CN116404170B - 一种改性集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性集流体及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。其中，改性集流体的制备方法包括以下步骤：S1.以重氮磺酸盐对石墨烯进行接枝，所得产物和聚氧乙烯醚季胺盐反应；S2.将步骤S1的产物、粘结剂分散在溶剂中，得pH为8~9.5的浆料；S3.将浆料涂覆在金属箔表面。上述制备方法制得的改性集流体，能够提升改性集流体的电导率，并同时提升改性集流体制得电极的涂层附着强度。本发明还提供了上述制备方法制得的改性集流体以及所得改性集流体的应用。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种改性集流体及其制备方法和应用。
背景技术
在传统锂离子电池的极片制作工艺中，包括粘结剂和电极活性材料的电极涂层直接设于集流体（铝箔/铜箔）表面，通过电极涂层中的粘结剂实现电极涂层和集流体的粘结。这样的结构设计存在如下2方面的缺陷：刚性的金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的上升，对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响；此外，粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过程中，很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大，使得电池的循环寿命和安全性能受到影响。
为解决上述问题，有研究尝试在金属箔表面设置导电层。导电层中的导电材料通常包括炭黑、石墨烯、碳纳米管等；其中石墨烯的理论电导率最高，但是该理论电导率是单层、展平状态下的电导率，这种状况在实际生产中几乎不能达到。
也就是说，现有的具有导电涂层的集流体中，电导率的改善幅度不够，且不能显著的增加电极涂层和集流体之间的粘结性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性集流体的制备方法，能够有效发挥石墨烯的电导率，最终能提升所得改性集流体的电导率，并同时包括所得改性集流体的电极的涂层附着强度。
本发明还提供了所述制备方法制得的改性集流体。
本发明还提供了所述改性集流体的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提出了一种改性集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.以重氮磺酸盐对石墨烯进行接枝，并将所得产物和聚氧乙烯醚季胺盐反应，得改性石墨烯；所述聚氧乙烯醚季胺盐的化学式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl-；其中n的取值范围为8~12（该化学式的聚氧乙烯醚季胺盐通常称为壬基酚聚氧乙烯醚季胺盐）；
S2.将所述改性石墨烯、粘结剂分散在溶剂中，得pH为8~9.5的浆料；
S3.将步骤S2所得浆料涂覆在金属箔表面，得导电层。
所述制备方法的机理如下：
步骤S1中，重氮磺酸盐中的重氮基团通过自由基加成反应接枝至石墨烯表面，由此在石墨烯中引入了磺酸根；之后聚氧乙烯醚季胺盐中的季胺阳离子和磺酸根阴离子结合，将敞亮的聚氧乙烯醚链引入改性石墨烯中。
步骤S3中，在浆料干燥的过程中，浆料的碱性提升，可对金属箔进行微腐蚀。
根据本发明实施例的控制方法，至少具有如下有益效果：
（1）本发明采用特殊方法制备改性石墨烯，由于长链聚氧乙烯醚的作用，可避免层间复合，分散性能良好，且具有自展平作用，可最大程度利用石墨烯的导电性。因此，和传统改性集流体相比，在获得相当导电性的基础上，可降低导电层的厚度，最终提升包括所述改性集流体的二次电池的能量密度；若导电层的厚度和传统技术相当，则所得改性集流体的导电性显著提升。
进一步的，化学式限定范围内的聚氧乙烯醚季胺盐具有良好的分散性能和适中的粘度。有利于所述反应的进行。
（2）本发明所采用的浆料具有微碱性，由此一方面可提升改性石墨烯在浆料中的分散均匀性（碱性条件下可降低分散浆料的Zeta电位）。
另一方面，浆料干燥过程中，随水含量减少，其碱性提升，最终具有腐蚀金属箔的能力，因此可一定程度上提升金属箔粗糙度，进而提升在其表面附着物的附着牢度。本发明通过控制浆料的pH，既避免了对金属箔的破坏，影响其机械强度；还提升了附着力，由此可降低浆料中粘结剂的用量，并进一步提升导电层的导电性能（粘结剂通常是绝缘的）。
