TWI312361B - Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions - Google Patents

Description

1312361 九、發明說明： ，相關申請案 本申請案係申請序號第11/058,006號案(2005年2月14 曰申請，此申請案請求2004年10月25曰申請之美國臨時申 5 請案第60/622,276號案之利益）之部份繼續申請案，此等申 請案在此被全部併入以供參考之用。 L 明所屬 領^^ 3 發明領域 本發明係有關於具有色素及染料組份之聚合型著色劑 10 及對應的墨水組成物

L· ^tr J 發明背景 . *色龍廣泛祕許多應用，以提供物件及印刷圖像 有用且具美感之外觀。標準著色劑—般係分類成色素或染 15料。雖然此等著色劑可直接混入製造物件内，但—般所欲 9 土也係製備用於列印彩色圖像之含有著色劑之墨水組成物。 此等墨水組成物典型上包含含有此染料或色素之液體載劑 (諸如’適當溶劑）。以染料為基底之墨水一般係使用可溶於 特定液體載劑内之著色劑。相反地，經著色之墨水典型上 2〇使用用以達成彩色之不可溶之分散固體著色劑。 染料及色素著色劑每-者具有於某些情況係有利且可 =圖像預定顏色性質之某些性質。但是，染料及色 素者^之母一者亦具有呈現出獨特挑戰之各種限制及缺 失、職*料著色劑於溶液中展現良好色度及長期安 ^12361 疋性。但是，_著色劑亦易具有差的料性、财光性及 耐πΐ·生。減地’色素著色劑典型上具有良好耐水性、良 為寺光I·生及良好耐巧性。不幸地，色素著色劑亦易具有 2制之色度及與_色素顆粒分散於溶液内有關之無數 場因此’色素墨水之色素顆粒一般會隨時間而沈降。 附b ’對於用於任何肢應用之染料及色素著色劑之 版—般係受制於此等限制，且廣泛之各種不同的化學及 物理機構被用於使特定窗營太σ + ^ 齡子及 , 、疋商業產中之此4限制達最小。因 10 15 20 持’研九發展更佳之著色劑及墨水組成物。 【發明内容】 發明概要 於本系統及方法+ m甘w 一種聚合型著色劑，包含 染料：C之色素、與聚合物共價附接之 ^聚合物及染料之至少一者共價附接之分 物:合:反應:聚合物共價附接之染料包含與染料及聚合 於另一實施似， 1 —種喷墨組成物包含一具有盥盆並僧 附接之聚合物之色去,......伽 素、與聚合物共價附接之染料，及盥耷 素、聚合物及染料之-色 著色劑，其中 ^—者共價附接之分散劑之聚合型 /、 與聚合物共價附接之染料包含與染料及聚 合物偶合之反應物。 【實施方式】 詳細說明 ;本系先及方法之特別實施例被揭露及說明前，需瞭 6 1312361 解本系統及方法不限於此間所揭露之特定方法及材料，因 此可以某一程度作改變。亦需瞭解此間所用之用辭其目的 僅係用以描述特別實施例，且非欲作為限制，因為本系統 及方法之範圍僅係藉由所附申請專利範圍及其等化物而 5 界定。 於描述及請求本例示系統及方法中，下列用辭將被使 用。 除非内容明確作其它指示，單數型式”一”、”一個，及” 該”係包含複數之物。因此，例如，提及“一染料”係包含一 10 或更多之此種材料。 於本說明書及所附申請專利範圍使用時，“液體載劑” 一辭係定義為包含可用以載負著色劑（包含色素）至基材之 液體組成物。液體載劑係此項技藝已知，且廣泛之各種不 同的液體載劑組份可依據本例示系統及方法之實施例使 15 用。此等液體載劑可包含各種不同試劑之混合物，其不受 限地包含表面活性劑、溶劑、共溶劑、緩衝液、殺生物劑、 黏度改質劑、螯合劑、安定劑及水。即使非液體本身，液 體載劑亦可載負其它固體，諸如，聚合物、紫外線可固化 之材料、塑化劑、共溶劑、鹽等。 20 於此間使用時，“色素”係指實質上不溶於使用之液體 載劑内之著色劑顆粒。 於此使用時，“染料”係指實質上可溶於使用之液體載 劑之著色劑組份。 於此使用時，“官能化”係指具有經由共價鍵學學附接 1312361 之化合物之色素顆粒。此係相對於具有經由離子鍵或其它 較弱之分子間力量附接之化合物之色素顆粒。 於此使用時，“滲色，，係指墨水進入及與相鄰印刷墨水 混合之趨勢。滲色典型上係於相鄰印刷墨水於基材上完全 5 乾燥前發生。滲色程度係依各種因素而定，諸如，墨水乾 燥速度、墨水化學性，即，反應性或非反應性之滲色控制 機構之存在，及基材型式，興其它變數。 於此間使用時，“耐水性，，係指列印於基材上之後墨水 展現之耐水度。典型上，此性質係於墨水乾燥後測量，且 10 測量墨水於水份存在中之污跡或其它改變位置之趨勢。 於此間使用時，”色度”係用以指示藉由ASTM(ASTM E 284)定義之顏色離相同光亮度之灰色之程度之顏色性質。 亦用以指顏色之飽和度，其係色度對光亮度之比例 (C*/L*)。典型上’染料著色劑具有比具有相同或實質上相 15同色彩之色素著色劑更大之飽和度。 於此間使用時’“中性灰，，係指當於不同光源(諸如，螢 光或太陽光）下觀看時展現實質上顏色一致性（即，於顏色外 觀實質上無改變）之灰色澤。再者，莽中性濕濕之顏色亦易 具有淡紅或棕色澤或外觀。 20 於此間使用時，”反應性”一辭當指墨水組時係指二或 更多喷墨墨水間之化學反應。此反應性墨水可藉由鹽機 構、pH差機構、聚合反應機構或熟習此項技藝者所知之其 它反應恒機構而交互作用。 於此間使用時，“自行分散之色素，’係指已以分散劑官 1312361 能化(諸如’使分散劑化學性地與色素表面附接或吸引）之色 ，素。分散劑可為小分子或聚合物。 於此間使用時，u聚合物分散之色素”係指其間色素 係與聚合物附接或藉由聚合物至少部份包封之自行分散之 5色素型式。聚合物可共價附接至色素表面（直接或經由中間 附接基團），或可經由非共價之分子間吸引力而附接。 ;此間關於鐘疋性質或情況而使用時，“實質上相同” • 纟許足夠小而能與鐘定之性質或情況具不可測量之減損之 ㈣度。允許之正確偏差度於某些情況可依特定内容而 ——口此例如，具有與另一著色劑之顏色，，實質上相同” 著色』於顏色（即’色彩)或其它相難質可於視覺檢視下 係·、，、感覺或實貝上無感覺之範圍内偏差。當然，其它性質 . 可乂相田程度改變。例如，黑色色素可具有與黑色染料實 質相同之顏色及色彩；但是，色度、光學密度、光澤、 15可溶性等彼此可具戲劇性不同。相反地，，，實質上不同之性 • f，，之鐘定指示可見出及/或可測出之不同度。 /農度、含量及其它數值資料可於此間可以一範圍格式 $在1瞭解此-範圍格式僅因方便及誠地被使用且 20估冑&地被解釋為^包含此範圍限制所明確陳述之數 亦13此圍内包含之所有個別數值或次範圍，如同 母:數值及次範圍被明確陳述般。例如，約i重量％至約20 重量％之重量範圍可被解釋為不僅包含明確陳述U重量％ 、、^ 〇重里％之,農度限制，亦包含諸如2重量％、3重量％、 里C之個別展度，及諸如5重量％至15重量％、重量％ 1312361 至2〇重量％等之次範圍。 於列描述内容，為了衾 供完整地瞭解用於製釋各種特別細節被描述以提 合物之聚合型著色=色素且具有與其*價附接之聚 技藝者顯見係本方法可二充及方去。但是，對於熟習此項 中提及，，-實施例4，:^ 連而描述之特㈣特徵固係意指與此實施例相關

