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CN103080164A - 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用 Download PDF

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Abstract

本发明提供贮存稳定性好、并且活性能量射线(例如紫外线)固化后的涂膜与各种塑料(ABS树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂)的密合性优异的水性聚氨酯树脂分散体、以及赋予具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。本发明涉及如下的水性聚氨酯树脂分散体，其是至少将具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)包含在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)，并涉及含有它的涂料组合物及涂覆剂组合物、及其制造方法。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
技术领域
本发明涉及可以利用以紫外线为首的活性能量射线照射加以固化的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是成为聚氨酯树脂的原料的有用的化合物，利用与异氰酸酯化合物的反应，可以制造硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、油墨粘合剂等中所用的聚氨酯树脂。另外，已知通过涂布以聚碳酸酯多元醇作为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜在耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性方面优异(参照专利文献1)。
其中，已知通过涂布使用了脂肪族聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜由于与基材的密合性或抗粘连性提高，因此被作为底涂剂使用(参照专利文献2)。另外，为了提高涂膜的硬度、耐久性，还提出过使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体(参照专利文献3、4及5)。
另一方面，自由基聚合性化合物由于即使利用加热以外的方法在固化性方面也很优异，因此从生产率、节能的观点考虑也被普遍认为是具有特长的化合物。具有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化性树脂组合物依照该特长，可以作为金属用涂料、各种塑料薄膜用保护涂剂、木工用涂料、印刷油墨等各种涂层或粘接剂等的有效成分使用。例如，提出过相对于水性聚氨酯树脂分散体分散了(甲基)丙烯酸酯系化合物的能量射线固化型水系树脂组合物(参照专利文献6)。
另外，还提出过将(甲基)丙烯酸化聚氨酯、和(甲基)丙烯酸化合物分散于水系介质中而成的能量射线固化型水系树脂组合物(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：日本特开2005-281544号公报
专利文献3：日本特开平6-248046号公报
专利文献4：WO2009/145242公报
专利文献5：WO2010/004951公报
专利文献6：日本特开2008-248014号公报
专利文献7：日本特表2009-533504号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在以聚碳酸酯多元醇作为原料的水性聚氨酯树脂分散体中，如果作为聚碳酸酯多元醇仅使用脂肪族聚碳酸酯多元醇，则会有通过涂布水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的密合性、硬度在例如飞机·汽车等的外板、住宅的外壁面以及地板材料等的涂料领域或涂覆剂的领域中不够充分的问题。另一方面，如果使用具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇，则在水系介质中的分散性变差，从而会有在水性聚氨酯树脂分散体的处置性及稳定性方面出现问题的问题，另外，无法确认可以获得就密合性、硬度而言都令人满意的材料。
另一方面，对于能量射线固化型水系树脂组合物，在前面提出的专利文献6中，使用表面活性剂将(甲基)丙烯酸酯系化合物分散于水性聚氨酯树脂分散体中，因表面活性剂残存于涂膜中，而存在使涂膜性能降低的问题。该组合物中，如果减少表面活性剂的使用量，或者不使用，则会产生贮存稳定性降低的问题。
另外，专利文献7中，在具体地公开的(甲基)丙烯酸化聚氨酯多元醇与(甲基)丙烯酸化合物的组合中，由能量射线固化型水系树脂组合物得到的涂膜具有与各种塑料(特别是ABS树脂、丙烯酸树脂)的密合性不够充分的问题。
本发明的目的在于，获得一种水性聚氨酯树脂分散体，是活性能量射线(例如紫外线)固化型的水性聚氨酯树脂分散体，具有良好的在水系介质中的分散性及贮存稳定性，并且活性能量射线(例如紫外线)固化后的涂膜的与各种塑料(ABS树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等)的密合性优异。另外，本发明的目的在于，获得一种水性聚氨酯树脂分散体，其活性能量射线(例如紫外线)固化后的涂膜具有高硬度。
用于解决问题的途径
本发明人等为了克服所述的以往技术的问题进行了各种研究，结果发现，利用如下的水性聚氨酯树脂分散体，可以解决问题，即，是将具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂和具有聚合性不饱和键的化合物分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，作为聚氨酯树脂的原料使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇。
本发明(1)提供一种水性聚氨酯树脂分散体，是至少将具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，
具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)是至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得的聚氨酯树脂。
本发明(2)提供如下的本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，即，具有聚合性不饱和键的化合物(B)包含具有至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明(3)提供如下的本发明(1)或(2)的水性聚氨酯树脂分散体，即，具有聚合性不饱和键的化合物(B)包含具有至少5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明(4)提供如下的本发明(1)～(3)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，即，在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有1个能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明(5)提供如下的本发明(1)～(4)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，即，在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有1个能够与异氰酸酯基反应的基团和3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明(6)提供如下的本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，即，在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有2个羟基和2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明(7)提供如下的本发明(1)～(6)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，即，具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂通过使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)、以及链延长剂(C)反应而得。
本发明(8)提供如下的本发明(7)的水性聚氨酯树脂分散体，即，链延长剂(C)是聚伯胺化合物。
本发明(9)提供一种本发明(1)～(6)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括：
至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯树脂(A)；
将聚氨酯树脂(A)及具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中。
本发明(10)提供一种本发明(7)或(8)的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括：
工序(α1)，至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)；
工序(β)，将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和；
工序(γ)，将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中；
工序(δ)，使聚氨酯预聚物(A1)、和与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性的链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂。
本发明(11)提供如下的本发明(1)～(8)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，即，还含有光聚合引发剂。
本发明(12)提供一种涂料组合物，其含有本发明(1)～(8)及(11)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体。
本发明(13)提供一种涂覆剂组合物，其含有本发明(1)～(8)及(11)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体。
发明效果
根据本发明，可以提供具有良好的在水系介质中的分散性及贮存稳定性、并且活性能量射线(例如紫外线)固化后的涂膜的与各种塑料(ABS树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等)的密合性优异的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供能够赋予具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为飞机·汽车等的外板、汽车的内装饰材料、便携电话壳体、家电制品壳体、个人电脑壳体、装饰薄膜、光学薄膜、铺地板材料等地板材料、外壁等合成树脂成形体的涂料(包括底漆)、油墨、粘接剂、涂覆剂、涂料组合物等的原料，用于广泛的用途中。
具体实施方式
本发明提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其是至少将具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，
具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)是通过至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得。
<具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)>
本发明中，具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)是通过至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得。