（3）本发明提供的制备方法简单，易于实现，方便进行大规模的工业生产。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述重氮磺酸盐包括重氮苯磺酸（CAS：305-80-6）。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述石墨烯包括未进行任何改性的石墨烯以及还原氧化石墨烯中的至少一种。氧化石墨烯由于具有较高的缺陷，导电性能较差，因此通常不会用于制备改性集流体；还原氧化石墨烯，可通过氧化过程和还原过程，改善石墨烯在反应体系中的分散性；综上，只要导电性能良好，且在水中分散良好的石墨烯，均可用于此处，实际生产中对石墨烯的来源以及形式并不做严格限定。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述石墨烯的厚度为0.3~10nm。例如具体可以是1~5nm。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述石墨烯的层数≤20层。例如具体可以是3~6层。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述石墨烯的比表面积≥20 m2/g。例如具体可以是≥28 m2/g，或≥45 m2/g。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述石墨烯和所述重氮磺酸盐的质量比为1:2~4。例如具体可以是1:2.2~2.8。进一步具体的可以是约1:2.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝在水溶液中进行。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝的反应体系中，所述石墨烯的浓度为0.5~6 mg/mL。例如石墨烯的浓度具体可以是1~3 mg/mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝的pH为9~12。例如具体可以是9.5~10.5。
所述接枝的具体操作为，将所述石墨烯分散在水中，调节所述水分散液的pH后，添加所述重氮磺酸盐。所述接枝的pH是指所述石墨烯的水分散液的pH。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝的温度为0~5℃。该反应温度下，重氮磺酸盐中的重氮基团发生副反应的概率比较低。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝的反应时长为6~12h。例如具体可以是7h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述接枝后纯化所得接枝产物。
根据本发明的一些实施例，所述接枝产物的纯化包括依次进行的固液分离、清洗和干燥。其中固液分离包括采用微孔滤膜进行抽滤（220nm或450nm）；其中清洗包括依次采用DMF、水、无水乙醇和丙酮清洗；所述干燥包括真空加热干燥和冻干中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述聚氧乙烯醚季胺盐中n的取值范围为9~10。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述接枝的产物和所述聚氧乙烯醚季胺盐的质量比为1:2~4。例如具体可以是1:2.5~3.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述反应的温度为50~80℃。例如具体可以是60~70℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述反应的时长为12~36h。例如具体可以是13~16h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述反应后纯化产物。所述纯化的方法包括依次进行的固液分离、水洗、丙酮洗。
为进一步去除反应过程中产生的石墨烯碎片，还可以在丙酮洗之后进行透析等。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述浆料的pH为8~8.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述浆料的pH的调节试剂包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
由此，当所述金属箔为铝箔时，上述调节剂刻蚀金属箔形成LiAlO2，即生成一种具有优异的锂离子导电性的粗糙层。当电极涂层涂敷在改性集流体表面，并进行压实后，会有部分电极活性材料嵌入所述导电层，由此相当于在正极活性材料的局部区域包覆了LiAlO2，进一步提升了包括所述改性集流体的二次电池的倍率性能。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述改性石墨烯和粘结剂的质量比为1:0.8~2。例如具体可以是约1:1。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述粘结剂包括SBR、水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯腈共聚物、水性环氧树脂和PVDF中的至少一种。
