◎ X X X X 氯化聚丙烯1(含氯率:22重量％)[重量份] 氯化聚丙烯2(含氯率:19重量％)[重量份] 氯化聚丙烯3(含氯率:22重量％)[重量份] 三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯[重量份] 4,4’·二苯基甲烷二異氰酸醋[重量份] 改性聚異氰酸酯[重量份] 溶媒量[重量份] 樹脂組成物含量[重量％] 聚丙烯板 彈性體板 聚丙烯板 彈性體板 胺基甲酸乙酯系樹脂塗 料 丙烯酸系樹脂塗料 樹脂溶液 1 1 貯存安定ΰ 附著性 ⑧ (15) 1322823 [產業上可利用性] 本發明係對於合成樹脂，特別是對於烯烴系樹脂表面 具有改善附著性之樹脂組成物，以及使用此樹脂組成物之 樹脂溶液 '塗料、黏著劑及印刷油墨者，適用於汽車用途 、電器製品用途、建築材料用途等各種用途。

Claims (1)

1. (1) (1)1322823 十、申請專利範圍 1. 一種樹脂組成物，其特徵爲含有100重量份之含氯 率爲10〜50重量％之氯化聚烯烴，〇·〇1~1〇重量份之三（異 氰酸基苯基）硫代磷酸酯及2〜40重量份之有機二異氰酸酯 化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該氯化 聚烯烴之含氯率爲14〜4 0重量％ » 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該氯化 聚烯烴之含氯率爲2 0〜3 0重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其對於每1〇〇 重量份之氯化聚烯烴爲含有0.5〜5重量份之三（異氰酸基 苯基）硫代磷酸酯。 5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其對於每 100重量份之氯化聚烯烴爲含有3 ~3 0重量份之有機二異氰 酸酯化合物。 6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該有機 二異氰酸酯化合物爲4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。 7. —種塗料，其特徵爲含有申請專利範圍第1項之樹 脂組成物。 8. —種樹脂溶液，其特徵爲溶媒中溶解申請專利範 圍第1項之樹脂組成物所成，含10〜40重量％之該樹脂組成 物。 9-—種胺基甲酸乙酯系樹脂塗料，其特徵係由申請 專利範圍第1項之樹脂組成物與多元醇所成。 (2) (2)1322823 10. —種黏著劑，其特徵爲含有申請專利範圍第1項 之樹脂組成物。 11. 一種印刷油墨，其特徵爲含有申請專利範圍第1 項之樹脂組成物。

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