例。，，於-實施例，，-辭於:二至少-實施 指相同實_。 胃Μ地方出現並必需皆 10 ㈣本系統及方法，聚合型著色#丨可包含 價付接之聚合物之色素。再者，染料可經由醋化反應i藉 由以可聚合基衍化染料而與濛合物共價附接。分散劑可與 色素、聚合物及/或染料之至少—者共價附接以提供聚合型 著色劑於液體載劑内之分散安定性。藉由包含色素及染料 15組份，聚合型著色劑可自每一者之性質獲利。染料及色素 組份可實質上相同顏色，或可為不同顏色，其係依所欲外 觀而定。本例示系統及方法之聚合型著色劑係適於包含於 喷墨組成物内，即使適於本聚合型著色劑之許多其它應用 可被考慮。 2〇 另外’噴墨墨水組成物可包含液體載劑、與聚合物附 接之染料’及色素。與聚合物附接之染料可包含與聚合共 價附接之染料’且染料具有第一顏色。再者，色素可具有 於色彩係與第一顏色實質上不同之第二顏色。於此另一方 面，色素可為自行分散、聚合物分散，或與聚合物共價附 1312361 接。 聚合型著色劑 本例示糸統及方法之聚合型著色劑可包含廣泛各種不 同之可依據此間所述原則與染料及/或色素共價附接之聚 5合物。含有諸如酐、羧酸、磺酸、乙烯基颯、胺、醇、硫 醇等之反應性基之聚合物係適合聚合物之例子。可被使用 之特別聚合物之非限制性例子包含馬來酸酐共聚物、丙稀 共聚物、甲基丙烯共聚物、含胺或醇之共聚物，及其等之 組合物。於一方面’聚合物可包含用於與染料之反應基反 10 應而共軛之酐基。於另一方面，聚合物可包含可作為用於 染料及選擇性額外基團，例如，鍵結基、对光性促進基、 分散劑等，之附接點之羧酸基。例示聚合物之進一步細節 將於下提供。 於一例示方面，適合之聚合物不受限地包含苯乙烯-馬 15 來酐酸共聚物、曱基乙烯基醚馬來酸酐共聚物、乙烯基吡 咯烷酮-馬來酸酐共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、笨乙烯曱 基丙烯酸共聚物、4-乙烯基苯胺-丙烯酸共聚物、4-乙烯基 苯胺-甲基丙烯酸共聚物’及其等之組合物。 於本例示系統及方法之一方面，聚合物可為馬來酸酐 20 共聚物，諸如，苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA)或曱基乙烯 基醚-馬來酸酑共聚物，但不限於此。其它特別之聚合物可 包含苯乙烯-丙烯化物、聚乙烯亞胺/酞酸酐、聚乙烯亞胺/ 苯基琥珀酸酐、聚乙烯亞胺/琥珀酸酐、五乙撐基六胺、聚 乙烯亞胺、聚胺甲酸酯、聚尿素、两稀基聚合物、乙烯基 11 1312361 10 15

20 聚合物、聚吡咯烷酮、環氧化物、聚酯、多糖、多肽、纖 維素、聚夸特(Polyquat)、聚胺，及其等之共聚物。再者， 能於接近中性pH時分散色素之聚合物，諸如，含有項酸、 氟硼酸，及〇：-及/或/5-氟羧酸者。此等聚合物之數替例子 可包含苯乙稀-乙稀基確酸共聚物、苯乙稀丙烯酸丁酯-曱基 丙烯酸-乙烯基磺酸共聚物、苯乙浠三氟丙烯酸_乙烯基磺酸 共聚物、苯乙烯-α-(三氟甲基）丙烯酸-乙烯基磺酸共聚物、 苯乙稀-三氟丙稀酸共聚物等。 染料附接 本例示系統及方法之聚合型著色劑可包含與聚合物共 價附接之染料。於一方面，染料可於與色素附接之前、之 後或同時地與聚合物附接。適合之染料可具有可反應而與 特定聚合物形成鍵結形成聚合物-染料著色劑之活性基。數 種染料可適於此目的。制地，具有諸如絲、胺、缓酸、 績酸、硫醇、燒基南化物、齒基三嗔、馬來酿亞胺及乙稀 基楓，及其等之結合物之活性基之染料可與適合之聚合物 輕易形成共價鍵。另外’具有諸如、伽基等之活性 基之染料可與具有絲或_之聚合缺應。因此，上述 之反應性及活性之基可存在於_或聚合物，1係 實施例而2染料及聚合物亦可包含可輕易轉化成任何上 述基之其它官能基，如此’可於此轉化後被偶合。孰習此 項技用於使廣泛各種不同之染料及聚合物偶 合之各種不R之偶合反應及相關之反應基。 於一特別方面，具脂族胺活性基之染料可輕易附接至 12 I312361 具有由、羧基、磺醯基及相似基之聚合物。適合染料之非 限制性例子可包含食品染料、FD&C染料、酸染料、直接染 料、反應性染料、酞菁染料、酞菁磺酸之衍生物，及其等 之組合物。適合染料之數種特別例子不受限地包含C.I_酸紅 440、C.I_反應性紅3、C.I.反應性紅13、C.I.反應性紅23、