其中正极涂层的浆料，通常采用NMP（油性）溶剂，因此如果所述改性集流体用于制备二次电池正极，则所述粘结剂通常选用水性粘结剂。相反，负极涂层的浆料，通常为水系浆料，因此如果所述改性集流体用于制备二次电池负极，则所述粘结剂应选用油性粘结剂。由此可避免在电极涂层制备过程中对所述导电层的影响。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述溶剂包括水、DMSO、DMF、NMP和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述浆料中所述改性石墨烯的质量浓度为0.05~5%。例如具体可以是0.1~0.5%，或1~3%。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述涂覆的方法包括刮涂和喷涂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，还包括在所述涂覆后进行干燥。
所述干燥包括鼓风干燥和真空干燥中的至少一种，只要可以进行去除溶剂即可。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述金属箔包括铜箔和铝箔中的至少一种。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的改性集流体，所述改性集流体包括所述金属箔，以及设于所述金属箔至少一侧表面的所述导电层；所述导电层包括所述改性石墨烯和粘结剂。
根据本发明实施例的控制方法，至少具有如下有益效果：
采用所述制备方法制得的改性集流体中，导电层中的改性石墨烯均平整展开（几乎没有褶皱），且极少团聚；即平整有序的铺展在金属箔表面，由此可充分提升导电层的导电性，最终提升包括所述改性集流体的二次电池的倍率性能和循环性能。
根据本发明的一些实施例，所述导电层的厚度为100~1000nm。具体可以是500~800nm。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述改性集流体在制备二次电池正极、二次电池负极或超级电容器中的应用。
由于所述二次电池正极、二次电池负极或超级电容器采用了上述实施例的改性集流体的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
根据本发明的一些实施例，所述二次电池正极包括所述改性集流体以及覆于所述改性集流体至少一侧表面的正极涂层。
根据本发明的一些实施例，所述正极涂层包括正极活性材料。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料层状正极材料、尖晶石型正极材料和聚阴离子型正极材料中的至少一种。其中所述层状正极材料包括未改性钴酸锂、改性钴酸锂、未改性镍钴锰酸锂和改性镍钴锰酸锂中的至少一种。所述聚阴离子型正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述二次电池负极包括所述改性集流体以及覆于所述改性集流体至少一侧表面的负极涂层。
根据本发明的一些实施例，所述负极涂层包括负极活性材料。
根据本发明的一些实施例，所述负极活性材料包括石墨和硅基材料中的至少一种。其中所述硅基材料包括硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。
根据本发明第四方面的实施例，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括所述的改性集流体。
由于所述的锂离子电池采用了上述实施例的改性集流体的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内，例如约100实际是100±2%×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所用石墨烯的形貌图。
图2是本发明实施例1步骤S1所得改性石墨烯的形貌图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备了一种改性集流体，具体步骤为：
S1.制备改性石墨烯：
S1a.接枝磺化：
将石墨烯（来自湖南金阳烯碳新材料有限公司，型号为JY-GP01，层数为3~6层，比表面约为28m2/g）分散在pH约为10的氢氧化钠水溶液中，分散浓度约为1mg/mL；
