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TW201807089A - 水性塗料組合物及其製備方法 - Google Patents

水性塗料組合物及其製備方法 Download PDF

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占孚
李彩云
李耀邦
張金媛
馮建生
董祥亭
沈倩
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陶氏全球科技責任有限公司
羅門哈斯公司
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Abstract

本發明係關於一種水性塗料組合物，其提供具有平衡可撓性及抗黏特性之所得塗層，及一種製備所述水性塗料組合物之方法。

Description

水性塗料組合物及其製備方法
本發明係關於一種水性塗料組合物及其製備方法。
水性丙烯酸聚合物乳液用於廣泛範圍之塗層應用。舉例而言，丙烯酸乳液聚合物可在諸如皮革底塗層之應用中用於黏著性及早期膜柔軟度發展。然而，此等聚合物在需要平衡可撓性及抗黏特性之皮革面塗層中具有有限的用途。在各塗覆面塗層之後，通常堆疊皮革隔夜。僅當在乾燥之後，新塗覆之面塗層在堆疊中不黏附至鄰接皮革物品時，此才為可能的。因此，抗黏性面塗層為所期望的。簡單地增加丙烯酸乳液聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可解決所述黏性問題，但不利地影響聚合物之柔軟度及其產生的塗層之所得可撓性及柔軟手感。
WO/2014/190516揭示包括以下之塗料組合物：i)丙烯酸聚合物分散液，其中所述丙烯酸聚合物之Tg為25℃至80℃，及ii)Tg為-55℃至0℃之聚胺基甲酸酯/丙烯酸混成物；其中所述組合物之最小膜形成溫度低於10℃。此冷摻合組合物提供具有所需拒水性之塗層。然而，此類塗層由於不 令人滿意的可撓性而不適用於皮革面塗層。
因此，仍需要提供一種尤其用於皮革面塗層之塗料組合物，其提供具有平衡可撓性及抗黏特性之所得塗層。
本發明提供一種新穎水性塗料組合物，其提供具有上文所描述平衡可撓性及抗黏特性之所得塗層，例如根據GB/T2411-2008方法小於80之肖氏A級硬度(shore A hardness)及根據以下實施例部分中所描述之測試方法3.5或高於3.5之抗黏性等級。
在第一態樣中，本發明為一種包括以下之水性塗料組合物：膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物，其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述膠態二氧化矽以5固體重量%至30固體重量%之量存在，且平均粒徑小於150nm；其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物以70固體重量%至95固體重量%之量存在，且藉由在聚胺基甲酸酯存在下藉由乳液聚合在水性介質中形成丙烯酸聚合物來獲得；其中以所述丙烯酸聚合物之重量計，Tg為-13℃至10℃之所述丙烯酸聚合物包括以下作為聚合單元，(i)0.5重量%至4重量%烯系雙官能或多官能化合物，及(ii)96重量%至99.5重量%烯系單官能化合物；且其中在所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中聚胺基甲酸酯 與丙烯酸聚合物之重量比為30/70至99/1。
在第二態樣中，本發明為一種製備所述第一態樣之水性塗料組合物的方法。所述方法包括：摻合所述膠態二氧化矽與所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物。
「水性」意謂水或以混合物之重量計，與50重量%或更少水可混溶性溶劑混合之水。
在本發明中「丙烯酸」包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈及其經改質形式，諸如(甲基)丙烯酸羥基烷酯。在整個此文件中，詞語片段「(甲基)丙烯醯基」係指「甲基丙烯醯基」及「丙烯醯基」兩者。舉例而言，(甲基)丙烯酸係指甲基丙烯酸及丙烯酸兩者，且(甲基)丙烯酸甲酯係指甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯兩者。
丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)值為藉由使用線性方程所計算的彼等值。舉例而言，包括單體a、單體b及單體c之聚合單元的丙烯酸聚合物之Tg可藉由以下測定：Tg=Wa * Tga+Wb * Tgb+Wc * Tgc
其中Tga、Tgb及Tgc分別係指單體a、單體b及單體c之均聚物的Tg；且Wa、Wb及Wc分別係指以總體單體之重量計單體a、單體b及單體c之重量分率。
本發明之水性塗料組合物包括膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物。