C.I·反應性紅24、C_I_反應性紅33、C.I.反應性紅43、C.I_反 應性紅45、C.I.反應性紅120、C.I.反應性紅180、C.I·反應性 紅194、C.I.反應性紅220、C.I·反應性紫4、C.I.反應性藍19、 C.I.反應性藍5、C.I.反應性藍49、C.I·反應性黃2、C.I.反應 10 性黃3、C.I.反應性西39，及其等組合物。 再者，具有諸如醇及芳香族胺之活性基之染料易為極 不具親核性。因此，染料與聚合物之附接可藉由添加親核 性催化劑（其不受限地諸如，二甲基胺基吡啶、N曱基咪唑 等）而促進。另外，諸如具有乙烯基颯基者之反應性染料可 、、’i由染料鍵結基(諸如，硫醇），例如，使用熟習此項技藝者 所知之Michael加成化學而附接。例如，2_胺基乙烷硫醇可 與具有酐或其它反應性基之聚合物反應。然後，硫醇基可 與反應性染料於氫氧化鈉存在中反應形成與聚合物附接之 染料著色劑。 20 依據-例示實施例，染料可經由具有缓基之聚合物與 反應性染料分子之酯化反應而與聚合物偶合。更特別地， 如參考如下反應1所例示，包含鲮基且可用於分散色素之聚 合物不受限地包含苯乙烯丙_共聚物，諸如]。⑽卿 丙烯聚合物及其相似物。如所例示，染料可與具有醇反應 13 1312361 位置之反應物（不受限地諸如，乙二胺)偶合。依據例示之反 應1之反應，染料係經由聚合物之羧酸與醇經由縮合反應之 酯化反應而與具有羧基之苯乙烯丙烯共聚物共價鍵結。

上述共軛之另類者係例示於如下之反應2。如所示， SMA、胺基乙烷硫醇(AET)，及染料衍生物（諸如，LRSC) 反應形成所形成之共輊物。如所例示，染料衍生物之一步 驟改質使染料衍生物偶合至SMA之第一反應位置，且胺基 乙烷硫醇(AET)與第二反應位置偶合。

反應2 於本例示系統及方法之另一另類實施例，染料可被附 接至一可於其後依據本系統及方法共聚合形成聚合物之單 14 10 1312361 體。如上揭露之聚合物可適於此-實施例。例如’以甲基 丙烯酸醋官能化之染料可與諸如苯乙稀、馬來酸針、丙稀 酸、甲基丙烯酸等之單體共聚合。此等以甲基丙烯酸酿官 能化之染料之例子係於美國專利申請公告案第 5 2004/0024100號案（其在此被併入以供參考之用）中更詳細 描述。 染料分子與每一聚合物鏈之附接程度可依反應條件、 聚合物及染料而改變。但是，作為一般指導原則，染料對 聚合物鏈之比例範圍可為約〇 〇5毫莫耳/克至ι〇毫莫耳/ 1〇克，且一般係約1毫莫耳/克至約5毫莫耳/克（即每克聚合 物之染料分子之毫莫耳數）。因此，每一色素顆粒之染料分 子數範圍可為每克色素約1〇 pmole_料分子，至每克色素 約100毫莫耳，且於某些情況係每克色素約〇〇5毫莫耳至每 克色素約2毫莫耳。 15 依據一例示實施例，染料分子與單體之附接可藉由染 料衍生物之一步驟改質而實施。依據此例示實施例，所欲 之染料係以可聚合之基衍化，如此，形成之單體可與其它 適合單體共聚合。所欲染料與可聚合基之衍生作用係於下 參考反應3及4而例示。如下之反應3所例示，染料衍生物， 20諸如，麗絲胺羅丹明磺醯化氯，亦稱為咕噸鑽，9_[4_(氣磺 醯基）-2-磺苯基]-3,6-雙（二乙基胺基）_，内鹽（9CI)或 (LRSC)，其係酸紅52之染料衍生物，係與加成物混合。依 據反應3例示之例示實施例，加成物可不受限地為乙二胺加 成物。 15 1312361

反應3 相似地，於反應4，LRSC係與2-胺基乙基甲基丙烯酸 酯結合形成可用於偶合及分散色素之另一反應性單體。

反應4 一旦上述單體藉由染料衍生物及加成物間之反應形 成，其可與其它含乙烯基之單體（不受限地包含如下之化學 式1至3列示者，或苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 10 苯甲酯、丙烯酸丁酯等）共聚合。於如下例示之例示學式 中，R可為Η或甲基。 16 1312361

ο ο

V^N 〜SH R Η 化學式1 化學式2 化學式3 一旦共聚合，然後，形成之共聚物可如下詳細描述般 用於偶合及分散色素。依據一例示實施例，提供欲與另外 5 適合單體共聚合之著色劑單體，能製備包含青色及紅紫色 發色團之聚合型染料。因此，形成聚合物之著色劑單體之 每一者可包含青色或紅紫色發色團，且剩餘之發色團可被 包含於其它著色劑單體内。產生包含複數個染料發色團之 聚合型染料之能力能形成中性黑色墨水。 10 另外，附接單體之染料可被製備以合成其它種類之聚 合物。例如，下列之反應5例示依據本例示系統及方法之適 於製備聚胺曱酸酯之單體之合成。

反應5 15 如上之反應5所例示，單體可與含有羧酸基之二異氰酸 酯及其它二醇共聚合而產生可用於分散色素之聚胺曱酸 酯。除作為分散劑外，聚合型染料亦可作為墨水中之結合 劑，以進一步改良色度且不會損及耐水性。 17 1312361 如前所述，聚合物可包含多於一種之與其共價附接之 染料。額外染料之附接可與第一染料之附接同時實施，或 可於其後步驟附接。再者，額外之染料可與第一染料實質 上相同顏色。此等額外染料可用於任何數量之性質，諸如， 5 分散安定性、pH、耐光性、成本等。選擇性地，額外之染 料可具有與第一染料實質上不同之顏色。例如，75度或更 多之色彩角度差可明確地指示實質上不同之顏色。作為指 導原則，色彩角度差由紅至黃，黃至綠，及綠至藍係約略 為90度。 1〇 色素附接 許多普遍已知之色素可使用本例示系統之聚合物及方 法共價附接。特別地，各種色素可以可直接與聚合物附接 或經由鍵結基與聚合物附接之適合化學部份官能化。此等 使色素官能化之方法係熟習此項技藝者已知。例如，美國 15 專利第5,554,739;5,707,432;及5,851，280號案，及美國專利 申請案第 2003/0195291，2003/0213410，2003/0217672,及 2004/0007152號案揭示一種使用數種方法使色素官能化之 方法’每一者在此被全部併入以供參考之用。 如前所述，鍵結基及/或官能基使色素與聚合型著色劑 20依據一例示實施例附接。與色素附接之一般鍵結基及官能 基之非限制性例子可包含2 _(4 _胺基苯基）磺醯基乙烷磺酸 鹽、重氮鑽鹽反應產物、4-胺基苯甲基胺、4-胺基苯基苯胺， 及其它親核基。選擇性地，某些聚合物可與經官能化之色 素直接附接。例如，包含胺基苯基之聚合物可於重氮化之 18 1312361