将所得石墨烯分散液进行冰水浴（温度为0~2℃）中，之后重氮苯磺酸添加至石墨烯分散液中。其中重氮苯磺酸和石墨烯的质量比为2.5:1。
过程中应确保反应体系的温度≤5℃，为满足温度要求，可分多次添加重氮苯磺酸。
添加完全后，维持温度≤5℃反应6h。
反应后的混合物采用0.22μm的滤膜进行固液分离，并依次以DMF、水、无水乙醇和丙酮洗涤所得滤饼（分散后过滤），并将最终所得固体产物冷冻干燥，得磺化石墨烯。
S1b.离子交换反应：
将步骤S1所得磺化石墨烯形成浓度为1mg/mL的水分散液，并置于温度约60℃的水浴中加热；
之后添加壬基酚聚氧乙烯醚季胺盐（C9H19C6H4(OCH2CH2)10O(CH2)2N+(CH3)3Cl-，购自濮阳市腾辉化工有限公司）。添加完成后，继续反应15h。壬基酚聚氧乙烯醚季胺盐和磺化石墨烯的质量比为2.5:1。
反应结束后采用0.22μm的滤膜进行固液分离，并依次以水和丙酮进行清洗，得改性石墨烯。
S2.制备浆料：
将步骤S1所得改性石墨烯和粘结剂（SBR）按照1:1的质量比分散在水中，以1M氢氧化锂水溶液调节pH，得改性石墨烯浓度为1.5wt%，pH为8的浆料。
S3.将步骤S2所得浆料涂覆在铝箔（双侧光面，平均厚度12μm）的单侧表面，干燥后得导电层。导电层的厚度为500nm。
实施例2
本实施例制备了一种改性集流体，具体和实施例1的区别在于：
步骤S2中，采用的粘结剂为PVDF，溶剂为NMP，直接添加氢氧化锂固体粉末进行pH调节，由此得到的浆料的pH为8.2。且由于添加的氢氧化锂的量很少，不会导致粘结剂失效。
步骤S3中，所用金属箔为铜箔（双侧光面，平均厚度为8μm）。
对比例1
本对比例制备了一种改性集流体，具体和实施例1的区别在于：
不包括步骤S1，步骤S2中，直接以实施例1所用的石墨烯原料进行浆料制备。
对比例2
本对比例制备了一种改性集流体，具体和实施例1的区别在于：
调整步骤S1和步骤S2的顺序，即石墨烯先和聚氧乙烯醚季铵盐反应，之后和重氮磺酸盐反应。
对比例3
本对比例制备了一种改性集流体，具体和实施例1的区别在于：
步骤S2中，浆料的pH不进行调节，具体为6.9。
对比例4
本对比例制备了一种改性集流体，具体和实施例1的区别在于：
不包括步骤S1，步骤S2中，直接以实施例2所用的石墨烯原料进行浆料制备。
应用例
本例提供了8种锂离子电池极片，具体的：
第一种是一种锂离子电池正极，具体由实施例1所提供的改性集流体，以及设于改性集流体表面的正极涂层（平均厚度为125μm）；正极涂层中包括正极活性材料，具体为购自比亚迪的磷酸铁锂；制备方法包括将磷酸铁锂、PVDF、SP按照92:3:5的质量比分散在NMP中，形成固含量为45%的正极浆料，涂覆在改性集流体具有导电层一侧表面后，真空干燥、并辊压。
第二种是一种锂离子电池负极，具体由实施例2所提供的改性集流体，以及设于改性集流体表面的负极涂层（平均厚度为125μm）；负极涂层包括负极活性材料，具体为购自杉杉负极的石墨。制备方法包括将石墨、SBR、CMC和SP按照95:2:2:1的质量比分散在水中，形成固含量为45%的负极浆料，将所得负极浆料涂覆在改性集流体具有导电层一侧表面，真空干燥后辊压即得。
第三种是一种锂离子电池正极，和第一种的区别在于：
正极集流体为对比例1所得改性集流体。
第四种是一种锂离子电池正极，和第一种的区别在于：
正极集流体为对比例2所得改性集流体。
第五种是一种锂离子电池正极，和第一种的区别在于：
正极集流体为对比例3所得改性集流体。
第六种是一种锂离子电池正极，和第一种的区别在于：
正极集流体为实施例1所用铝箔。
第七种是一种锂离子电池负极，和第二种的区别在于：
负极集流体为实施例2所用铜箔。
第八种是一种锂离子电池负极，和第二种的区别在于：
负极集流体为对比例4所得改性集流体。
测试例
本例首先测试了实施例所用石墨烯原料和步骤S1所得改性石墨烯的形貌。测试方法为透射电镜。结果显示，原料石墨烯厚度很薄，但是在制备电镜样品（分散液滴在铜网）上的过程中，石墨烯倾向于扭曲、褶皱，处于一种非展平的状态。而实施例1步骤S1所得改性石墨烯则会自发展平，形成平铺、无褶皱的形貌，而展平状态下的石墨烯有望更好的发挥其导电性。具体形貌如图1~2所示。
本例还测试了应用例每一种锂离子电池电极的电阻率和剥离强度，测试方法为：
电阻率测试: 采用苏州晶格电子有限公司ST2253 型数字式四探针测试仪测试极片电阻率。
剥离强度测试:将3M的HVB双面胶(19mm×60mm)一面贴到钢板的一端，之后将极片切成20mm×200mm的片条，将其正极活性层一面贴到双面胶上面。在25℃、相对湿度50％的氛围下，测定朝180°方向以100mm/min的速度剥离铝箔的应力即为剥离强度。
测试结果如表1所示。
表1应用例中工作电极的电阻率和剥离强度
对比第一种、第六种，以及第二种和第七种，可知本发明提供的改性集流体可显著提升电极的导电性和粘结性。
