TWI308261B

TWI308261B - Resin for positive photoresist composition, positive photoresist composition using the same, stacked body and resist pattern formation method

Info

Publication number: TWI308261B
Application number: TW093119855A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Shimbori
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2009-04-01
Also published as: US7422839B2; WO2005003196A1; US20070099107A1; TW200504469A

Description

1308261 (1) 玖、發明說明【發明所所屬的技術領域】本發明爲關於正型光阻組成物用樹脂，及使用其之正型光阻組成物 '層合體以及形成光阻圖型之方法，及於磁性膜上直接或間接性之形成光阻層所用之正型光阻組成物及使用其之層合體和形成光阻圖型之方法。【先前技術】增強化學性型的正型光阻組成物爲含有經由酸作用而增大鹼溶解性的樹脂方法 '和經由曝光發生酸之產酸劑，且自以往已提案各種組成物（參照下述專利文獻1、2)。對於此類增強化學性型的正型光阻組成物的解像度年年要求變高。又，例如要求光阻圖型之側壁的垂直性高、良好形狀的光阻圖型。但是’隨著對於解像性、和良好形狀之光阻圖型的要求變爲嚴格，先前之增強化學性型的正型光阻組成物具有無法充分應付的問題。又’以往，在磁頭等之形成中，進行在基板上疊層磁性膜’並於其上設置光阻層形成光阻圖型的步驟。還有’於磁性膜上，視需要將用以防止此磁性膜氧化之金屬製抗氧化膜層合，且於其上形成光阻層。該磁性膜之主成分爲使用由鐵、鈷 '鎳中之一種以上的物質等。又’該ί几氧化膜之主成分爲使用鉬、氧化銘（Α120：3；) (2) 1308261 中之一種以上所構成之物質等。但是，於先前的正型光阻組成物中’若再於其上所設置之該金屬性的抗氧化膜上形成光阻層，則於光阻圖型之磁性膜或抗氧化膜之界面附近變成錐狀，發生所謂的拉尾現象，相反地，於圖型之磁性膜或抗氧化膜的界面附近變細，且圖型的內側被侵入，發生所謂的侵入現象，有時無法取得良好形狀的圖型。 (專利文獻1) 特開平1 1 -3 05442號公報 (專利文獻2) 特開平8-15864號公報 (專利文獻3) 特開平1 1 - 3 3 9223號公報【發明內容】發明之揭示本發明之第一課題爲在於提供可提高解像性、且可取得良好形狀之光阻圖型的正型光阻組成物。本發明之第二課題爲在於提供於磁性膜上直接、或間接性設置之形成光阻層用的正型光阻組成物，可取得良好的圖型形狀。爲了解決前述第一課題，於本發明中，提案如下之解決手段，即，正型光阻組成物用樹用，第一之正型光阻組成物，第一層合體、及第一之光阻圖型的形成方法。本發明第一之正型光阻組成物用樹脂爲具有下述一般 1308261 (3) 式（I)

(式中，R爲表示- Η或- CH3)所示之構成單位（al)，和下述一般式（II)

(式中，R爲表示-H或- CH3、X爲具有三級碳原子之烷基，此三級碳原子爲表示鍵結至酯基（-C0-0-)的酸解離性溶解抑制基）所示之構成單位（a2)，和下述一般式（ΠΙ)

(式中，R、R1爲分別獨立表示-H或-CH3、R2爲表示-CH3 或-C2H5、R3爲示低級烷基）所示之構成單位（a3)，和 1308261 (4) 下述一般式（IV)