膠態二氧化矽在本文中係指二氧化矽粒子之分 散液，其通常適宜在穩定陽離子，諸如K+、Na+、Li+、NH4 +、有機陽離子；一級、二級、三級及四級胺；或其混合物存在下分散於水中。較佳地，膠態二氧化矽顆粒帶負電。膠態二氧化矽可衍生自例如沈澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、熱解二氧化矽或二氧化矽凝膠及其混合物。以膠態二氧化矽之重量計，膠態二氧化矽之二氧化矽含量可以20重量%至80重量%、25重量%至70重量%或30重量%至60重量%存在。二氧化矽含量愈高，所得膠態二氧化矽分散液將變得愈濃縮。膠態二氧化矽之pH值可為1至13、6至12或7.5至11。
適用於本發明之膠態二氧化矽的平均粒徑可小於150奈米(nm)、100nm或更小或範圍介於2nm至70nm或5nm至50nm。膠態二氧化矽之平均粒徑可根據HG/T 2521-2008方法測定。舉例而言，將一公克(g)半(1.50)膠態二氧化矽與100g去離子水在燒杯中混合。將所得分散液之pH值利用HCl或NaOH溶液調節至3至3.5。將30g NaCl進一步添加至所獲得分散液中，接著添加去離子水以將分散液體積調節至150ml且完全溶解NaCl。接著使用標準NaOH溶液(約0.1mol/L)滴定所獲得分散液。記錄用於測試的精確濃度之標準NaOH，且表示為c。記錄用於pH自4.00至9.00轉變的NaOH標準溶液之體積，且表示為V。表示為D的以奈米為單位之平均粒徑藉由以下測定：D=2727/(320Vc-25)。
以膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計按固體重量計，膠態二氧化矽可以5%或更多、或7%或更多且同時30%或更少、20%或更少或甚至15% 或更少之量存在於塗料組合物中。
本發明之水性塗料組合物進一步包括聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物，其通常呈水性聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物分散液形式。適用於本發明之聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物可藉由在聚胺基甲酸酯存在下藉由乳液聚合在水性介質中形成丙烯酸聚合物來獲得。聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之製備可藉由以下步驟進行：首先提供聚胺基甲酸酯，較佳聚胺基甲酸酯分散液，且接著在聚胺基甲酸酯存在下裝載且聚合用於製造丙烯酸聚合物的單體以獲得聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物分散液。
適用於本發明之聚胺基甲酸酯可藉由使一或多種多元醇與一或多種聚異氰酸酯反應製備。
「多元醇」係指每個分子具有兩個或更多個羥基之任何產物。適用於製備聚胺基甲酸酯之多元醇可包含聚醚二醇、聚酯二醇、多官能多元醇或其混合物。多元醇可選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其混合物。
適用於製備聚胺基甲酸酯之聚醚多元醇可含有-C-O-C-基團。其可藉由使含有反應性氫原子(諸如水或二醇)之起始化合物與環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇或其混合物)反應來獲得。較佳聚醚多元醇包含分子量為400至3,000之聚(丙二醇)、聚四氫呋喃及聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之共聚物。適用於製備聚醚多元醇之二醇可包含烷二醇，較佳乙二醇、二乙二醇及丁二醇。
適用於製備聚胺基甲酸酯之聚酯多元醇通常為 藉由有機聚羧酸或其酸酐與化學計量過量之二醇反應製備的酯化產物。適用於製備聚胺基甲酸酯的適合聚酯多元醇之實例包含聚(二醇己二酸酯)、聚(對苯二甲酸伸乙酯)多元醇、聚己內酯多元醇、醇酸樹脂多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺化及膦酸化多元醇以及其混合物。適用於製備聚酯多元醇之二醇包含上文所描述用於製備聚醚多元醇的彼等二醇。適用於製備聚酯多元醇之適合羧酸可包含二羧酸、三羧酸及酸酐，諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁二酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1,2,4-丁烷-三甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸之異構體、鄰苯二甲酸酐、反丁烯二酸、二聚脂肪酸(諸如油酸)及其類似物或其混合物。適用於製備聚酯多元醇之較佳聚羧酸包含脂族及芳族二元酸。
適用於製備聚胺基甲酸酯之聚異氰酸酯平均具有兩個或更多個異氰酸酯基團，較佳每個分子具有兩個至四個異氰酸酯基團。聚異氰酸酯通常包括約5至20個碳原子且包含脂族、環脂族、芳基-脂族及芳族聚異氰酸酯、其寡聚物或其混合物。較佳聚異氰酸酯為二異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯及異佛爾酮異氰酸酯。