I.在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a)
本发明中使用的聚碳酸酯多元醇从可以获得水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性优异、密合性优异的涂膜的方面考虑，是在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a)(以下有时称作“聚碳酸酯多元醇(a)”)。
聚碳酸酯多元醇(a)没有特别限定，例如可以举出使在主链中具有脂环结构的多元醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、或使在主链中具有脂环结构的多元醇与其他的多元醇和碳酸酯反应而得的共聚聚碳酸酯多元醇等。本说明书中，在脂环结构中，也包括在环内具有氧原子或氮原子等杂原子的结构。
聚碳酸酯多元醇(a)的优选的数均分子量为400～3000。如果数均分子量是该范围，则可以很容易地获得合适的粘度及良好的处置性。另外，容易确保作为软段的性能，在使用所得的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜的情况下易于抑制裂纹的产生，而且与聚异氰酸酯(d)的反应性充分，可以有效地进行氨基甲酸酯预聚物的制造。聚碳酸酯多元醇(a)更优选为数均分子量为400～1500，特别优选为500～1300。
本发明中，数均分子量采用基于依照JIS K1557测定的羟基值算出的数均分子量。具体来说，测定羟基值，利用末端基定量法，以(56.1×1000×价数)/羟基值[mgKOH/g]算出。在所述式中，价数是1个分子中的羟基的数目，在聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇的情况下价数为2。
在主链中具有脂环结构的多元醇没有特别限制，例如可以举出1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、以三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇为代表的三环癸烷二甲醇、二聚酸二醇的各结构异构体或其混合物等在主链中具有脂环结构的二醇等。其中从获得的容易度考虑优选1，4-环己烷二甲醇。
在并用其他的多元醇的情况下，所述其他的多元醇没有特别限制，例如可以举出脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
脂肪族多元醇没有特别限制，例如可以举出碳数2～12的脂肪族多元醇等。具体来说，可以举出1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
芳香族多元醇没有特别限制，例如可以举出1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。
聚酯多元醇没有特别限制，例如可以举出6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇的聚酯多元醇等。
聚醚多元醇没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇等)或聚丙二醇或聚丁二醇等聚烷撑二醇等。
碳酸酯没有特别限制，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸乙二酯等环状碳酸酯等。除此以外，也可以使用能够生成聚碳酸酯多元醇的碳酰氯等。其中，从聚碳酸酯多元醇的制造的容易度考虑，优选脂肪族碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯。
作为由多元醇及碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，例如可以举出如下的方法，即，向反应器中加入碳酸酯、和相对于该碳酸酯的摩尔数来说过剩的摩尔数的多元醇，在温度160～200℃、压力50mmHg左右下反应5～6小时后，再在数mmHg以下的压力下在200～220℃下反应数小时。优选在将所述反应中副生成的醇向体系外排出的同时使之反应。此时，在通过与碳酸酯所副生成的醇共沸而向体系外排出的情况下，也可以加入过剩量的碳酸酯。另外，所述反应中，也可以使用四丁醇钛等催化剂。
聚碳酸酯多元醇(a)中的脂环结构含有率优选为20～65重量％。如果脂环结构含有率为该范围，则利用脂环结构的存在，易于获得硬度优异的涂膜，涂膜与各种塑料的密合性也很充分。另一方面，易于避免因脂环结构的含有率过大而使水性聚氨酯树脂分散体制造时的预聚物的粘度变高、难以处置的状况，可以很容易地获得良好的贮存稳定性。脂环结构含有率更优选为30～55重量％。
这里，脂环结构含有率是指脂环式基在聚碳酸酯多元醇(a)中所占的重量比例。例如，是指基于环己烷残基等环烷烃残基(在1，4-己烷二甲醇的情况下，是从环己烷中去掉2个氢原子的部分)、四氢呋喃残基等不饱和杂环残基(在四氢呋喃二甲醇的情况下，是从四氢呋喃中去掉2个氢原子的部分)算出的值。
从水系介质的分散性的观点考虑，聚碳酸酯多元醇(a)优选并用了其他的多元醇的共聚聚碳酸酯多元醇。作为其他的多元醇，可以使用脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，可以应用前面所述的具体例。其中，优选在主链中具有脂环结构的多元醇与脂肪族多元醇的组合，特别优选将1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇并用而得的共聚聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇(a)既可以单独使用，也可以并用多种。
II.含有酸性基的多元醇(b)
本发明中使用的含有酸性基的多元醇(b)只要是在1个分子中含有2个以上的羟基、1个以上的酸性基的物质，就没有特别限制。作为酸性基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。特别是作为含有酸性基的多元醇(b)，优选含有在1个分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。含有酸性基的多元醇(b)既可以单独使用，也可以并用多种。
作为含有酸性基的多元醇(b)，具体来说，可以举出以2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸为首的二链烷醇烷酸；N，N-双羟乙基甘氨酸、N，N-双羟乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸、含有酸性基的聚醚多元醇、含有酸性基的聚酯多元醇等。其中从获得的容易度的观点考虑，优选含有2个链烷醇基的二链烷醇烷酸，更优选含有2个羟甲基的碳数4～12的烷酸(二羟甲基烷酸)，在二羟甲基烷酸当中，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。
III.其他的多元醇(c)
在聚碳酸酯多元醇(a)及含有酸性基的多元醇(b)以外，还可以使用其他的多元醇(c)(以下有时称作“其他的多元醇(c)”。)。作为其他的多元醇(c)，可以举出聚合物多元醇等高分子多元醇或低分子多元醇。作为高分子多元醇，可以举出数均分子量为400～6000的高分子多元醇。多元醇既可以是二醇，也可以是3元以上的多元醇。其他的多元醇既可以单独使用，也可以并用多种。从使涂膜的硬度变高的方面考虑，优选低分子多元醇，其中优选低分子二醇。
高分子聚合物多元醇没有特别限制，可以合适地使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇、在主链中不具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇没有特别限制，例如可以举出聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇间苯二甲酸酯多元醇、聚丁二酸乙二醇酯多元醇、聚丁二酸丁二醇酯多元醇、聚癸二酸乙二醇酯多元醇、聚癸二酸丁二醇酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(3-甲基-1，5-戊烷二醇己二酸)多元醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。
聚醚多元醇没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。此外，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
聚二烯多元醇没有特别限制，可以举出包含由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯等衍生的单元的聚二烯多元醇等。作为聚二烯多元醇的具体的例子，例如可以举出羟基封端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“POly bd”)或二官能性羟基封端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“KRASOL”)、羟基封端液状聚异戊二烯(出光兴产公司制“POlyip”)、羟基封端液状聚烯烃(出光兴产公司制“EPOL”)等。
聚丙烯酸多元醇没有特别限制，例如可以举出如下得到的聚丙烯酸多元醇，即，使用选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯、或者丙三醇的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯中的单独一种或混合物和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯中的单独一种或混合物，在选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他的聚合性单体中的单独一种或混合物的存在下或者在不存在下使之聚合而得。作为其聚合方法，可以举出乳液聚合、悬浊聚合、分散聚合、溶液聚合等。在乳液聚合中也可以阶段性地聚合。
在主链中不具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇没有特别限制，例如可以使用聚碳酸丁二酯二醇、聚碳酸戊二酯二醇、聚碳酸己二酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚碳酸亚1，4-二甲苯酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；作为多种脂肪族二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇；作为脂肪族二醇与芳香族二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇等共聚聚碳酸酯二醇等。
作为共聚聚碳酸酯二醇，例如可以举出作为1，3-丙二醇与1，4-丁二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇、作为1，4-丁二醇与1，5-戊二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇、作为1，5-戊二醇与1，6-己二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇、作为1，4丁二醇与1，6-己二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇、作为1，3-丙二醇与1，6-己二醇与碳酸酯的反应产物的共聚聚碳酸酯二醇等。
低分子多元醇没有特别限制，可以举出数均分子量为60以上且小于400的低分子多元醇。例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等碳数2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷等碳数6～12的具有脂环结构的二醇；1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-二羟基苯等芳香族二醇等。另外，作为低分子量多元醇，也可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等三官能以上的低分子量多元醇。