R

4 '(R4)n (式中，R爲表示·Η或-CH3，R4爲表示低級烷基，n爲表示0或1〜3之整數）所示之構成單位（a4)。本發明第一之正型光阻組成物爲含有本發明之正型光阻組成物用樹脂所構成之樹脂成分（A)，和經由曝光發生酸的產酸劑（B)。本發明之第一層合體爲於基板上，設置本發明之正型光阻組成物所構成的光阻層。本發明第一之光阻圖型的形成方法爲具有（1 )於基板上設置本發明之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟、 (2)對此光阻層進行選擇性曝光的步驟、（3)對於此進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱的步驟、及（4)對於此進行曝光後加熱之光阻層，進行鹼顯像的步驟。爲了解決前述第二課題，於本發明中，提案如下之解決手段’即，第二之正型光阻組成物、第二層合體、及第二之光阻圖型的形成方法。本發明第二之正型光阻組成物爲於基板、和此基板上所設置之磁性膜上，和，於此磁性膜上設置之金屬製之抗 -9- 1308261 (5) 氧化膜上’形成光阻層用之增強化學性型的正型光阻組成物，包含具有上述一般式（I)所示之構成單位（al)、和上述一般式（II)所示之構成單位（a2)之經由酸作用而增大鹼溶解性之樹脂成分（A1)，和重氮甲烷系之產酸劑（B 1)和鎰鹽系之產酸劑（B2)。本發明之層合體爲包含基板、和此基板上所設置之磁性膜’和，於此磁性膜及其上所設置之金屬製的抗氧化膜’和其上所設置之前述本發明之第二之正型光阻組成物所構成的光阻層。本發明第二之光阻圖型的形成方法爲具有（1)於基板、和於此基板上所設置之磁性膜上，或，於此磁性膜上所設置之金屬製的抗氧化膜上，設置本發明之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟、（2)對此光阻層進行選擇性曝光的步驟、（3)對於此進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱的步驟、（4)對於此進行曝光後加熱之光阻層’進行鹼顯像的步驟、（5)進行此鹼顯像後，進行淋洗的步驟。還有’於本說明書中，所謂「構成單位」爲表示構成聚合物的單體單位。若根據本發明，則可提高正型光阻組成物的解像性，且可取得良好形狀的光阻圖型。又’若根據本發明，則可於磁性膜上直接、或間接設 -10- 1308261 (6) 置之光阻層，形成具有良好圖型形狀的光阻圖型。用以實施發明之最佳形態 [正型光阻組成物用樹脂] 本發明之正型光阻組成物用樹脂爲具有前述構成單位 (a 1)〜（a4) 〇此樹脂爲經由酸之作用而增大鹼溶解性。即，經由來自曝光之產酸劑所發生之酸的作用，則可於構成單位（a 2) 與構成單位（a3)中產生裂解，因此，令原先對於鹼顯像液不溶性的樹脂中，其鹼溶解性爲增大。其結果’若使用此樹脂和產酸劑製造正型光阻組成物，則可取得增強化學性型的正型光阻組成物。 -(構成單位（a 1) 構成單位（a 1 )爲以前述一般式（I)表示。 R若爲-H或-CH3，則無特別特定。 -Ο Η對於苯環之鍵結位置並無特別限定，但以式中記載之第4位置爲佳。構成單位（a 1 )於前述正型光阻組成物用樹脂中，以 40~80莫耳°/〇 ’較佳爲50〜75莫耳％。經由作成40莫耳％以上’則可提高對於鹼顯像液的溶解性，且亦可取得光阻圖型之形狀的改善效果’經由作成80莫耳％以下，則可取得與其他構成單位的平衡。 1308261 (7) -構成單位（a 2) 構成單位U2)爲以前述一般式（η)表示。 R若爲-Η或-CH3，則無特別限定。 X爲具有三級碳原子的烷基，此三級碳原子爲鍵結至酯基的酸解離性溶解抑制基。該酸解離性溶解抑制基若經由曝光由產酸劑發生酸，則經由此酸之作用而由（a2)脫離，且構成單位（a2)變化成 (甲基）丙烯酸單位，其結果，具有提高（A)成分對於鹼顯像液之溶解性的作用。於本說明書中，「（甲基）丙烯酸單位」爲甲基丙烯酸單位及丙烯酸單位的總稱。此類酸解離性溶解抑制基，即X，例如可由增強化學性型之正型光阻組成物中所用之物質中任意使用。構成單位（a2)可列舉例如下述一般式（VII)記載之物質等。

式中，R爲與上述同義，Rn、R12、R13分別獨立爲 -12- (8) 1308261 低級院基’可爲直鏈、分支鏈之任~者，較佳爲碳數個。又’其中二者爲鍵結，形成單環或多環脂環式基（脂環式基之碳數較佳爲個）亦可。於不具有脂環式基時，例如Rn ' 、Rl3均爲甲基者爲佳。如具有纟曰環式基時’於具有單環脂環式基之情況以例如具有環己基者等爲佳。’ 又，多環脂環式基中，較佳者可列舉例如下述一般式 (VIII)、及（IX)所示者。