後與色素直接附接。此—& A 此聚合物之例子可為其間—此笑 烯單體係以4-胺基笨乙悚rp 二本^ 尽〇烯（即，4_乙烯基苯胺)取代之 丙烯酸酯聚合物。經堂& _ ^ 书地’亦所欲地係使鍵結活性美丨 聚合物以促賴結基與細接。糾，聚合物· 乙炫硫醇反應形麵料，錢可㈣與叫*胺基苯^ «基乙料酸鹽官能化之色素附接。其它鍵結活性基土可 不受限地包含酐、胺等。

雖然真正比例可些微改變，但典型上色素顆 合物鍵之重量比例可為約1〇:1至1:1〇。此外，染料與聚合物 1〇之附接（而非與色素直接附接）能增加色素表面積於聚人型 分散劑（共價附接或包埋）、本系統之聚合物-染料著色劑， 及/或其它有用添加劑之利用性。因此，染料之量可於未減 少提供分散劑之色素軸安定狀能力下增加。 適合之色素可為黑色色素、白色色素、青色色素、紅 15紫色色素、黃色色素等。再者，色素可如熟習此項技藐者 所知般為有機或無機之雜。適合之無機色素包含^如， 碳黑。但是，其它無機色素可為適合，諸如，氧化敛、钻 藍(CoOA1203)、鉻黃(PbCr〇4)，及氧化鐵。適合之有機色素 包含，例如，偶氮色素，包含重氮色素及單偶氮色素、多 20環色素_0例如，西太菁色素，諸如，酞菁藍及敗菁綠、苑 色素、花酮色素、惠醌色素、醌^酮色素、二噁嗉色素、 硫鼓色素、異+轉呢素、皮Μ肩色素，及视_色素）、 不可溶之染料螯合物(例如，驗性染料型式之整合物及酸性 染料型式之螯合物）、硝基色素、亞确基色素等。酉太菁藍之 19 1312361 代表性例子包含舰錢及其衍生物（色素藍⑸。啊销 之代表性例子包含色素橙48、色素撥49、色素紅122、色素 、’工192、色素紅2〇2、色素紅鳥、色素紅2〇7、色素紅辦、 色素紫19 ’及色素紫42。f職之代表性例子包含色素紅犯、 5色素紅194(派瑞諾(Perinone)紅）、色素紅21 (演化皮葱嗣 紅），及色素紅226(皮蔥酮紅）。茈之代表性例子包含色素紅 123(Vermilli〇n)、色素紅 149(Scarle〇、色素紅 179 (Maroon)、色素紅19〇(紅）、色素紫19、色素紅189(黃色澤 之紅）’及色素紅224。硫彀之代表性例子包含色素紅86、 10色素紅87、色素紅88、色素紅181、色素紅198、色素紫36， 及色素紫38。雜環黃之代表性例子包含色素黃卜色素黃3、 色素黃12、色素黃13、色素黃14、色素黃17、色素黃65、 色素黃73、色素黃74、色素黃151、色素黃117、色素黃128， 及色素黃138。此等色素係可自各種來源（包含basf公司、 15 Engelhard公司及Sun化學公司）以粉末或壓餅型式購得。 可使用之黑色色素之例子包含碳色素。碳色素幾乎可 為可提供可接受之光學密度及印刷特性之任何可購得之碳 色素。適用於本系統及方法之碳色素不受限地包含碳黑、 石墨、玻璃碳、木炭’及其等之組合物。此等碳色素可藉 2〇 由各種已知方法製造，諸如，槽道法、接觸法、火爐法、 乙炔法，或熱方法，且可自各種賣主購得，諸如，Cabot公 司、哥倫比亞化學公司（Columbian Chemicals Company)、 Degussa AG，及E.I. DuPont de Nemours and Company。適

合之碳黑色素不受限地包含卡伯特色素，諸如，MONARCH 20 1312361 1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、 MONARCH 700、CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、 REGAL' BLACK PEARLS、ELFTEX' MOGUL，及 VULCAN 5 色素；哥倫比亞色素，諸如，RAVEN 7000、RAVEN 5750、 RAVEN 5250、RAVEN 5000，及RAVEN 3500 ; Degussa 色 素，諸如，碳黑FW 200、RAVEN FW 2、RAVEN FW 2V、 RAVEN FW 卜 RAVEN FW 18、RAVEN SI60、RAVEN FW S170、特製黑(Special Black) 6、特製黑5、特製黑4A、特 10 製黑 4、PRINTEX U、PRINTEX140U、PRINTEX V，及 PRINTEX 140V ;及可得自杜邦（Dupont)之TIPURE R-101。 如上列示之色素包含未經改質之色素顆粒、與小分子附接 之色素顆粒，及以聚合物分散之色素顆粒。 相似地，廣泛之各種經上色之色素可與本系統及方法 15 使用，因此，下列列示者並非用以作限制。例如，經上色 之色素可為藍色、棕色、青色、綠色、白色、紫色、紫紅 色、紅色、橙色、黃色，及其等之混合物。下列顏色之色 素可得自 Cabot公司：CABO-JET 250C、CABO-JET 260M，

及CABO-JET 270Y。下列顏色之色素可得自BASF公司： 20 PALIOGEN橙、PALIOGEN橙3040、PALIOGEN藍L 6470、 PALIOGEN 紫 5100、PALIOGEN 紫 5890、PALIOGEN 黃 1520、PALIOGEN黃 1560、PALIOGEN紅3871K、PALIOGEN 紅3340、HELIOGEN藍L 6901F、HELIOGEN藍NBD 7010、 HELIOGEN藍 K 7090、HELIOGEN藍L 7101F、HELIOGEN 21 1312361 藍 L6900、L7020，HELIOGEN 藍 D6840、HELIOGEN 藍 D7080、HELIOGEN綠 L8730、HELIOGEN 綠 K 8683，及 HELIOGEN綠L 9140。下列色素可得自Ciba-Geigy公司： CHROMOPHTAL 黃 3G、CHROMOPHTAL 黃 GR、