其他的多元醇(c)相对于聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为40重量％以下。如果是该范围，则易于避免所得的涂膜的密合性降低、水性聚氨酯树脂分散体的制造变得困难。其他的多元醇(c)的比例更优选为20重量％以下。
IV.聚异氰酸酯(d)
本发明中可以使用的聚异氰酸酯(d)没有特别限制，可以举出芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，具体来说，可以举出1，3-二异氰酸苯酯、1，4-二异氰酸苯酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，具体来说，可以举出二甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、十二甲撑二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯等。
作为脂环式聚异氰酸酯，具体来说，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
这些聚异氰酸酯既可以单独使用，也可以并用多种。
每1个分子的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基通常为2个，然而在本发明的聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围中，也可以使用像三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯当中，从控制反应性、赋予高硬度、强度等观点考虑，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
V.在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)
对于在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)(以下有时称作“不饱和化合物(e)”)中的聚合性不饱和键，例如可以举出利用因光聚合引发剂而产生的自由基等进行聚合而得的不饱和基团中所含的键。作为此种不饱和基团，可以是公知的不饱和基团，可以举出包含烯属饱和键的基团，从易于获得的方面及反应性高考虑，优选(甲基)丙烯酰基。本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或/和甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或/和甲基丙烯酸。不饱和化合物(e)在分子中具有1个以上的聚合性不饱和键。
作为不饱和化合物(e)中的能够与异氰酸酯基反应的基团，例如可以举出羟基、氨基、异氰酸酯基、硫醇基等。其中，从不饱和化合物(e)的处置容易度的方面考虑，优选羟基。不饱和化合物(e)在分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团。
作为不饱和化合物(e)，从处置容易度的方面考虑，优选具有1个以上的羟基和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e’)。作为不饱和化合物(e’)，例如可以举出在1个分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-1)、在1个分子中具有1个羟基和2个以上的聚合性不饱和基的不饱和化合物(e’-2)、在1个分子中具有2个以上的羟基和1个聚合性不饱和基的不饱和化合物(e’-3)、在1个分子中具有2个以上的羟基和2个以上的聚合性不饱和基的不饱和化合物(e’-4)等。
作为在1个分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-1)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为在1个分子中具有1个羟基和2个以上的聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-2)，例如可以举出丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸加成物等。
作为在1个分子中具有2个以上的羟基和1个聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-3)，例如可以举出丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为在1个分子中具有2个以上的羟基和2个以上的聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-4)，例如可以举出二丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、2个分子的(甲基)丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油基醚的反应产物(例如Nagase Chemtech公司制“DA-212”)、2个分子的环氧基(甲基)丙烯酸与1个分子的新戊二醇二缩水甘油基醚的反应产物、2个分子的(甲基)丙烯酸与1个分子的双酚A二缩水甘油基醚的反应产物(例如Nagase Chemtech公司制“DA-250”)、2个分子的(甲基)丙烯酸与双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚体的反应产物、2个分子的(甲基)丙烯酸与1个分子的邻苯二甲酸二缩水甘油酯的反应产物(例如Nagase Chemtech公司制“DA-721”)、2个分子的(甲基)丙烯酸与1个分子的聚乙二醇二缩水甘油醚的反应产物(例如Nagase Chemtech公司制“DM-811”、“DM-832”、“DM-851”)、2个分子的(甲基)丙烯酸与1个分子的聚丙二醇二缩水甘油醚的反应产物等(甲基)丙烯酸与多元醇二缩水甘油醚的反应产物等。
作为不饱和化合物(e)，也可以使用具有异氰酸酯基的化合物，例如作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物，可以举出2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(昭和电工制Karenz AOI)2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(Karenz MOI)、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(KarenzBEI)。作为不饱和化合物(e)，也可以使用N-异丙基(甲基)丙烯酸酰胺等。
另外，以不饱和化合物(e’)为首的不饱和化合物(e)也可以原样不变地使用市售的化合物。不饱和化合物(e)既可以单独使用，也可以并用多种。例如，既可以仅使用不饱和化合物(e’-1)～(e’-4)中的1种，也可以并用2种以上。
对于不饱和化合物(e)的添加量，从所得的涂膜的硬度、涂膜与基材的密合性的方面考虑，在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))的总量设为100重量份的情况下，优选为2～50重量份，更优选为5～40重量份。通过将不饱和化合物(e)的添加量设为2重量份以上，可以抑制所得的涂膜的表面硬度降低。通过将不饱和化合物(e)的添加量设为50重量份以下，可以抑制所得的涂膜与基材的密合性降低。
对于不饱和化合物(e)，从提高聚氨酯水分散体的贮存稳定性的方面考虑，在不饱和化合物(e’)当中优选具有1个羟基的化合物，具体来说，优选在1个分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-1)、和/或在1个分子中具有1个羟基和2个以上的聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-2)。其中，从提高所得的涂膜的硬度的方面考虑，更优选含有在1个分子中具有1个羟基和2个以上的聚合性不饱和基的不饱和化合物(e’-2)，在不饱和化合物(e’-2)当中，更优选在1个分子内具有1个羟基和3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
对于不饱和化合物(e’-1)和/或不饱和化合物(e’-2)的使用量，在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))总量设为100重量份的情况下，优选为2～50重量份，更优选为5～40重量份。
对于不饱和化合物(e)，从所得的涂膜的硬度的方面考虑，在不饱和化合物(e’)当中优选具有2个以上的羟基的化合物，具体来说，优选含有在1个分子中具有2个以上的羟基和1个聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-3)、和/或在1个分子中具有2个以上的羟基和2个以上的聚合性不饱和键的不饱和化合物(e’-4)。其中，从获得的容易度考虑，更优选含有在1个分子中具有2个以上的羟基和2个以上的聚合性不饱和基的不饱和化合物(e’-4)，在不饱和化合物(e’-4)当中，更优选在1个分子中具有2个羟基和2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
对于不饱和化合物(e’-3)和/或不饱和化合物(e’-4)的使用量，在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))总量设为100重量份的情况下，优选为2～30重量份，更优选为5～20重量份。
VI.含有多元醇的成分的羟基当量
本发明中，含有多元醇的成分的羟基当量数优选为100～500。如果羟基当量数为该范围，则水性聚氨酯树脂分散体的制造容易，易于获得良好的水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性及硬度优异的涂膜。从涂膜的硬度的观点考虑，优选为120～300，更优选为150～250。这里，含有多元醇的成分在除了聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、以及任意的其他的多元醇(c)以外，在不饱和化合物(e)为不饱和化合物(e’-3)和/或(e’-4)的情况下，还包含这些不饱和化合物(e’-3)和/或(e’-4)。
羟基当量数可以用以下的式(1)及(2)算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数···(1)
多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数···(2)
式(2)中，M表示[〔聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数×聚碳酸酯多元醇(a)的摩尔数〕+〔含有酸性基的多元醇(b)的羟基当量数×含有酸性基的多元醇(b)的摩尔数〕+〔其他的多元醇(c)的羟基当量数×其他的多元醇(c)的摩尔数〕+〔(e’-3)的羟基当量数×(e’-3)的摩尔数〕]+〔(e’-4)的羟基当量数×(e’-4)的摩尔数〕]。
VII.聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)
本发明的聚氨酯树脂(A)是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及不饱和化合物(e)反应而得的聚氨酯树脂，或者是使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及不饱和化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)、并使其再与链延长剂(C)反应而得的聚氨酯树脂。
在得到聚氨酯树脂(A)的情况下，聚异氰酸酯(d)的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况存在的其他的多元醇(c)以及不饱和化合物(e’)的全部羟基的摩尔数的比优选为0.85～1.1。在比该范围大、或小的情况下，聚氨酯树脂(A)的分子量变小，会有不粘性差的情况。聚异氰酸酯(d)的异氰酸酯基的摩尔数相对于所述成分的全部羟基的摩尔数的比优选为0.90～1.05，特别优选为0.95～1.01。
聚氨酯树脂(A)及聚氨酯预聚物(A1)也可以是使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、其他的多元醇(c)、聚异氰酸酯(d)、以及不饱和化合物(e)反应而得的反应产物，或者是如下得到的聚氨酯树脂，即，使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、其他的多元醇(c)、聚异氰酸酯(d)、不饱和化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)，再使之与链延长剂(C)反应而得。