(VIII) [式中’ R爲同上述，爲低級烷基，可爲直鏈、分支鏈之任一者’較佳爲碳數1〜5個。 -13- 13〇8261

...(I X) [式中’ R爲同上述’ RU、R16分別獨立爲低級烷基’可爲直鍵、分支鏈之任〜者，較佳爲碳數1〜5個。構成單位（a2)於正型光阻組成物用樹脂中，以5〜3〇驾耳％ ’較佳爲10〜20莫耳％。經由作成5莫耳％以上，則可取得鹼溶解性的增大效果’並且取得光阻圖型之形狀改善效果，經由作成3 〇莫耳％以下，則可取得與其他構成單位的平衡，且可輕易控制對於鹼顯像液的溶解性。 -構成單位（a3) 構成單位（a3)爲以前述一般式（in)表示。還有’ R3之低級院基可爲直鏈或分支鏈之任一者，且碳數較佳爲I〜5個。鍵結至苯環之基的鍵結位置並無特別限定，但以式中所示之第4位置爲佳。 -14 - l3〇8261 (10) 鍵結至苯環之基可列舉例如1 -甲氧乙氧基、1 -乙氧乙氣基、1-正丙氧乙氧基' 1-異丙氧乙氧基 '卜正丁氧乙氧赛、1-異丁氧乙氧基、1-(1，1-二甲基乙氧基）-卜甲基乙氧基、；!-甲氧基-1-甲基乙氧基、1-乙氧基-1-甲基乙氧基、卜正丙氧基-1-甲基乙氧基、卜異丁氧基-1-甲基乙氧 _、1-甲氧基-1-正丙氧基、1-乙氧基-1-正丙氧基等。特別以1-乙氧乙氧基及1-甲氧基·正丙氧基爲佳’且羲隹者爲1-乙氧乙氧基。構成單位（a3)於（A)成分中以1〇〜5〇莫耳。/。，較佳爲 2 〇〜4 〇莫耳％。經由作成10莫耳％以上則可取得鹼溶解性的增大效填，並且可取得良好的光阻圖型，且經由作成5 〇莫耳％以下，則可取得與其他構成單位的平衡。 •構成單位（a4) 構成單位（a4)爲以前述一般式（IV)表示。還有，R4之低級烷基可爲直鏈或分支鏈之任一者，且碳數較佳爲1〜5個。 η爲表不〇或1〜3之整數，但以0爲佳。構成單位（a4)於（Α)成分中，以1〜35莫耳％，較佳爲 5~2〇莫耳％。經由作爲1莫耳％以上。則可令改善形狀（特別爲後述之膜減薄的改善）的效果變高，經由作成3 5莫耳°/。以下，則可取得與其他構成單位的平衡。 -15- 1308261 (11) 於該正型光阻組成物用樹脂中’亦可使用具有全部前述構成單位（al )、（a2)、（a3)、（a4)的共聚體，且此些單位亦可作成具有一個以上聚合物的混合物型式。且其亦可組合。又，該正型光阻組成物中之（A)成分可任意含有前述構成單位（al )、（a2)、（a3)、（a4)以外之物質，而此些構成單位之比例爲80莫耳％以上，較佳爲90莫耳％以上（1〇〇莫耳％爲最佳）。又，正型光阻組成物用樹脂爲以前述構成單位（a 1)、與前述（a3)所構成之共聚物（Al)，和構成單位（al)、與前述（a2)、與前述（a4)所構成之共聚物（A2)的混合態樣因可取得簡便效果，故爲最佳。又，於提高耐熱性方面而言亦佳。共聚物（A 1 )與共聚物（A2)之質量比例如以1 /9~9/1、較佳爲3/7〜7/3。正型光阻組成物用樹脂以G P C換算成聚苯乙烯的質夏平均分子量（以下，簡述爲質量平均分子量）爲 3000〜30000、較佳爲 5000〜20000。還有’正型光阻組成物用樹脂可經由令前述構成單位之材料單體以公知方法聚合而取得。 [第一之正型光阻組成物] 本發明之第一之正型光阻組成物爲含有上述本發明之正型光阻組成物用樹脂（A )，和經由曝光發生酸之產酸劑 -16- 1308261 (12) (B)。第一之正型光阻組成物中之（A)成分濃度例如爲5〜60 質量％。於（A)成分中，可組合使用該正型光阻組成物用樹脂之一種或二種以上之態樣。 (B)成分並無特別限定，可由增強化學性型之正型光阻組成物中所使用之物質中任意使用一種或二種以上之組合。 (B)成分之配合量並無特別限制，例如相對於（A)成分 100質量份以0.2〜40質量份之範圍。 (B)成分可使用重氮甲烷系之產酸劑（B1)、和鎰鹽系之產酸劑（B 2)兩者，就提高解像性、取得良好的光阻圖型形狀而言爲佳。 -重氮甲烷系之產酸劑（B1) 重氮甲烷系之產酸劑的具體例可列舉例如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1· 二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4_二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷 '雙（正環戊基磺醯基）重氮甲烷等。其中，以下述一般式（V)所示爲佳 1308261 (13) c C—S——R5