適合脂族聚異氰酸酯可包含例如具有5至20個碳原子之ω-伸烷基二異氰酸酯，諸如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-伸戊基二異氰酸酯及其混合物。較佳脂族聚異氰酸酯為六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯、2,4,4-三甲 基-六亞甲基二異氰酸酯或其混合物。適合環脂族聚異氰酸酯之實例包含二環己基甲烷二異氰酸酯(例如來自Covestro之德士模都(DESMODUR)聚異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(異氰酸酯基甲基)環己烷或其混合物。較佳環脂族聚異氰酸酯選自二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。適合的芳脂族聚異氰酸酯之實例包含二甲苯二異氰酸間四甲酯、二甲苯二異氰酸對四甲酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯或其混合物。較佳芳脂族聚異氰酸酯為二甲苯二異氰酸四甲酯。適合的芳族聚異氰酸酯之實例包含4,4'-二苯亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構體、萘二異氰酸酯、其寡聚形式或其混合物。較佳芳族聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
適用於本發明之聚胺基甲酸酯的Tg可為0℃或更低、-20℃或更低或甚至-30℃或更低。可藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定聚胺基甲酸酯之Tg。
根據ASTM D 1957方法，適用於本發明之聚胺基甲酸酯可具有0至50，例如40或更少或30或更少羥基(OH)數目。
根據ASTM D 974方法，適用於本發明之聚胺基甲酸酯可具有10至100，例如10或更多、15或更多或甚至20或更多酸數目。
如藉由利用聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析法(GPC)所量測，適用於本發明之聚胺基甲酸酯亦可具有2,000或更多、4,000或更多或甚至10,000或更多數目平均分子量。
適用於本發明之聚胺基甲酸酯分散液可藉由本 領域中已知技術製備，例如首先藉由使上文所描述的至少一種多元醇與至少一種聚異氰酸酯反應，視情況可在催化劑、溶劑或其混合物存在下來製備聚胺基甲酸酯；通常在界面活性劑存在下將所獲得聚胺基甲酸酯分散於水中；及視情況可在將聚胺基甲酸酯分散於水中之前、期間及/或之後添加多胺。適合的市售聚胺基甲酸酯分散液包含例如購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之BAYDERMTM Finish 91UD聚胺基甲酸酯分散液(BAYDERM為陶氏化學公司之商標)。
在聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中丙烯酸聚合物可包括一或多種烯系雙官能或多官能化合物作為聚合單元。適合的烯系雙官能或多官能化合物之實例包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯或其混合物。以丙烯酸聚合物之重量計按重量計，烯系雙官能或多官能化合物可以聚合單元形式存在0.5%或更多、1%或更多或甚至1.5%或更多且同時4%或更少、3%或更少或甚至2.5%或更少。
在聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中丙烯酸聚合物可包括一或多種烯系單官能化合物作為聚合單元。烯系單官能化合物可選自(甲基)丙烯酸烷基酯、α-烯系不飽和羧酸、β-烯系不飽和羧酸、乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯)或其混合物。適合烯系單官能化合物之實例包含(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸環己酯；攜帶酸之單體，諸如 (甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸或其鹽；及含磷之酸單體，諸如(甲基)丙烯酸磷醯烷酯，諸如(甲基)丙烯酸磷醯乙酯、(甲基)丙烯酸磷醯丙酯、(甲基)丙烯酸磷醯丁酯、其鹽；或其混合物。較佳烯系單官能化合物為(甲基)丙烯酸烷基酯。更佳地，烯系單官能化合物選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。以丙烯酸聚合物之重量計，烯系單官能化合物可以聚合單元形式以96重量%至99.5重量%或97.5重量%至98.5重量%之量存在。在一個實施例中，以丙烯酸聚合物之重量計，丙烯酸聚合物包括25重量%至50重量%甲基丙烯酸甲酯，及50重量%至75重量%丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
在聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中丙烯酸聚合物之Tg可為-13℃或更多、-10℃或更多或甚至-8℃或更多且同時10℃或更低、5℃或更低或甚至0℃或更低。丙烯酸聚合物之Tg值可藉由使用上文所描述的線性方程計算。
在聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中聚胺基甲酸酯與丙烯酸聚合物之重量比可為30/70至99/1、35/65至75/25或40/60至60/40。
以膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計按固體重量計，適用於本發明之聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物可以70%或更多、或75%或更多且同時95%或更少、90%或更少或甚至85%或更少之量存在。
以塗料組合物之總固體重量計按固體重量計，在水性塗料組合物中膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之組合含量可為20%或更多、50%或更多、65%或更多或甚 至80%或更多且同時100%或更少、98%或更少或甚至95%或更少。
適用於本發明之聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物可藉由用於在聚胺基甲酸酯存在下在水性介質中製備丙烯酸聚合物的單體之乳液聚合來製備。用於製備丙烯酸聚合物之乳液聚合技術為本領域中眾所周知的。單體係指上文所描述用於製造丙烯酸聚合物，亦即在聚合反應之後形成丙烯酸聚合物之聚合單元的化合物。用於製備丙烯酸聚合物之單體可包含上文所描述的烯系單官能化合物及烯系雙官能或多官能化合物。以單體之總重量計按重量計，可使用0.5%或更多、1%或更多或甚至1.5%或更多且同時4%或更少、3%或更少或甚至2.5%或更少烯系雙官能或多官能化合物。以單體之總重量計，可以96重量%至99.5重量%或97.5重量%至98.5重量%之量使用烯系單官能化合物。用於製備丙烯酸聚合物之單體之總重量濃度等於100%。
在製備聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中，首先提供聚胺基甲酸酯，較佳聚胺基甲酸酯分散液，接著歷經製備丙烯酸聚合物之反應時段純添加或呈於水中之乳液形式添加；或以一或多次添加形式或連續、線性或非線性或其組合添加用於製備丙烯酸聚合物之單體混合物。適用於乳液聚合方法之溫度可低於100℃、在15℃至95℃範圍內或在30℃至90℃範圍內。可使用上文所描述的使用單體之多階段自由基聚合，其中至少兩個階段依序形成，且所述多階段自由基聚合通常引起形成包括至少兩種聚合物組合物之多階段聚合物。
在乳液聚合中，可使用自由基引發劑。乳液聚合 方法可為熱引發或氧化還原引發乳液聚合。適合的自由基引發劑之實例包含過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過硫酸銨及/或鹼金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽；高錳酸鉀及過二硫酸之銨或鹼金屬鹽。以單體之總重量計，可通常以0.01重量%至3.0重量%之含量使用自由基引發劑。包括與適合還原劑一起之上文所描述引發劑的氧化還原系統可用於聚合反應方法中。適合還原劑之實例包含甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸之鹼金屬及銨鹽(諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化物、硫氫化物或二亞硫磺酸鹽、甲脒亞磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽)、乙醇酸、羥甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸及前述酸之鹽。鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷之金屬鹽可用於催化氧化還原反應。可視情況使用針對金屬之螯合劑。
在乳液聚合中，可使用界面活性劑。可在單體之聚合反應之前或期間或其組合添加界面活性劑。亦可在聚合反應之後添加一部分界面活性劑。此等界面活性劑可包含陰離子及/或非離子乳化劑。適合界面活性劑之實例包含烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯之鹼金屬或銨鹽；烷基磺酸、磺基丁二酸鹽、脂肪酸；烯系不飽和界面活性劑單體；及乙氧基化醇或苯酚。在一些較佳實施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯之鹼金屬或銨鹽界面活性劑。以用於製備丙烯酸聚合物之總單體重量計，所用界面活性劑通常為0.1重量%至6重量%或0.3重量%至1.5重量%。
在乳液聚合中，可使用鏈轉移劑。適合鏈轉移劑 之實例包含3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。可以有效量使用鏈轉移劑以控制例如以用於製備丙烯酸聚合物之單體總重量計0至1.5重量%、0.03重量%至1重量%或0.05重量%至0.5重量%丙烯酸聚合物之分子量。