在使聚氨酯预聚物(A1)与链延长剂(C)反应而得到聚氨酯树脂的情况下，聚氨酯预聚物(A1)与链延长剂(C)反应的温度例如为0～80℃，优选为0～60℃。
在得到聚氨酯预聚物(A1)的情况下，聚异氰酸酯(d)的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况存在的其他的多元醇(c)以及不饱和化合物(e’)的全部羟基的摩尔数的比优选为1.01～2.5。如果是该范围，则易于避免如下的问题，即，因所述羟基含有成分的羟基的摩尔数过多，而使在分子末端不具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A1)变多，不与链延长剂(C)反应的分子变多，涂布水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的强度降低，另外，还易于避免如下的问题，即，因所述羟基含有成分的羟基的摩尔数过少，而使未反应的聚异氰酸酯(d)大量地残留于反应体系内，与链延长剂反应、或与水反应而引起分子伸长，在涂布水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜中产生凹凸。聚异氰酸酯(d)的异氰酸酯基的摩尔数相对于所述成分的全部羟基的摩尔数的比优选为1.2～2.2，特别优选为1.3～2.0。
在得到聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的情况下，由聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况使用的其他的多元醇(c)、以及不饱和化合物(e)构成的成分与聚异氰酸酯(d)的反应既可以使(a)、(b)、根据情况使用的(c)、(e)依次不同地与(d)，也可以将多种混合后与(d)反应。在使所述成分与聚异氰酸酯(d)反应时，也可以使用催化剂。
催化剂没有特别限制，例如可以举出锡(Sn)系催化剂(三甲基月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机及无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂等。其中，从反应性的观点考虑，优选二月桂酸二丁基锡。
使所述成分与聚异氰酸酯(d)反应时的反应温度没有特别限制，然而优选40～120℃。如果是该范围，则原料的溶解充分，所得的聚氨酯(A)或氨基甲酸酯预聚物(A1)的粘度合适，易于搅拌，另外，容易避免不饱和化合物(e)中的聚合性不饱和键发生聚合反应、凝胶化、或引起聚异氰酸酯(d)中的异氰酸酯基的副反应等不佳状况。反应温度更优选为60～100℃。
在使不饱和化合物(e)与聚异氰酸酯(d)反应时，为了避免不饱和化合物(e)中的聚合性不饱和键的不必要的消耗，优选在氧气的存在下进行。
本发明中，在得到聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的工序中，为了避免不饱和化合物(e)的聚合性不饱和键的不必要的消耗，也可以事先向反应体系中添加阻聚剂。
作为阻聚剂，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、2-叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌、2，5-双(1，1-二甲基丁基)氢醌等醌系阻聚剂；2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚等烷基苯酚系阻聚剂；吩噻嗪等芳香族胺系阻聚剂；烷基化二苯基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二-对氟苯基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)等胺系阻聚剂；此外还有2，2-二苯基苦基肼(DPPH)、三-p-对硝基苯基甲基、N-(3N氧基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)-氧化苯胺、苄基三甲基氯化铵等氯化季铵盐；二乙基羟基胺、环状酰胺、亚硝基化合物、取代尿素、苯并噻唑、双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、乳酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸等有机酸；有机膦、亚磷酸盐等。它们既可以单独使用一种，也可以并用多种。特别是通过并用醌系阻聚剂和烷基苯酚系阻聚剂，可以进一步减少由聚合性不饱和键的聚合造成的消耗。
阻聚剂的添加量可以相对于聚氨酯树脂(A)100重量份设为0.001～1重量份，优选为0.01～0.5重量份。
聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况使用的其他的多元醇(c)、以及不饱和化合物(e)与聚异氰酸酯(d)的反应既可以无溶剂地进行，也可以加入有机溶剂后进行。作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯由于在聚氨酯预聚物向水中的分散及链伸长反应后可以利用加热减压除去，因此优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于在由所得的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂发挥作用，因此优选。对于有机溶剂的添加量，相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况使用的其他的多元醇(c)、以及不饱和化合物(e)的总量以重量基准计，优选为0～2.0倍，更优选为0.1～0.7倍。如果是该范围，则可以将得到聚氨酯预聚物(A1)时的粘度设为合适的范围，获得良好的分散。另一方面，不会有在有机溶剂的除去中所需的时间过多的情况，可以很容易地避免因在使用水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜中残存有机溶剂而使涂膜物性降低的事态。
本发明中，聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的酸值优选为20～50mgKOH/g。如果是该范围，则容易确保良好的向水系介质中的分散性及涂膜的耐水性。所述酸值更优选为25～45mgKOH/g，进一步优选为30～40mgKOH/g。
这里，所谓聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的酸值，是除去了在制造聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)时所用的溶剂及用于将聚氨酯预聚物(A1)分散于水系介质中的中和剂的所谓的固体成分中的酸基的平均含量，可以由聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况使用的其他的多元醇(c)、不饱和化合物(e)及聚异氰酸酯(d)的重量、以及含有酸性基的多元醇(b)中所含的酸性基求出，利用下式(3)导出。
〔聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的酸值〕＝〔含有酸性基的多元醇(b)的酸性基的摩尔数〕×56.11/〔聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、根据情况使用的其他的多元醇(c)、不饱和化合物(e)及聚异氰酸酯(d)的合计的重量〕···(3)
在得到聚氨酯预聚物(A1)后，进行在水系溶剂中的分散和借助链延长剂(C)的链延长而得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体的情况下，所述酸值与聚氨酯预聚物(A1)的酸值同义。
在得到聚氨酯树脂(A)或聚氨酯预聚物(A1)的情况下，在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))总量设为100重量份时，聚碳酸酯多元醇(a)优选为2～50重量份，含有酸性基的多元醇(b)优选为2～15重量份，其他的多元醇(c)优选为0～30重量份，不饱和化合物(e)优选为5～50重量份。如果聚碳酸酯多元醇(a)为所述的范围，则由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的密合性高，另外，聚氨酯树脂(A)在水系介质中的分散性良好，可以很容易地获得优异的制膜性。聚碳酸酯多元醇(a)更优选为3～40重量份，特别优选为5～30重量份。如果含有酸性基的多元醇(b)为所述的范围，则由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的耐水性良好，聚氨酯树脂(A)在水系介质中的分散性良好。含有酸性基的多元醇(b)更优选为3～10重量份，特别优选为4～7重量份。如果不饱和化合物(e)为所述的范围，则可以获得由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的硬度及密合性良好、水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性也很优异的材料。不饱和化合物(e)更优选为10～40重量份。
VIII链延长剂(C)
本发明的具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)因使用链延长剂(C)而在活性能量射线(例如紫外线)照射前的干燥涂膜中很少发粘，是不粘性的，因此优选使用链延长剂(C)制备的材料。作为链延长剂(C)，例如可以举出乙二胺、1，4-四甲撑二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-六甲撑二胺、1，4-六甲撑二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二甲苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、肼、己二酸二酰肼、二乙三胺、三乙四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚烷撑二醇类、水等，其中从所得的涂膜的活性能量射线(例如紫外线)固化后的涂膜的硬度的方面考虑，链延长剂(C)优选为有机化合物，更优选为聚胺化合物，特别优选为聚伯胺化合物。它们既可以单独使用，也可以并用多种。
链延长剂(C)的添加量优选为成为聚氨酯预聚物(A1)中的链延长起点的异氰酸酯基的当量以下，更优选为异氰酸酯基的0.7～0.99当量。如果是该范围，则可以将链延长了的聚氨酯树脂(A)的分子量设为合适的范围，进而可以使涂布含有它的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的强度良好。链延长剂(C)既可以在聚氨酯预聚物(A1)向水中分散后添加，也可以在分散中添加。也可以利用水来进行链延长。该情况下，作为分散剂的水兼作链延长剂。
<具有聚合性不饱和键的化合物(B)>
本发明的具有聚合性不饱和键的化合物(B)优选在光自由基发生剂的共存下、或热自由基发生剂的共存下聚合的化合物，优选使用在25℃下不与异氰酸酯基反应的化合物。
作为具有聚合性不饱和键的化合物(B)，可以举出具有乙烯基或烯丙基等烯属饱和键的化合物，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有聚合性不饱和键的化合物(B)既可以是具有1个(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的基的、单官能性的化合物，也可以是具有多个的多官能性的化合物，也可以合适地使用具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物或具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为具有聚合性不饱和键的化合物(B)，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物、或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚烷撑(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作为单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