R6—L

I 0 3~7個之鏈狀、支鏈狀或 (式中’ R5、R6分別獨立爲碳數環狀之烷基），且以（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷爲更佳。 -鐵鹽系之產酸劑（B2) 鎗鹽類之具體例可列舉二苯基磺鎰三氟甲烷磺酸酯、 (4-甲氧苯基）苯基碘鏺三氟甲烷磺酸酯、（雙（對-第三丁基苯基）碘鏺三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、 (4_甲氧苯基.）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（對-第三丁基苯基）二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎰九氟丁烷磺酸酯、雙（對-第三丁基苯基）碘鎗九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷磺酸酯等。其中以氟化烷基磺酸離子做爲陰離子之鎰鹽爲佳。其中亦以下述一般式（IV)所示 -18- 1308261 (14)

m (R7' R8及R9分別獨立爲氫原子、碳數1〜4個之烷基或烷氧基’ m爲1〜10之整數）爲佳，且以三苯基毓三氟甲烷磺酸酯爲更佳。 (Bl) ' (B2)成分可分別使用一種或組合使用二種以上。 (B1)成分爲相對於（A)成分1〇〇質量份以0.1〜20質量份’較佳爲使用1〜]0質量份。經由作成〇. 1質量份以上’則具有改善後述所謂之拉尾現象的效果，經由作成 2〇質量份以下，則可取得與（B2)成分的平衡。 (B2)成分爲相對於（A)成分100質量份使用0.1〜20質量份，較佳爲0.1〜5質量份。經由作成0.1質量份以上，特別具有改善後述之所謂侵入現象的效果，經由作成2 〇質量份以下，則可取得與（B1)成分的平衡。將（B1)成分與 (B2)成分混合使用時，以使用重量比（Bl) ： I〜10: 1，較佳爲1.5:]〜5: 1之範圍。 -有機溶劑（C) 本發明之第一之正型光阻組成物可令材料於有機溶劑 -19- 1308261 (15) (C)中溶解則可製造。 (C)成分若可令所使用之各成分溶解，且變成均勻溶液者即可，可由先前做爲增強化學性型光阻溶劑之公知物質中任意適當選擇使用一種或二種以上。（C)成分之使用量爲以含有（A)成分和（B)成分等之固形成分之3〜30質量 %，較佳爲5~20質量％之份量。 (C)成分可列舉例如，丙酮 '甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2 -庚酮等之酮類、和乙二醇、乙二醇單醋酸酯' 二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇單醋酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚 '單丁醚或單苯醚等之多元醇類及其衍生物' 二哼烷等之環式醚類、和乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯 '醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯 '乙氧基丙酸乙酯等之酯類等。此些有機溶劑可單獨使用’且亦可以二種以上之混合溶劑型式使用。 -含氮有機化合物（D) 於正型光阻組成物中，爲了提高光阻圖型形狀、拉置經時安定性（光阻層曝光圖型所形成之潛在影像的後曝光安定性）等之目的下，可再配合含氮有機化合物做爲任意的（D)成分。此含氮有機化合物已有各式各樣物質提案，故可由公知者中任意使用即可’且以胺、特別爲二級低脂族胺和三級低脂族胺爲佳。 -20- 1308261 (16) 此處’所謂低脂族胺爲指碳數5個以下之烷基或烷醇之胺’此二級和三級胺之例可列舉三甲胺、二乙胺 '三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等’特別以三乙醇胺般之烷醇胺爲佳。彼等可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。