在完成丙烯酸聚合物之聚合反應之後，可藉由一或多種鹼作為中和劑將所獲得聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中和至pH值例如至少6、6至10或7至9。鹼可引起丙烯酸聚合物之離子或潛伏離子基團之局部或完全中和。適合鹼之實例包含氨；鹼金屬或鹼土金屬化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉；一級、二級及三級胺，諸如三乙胺、乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙胺基乙基胺、2,3-二胺基丙烷、1,2-丙二胺、新戊烷二胺、二甲胺基丙胺、己二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚乙二亞胺或聚乙烯胺；氫氧化鋁；或其混合物。
除了膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物以外，水性塗料組合物亦可進一步包括聚胺基甲酸酯分散液。適合的聚胺基甲酸酯分散液之實例可包含用於製備上文所描述之聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物的聚胺基甲酸酯分散液。以塗料組合物之總固體重量計按固體重量計，0至80%、5%至50%或10%至40%聚胺基甲酸酯分散液可存在於水性塗料組合物中。
本發明之水性塗料組合物可進一步包括一或多種增稠劑。增稠劑可包含聚乙烯醇(PVA)、黏土材料、酸衍生物、酸共聚物、胺基甲酸酯相關增稠劑(UAT)、聚醚脲聚胺基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚胺基甲酸酯(PEPU)或其混合物。適合增稠劑之實例包含鹼金屬可膨脹乳液(ASE)，諸如經鈉或銨中和之丙烯酸聚合物；經疏水性改質之鹼金屬可膨脹乳液(HASE)，諸如經疏水性改質之丙烯酸共聚物；聯合增稠劑，諸如經疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)；及纖維素增稠劑，諸如甲基纖維素醚、羥基甲基纖維素(HMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、經疏水性改質之羥基乙基纖維素(HMHEC)、羧甲基纖維素鈉(SCMC)、鈉羧基甲基2-羥基乙基纖維素、2-羥基丙基甲基纖維素、2-羥基乙基甲基纖維素、2-羥基丁基甲基纖維素、2-羥基乙基乙基纖維素及2-羥丙基纖維素。較佳地，增稠劑為HEUR。以水性塗料組合物之總重量計，增稠劑之濃度可通常為0至5重量%、0.01重量%至3重量%或0.1重量%至1重量%。
本發明之水性塗料組合物可進一步包括一或多種調平劑。適合調平劑之實例包含聚二甲矽氧烷、經改質之聚二甲矽氧烷、聚丙烯酸酯、碳氟化合物界面活性劑或其混合物。以塗料組合物之總重量計，調平劑之濃度可為0至5重量%、0.01重量%至3重量%或0.1重量%至1重量%。
本發明之水性塗料組合物可進一步包括一或多種聚結劑。適合聚結劑之實例包含2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、 三乙二醇單丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。以塗料組合物之總重量計，聚結劑之濃度可為0至15重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至5重量%。
本發明之水性塗料組合物可進一步包括顏料及/或增效劑。「顏料」在本文中係指可提供白度及顏色之材料，包含無機顏料及有機顏料。無機顏料通常包含金屬氧化物。適合金屬氧化物之實例包含二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇或其混合物。在一個較佳實施例中，本發明中使用之顏料為TiO2。在本文中「增效劑」係指白色透明或半透明組分，其目的為藉由增加由既定重量顏料遮蓋之面積而減少塗層成本。適合增效劑之實例包含碳酸鈣、黏土、硫酸鈣、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、沸石、雲母、矽藻土、實心或中空玻璃、陶瓷珠粒、霞石正長岩、長石、矽藻土、煅燒矽藻土、滑石(水合矽酸鎂)、二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、葉蠟石、珍珠岩、重晶石、矽灰石或其混合物。以塗料組合物之總重量計，顏料及/或增效劑之濃度可為0至60重量%、5重量%至35重量%或10重量%至30重量%。
除了上文所描述的組分以外，本發明之水性塗料組合物亦可進一步包括以下添加劑中之任一者或組合：分散劑、濕潤劑、防黴劑、生物滅除劑、防結皮劑、抗氧化劑、塑化劑、黏著促進劑及研磨媒介物。以塗料組合物之總重量計，此等添加劑可以0至10重量%或0.01重量%至2重量%之組合量存在。
本發明之水性塗料組合物可進一步包括一或多種交聯劑。適合交聯劑之實例包含多官能氮丙啶或聚異氰酸 酯，諸如上文所描述在製備聚胺基甲酸酯，較佳其寡聚形式中的彼等化合物。以塗料組合物之總重量計，交聯劑之濃度可為0至15重量%、1重量%至10重量%或2重量%至8重量%。