作为所述单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2乙基己酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二(甲基)丙烯酸酯；双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等环氧烷烃改性二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇环氧基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性环氧基二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇环氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇环氧基二(甲基)丙烯酸酯等环氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(4摩尔)改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司、Ebecryl40)等环氧烷烃改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
作为五(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物当中，从硬度的方面考虑，优选二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯这样的聚(甲基)丙烯酸酯。这是因为，通过在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基，与单(甲基)丙烯酸酯之间的情况相比，更易于高分子量化。其中，从硬度的方面考虑，优选三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯。更优选为五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯，在具有聚烷撑二醇结构的(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚烷撑(甲基)丙烯酸酯系化合物等，例如可以使用在分子内具有聚合性不饱和键的丙烯酸系聚合物等，例如可以举出在分子一个末端具有聚合性双键的聚丁基丙烯酸酯(综研化学公司制“ActflowBGV-100T”)、在分子两个末端具有聚合性双键的聚丁基丙烯酸酯(综研化学公司制“Actflow”等。
作为具有聚合性不饱和键的化合物(B)，也可以使用丙烯酰基吗啉、苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等(甲基)丙烯酸酯化合物以外的含有乙烯基或烯丙基的化合物。
作为具有聚合性不饱和键的化合物(B)，也可以原样不变地使用市售的化合物。具有聚合性不饱和键的化合物(B)既可以单独使用，也可以并用多种。
在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))的总量设为100重量份的情况下，优选为2～50重量份，更优选为5～40重量份。
对于具有聚合性不饱和键的化合物(B)，在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括聚氨酯树脂(A))的总量设为100重量份的情况下，优选为10～60重量份。如果是该范围，则可以使由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的密合性及硬度良好，并且对于水性聚氨酯树脂分散体来说，可以获得良好的贮存稳定性。具有聚合性不饱和键的化合物(B)更优选为20～50重量份，特别优选为30～45重量份。
<水性聚氨酯树脂分散体>
X.水系介质
本发明中，聚氨酯树脂(A)分散于水系介质中。作为水系介质，可以举出水、或水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为水，例如可以举出净水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得的容易度或因盐的影响而使粒子变得不稳定等，优选离子交换水。
作为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基吗啉、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。作为水系介质中的亲水性有机溶剂的量，优选为0～20重量％。
XI.水性聚氨酯树脂分散体的制造方法
下面，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。
本发明的水性聚氨酯树脂可以通过如下操作得到，即，至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、以及在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯树脂(A)，
将聚氨酯树脂(A)及具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中而得到。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法可以包括：使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α1)；
将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和的工序(β)；
将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)；
使聚氨酯预聚物(A1)、和与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性的链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
另外，可以包括：使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、其他的多元醇(c)、聚异氰酸酯(d)、以及具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α2)；
将聚氨酯预聚物(A1))的酸性基中和的工序(β)；
将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)；以及
使聚氨酯预聚物(A1)、和与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性的链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
为了避免聚合性不饱和键的不必要的消耗，得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α1)及(α2)优选在氧气的存在下进行。另外，最好根据需要向反应体系内添加阻聚剂。对于得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α1)及(α2)的温度，为了避免聚合性不饱和键的不必要的聚合，可以在0～120℃下进行。优选在0～100℃下进行。
作为在将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和的工序(β)中可以使用的酸性基中和剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类、氨等。其中，优选为有机胺类，更优选为叔胺，最优选为三乙胺。这里，所谓聚氨酯预聚物(A1)的酸性基，是指羧酸基、磺酸基等。
酸性基中和剂的使用量相对于聚氨酯预聚物(A1)的酸性基来说，以摩尔数计优选为达到0.8～1.5的量。如果是该范围，则聚氨酯预聚物(A1)在水中的分散性充分，不会有所得的水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性降低的情况，并且也可以很容易地避免水性聚氨酯树脂分散体的臭气变强的事态。
在将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)中，只要是(A1)和(B)可以分散于水系介质中，则其方法及操作顺序等没有特别限制，然而例如可以举出在(A1)中混合(B)后分散于水系介质中的方法、在(B)中混合(A1)后分散于水系介质中的方法、将(A1)分散于水系介质中后混合分散(B)的方法、将(B)分散于水系介质中后混合分散(A1)的方法、将(A1)和(B)分别分散于水系介质中后进行混合的方法等。
在所述的混合或搅拌、分散中，可以使用均相混合机或均化器等公知的搅拌装置。另外，在聚氨酯预聚物(A1)或具有聚合性不饱和键的化合物(B)中，为了调整粘度或提高操作性、提高分散性，也可以在混合前预先加入亲水性有机溶剂或水等。
另外，为了避免聚合性不饱和键的不必要的消耗，将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)混合的工序(γ)优选在氧气的存在下进行。另外，也可以根据需要添加阻聚剂。对于将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)混合时的温度，为了避免聚合性不饱和键的不必要的消耗，可以在0～100℃下进行，更优选为在0～80℃下进行，进一步优选在0～70℃下进行，特别优选在50～70℃下进行。
本发明的制造方法中，将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和的工序(β)、和将聚氨酯预聚物(A1)与具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)既可以先进行某一个，也可以同时地进行。该情况下，既可以将(A1)、(B)、水系介质和酸性基中和剂一次性地混合，也可以预先将酸性基中和剂混合到水系介质或(B)中，将它们与(A1)混合。
也可以同时地进行将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)、和使聚氨酯预聚物(A1)与链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。该情况下，既可以将(A1)、(C)、(B)和水系介质一次性地混合，也可以预先将(C)混合到水系介质中，将它们与(A1)或(B)混合。
也可以同时地进行将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和的工序(β)、将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ)、使聚氨酯预聚物(A)与链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。该情况下，既可以将(A1)、(C)、(B)、酸性基中和剂和水系介质一次性地混合，也可以将(C)或酸性基中和剂预先混合到水系介质或(B)中，将它们与(A1)或(B)混合。
在使聚氨酯预聚物(A1)与链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)中，既可以在冷却下慢慢地进行反应，也可以根据情况在60℃以下的加热条件下促进反应而进行。冷却下的反应时间可以设为0.5～24小时左右，60℃以下的加热条件下的反应时间可以设为0.1～6小时左右。
在将水性聚氨酯树脂分散体的固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))的总量设为100重量份的情况下，聚氨酯树脂(A)优选为5～60重量份，更优选为15～50重量份，进一步优选为25～40重量份。聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为1,000～1,000,000。从光固化前的干燥涂膜的不粘性的观点考虑，更优选为10,000～1,000,000。
XII.光聚合引发剂
在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，也可以添加光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知的材料。具体来说，可以使用因活性能量射线(例如紫外线)照射很容易地开裂而产生2个自由基的光开裂型或脱氢型的光聚合引发剂。也可以将它们并用。