彼等相對於（A)成分100質量份，通常使用〇.〇1〜5.0 質量份之範圍。又’於防止與前述（D)成分配合所造成之靈敏度惡化，且提高光阻圖型形狀、拉置安定性等之目的下，可再含有有機羧酸或磷之羥基酸或其衍生物做爲任意的（E)成分。還有，亦可倂用（D)成分和（E)成分，且亦可使用任何一種。有機羧酸如以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲適當。磷之羥基酸或其衍生物可列舉磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或其酯的衍生物、磺酸、磺酸二甲酯' 磺酸二正丁酯、苯基磺酸、磺酸二苯酯、磺酸二苄酯等之磺酸及其酯之衍生物、膦酸、苯基膦酸等之膦酸及其酯之衍生物，其中特別以磺酸爲佳。 (E)成分爲（A)成分每100質量份使用〇.〇1〜5.0質量份之比例。 -其他之任意成分於本發明之第一之光阻組成物中，再視所欲可適當添 -21 - 1308261 (17) 加具有混合性之添加劑’例如用以改良光阻膜性能之附加性樹脂’提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑 '安定劑、著色劑、防眩劑等。 [第一層合體] 本發明之第一層合體爲於基板上，設置本發明之第一之' 正型光阻組成物所構成的光阻層。 [第一之光阻圖型的形成方法] 本發明之第一之光阻圖型的形成方法爲具有（1)於基板上，設置本發明之第一之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟，（2)對此光阻層進行選擇性曝光的步驟，（3)對於此進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱的步驟，及（4)對於此進行曝光後加熱之光阻層，進行鹼顯像的步驟。 [第二之正型光阻組成物] -(A’）成分 (A')成分爲經由酸作用而增大鹼溶解性的樹脂成分 (A')。即，經由曝光，來自（B1)成分、（B2)成分所發生之酸作用，使得構成單位（a2)與任意之構成單位（a3)中產生裂解，藉此，令原先對於鹼顯像液不溶性的（A')成分’其鹼溶解性增大。其結果，可取得正型的光阻圖型。 -22 - 1308261 (18) -構成單位（al) -構成單位（a2) 構成單位（al)及（a2)爲直接相當於上述「正型光阻組成物用樹脂」所說明書。於（AJ成分中，可使用具有前述構成單位〇1)' (a2) 兩者的共聚物，且亦可使用具有此些單位各一個之@€年勿的混合物。又，亦可將其組合。關於後述任意使用之前述構成單位（a3)、（a4)$胃# 同。 •構成單位（a3) •構成單位（a4) 關於構成單位（a3)及（a4)爲直接相當於（A1)成分之任意成分除外之上述「正型光阻組成物用樹脂」所說明者。構成單位（a4)於（A]成分中的存在量爲0〜3 5莫耳％，較佳爲1〜35莫耳％，更佳爲5〜20莫耳％。 (A·)成分可任意含有前述構成單位（al)、（a2)以外之物質，而構成單位（al)、（a2)以外之構成單位爲由構成單位（a3)、構成單位（a4)所構成者爲佳。於（A')成分中，將前述構成單位（al)、和前述（a3)所構成之共聚物（A])，與構成單位（al)、和前述（a2)、和前述（a4)所構成之共聚物（A2)混合之態樣，因可簡便取得效果故爲最佳。又，於改善耐熱性方面亦爲佳。共聚物（A])與共聚物（A2)之質量比例如以]/9〜9/1、 -23- 1308261 (19) 較佳爲3/7〜7/3。 (A，）成分以GPC換算成聚苯乙烯的質量平均分子囊 (以下，簡述爲質量平均分子量）爲3000〜3000〇、較佳爲 5000〜20000 。還有，（A')成分可經由令前述構成單位之材料單體以公知方法予以聚合而取得。正型光阻組成物中之（A1)成分的濃度例如以5~6〇質量%。還有，（A1)成分可使用一種或組合二種以上之態樣。 -重氮甲烷系之產酸劑（B1) -鏺鹽系之產酸劑（B 2) 關於重氮甲烷系之產酸劑（B 1 )及鑰鹽系之產酸劑 (B2)，爲直接相當於上述第一正型光阻組成物中所述者。