5 CHROMOPHTAL黃 8G、1GRAZIN黃 5GT、IGRALITE玉紅 4BL、IGRALITE藍BCA、MONASTRAL紫紅、MONASTRAL 深紅、MONASTRAL 紫 R、MONASTRAL 紅 B，及 MONASTRAL紫茶B。下列色素可得自Heubach公司： DALAMAR 黃 YT-858-D 及 HEUCOPHTHAL 藍 G 10 XBT-583D。下列色素可得自 Hoechst Specialty Chemicals : 永久黃(Permanent Yellow)GR、永久黃G、永久黃DHG、永 久黃NCG-71、永久黃 GG、Hansa黃RA、Hansa亮黃 5GX-02、 Hansa黃-X、NOVOPERM黃HR、NOVOPERM黃FGL、Hansa 亮黃 10GX、永久黃 G3R-01、HOSTAPERM 黃 H4G、 15 HOSTAPERM黃 H3G、HOSTAPERM橙GR、HOSTAPERM 深紅GO、HOSTAPERM粉紅E、永久玉紅F6B，及 HOSTAFINE系列。下列色素可得自Mobay公司：QUINDO 紫紅、INDOFAST亮深紅、QUINDO紅R6700、QUINDO紅 R6713，及INDOFAST紫。下列色素可得自Sun化學公司： 20 L74-1357黃、L75-1331黃，及L75-2577黃。其它色素例子 可包含Normandy紫紅RD-2400、永久紫VT2645、Argyle綠 XP-111-S、亮綠Toner GR 099 卜，Sudan藍 BlueOS、PV Fast 藍B2G01、Sudan III、Sudan II、Sudan IV、Sudan燈G、Sudan 橙220、Ortho橙OR 2673、Lithol Fast^0991K ' Paliotol^- 22 1312361 1840、Lumogen黃D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黃D1355、 Fanal 粉紅 D4830、Cinquasia 紫紅、Lithol 深紅 D3700、 Toluidine 紅、Thermoplast NSD PS PA 之深紅、Ε· D· Toluidine紅、Lithol玉紅Toner、Lithol深紅4440，Bon紅C、 5 Royal 亮紅 RD-8192、Oracet 粉紅 RF，及 Lithol Fast 深紅 L4300。此等色素可得自諸如Hoechst Celanese公司、Paul Uhlich、BASF、American Hoechst、Ciba-Geigy、Aldrich、 DuPont、Ugine Kuhlman of Canada、Dominion Color公司、 Magruder ’及Matheson之商業來源。其它適合之經上色之 10色素之例子係描述於Colour Index，第3版(The Society of Dyers and Colourists, 1982)。 其它未被特別列示之色素亦適於以此間提供之揭露内 谷為基礎與聚合物附接。如上列示之色素可單獨或二或更 多之混合錢用。典型上，本线及方法之色素可為約1〇 I5 nm至約10 μιη，且於一方面，於直徑可為至約$⑻ nm即使若色素可維持分散且提供適當顏色性質時此範圍 外之尺寸可被使用。於本系統及方法之一詳細方面，色素 可包含噴墨墨水組成物之約丨重量％至約2()重量％，且一般 可包合噴墨墨水組成物之約2重量％至約5重量％。 2〇 經常地’色素及染料可具有實質上相同之顏色。以此 方式’聚合型著色劑可具有因染料存在而造成之改良色 度同時亦因色素而改良对光性、耐水性，及永久性。於 本系統及方法之另—方面，色素可具有與染料不同之顏 色例如，色素可具有黑色，且染料可具有青色或紫紅色， 23 1312361 如此，聚合型著色劑具有呈中性灰之有效顏色。另外，青 色及紫紅色染料皆可與相同之聚合物或個別聚合物共價: 接，然後，附接至相同色素。因此，一般，多於一種之染 料可附接至相同之聚合物鏈。另外，多於—種之聚合物^ 5或聚合物-染料之組合物可與色素顆粒附接。 分散劑之包含 本例示系統及方法之聚合型著色劑可進一步包含與其 附接之分散劑。適合之分散劑可與色素、聚合物，及/或染 料附接。於一特別實施例，分散劑可與色素附接。於許多 10情況依據本例示系統及方法使聚合物與色素附接可提供用 於使分散劑直接與色素附接之額外空間。於其它實施例， 所欲地可使分散劑與聚合物附接。為使分散劑與聚合物附 接’相似於用於附接染料者之反應基可被使用。再者，分 散劑可與染料同時被附接，或於個別步驟附接。一般，染 15料、分散劑及色素之附接順序可被調整以適於特別之製造 設計。一般，附接順序並不重要；但是，最普遍地，色素 可於最後加工步驟與具有與其附接之分散劑之聚合物-半 料著色劑附接。最普遍地，反應基可為羧酸；但是，諸如 醇、胺、肝、績酸、硫醇、齒三嗔、馬來醯亞胺及乙稀基 20 楓等之反應基亦可被使用。 廣泛之各種分散劑係熟習此項技藝者已知，其亦可用 於附接本系統及方法之聚合型染料。廣泛種類之適當分散 劑之非限制性例子包含聚烷基二醇、聚烷基亞胺、芳基二 羧酸，諸如，酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、碳水化物、丙 24 1312361 烯酸醋、甲基丙歸酸酯、海藻糖、其異構物，及其等之組 合物。一般，二醇分散劑易於中性及更高pH時呈安定，而 亞胺分散劑亦於較低PH(例如，約4-6)時呈安定。於一特別 實把例”散劑可為聚乙二醇。分散劑可助於改良分散安 5定性，但亦可改良滲色控制。數種特別之適合分散劑之非 限制性例子包含聚丙二醇、聚乙二亞胺、聚乙二醇、海藻 糖，及其等之!且合物。於某些實施例，具有與其 料之聚合物亦可為分散劑，如此，色素係以聚合物分散Γ 於本系統及方法之另外選擇性實施例，聚合型著色劑 H)可包含各種安定化添加劑。此等安定化添加劑可為提供改 良之财光性、耐臭氧性、位阻安定性、靜電安定性等之任 何官能基。適合之安定化添加劑之特別的非限制性例子包 含PEG(某些染料之位阻安定性及改良可溶性）、碳水化物 (位阻女疋陡）、聚乙二亞胺（一般於酸性pH時之靜電安定 性）、丙烯酸醋（-般於高_寺之靜電安定化）等。本系統及 方法之另外益處係提供染料免於因曝置於空氣中產生之光 极色及/或降解之改良性保護。此可至少部份係由於大部份 乐料被包埋於與其附接之聚合物内及藉由鄰近之聚合物鍵 包埋。 20 一般，本系統及方法之聚合型著色劑可具有如上所述 之結構。但是’於一特別實施例，聚合型著色劑可具有如 化學式4所示之一般結構，其係以馬來酸酐共聚物為基礎。 25 1312361

化學式4 聚合物具有少於

’000之分子量；R1係與色素附接之染料、分散劑或鍵 、”°基’但’條件係z係至少為3，且染料、分散劑及鍵結 基之每一者之至少一者存在；且尺2係疏水性基。需瞭解上 述結構無S指纽共聚物。然而，為了方便，聚合單元可 為分離’且實際實施例可為無規共聚物、纽共聚物，或 所示單體單元之任何其它配置。Μ可使用任何數量之疏水 性單體提供，諸如，苯乙烯、4_烧基苯乙烯、燒基丙稀酸 10 S旨、甲基丙烯酸醋、甲基乙稀基醚、烷基乙稀基醚、乙酸 乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。再者，當使用如化學式4所示 之馬來酸酐共聚物時，z族群之單體單元一般係藉由幻基 (即，染料、添加劑，或分散劑）與馬來酸酐之酐部份反應而 提供。因此，馬來酸肝之原*數量減少2，而於本系統及方 15法之聚合型著色劑製造期間留下馬來酸酐離去單元。 於另外之更詳細方面’聚合型著色劑可具有通式 26 1312361