作为此种光聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯酮、p，p’-双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6，-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1、2-二苯基乙酮等。其中，优选羟基环己基苯基甲酮。
在添加光聚合引发剂的情况下，优选在使聚氨酯预聚物(A1)与链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂(A)的工序(δ)之后添加。作为光聚合引发剂的添加量，相对于水性聚氨酯树脂分散体的全部固体成分(包括具有聚合性不饱和键的化合物(B))优选为0.5～5重量份。
XIII.添加剂
另外，在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，根据需要，也可以添加增稠剂、光敏化剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等添加剂。添加剂既可以单独地使用，也可以并用多种。从所得的涂膜的硬度、耐药品性的方面考虑，本发明的水性聚氨酯树脂分散体优选实质上不含有保护胶体、乳化剂、表面活性剂。
<涂料组合物及涂覆剂组合物>
本发明还涉及含有所述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物及涂覆剂组合物。
在本发明的涂料组合物及涂覆剂组合物中，在所述水性聚氨酯树脂分散体以外，还可以添加其他的树脂。作为其他的树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧基树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等。它们既可以单独使用，也可以并用多种。
其他的树脂优选具有1个以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
其他的树脂优选为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂中的至少1种。
聚酯树脂通常可以利用酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时作为酸成分通常使用的化合物。作为酸成分，例如可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟基值优选为10～300mgKOH/g左右，更优选为50～250mgKOH/g左右，进一步优选为80～180mgKOH/g左右。聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为15～100mgKOH/g左右，进一步优选为25～60mgKOH/g左右。
聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～300,000，进一步优选为1,500～200,000。
作为丙烯酸树脂，优选含有羟基的丙烯酸树脂。含有羟基的丙烯酸树脂可以通过将含有羟基的聚合性不饱和单体及能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他的聚合性不饱和单体例如利用有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法共聚来制造。
含有羟基的聚合性不饱和单体是在1个分子中分别具有1个以上的羟基及聚合性不饱和键的化合物。例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酸酰胺；烯丙基醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的丙烯酸树脂优选具有阴离子性官能团。对于具有阴离子性官能团的含有羟基的丙烯酸树脂，例如可以通过作为聚合性不饱和单体的1种使用具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等阴离子性官能团的聚合性不饱和单体来制造。
对于含有羟基的丙烯酸树脂的羟基值，从水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性或所得的涂膜的耐水性等观点考虑，优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为2～100mgKOH/g左右，进一步优选为3～60mgKOH/g左右。
在含有羟基的丙烯酸树脂具有羧基等酸性基的情况下，从所得的涂膜的耐水性等的观点考虑，含有羟基的丙烯酸树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为2～150mgKOH/g左右，进一步优选为5～100mgKOH/g左右。
含有羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～100,000，进一步优选为3,000～50,000的范围内。
作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可以举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、双酚A或双酚F等由芳香族聚羟基化合物衍生的聚醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物制造的聚合物，例如可以举出双酚A·聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可以举出利用丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分与聚异氰酸酯的反应得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为环氧基树脂，可以举出利用双酚化合物与表氯醇的反应得到的树脂等。作为双酚，例如可以举出双酚A、双酚F。
作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸与多元醇反应、再与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出如下得到的树脂，即，通过将烯烃系单体适当地与其他的单体依照通常的聚合法聚合或共聚而得到聚烯烃树脂，将其使用乳化剂进行水分散而得，或者将烯烃系单体适当地与其他的单体一起乳液聚合而得。另外，根据情况，也可以使用将所述的聚烯烃树脂氯化了的所谓氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，5-己二烯、苯乙烯类等的共轭二烯或非共轭二烯等，这些单体既可以单独使用，也可以并用多种。
作为能够与烯烃系单体共聚的其他的单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、乙烯基醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，这些单体既可以单独使用，也可以并用多种。
通过在本发明的涂料组合物及涂覆剂组合物中含有固化剂，可以提高使用了涂料组合物或涂覆剂组合物的涂膜或多层涂膜、涂覆膜的耐水性等。
作为固化剂，例如可以使用氨基树脂、聚异氰酸酯、嵌段化聚异氰酸酯、密胺树脂、碳二亚胺等。固化剂既可以仅单独使用1种，也可以并用多种。
作为氨基树脂，例如可以举出利用氨基成分与醛成分的反应得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可以举出密胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、stero(ステロ)胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可以举出甲醛、仲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为聚异氰酸酯，例如可以举出在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可以举出六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等。
作为嵌段化聚异氰酸酯，可以举出对前述的聚异氰酸酯的聚异氰酸酯基加成嵌段剂而得的物质，作为嵌段化剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙腈、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系、丁二酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等胺系等嵌段化剂。
作为密胺树脂，例如可以举出二羟甲基密胺、三羟甲基密胺等羟甲基密胺；这些羟甲基密胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基密胺的烷基醚化物的缩合物等。
在本发明的涂料组合物及涂覆剂组合物中，可以添加着色颜料或体质颜料、光亮性颜料。
作为着色颜料，例如可以举出氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚颜料、士林(vat)系颜料、苝颜料等。它们既可以单独使用，也可以并用多种。特别是，作为着色颜料，优选使用氧化钛和/或炭黑。
作为体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅石、矾土白等。它们既可以单独使用，也可以并用多种。特别是，作为体质颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
光亮性颜料例如可以使用铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、以氧化钛或氧化铁覆盖了的氧化铝、以氧化钛或氧化铁覆盖了的云母等。
在本发明的涂料组合物及涂覆剂组合物中，根据需要，可以含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂。它们既可以单独使用，也可以并用多种。
本发明的涂料组合物及涂覆剂组合物的制造方法没有特别限制，然而可以使用公知的制造方法。一般来说，涂料组合物及涂覆剂组合物可以通过将所述水性聚氨酯树脂分散体与上述的各种添加剂混合，添加水系介质，调整为与涂装方法对应的粘度来制造。
作为涂料组合物的被涂装材质或涂覆剂组合物的被涂覆材质，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。
作为涂料组合物的涂装方法或涂覆剂组合物的涂布方法，可以举出贝尔(bell)涂装、喷涂、辊涂、淋涂、浸涂等。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体、水性聚氨酯树脂分散体组合物、涂料组合物、涂覆剂组合物优选通过在所需的基材上涂布或涂装或涂覆后，在加热下或非加热下，使水性介质的至少一部分蒸发后，照射活性能量射线而固化。作为活性能量射线，可以举出像电子束、紫外线或γ射线那样的电离性放射线，其中优选紫外线。
紫外线的光源只要是发出紫外线区域的光的光源，就没有特别限制，例如可以使用氙灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等。照射时间可以根据具有聚合性不饱和键的化合物的种类、光聚合引发剂的种类、被膜厚度、紫外线源等条件适当地变动。从操作性的方面考虑，优选照射1～60秒。此外，出于使固化反应结束的目的，也可以在紫外线照射后进行加热处理。
作为在使本发明的水性聚氨酯树脂分散体、涂料组合物、涂覆剂组合物等固化时使用的紫外线的照射量，从快速固化性、操作性的观点考虑，优选为300～3,000mJ/cm2。
为了固化，在紫外线之外也可以使用电子束等。在利用电子束固化的情况下，也可以不添加光聚合引发剂，优选使用具有100～500eV的能量的电子束加速装置。
实施例
下面，举出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明。