但上述說明中，當然將「第一之正型光阻組成物」改寫成「第二之正型光阻組成物」。 -有機溶劑（C) -含氮有機化合物（D) -(E)成分 •其他成分關於有機溶劑（E)、含氮有機化合物（D)、（ E)成分、及其他成分’爲直接相當於上述第一之正型光阻組成物中所述者。 . -24 - 1308261 (20) [第二層合體] 本發明之第二層合體爲包含基板，和此基板上設置的磁性膜、和’此磁性膜及其上設置之金屬製抗氧化膜，和其上設置之由前述本發明之正型光阻組成物所構成的光阻層。 [第二之光阻圖型的形成方法] 本發明之第二之光阻圖型的形成方法爲具有（1)於基板’和此基板上設置的磁性膜上，或，此磁性膜上設置的金屬製抗氧化膜上，設置由本發明之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟，（2)對此光阻層進行選擇性曝光的步驟，（3 )對於此進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱（P E B)的步驟，（4 )對於此進行曝光後加熱之光阻層，進行鹼顯像的步驟。更加說明本發明之第一及第二之光阻圖型的形成方法。基板爲使用例如矽基板等。又，光阻層之厚度並無特別限定，根據用途例如以 0.]~10#m，較佳爲0.8〜8//m之範圍中選擇。又，曝光波長並無特別限定’例如使用KrF激元激光' ArF激元激光、電子射線等，且以KrF激元激光、電子射線爲佳。還有’電子射線之情況爲透過光罩曝光、描畫均可。經由使用本發明之第一及第二之正型光阻組成物則可 -25- 1308261 (21) 實現良好的解像性。又，可取得良好形狀的光阻圖型。例如取得光阻圖型之側壁垂直性高’例如良好矩形形狀的光阻圖型。即，例如，發生光阻圖型下方爲呈錐狀之所謂的侵入現象。又，鹼顯像通常爲使用鹼水溶液進行，可抑制鹼顯像中圖型上方變細，削減之所謂的減膜現象。又，經由取得此良好光阻圖型形狀之效果’則難發生圖型倒塌，故因此亦可再實現高解像性。還有，於上述本發明之層合體與光阻圖型之形成方法中，光阻層亦可於基板，和此基板上設置之磁性膜上，或，此磁性膜上所設置之金屬製抗氧化膜上設置。例如此類方法爲使用於磁頭等之形成。還有，金屬製抗氧化膜爲防止磁性膜的氧化。於此類用途中，於光阻圖型具有發生拉尾現象，或反而發生侵入現象之問題。但是，本發明之第一及第二之正型光阻組成物因爲可輕易減少拉尾現象和侵入現象，故於此類用途中亦可取得良好的光阻圖型形狀及解像性。又，於此類磁性膜上設置光阻層之用途中’特別於光阻層爲薄膜（例如厚度1 0 0 0 n m以下）之情況’曝光時光線爲經基板反射產生駐波，使得光阻圖型之側壁有時形成凹凸。但是，本發明之第一及第二之正型光阻組成物不受到此駐波的影響，且難形成圖形側壁的凹凸’並且取得線邊緣粗糙度（側壁之凹凸）小之良好形狀的光阻圖型。即，由此方面亦可取得良好形狀的光阻圖型。 -26- (22) 1308261 例如，於前述磁性膜之主成分爲鐵、鈷、鎳中之一種以上所構成者可取得良好的效果。又’前述磁性膜上所設置之金屬製抗氧化膜的主成分於钽、氧化鋁（Al2〇3)中之一種以上所構成之情形中亦可取得良好的效果。還有，上述所謂主成分爲指例如5 0質量％以上，較佳爲80質量％以上之成分。關於前述磁性膜，前述氧化膜之主成分以外的成分，可由磁性或其上設置之金屬製抗氧化膜的公知材料中適當選擇。還有，於基板上形成磁性膜時，令磁性膜於基板上以直接接觸層之型式形成爲佳，且於形成金屬製抗氧化膜時，於磁性膜上直接形成金屬製之抗氧化膜爲佳。磁性膜、抗氧化膜之厚度並無特別限定，且可使用通常同樣之物質。【實施方式】實施例以下，示出實施例詳細說明本發明。 (實施例1) 將下述（A)〜（E)成分所構成之材料混合，溶解製造正型光阻組成物。 -下述構成所構成的（A)成分 -27- 1308261 (23) 下述構成單位（a 1 ) ' (a 3 )所構成的共聚物（A i )(質量平均分子量8 0 00)5 0質量份，和下述構成單位（ai)、（a2)、 (a4)所構成之共聚物（A2)(質量平均分子量1〇〇〇〇)50質量份的混合樹脂1 Q 〇質量份共聚物（A1):