对比第一种和第三种可知，如果石墨烯不进行改性，则在导电层形成的过程中，石墨烯倾向于发生弯折，产生褶皱，因此不能充分发挥其导电性，所得电极的电阻率提升。
对比第一种和第四种可知，如果先将石墨烯和季铵盐反应，则此时季铵盐具有一定的插层剥离的作用，因此，石墨烯团聚的程度较第三种轻，导电性能优于第三种。但是可能是不能发生和本发明相同的改性石墨烯的自发展平行为，因此导电性劣于第一种。
对比第一种和第五种可知，如果浆料的pH不进行调节，则在导电性制备过程中，不能对铝箔产生腐蚀作用，因此会降低剥离强度。
结合第一种和第三到五种可知，虽然pH调节和石墨烯的改性，各有侧重点，但是两者之间仍有一定的协同作用。例如，第三种和第四种的剥离强度也有微小下降，第五种的电导率也有微小下降。
对比第二种和第八种可知，关于导电层的性能，在负极表面具有和正极表面相当的效果。
根据以上结果和分析可知，本发明提供的改性集流体，借助了改性石墨烯的自展平作用，以及导电层制备过程中导电浆料对金属箔的刻蚀作用，可协同提升包括所述改性集流体的电极的导电性和附着强度；由此可以预期的是，包括本发明提供的改性集流体的二次电池，特别是锂离子二次电池，具有良好的倍率性能和循环性能，且性能优良的二次电池有望在3C领域、储能领域和动力电池领域广泛应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种改性集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.以重氮磺酸盐对石墨烯进行接枝，并将所得产物和聚氧乙烯醚季胺盐按照1:2~4的质量比反应，得改性石墨烯；所述石墨烯和所述重氮磺酸盐的质量比为1:2~4；所述聚氧乙烯醚季胺盐的化学式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl-；其中n的取值范围为8~12；
S2.将所述改性石墨烯、粘结剂分散在溶剂中，得pH为8~9.5的浆料；
S3.将步骤S2所得浆料涂覆在金属箔表面，得导电层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述重氮磺酸盐包括重氮苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浆料的pH的调节试剂包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述改性石墨烯和粘结剂的质量比为1:0.8~2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浆料中所述改性石墨烯的浓度为0.05~5%。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的改性集流体，其特征在于，所述改性集流体包括所述金属箔，以及设于所述金属箔至少一侧表面的所述导电层；所述导电层包括所述改性石墨烯和粘结剂。
7.根据权利要求6所述的改性集流体，其特征在于，所述导电层的厚度为100~1000nm。
8.一种如权利要求6或7所述改性集流体在制备二次电池正极、二次电池负极或超级电容器中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备原料包括如权利要求6或7所述的改性集流体。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US8153706B2 (en) * | 2004-10-25 | 2012-04-10 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions |
| US20220272987A1 (en) * | 2019-04-12 | 2022-09-01 | Jeffrey H. ROBBINS | Composition including effervescent agents, biostimulant, nutrient, and pesticide |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845942A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-08-10 | 山东建筑大学 | 一种纳米石墨烯铜箔的制备方法 |
| WO2019107860A1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 전자부품연구원 | 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법 |
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