[实施例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4环己烷二甲醇∶1，6己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率为39重量％、25.9g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、11.1g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、57.5g)在N-乙基吡咯烷酮(43.9g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2.5小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、12.6g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、19.7g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.01重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、79.9g)、三乙胺(8.9g)并混合。将反应混合物(226g)在强烈搅拌下加入水(386g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、20.1g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、40.3g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、9.7g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、46.3g)在N-乙基吡咯烷酮(40.5g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2.5小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、16.1g)，在90℃下加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.51重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、72.5g)、和三乙胺(7.8g)并混合。将反应混合物(210g)在强烈搅拌下加入水(353g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、15.8g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、56.1g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、23.5g)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、124g)在N-乙基吡咯烷酮(96.4g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热3小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)、和4-甲氧基苯酚(0.5g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、27.7g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、42.3g)，在90℃下加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.05重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、178g)、和三乙胺(19.5g)并混合。将反应混合物(251g)在强烈搅拌下加入水(423g)中。然后，加入35重量％的二乙三胺水溶液(DETA、13.3g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、56.1g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、23.5g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、124g)在N-乙基吡咯烷酮(96.4g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热3小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)、和4-甲氧基苯酚(0.5g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、27.7g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、42.3g)，在90℃下加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.05重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、178g)、和三乙胺(19.5g)并混合。将反应混合物(232g)在强烈搅拌下加入水(391g)中。然后，加入35重量％的二乙三胺水溶液(DETA、6.1g)、和35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、10.4g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例5]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、25.2g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、10.6g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、56.1g)在N-乙基吡咯烷酮(42.9g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6HDL-EP-A、12.2g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、19.9g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.95重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、79.1g)、和三乙胺(8.6g)并混合。将反应混合物(233g)在强烈搅拌下加入水(401g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、19.7g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例6]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、121g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、29.4g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、139g)在N-乙基吡咯烷酮(121g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.8g)、和4-甲氧基苯酚(0.8g)，将气氛设为空气。此外，加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、46.1g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.83重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、221g)、和三乙胺(24.1g)并混合。将反应混合物(201g)在强烈搅拌下加入水(332g)中。然后，加入己二酸二酰肼(AH、8.5g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例7]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、121g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、29.4g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、139g)在N-乙基吡咯烷酮(121g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.8g)、和4-甲氧基苯酚(0.8g)，将气氛设为空气。此外，加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、46.1g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.83重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、221g)、和三乙胺(24.1g)并混合。将反应混合物(199g)在强烈搅拌下加入水(337g)中。然后，加入35重量％的肼水溶液(4.8g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例8]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、121g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、29.4g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、139g)在N-乙基吡咯烷酮(121g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.8g)、和4-甲氧基苯酚(0.8g)，将气氛设为空气。此外，加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、46.1g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.83重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、221g)、和三乙胺(24.1g)并混合。将反应混合物(253g)在强烈搅拌下加入水(410g)中。然后，加入13重量％的哌嗪水溶液(4.8g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例9]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、100g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、36.7g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、144g)在N-乙基吡咯烷酮(114g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.2g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2.5小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、225g)，在90℃下加热到NCO基含量基本上变为0重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、219g)、和三乙胺(28.4g)并混合。将反应混合物(113g)在强烈搅拌下加入水(202g)中，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、40.9g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、11.8g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、52.7g)在N-乙基吡咯烷酮(44.3g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.42重量％。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、101g)、和三乙胺(8.7g)并混合。