較佳地，本發明之水性塗料組合物包括(a)以膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，7.5固體重量%至15固體重量%膠態二氧化矽，其中膠態二氧化矽之平均粒徑小於50nm；及(b)以膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，85固體重量%至92.5固體重量%聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物分散液；其中聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物藉由以下獲得：藉由在聚胺基甲酸酯存在下藉由乳液聚合在水性介質中形成丙烯酸聚合物，其中丙烯酸聚合物之Tg為-10℃至0℃，且以丙烯酸聚合物之重量計，包括以下作為聚合單元，(i)1.5重量%至2.5重量%烯系雙官能或多官能化合物，及(ii)97.5重量%至98.5重量%烯系單官能化合物；其中聚胺基甲酸酯與丙烯酸聚合物之重量比為60/40至35/75。
以塗料組合物之重量計，水性塗料組合物之含固量可為10重量%至60重量%、15重量%至50重量%或15重量%至45重量%。
本發明之水性塗料組合物可藉由使聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物分散液及膠態二氧化矽與其他視情況選用之 組分，例如如上文所描述之增稠劑、調平劑及/或交聯劑混合來製備。在水性塗料組合物中可按任何次序混合組分以提供本發明之水性塗料組合物。亦可將以上所提及視情況選用之組分中之任一者在混合期間或之前添加至組合物以形成水性塗料組合物。
本發明亦提供一種製備塗層之方法。方法可包括：形成本發明之水性塗料組合物，將水性塗料組合物塗覆至基板，且乾燥或使得乾燥所塗覆之塗料組合物以形成塗層。根據以下實例部分中所描述之測試方法，本發明之水性塗料組合物提供抗黏性等級為3.5或高於3.5或4或高於4之塗層，且同時根據GB/T2411-2008方法，提供如藉由肖氏A級硬度所測定小於80之良好可撓性。
本發明之水性塗料組合物可塗覆至且黏著於各種基板，尤其可撓性基板，包含皮革，諸如天然皮革、人造皮革、合成皮革及乙烯皮革；紙、卡紙板、紙板、編織及非編織紡織物、木材、金屬及塑膠，諸如聚胺基甲酸酯、聚乙烯氯化物、聚烯烴及聚醯胺。在塗料組合物塗覆至基板之後，可乾燥或使得乾燥塗料組合物以在室溫(20℃-25℃)下或在高溫(例如35℃至120℃)下形成膜(此為塗層)。
本發明之水性塗料組合物可利用本領域中已知的任何方式，包含刷塗、浸漬、輥壓及噴塗塗覆至基板。塗料組合物較佳藉由噴塗來塗覆。可使用用於噴塗之標準噴霧技術及設備，諸如空氣霧化噴霧、空氣噴霧、無空氣噴霧、高容量低壓噴霧及靜電噴霧，諸如靜電鐘狀物塗覆以及手動或自動方法。
水性塗料組合物尤其適用於皮革塗層。可將水性塗料組合物塗覆至皮革，諸如礦物鞣或植物鞣皮革，包含全粒面皮革、經拋光或經修正粒面皮革及經或未經浸漬樹脂混合物預先處理及塗覆或未塗覆連續塗層之二層皮。水性塗料組合物可直接塗覆至皮革上或在底塗層上間接塗佈。底塗劑可為習知底塗劑，包括(甲基)丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或其組合。
實例
本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均按重量計。以下材料用於實例中：購自陶氏化學公司之BAYDERM Finish 91UD分散液(「91UD」)為聚胺基甲酸酯分散液。
購自陶氏化學公司之月桂基硫酸鈉(「SLS」)用作界面活性劑。
甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)、丙烯酸丁酯(「BA」)、丙烯酸2-乙基己酯(「2-EHA」)、甲基丙烯酸烯丙酯(「ALMA」)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(「GMA」)為均構自陶氏化學公司之單體。
均購自陶氏化學公司之氫過氧化第三丁基(「t-BHP」)及異抗壞血酸(「IAA」)用作引發劑。
購自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)之BINDZIL 2040膠態二氧化矽的平均粒徑為20nm。
購自布呂格曼化工公司(Brueggemann Chemical) 之BRUGGOLITE FF6(「FF6」)用作還原劑。
以下標準分析性設備及方法用於實例中。
製備膜
將二十(20)g水性塗料組合物(固體：20重量%)裝入皮氏培養皿(petri dish)(直徑：9.5cm)中，且接著在烘箱中在48℃下乾燥48小時以形成膜。自烘箱移除培養皿且使其冷卻。接著自培養皿小心地剝掉膜。在測試抗黏性及可撓性特性之前，將所得膜懸掛在恆定溫度及濕度房間(CTR)中24小時。
抗黏性測試
將所製備膜面對面摺疊且在手指之間按壓在一起。接著藉由在無任何力的情況下量測阻斷表面分離的持續時間且監聽在分離後所產生之聲音按照等級1至5來評定膜之抗黏特性。等級系統定義於下表中，由此等級0-3視為不合格，而等級3.5及更高對於抗黏性效能為可接受的等級。
可撓性
所製備膜之可撓性藉由肖氏A級硬度評價。肖氏 A級硬度根據GB/T2411-2008方法量測。將膜切割成尺寸為1×1cm之方形樣品。接著將樣品堆疊至1cm總高度進行硬度量測。肖氏A級硬度小於80意謂可接受的可撓性。
聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物(PUA)分散液1之合成
將607.5g 91UD(40%固體)及280g去離子水添加至三頸燒瓶中且在氮氣(N2)吹掃下攪拌30分鐘(min)。
將13.02g SLS(28%固體)及89g去離子水添加至單體槽中。接著在攪拌下添加總計366g單體(29 MMA/69BA/2ALMA(以重量百分比計))以形成穩定的單體乳液。在28℃至32℃下將一半單體乳液饋入至燒瓶持續25min且保持30min。在23℃至28℃之反應器溫度下，將0.38g FeSO4溶液(1%)、2.8g依地酸(edetic acid；EDTA)溶液(1%)、0.21g t-BHP溶液(70%)及14g FF6溶液(1%)添加至燒瓶中且反應15min。接著將另一半單體乳液添加至燒瓶中持續25min且保持30min。將0.21g t-BHP溶液(70%)及14g FF6溶液(1%)進一步添加至燒瓶中且反應35min。接著將1.17g t-BHP溶液(70%)及70g FF6溶液(1%)添加至燒瓶中且反應35min。冷卻至室溫後，用100網目過濾器過濾乳液，獲得PUA分散液。在表1中給出所獲得PUA分散液1之特性。
PUA分散液2之合成
將915g 91UD(40%固體)及280g去離子水添加至三頸燒瓶中且在N2吹掃下攪拌30min。
將13.02g SLS(28%固體)及89g去離子水添加至單體槽中。接著在攪拌下添加總計366g單體(29 MMA/69BA/2ALMA(以重量百分比計))以形成穩定的單體乳液。在28℃至32℃下將一半單體乳液饋入至燒瓶持續25min且保持30min。在23℃至28℃之反應器溫度下，將0.38g FeSO4溶液(1%)、2.8g EDTA溶液(1%)、0.21g t-BHP溶液(70%)及14g FF6溶液(1%)添加至燒瓶中且反應15min。接著將另一半單體乳液添加至燒瓶中持續25min且保持30min。將0.21g t-BHP溶液(70%)及14g FF6溶液(1%)進一步添加至燒瓶中且反應35min。接著將1.17g t-BHP溶液(70%)及70g FF6溶液(1%)添加至燒瓶中且反應35min。冷卻至室溫後，用100網目過濾器過濾乳液，獲得PUA分散液。在表1中給出所獲得PUA分散液2之特性。
PUA分散液3之合成
除了所用單體乳液組合物為20.6MMA/77.4BA/2ALMA(以重量百分比計)之外，根據與上文所描述用於製備PUA分散液1相同的程序製備PUA分散液3。在表1中給出所獲得PUA分散液3之特性。
PUA分散液4之合成
除了所用單體乳液組合物為50.9MMA/47.1EHA/2GMA(以重量百分比計)之外，根據與上文所描述用於製備PUA分散液2相同的程序製備PUA分散液4。在表1中給出所獲得PUA分散液4之特性。
PUA分散液5之合成
除了91UD用作聚胺基甲酸酯分散液之外，根據與US6538059B1中用於製備聚合物分散液9之方法大體上相同的方法合成PUA分散液5。
將341.14g 91UD裝入具有回流冷凝器之3L反應容器中。接著在攪拌下添加401.08g丙烯酸丁酯、8.21g甲基丙烯酸烯丙酯、0.52g二甲基乙醇胺及507.27g去離子水。添加1.22g抗壞血酸與42.62g去離子水之混合物及0.00407g硫酸鐵(II)與40.92g去離子水之混合物。接著歷經10min之過程計量2.04g氫過氧化第三丁基(70%強度於水中)與46.69g去離子水之混合物，且引發聚合反應。在到達放熱峰之後，反應保持1小時，且接著冷卻至室溫。利用325網目過濾器過濾所得分散液且移除7.0g非所需的潤濕凝膠，得到PUA分散液5。評價所獲得PUA分散液5且在表1中給出特性。
PUA分散液6之合成
除了所用單體乳液組合物為55EHA/43MMA/2ALMA(以重量百分比計)之外，根據與上文所描述用於製備PUA分散液1相同的程序製備PUA分散液6。在表1中給出所獲得PUA分散液6之特性。
PUA分散液7之合成
除了所用單體乳液組合物為44MMA/55EHA/1GMA(以重量百分比計)之外，根據與上文所描述用於製備PUA分散液1相同的程序製備PUA分散液7。在表1中給出所獲得PUA分散液7之特性。
實例(Ex)1至5
利用氨調節以上所獲得PUA分散液之pH值以達到高於9。接著在攪拌下在室溫下基於表2中所描述配方將特定劑量之BINDZIL 2040膠態二氧化矽添加至100g PUA分 散液中。進一步添加去離子水以獲得含固量為20重量%之水性塗料組合物。根據上文所描述的測試方法量測由此等水性塗料組合物形成之膜的特性且在表2中給出特性結果。
比較(Comp)實例A至C、E、G、H及I
基於描述於表2中之配方，用去離子水稀釋PUA分散液以獲得含固量為20重量%之水性塗料組合物。根據上文所描述的測試方法量測由此等水性塗料組合物形成之膜的特性且在表2中給出特性結果。
比較實例D、F及J
基於描述於表2中之配方，根據與上文所描述用於製備實例1之塗料組合物相同的程序各自製備比較實例D、F及J之水性塗料組合物。根據上文所描述的測試方法量測由此等水性塗料組合物形成之膜的特性且在表2中給出特性結果。