其中，a、b，及c係非零之正整數，如此，聚合物具有少於 約20,000分子量。 5 喷墨墨水組成物 本系統及方法之聚合型著色劑可用於廣泛之各種應 用，不受限地諸如，墨水組成物、模製物件等。於一方面， 本系統及方法之聚合型著色劑可被包含作為喷墨墨水之組 成物。因此，聚合型著色劑可如此間所述般可分散於適當 10 之液體載劑内。 於另一另類實施例，喷墨墨水組成物可包含液體載 劑、與聚合物附接之染料，及色素。於此實施例，與聚合 物附接之染料可包含與聚合物共價附接之染料，且染料具 有第一顏色。色素具有第二顏色，其係與第一顏色實質上 15 不同。 於此等情況，色素與需與染料附接，且可依據已知原 理分散。因此，色素可為以聚合物分散、自行分散，或與 27 1312361 和聚合物附接之染料共價附接而形成聚合型著色劑。於此 實施例之進一步詳細方面，聚合物可具有至少二不同之與 聚合物共價附接之染料。於一方面，染料之顏色可為青色、 紫紅色，或黃色，且色素之顏色可為黑色。 5 本系統及方法之可喷墨之墨水組成物典型上係於水性 組成物或墨水載劑中製備，其可包含水、共溶劑、表面活 性劑、缓衝劑、殺生物劑、螯合劑、黏度改質劑、濕潤劑、 結合劑、塑化劑、固定劑及/或其它已知添加劑。再者，本 系統及方法可與用於促進滲色控制之反應性墨水組結合使 10 用。典型上，本系統及方法之喷墨式墨水組成物可具有約 0.8至約8 cp間之黏度。於本系統及方法之一方面，墨水載 劑可包含喷墨型墨水組成物之約70重量％至約98重量％。 如所述，共溶劑可被包含於本系統及方法之喷墨組成 物内。用於本系統及方法之適合共溶劑包含水溶性有機共 15 溶劑，不受限地為脂族醇、芳香族醇、二醇、二醇醚、聚（二 醇）醚、内醯胺、甲醯胺、乙醯胺、長鏈醇、乙二醇、丙二 醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二丙甘醇、二醇丁基醚、聚 乙二醇、聚丙二醇、醯胺、醚、叛酸、g旨、有機硫化物、 有機亞颯、颯、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑、 20 醚衍生物、胺基醇，及酮。例如，溶纖劑可包含30個碳或 更少之一級脂族醇、30個碳或更少之芳香族醇、30個碳或 更少之二級脂族醇、30個碳或更少之二級芳香族醇、30個 碳或更少之1，2-二醇、30個碳或更少之1，3-二醇、30個碳或 更少之1,5-二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚（乙二 28 I312361 醇）烷基醚、聚（乙二醇）烷基醚之更高同系物、取 丙二醇） 烷基醚、聚（丙二醇)烷基醚之更高同系物、内醯胺、妙取代 之曱醯胺、未經取代之甲醯胺、經取代之乙醯胺，及未鈣 取代之乙醯胺。較佳被用於實施此系統及方法之共容劑之 5特別例子不受限地包含1,5-戊烷二醇、2-吡咯淀购、 1、2-乙基