構成單位（a])爲以前述一般式⑴中，R爲H，且-OH 之鍵結位置爲4者6 5莫耳％。構成單位（aS)爲以前述一般式（in)中，R爲H，且鍵結至苯環之基爲1-乙氧乙氧基，其鍵結位置爲4者3 5莫耳〇/〇。共聚物（A2): 構成單位（al)爲以前述一般式⑴中，r爲η，且-OH 之鍵結位置爲4者6 5莫耳％。構成單位（a2)爲以前述一般式（VII)中，R爲H，且 R11〜R13均爲甲基者25莫耳。/。。構成單位（a4)爲以前述—般式（IV)中，；R爲-h，且 η = 〇者1 0莫耳％。 -做爲（Β1)成分之雙（第二丁基擴酿基）重氮甲院 4 . 〇質量份 -做爲（Β 2 )成分之三苯基銃三氟甲烷磺酸酯 0.5質量份 0.3質量份 -做爲（Ε)成分之水楊酸 -28- 1308261 (24) •做爲（D)成分之三乙醇胺 0.3質量份 -做爲（C)成分之丙二醇單甲醚醋酸酯 500質量份於砂基板上’塗佈前述正型光阻組成物，並於1 〇 0 。(：、加熱90秒鐘、形成厚度800nm的光阻層。其次’使用曝光裝置FPA-3000EX3(製品名、Canon製 ΝΑ = 0·5 5 σ =0.3 3)(曝光波長248nm)進行選擇性曝光。其次’以1 00 °C加熱（PEB)處理90秒鐘。其次’以2.38質量％濃度之氫氧化四甲基銨水溶液顯像60秒鐘時，取得寬 uonm的獨立圖型。使用側長 SEM(日立製作所製S45 00)，觀察剖面形狀時，無側壁之凹凸’且爲良好的矩形形狀。又’於矽基板上設置主成分爲鉬的抗氧化膜，同樣形成光阻層，且評價時，取得同樣良好的評價。 (比較例1) 於實施例1中’除了令共聚物（A2)改變使用下述構成單位所構成之共聚物以外，同實施例1處理評價。共聚物（A 2):構成單位U1)爲以前述—般式⑴中，r 爲Η，Ο Η之鍵結位置爲4者6 5莫耳％。構成單位（a2)爲以前述一般式（VII)中，R爲Η， R】1~R13均爲甲基者35莫耳％。其結果圖型之上方變細’無法取得良好的形狀。 1308261 (25) (比較例2) 於實施例1中，除了未使用共聚物（A2)，且共聚物 (A 1)爲1 〇〇質量份以外，以實施例1同樣之方法進行評價。其結果’於光阻圖型上發生侵入，且察見圖型倒塌解像性差。 (比較例3) 於實施例1中’除了未使用共聚物（A 1 )、且共聚物 (A 2)爲丨〇〇質量份以外’以實施例1同樣之方法進行評價。其結果’光阻圖型爲變成拉尾形狀，無法取得良好的光阻圖型。如此’本發明之實施例中確認取得良好的光阻圖型形狀，且解像性亦爲良好。 (實施例2) 將下述（A ') ~ (E)成分所構成之材料混合，溶解製造正型光阻組成物。 -(A')成分下述構成單位（al)、（a2)及（a4)所構成之共聚物 (A2)(質量平均分子量]0000)]00質量份構成單位（a 1)爲以前述一般式（I)中，r爲_ η、Ο Η之鍵 -30 - 1308261 (26) 結位置爲4者65莫耳％構成單位（A2)爲以前述一般式（VII)中，R爲-Η、 R11〜R13均爲甲基者25莫耳％。構成單位（a4)爲以前述一般式（IV)中，R爲-Η、η = 0 者1 0莫耳％。 -做爲（Β1)成分之（第三丁基磺醯基）重氮甲烷 1 〇. 〇質量份 •做爲（Β2)成分之三苯基鏑三氟甲烷磺酸酯〇 . 