如表2中展示，由實例1至5之塗料組合物形成的膜均展示良好抗黏特性(等級3.5或高於3.5)及如由小於80肖氏A級硬度所指示的所需可撓性。相比之下，比較實例A至E及G至J之塗料組合物提供具有不可接受之抗黏效能的塗層膜。由比較實例E及F之塗料組合物製成的塗層展示不當較高的肖氏A級硬度，因此具有不可接受之可撓性。

Claims (14)

  1. 一種水性塗料組合物，其包括：膠態二氧化矽及聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物，其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述膠態二氧化矽以5固體重量%至30固體重量%之量存在，且平均粒徑小於150nm；其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物以70固體重量%至95固體重量%之量存在，且藉由在聚胺基甲酸酯存在下藉由乳液聚合在水性介質中形成丙烯酸聚合物來獲得；其中以所述丙烯酸聚合物之重量計，Tg為-13℃至10℃之所述丙烯酸聚合物包括以下作為聚合單元，(i)0.5重量%至4重量%烯系雙官能或多官能化合物，及(ii)96重量%至99.5重量%烯系單官能化合物；且其中在所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中聚胺基甲酸酯與丙烯酸聚合物之重量比為30/70至99/1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物之Tg為-10℃至0℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述膠態二氧化矽以7.5固體重量%至20固體重量%之量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述膠態二氧化矽之平均粒徑小於100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述烯系雙官能或多官能化合物選自(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述烯系單官能化合物選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的水性塗料組合物，其中所述烯系單官能化合物選自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中在所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中聚胺基甲酸酯與丙烯酸聚合物之所述重量比為35/65至60/40。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中以所述塗料組合物之總固體重量計，所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之組合含量為80固體重量%至100固體重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述聚胺基甲酸酯之Tg為-60℃至0℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中所述聚胺基甲酸酯之OH數目小於50。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其進一步包括增稠劑、調平劑、交聯劑或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組合物，其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述膠態二氧化矽以7.5固體重量%至15固體重量%之量存在，且平均粒徑小於50nm；其中以所述膠態二氧化矽及所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物之總固體重量計，所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物以85固體重量%至92.5固體重量%之量存在；其中所述丙烯酸聚合物之Tg為-10℃至0℃，且以所述丙烯酸聚合物之重量計，包括以下作為聚合單元，(i)1.5重量%至2.5重量%選自以下之烯系雙官能或多官能化合物：(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物；及(ii)97.5重量%至98.5重量%選自(甲基)丙烯酸烷基酯之烯系單官能化合物；且其中在所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物中聚胺基甲酸酯與丙烯酸聚合物之所述重量比為60/40至35/75。
  14. 一種製備如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的水性塗料組合物的方法，所述方法包括：摻合所述膠態二氧化矽與所述聚胺基甲酸酯-丙烯酸聚合物。
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