-2-羥基甲基-1,3-丙烷二醇、二甘醇、3-甲氧基丁醇，及工3 二甲基-2-咪唑烧酮。共溶劑可被添加以降低水於黑水中 蒸發速率，以使墨水之堵塞或其它性質（諸如，黏度、pH 表面張力、光學密度，及印刷品質）達最小。共溶劑之濃声 10 範圍可為約0重量％至約50重量％。 & 各種緩衝劑亦可選擇性地被用於本系統及方法之喷墨 式墨水組成物。典型之緩衝劑包含諸如鹼金屬氫氧化物及 胺之pH控制溶液，諸如，氫氧化鍾、氫氧化納、氫氧化卸. 檸檬酸；胺，諸如，三乙醇胺、二乙醇胺，及二甲基乙醇 15胺；及不干擾本系統及方法之著色劑特性之其它鹼性或酸 性之組份。若被使用，緩衝劑典型上包含少於此噴墨型墨 水組成物之約10重量％。 於本系統及方法之另一方面’各種殺生物劑可被用以 抑制非所欲微生物之生長。適合之殺生物劑之非限制性例 20子包含苯甲酸鹽、山梨酸鹽、諸如NUOSEPT(Nudex，Inc., Huls America部門）、UCARCIDE(Union Carbide)、VANCIDE (RT Vanderbilt Co.)，及PR〇XEL(ICI Americas)之可購得產 品，及其它已知之殺生物劑。典型上，此等殺生物劑包含 少於此喷墨型墨水組成物之約5重量％，且一般係約0.1重量 29 1312361 %至約0.25重量％。 於本系統及方法之另一方面，結合劑可被包含而用以 使聚合型著色劑固著於基材上。適用於本系統及方法之結 合劑典型上具有約100至約50,000克/莫耳之分子量。非限制 5 性例子包含聚酯、聚酯-黑素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙 烯-丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、 苯乙烯-馬來酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸 共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯 馬來半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來 10 酸共聚物，及其等之鹽。 標準之水溶性表面活性劑亦可選擇性地被使用，諸 如，烷基聚乙烯化氧、烷基苯基聚乙烯化氧、聚乙烯化氧 (PEO)嵌段共聚物、乙炔PEO、PEO酯、PEO胺、PEO醯胺， 及二甲石夕油共多元醇。一些此等材料係可賭自商品名為 15 TERGITOL、SURFYNOL、ZONYL、TRITON、MERPOL 等。若被使用，表面活性劑可為喷墨型墨水組成物之0.01 重量％至約10重量％。 一旦喷墨型墨水組成物被製造’其可如此項技藝所知 般被置於一或更多之喷墨筆内。於本例示系統及方法之一 20 詳細方面，依據本系統及方法之用於在基材上列印圖案之 系統可包含至少一個別含有喷墨塑墨水組成物之射擊膣 室，以形成喷墨筆。典型之喷墨筆可具有一孔板’其具有 複數個孔，喷墨型墨水組成物可使用熱、電壓或其它已知 喷墨技術經其等被遞送至基材。 30 1312361 實施例 下列實施例係例示本系統及方法之現今已知之數個實 施例。但是，需瞭解下述僅係例示或說明本系統及方法之 原理的應用。數種改質及另類之組成物、方法及系統可由 5熟習此項技藝者於未偏離本系統及方法之精神及範圍下想 出。所附之申請專利範圍係用以涵蓋此等改質及處理。因 此，雖然本系統及方法已於上述特別地被描述，但下列實 施例提供與現今被視為可接受之實施例有關之進一步細 節。 ίο 膏施例1 C.I.8;8x紅440係如下般與苯乙烯馬來酸酐聚合*SMA 1000附接。110克(5ΦΦ毫莫耳之酐）之SMA 1000添加至於氮 氛圍之燒瓶内之1公升乾的二甲基甲醯胺(DMF)而形成懸 浮液。然後’懸浮液加熱至約50°C並擾拌而產生澄清溶液。 15 於氮氣下’於此溶液添加80.4克(220毫莫耳)之AR 440、22,3 克(220毫莫耳)之三乙基胺，及2.7克(22毫莫耳)之二曱基胺 基0比咬。然後，混合物於此溫度授拌至少4小時。搜拌上述 混合物後，36.4克(320¾莫耳）之2-胺基乙烧硫醇氫氯化物 被添加，其後，添加64.8克(640毫莫耳)之三乙基胺。然後， 20混合物被攪拌隔夜，且同時於氮氛圍下冷卻至室溫。然後， 混合物被添加至過量之冰冷之1 N氫氣酸。此形成棕紅色聚 合物染料共軛物沈澱。沈澱物被過濾並以1 NHC1且其後以 去離子水而清洗數次。然後’混合物於真空乾燥器内於室 溫乾燥。 31 1312361 然後’上述染料-聚合物共軛物與色素紅122之共軛係 如下而完成。於氮氣下，於100毫升之INNaOH攪拌溶液添 加20克之如上所述之染料-聚合物共輛物。然後，混合物加 熱至50°C暨確保完全溶解。於此澄清之紫紅色溶液，添加 5 400克之已以2-(4-胺基苯基)磺醯基乙烷磺酸鹽改質之色素 紅122之10%水性分散液。Ph藉由添加25毫升之1 N NaOH 增至約12-13，且混合物於室溫且於氮氛圍下攪拌隔夜。然 後’形成之分散液以丙烯酸鈉封端，且藉由透析過濾而純 化0 ίο 膏施例2 110克(544毫莫耳之酐)之SMA 1000添加至於氮氛圍下 之反應燒瓶内之1公升乾燥之二甲基甲醯胺(DMF)。然後， 懸浮液加熱至約50 C，同時授拌而產生澄清溶液。於此溶 液添加約45.4克(400毫莫耳）之2-胺基乙烷硫醇氫氯化物及 15約克（1〇〇毫莫耳）之Jeffamine® XTJ506(可得自 Hunstman公司之聚氧烷撐胺分散劑），且混合物於氮氛圍下 攪拌約30分鐘。然後，約101.2克（1莫耳）之三乙基胺以滴液 方式添加。然後，混合物冷卻至室溫，且於氮氛圍下攪拌 隔夜。然後，混合物添加至過量之冰冷的丨N氫氯酸，形成 20白色聚合物沈澱物。然後，此沈澱物被過濾，且以lNHCi 及其後以去離子水清洗數次。最後，混合物於真空乾燥器 内於室溫乾燥。 持續地，於氮氛圍下於700毫升之i N Na〇H之攪拌溶 液添加約140克之如上所述之經改質之SMA聚合物。然後， 32 1312361 混合物加熱至約50°C以確保完全溶解。於10分鐘期間，於 此溶液添加約502克(80毫莫耳）之反應性藍19染料之1〇%水 溶液。然後，pH藉由添加15〇毫升之1 NNaOH升至12-13， 且混合物於室溫且於氮氛圍下攪拌隔夜。然後，混口物添 5加至過量之冰冷的1 N氫氯酸，形成染料-聚合物共軛物之 藍色沈澱物。此沈澱物被過濾，且以丨NHC1及其後以去離 子水清洗數次。然後，混合物於真空乾燥器内於室溫乾燥。 ^ 上述染料-聚合物共軛物與碳黑色素之共軛係如下而 完成。於氮氣下，於100毫升之of 1 N NaOH攪拌溶液添加 10約克之如上所述之染料聚合物共輛物。混合物加熱至約 50°C以確保完全溶解。然後，於澄清之藍色溶液添加4〇〇克 之已以2-(4-胺基苯基)磺醯基乙烷磺酸鹽改質之碳黑之i〇% 水性分散液。PH係藉由添加25毫升1 N NaOH而升至 12-13，且混合物於室溫且於氮氛圍下攪拌隔夜。然後，形 15成之分散液以丙烯酸鈉封端，且藉由透析過濾純化。 • 要之，本例示之系統及方法提供產生包含具與其共價 附接之聚合物之色素之聚合型著色劑。再者，染料可與聚 合物共價附接。分散劑可與色素、聚合物及/或染料之至少 者共價附接，而提供聚合型著色劑於液體載劑内之分散 2〇女疋性。藉由包含色素及染料組份，本聚合型著色劑可自 每一者之性質獲利。 先刚之描述内容僅係用以例示及描述本系統及方法之 厂、κ施例而呈現。但非為詳盡地或使此系統及方法限於 所揭露之任何精確型式。許多改質及變化基於上述教示係 33 1312361 可能。欲使此系統及方法之範圍藉由下列申請專利範圍而 界定。 【圖式簡單說明】 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 48M兔專利案 1 f j ，丁麴 申請專利範圍修正本97年9月