将反应混合物(222g)在强烈搅拌下加入水(369g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、24.8g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟基值112mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、40.8g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、7.4g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、55.5g)在N乙基吡咯烷酮(49.0g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2.5小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、15.1g)，在90℃下加热2小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.47重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、78.7g)、和三乙胺(5.6g)并混合。将反应混合物(241g)在强烈搅拌下加入水(390g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、29.1g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟基值112mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、30.4g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、8.6g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、50.9g)在N-乙基吡咯烷酮(43.2g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、12.5g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、16.7g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.59重量％。将反应混合物冷却到70℃，向其中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、75.0g)、和三乙胺(6.8g)并混合。将反应混合物(222g)在强烈搅拌下加入水(375g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(MPMD、16.5g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟基值122mgKOH/g；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇、脂环结构含有率39重量％、41.1g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、17.6g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、91.3g)在N乙基吡咯烷酮(69.8g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气气氛下，在80-90℃下加热2.5小时。加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g)、和4-甲氧基苯酚(0.2g)，将气氛设为空气。此外，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物(1，6-HDL-EP-A、21.6g)、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、29.3g)，在90℃下加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.96重量％。将反应混合物冷却到70℃，添加三乙胺(14.3g)并混合。将反应混合物(241g)在强烈搅拌下加入水(334g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5戊二胺水溶液(MPMD、29.5g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[铅笔硬度和密合性的试样制作]
向实施例1～9、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体中，添加3重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE500、Ciba Specialty Chemicals公司制)，充分地搅拌而得到涂覆剂。将其以使干燥后的膜厚约为20μm的方式分别均匀地涂布在ABS树脂、丙烯酸树脂、PC树脂上。然后，通过在60℃下干燥30分钟，得到涂膜(紫外线照射前)。使所得的涂膜在高压水银灯下通过(1次照射、紫外线照射量1000mJ/cm2)。将所得的聚氨酯树脂涂膜用于铅笔硬度测定、以及密合性的评价。
(硬度的评价)
通过测定聚氨酯树脂涂膜的铅笔硬度而进行了评价。
[铅笔硬度的测定]
在前述操作中所得的丙烯酸树脂上的聚氨酯树脂涂膜中，利用依照JIS K 5600-5-4的方法测定出树脂涂膜的铅笔硬度。
(密合性的评价)
在前述操作中所得的ABS树脂、丙烯酸树脂、PC树脂上的聚氨酯树脂涂膜中，利用棋盘格剥离法进行了评价。即，在试验片中用切割刀制作25个4mm2的格子，利用透明胶带研究了剥离性。
(贮存稳定性的评价)
在制造后1周后观察实施例1～9、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体的外观，确认了贮存稳定性。评价基准如下所示。
○：没有变化。
×：看到凝聚物。
(不粘性的评价)
向实施例1～9、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体中，添加3重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE500、Ciba Specialty Chemicals公司制)，充分地搅拌而得到涂覆剂。将其以使干燥后的膜厚约为20μm的方式分别均匀地涂布在丙烯酸树脂上。然后，通过在60℃下干燥30分钟，得到涂膜(紫外线照射前)。用手指触摸涂膜，评价了不粘性。评价基准如下所示。
○：没有变化。
×：残留手指或指纹的痕迹。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002855504500421
表中的重量份表示将树脂中的全部固体成分(包括丙烯酸化合物)设为100重量份时的各化合物的重量份。
对于表中的铅笔硬度，例如所谓“H”，表示用H的铅笔完全不会造成损伤。所谓“2H～3H”，表示用3H的铅笔会造成或不造成损伤，而用2H完全不造成损伤。
表中的密合性表示出剥离试验的结果。所谓“25/25”，表示试验后、25个格子中，25个格子密合。
如所述表中所示，实施例的水性聚氨酯树脂分散体可以形成密合性优异的涂膜，并且贮存稳定性优异。
在聚氨酯树脂(A)的制备中，未使用不饱和化合物(e)的比较例1中，贮存稳定性差。
在聚氨酯树脂(A)的制备中，未使用在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)的比较例2及3、在水性聚氨酯树脂分散体中未配合具有聚合性不饱和键的化合物(B)的比较例4的密合性都很差。
通过对比较例2与比较例3的结果进行比较可知，通过使用在1个分子中具有1个羟基的不饱和化合物(e’)，水性聚氨酯树脂分散体的贮存稳定性提高。
另外，通过对实施例5与实施例6的结果进行比较可知，通过使用在1个分子中具有2个以上的羟基的不饱和化合物(e’)，由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的硬度变高。
此外，通过对实施例1与实施例9的结果进行比较可知，通过使用链延长剂，紫外线照射前的干燥涂膜的不粘性高。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为涂料或涂覆剂的原料等广泛地利用。

Claims (13)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，其是至少将具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，
具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(A)是至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、和在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得的聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
具有聚合性不饱和键的化合物(B)包含具有至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
具有聚合性不饱和键的化合物(B)包含具有至少5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有1个与异氰酸酯基反应性的基团和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有1个能够与异氰酸酯基反应的基团和3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)包含具有2个羟基和2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂是至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)、和链延长剂(C)反应而得。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，
链延长剂(C)为聚伯胺化合物。
9.一种权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括如下工序：
至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、和在1个分子中具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯树脂(A)；
将聚氨酯树脂(A)及具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中。
10.一种权利要求7或8所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括如下工序：
工序(α1)，至少使在主链中具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基的多元醇(b)、聚异氰酸酯(d)、具有1个以上的能够与异氰酸酯基反应的基团和1个以上的聚合性不饱和键的化合物(e)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)；
工序(β)，将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基中和；
工序(γ)，将聚氨酯预聚物(A1)和具有聚合性不饱和键的化合物(B)分散于水系介质中；
工序(δ)，使聚氨酯预聚物(A1)、和与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性的链延长剂(C)反应而得到水性聚氨酯树脂。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其还含有光聚合引发剂。
12.一种涂料组合物，其含有权利要求1～8及11中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
13.一种涂覆剂组合物，其含有权利要求1～8及11中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
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