   十、申請專利範圍： 1. 一種聚合型著色劑，包含： 一色素； 一與該色素共價偶合之聚合物； 5 一與該聚合物共價附接之染料；及 一與該色素、該聚合物，或該染料之至少一者共價附 接之分散劑； 其中，與該聚合物共價附接之該染料係包含與該染料 及該聚合物偶合之反應物。 10 2.如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該染料 係與該聚合物酯化，該聚合物具有羧基。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該聚合 物包含苯乙烯丙浠酸共聚物。 4. 如申請專利範圍第3項之聚合型著色劑，其中，該聚合 15 物包含Joncryl®聚合物。 5. 如申請專利範圍第2項之聚合型著色劑，其中，該反應 物包含醇類反應位置。 6. 如申請專利範圍第5項之聚合型著色劑，其中，該反應 物包含乙二胺。 20 7.如申請專利範圍第2項之聚合型著色劑，其中： 該聚合物包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物； 該反應物包含胺基乙烷硫醇；且 該染料包含染料衍生物。 8.如申請專利範圍第7項之聚合型著色劑，其中，該染料 35 1312361 衍生物包含咕噸錯，9-[4-(氯磺醯基)-2-磺苯基]-3,6-雙 (二乙基胺基)-,内鹽(9CI)。 9. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中該染料係 經由染料-單體與適合之共單體之共聚合反應而併納於 5 該聚合物内。 10. 如申請專利範圍第9項之聚合型著色劑，其中，該染料-單體係藉由改質染料衍生物而製造。 11. 如申請專利範圍第10項之聚合型著色劑，其中，該染料 B 衍生物係以該聚合物衍化。 10 12.如申請專利範圍第10項之聚合型著色劑，其中，該染料 衍生物包含咕噸鎌，9-[4-(氣磺醯基)-2-磺苯基]-3,6-雙 (二乙基胺基)-，内鹽(9CI)。 13.如申請專利範圍第10項之聚合型著色劑，其中，該染料 衍生物之改質包含以一加成物使該染料衍生物與該聚 15 合物偶合。 _ 14.如申請專利範圍第13項之聚合型著色劑，其中，該加成 I 物包含乙二胺加成物。 15.如申請專利範圍第10項之聚合型著色劑，其中，該聚合 物係與含乙烯基之單體共聚合。 20 16.如申請專利範圍第15項之聚合型著色劑，其中，該含乙 烯基之單體包含苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸 苯甲酯，或丙烯酸丁酯之一者。 17.如申請專利範圍第15項之聚合型著色劑，其中，該含乙 烯基之單體包含下列結構之一： 36 1312361

   其中，R係氫或甲基。 18.如申請專利範圍第9項之聚合型著色劑，其中，該聚合 物包含聚胺甲酸酯。 5 19.如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該染料 係選自由C.I.酸紅440、C.I.反應性紅3、C.I.反應性紅13、 C.I.反應性紅23、C.I.反應性紅24、C.I.反應性紅33、C.I. 反應性紅43、C丄反應性紅45、C.I.反應性紅120、C.I. 反應性紅180、C.I.反應性紅194、C.I.反應性紅220、C.I. 10 反應性紫4、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍5、C.I_反應 性藍49、C.I.反應性黃2、C.I.反應性黃3，及C.I.反應性 黑39所組成之族群。 20.如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其進一步包含 與該聚合物共價附接之第二染料。 15 21.如申請專利範圍第20項之聚合型著色劑，其中，該第二 染料包含與該染料不同之顏色。 22. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該色素 包含與該染料不同之顏色。 23. 如申請專利範圍第22項之聚合型著色劑，其中，該色素 20 具有黑色，且該染料具有青色或紫紅色，如此，該聚合 型著色劑具有有效之中性灰色。 24. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該色素 37 1312361 包含選自由黑色色素、青色色素、紫紅色色素，及黃色 色素所組成族群之一成員。 25.如申請專利範圍第24項之聚合型著色劑，其中，該色素 包含碳黑。 5 26.如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該分散 劑係與該色素附接。 27. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該分散 劑係與該聚合物附接。 28. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其中，該分散 10 劑係選自由聚烧基二醇、聚炫基亞胺、海藻糖、丙烯酸 酯，及甲基丙烯酸酯所組成族群之一成員。 29. 如申請專利範圍第1項之聚合型著色劑，其進一步包含 安定化添加劑。 30. —種喷墨式墨水組成物，其包含液體載劑，該液體載劑 15 具有於其内分散之聚合型著色劑，該聚合型著色劑包 含： 一色素； 一與該色素共價偶合之聚合物； 一與該聚合物共價附接之染料；及 20 一與該色素、該聚合物，或該染料之至少一者共價附 接之分散劑； 其中，該染料係與該聚合物酯化，該聚合物具有羧基。 31. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中，該聚合物包含 苯乙烯丙烯酸共聚物。 38 1312361 32. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中，該聚合物包含 Joncryl®聚合物。 33. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中，該染料係與具 有醇類反應位置之反應物偶合。 5 34.如申請專利範圍第33項之組成物，其中，該反應物包含 乙二胺。 35. —種喷墨組成物，其包含： 一液體載劑； 一色素，該色素具有與其共價附接之聚合物； 10 一與該聚合物共價附接之染料；及 一與該色素、該聚合物，及該染料之至少一者共價附 接之分散劑； 其中，該染料係經由染料衍生物之一步驟改質作用而 與該聚合物附接。 15 36.如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該染料衍生物 係以該聚合物衍化。 37.如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該染料衍生物 包含咕噸鐵，9-[4-(氯磺醯基)-2-磺苯基]-3,6-雙（二乙基 胺基)-,内鹽(9CI)。 20 38_如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該染料衍生物 之一步驟改質作用包含以一加成物使該染料衍生物與 該聚合物偶合。 39.如申請專利範圍第38項之組成物，其中，該加成物包含 乙二胺加成物。 39 1312361 40. 如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該聚合物係與 含乙烯基之單體共聚合。 41. 如申請專利範圍第40項之組成物，其中，該含乙烯基之 單體包含苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸苯甲酯， 5 或丙浠酸丁 S旨之一者。 42. 如申請專利範圍第40項之組成物，其中，該含乙烯基之 單體包含下列結構之一：

   其中，R係氳或甲基。 10 43. —種形成聚合型著色劑之方法，其包含： 使一染料與一聚合物附接形成聚合物-染料著色劑； 使該聚合物與一色素附接；及 使一分散劑與該聚合物-染料著色劑及該色素之至少 一者附接； 15 其中，使一染料與一聚合物附接之該步驟係包含使一 反應物與該染料及該聚合物共價附接。 44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，使一染料與一聚 合物附接之該步驟係經由酯化而實施。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中，該聚合物包含苯 20 乙稀丙烯酸共聚物。 46. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，使一染料與一聚 合物附接之該步驟係包含以該聚合物衍化一染料衍生 40 1312361

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   20 物。 47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中，該染料衍生物包 含咕噸鏘，9-[4-(氯磺醯基)-2-磺苯基]-3,6-雙（二乙基胺 基)-，内鹽(9CI)。 48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中，以該聚合物衍化 一染料衍生物之步驟係包含以一加成物使該染料衍生 物與該聚合物偶合。 49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中，該加成物包含乙 二胺加成物。 50. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，該染料係選自由 C.I.酸紅440、C.I.反應性紅3、C.I.反應性紅13、C.I.反應 性紅23、C.I.反應性紅24、C.I.反應性紅33、C.I.反應性 紅43、C.I.反應性紅45、C.I.反應性紅120、C.I.反應性紅 180、C.I.反應性紅194、C.I.反應性紅220、C.I.反應性紫 4、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍5、C.I.反應性藍49、 C.I.反應性黃2、C.I.反應性黃3，及C.I.反應性黑39所組 成之族群。 51. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，該色素係選自由 黑色色素、青色色素、紫紅色色素，及黃色色素所組成 族群之一成員。 41