5質量份 -做爲（Ε)成分之水楊酸 0.3質量份 -做爲（D)成分之三乙醇胺 0.3質量份 -做爲（C)成分之丙二醇單甲醚醋酸酯 5 00質量份於矽基板上，形成鐵和鎳所構成之濺鍍膜（磁性膜），且於其上形成Ta所構成的濺鍍膜（抗氧化膜）。於其上，塗布前述正型光阻組成物，並於1 0 0 °c加熱 90秒鐘，形成厚度8〇〇nm的光阻層。其次，使用 KrF曝光裝置 FPA-3000EX3(製品名、 Canon製）（曝光波長24 8nm)進行選擇性曝光。其次，以10CTC，加熱（PEB)處理90秒鐘。其次，以2 3 8質量％濃度之氫氧化四甲基銨水溶液顯像6 0秒鐘。所得之寬]20nm的獨立圖型爲未發生拉尾現象’侵 Λ 又，亦無側壁凹凸，爲良好的矩形形狀。 1308261 (27) (實施例3) 將下述材料混合、溶解製造正型光阻組成物，並進行與實施例2同樣之評價時’取得與實施例2同樣之結果。 -下述構成所構成之（A')成分實施例2所用之共聚物（A2)(質量平均分子量 10000)50質量份，和下述構成單位（a1)、（a3)所構成之共聚物（A1)(質量平均分子量8000)5 0質量份之混合樹脂1〇〇質量份。前述構成單位（al)爲以前述一般式（I)中，R爲Η且-ΟΗ之鍵結位置爲4者65莫耳％。構成單位（a 3 )爲以前述一般式（IΠ )中’ R爲-Η，鍵結至苯環之基爲1-乙氧乙氧基，其鍵結位置爲4者35莫耳 %。 -做爲（Β1)成分之雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷 4.0質量份 -做爲（Β2)成分之三苯基銃三氟甲烷磺酸酯〇. 5質量份 -做爲（Ε)成分之水楊酸 0.3質量份 -做爲（D)成分之三乙醇胺 0.3質量份 -做爲（C)成分之丙二醇單甲醚醋酸酯 500質量份所得之寬1 2 Onm的獨立圖型爲未發生拉尾現象、侵入現象。又，亦無側壁之凹凸，且爲良好的矩形形狀。 -32- 1308261 (28) (比較例4) 除了未添加（B1)成分以外，同實施例2處理製造正型光阻組成物’且同樣評價。其結果’發生拉尾現象’且形狀惡化。 (比較例5) 除了未添加（A2)、（B 2)成分以外，同實施例3處理製造正型光阻組成物，且同樣評價。其結果，發生侵入，且形狀惡化’察見圖型倒塌。如此’本發明之實施例確認取得良好的光阻圖型。 -33-

Claims

Ι『ί>8064日修正 (1) 拾、申請專利範圍第93119855號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年9月261日修正 1. 一種正型光阻組成物，其特徵爲含有：具有下述一般式（I)

(式中’ R爲表示-H或-CH3)所示之構成單位（al)，下述一般式（II)

(式中，R爲表示-H或-CH3、X爲具有三級碳原子之院基，此三級碳原子爲表示與酯基鍵結的酸解離性溶解抑制基）所示之構成單位（a2)，下述一般式（III) 1308261 (2) R

•••(Η) (式中，R、R1爲分別獨立表示-H或-CH3 ’ R2爲表示-CH3 或-C2H5 ’ R3爲表示低級烷基）所示之構成單位（a3) ’及下述一般式（IV) R

(式中，R爲表示-H或- CH3，R4爲表示低級烷基，η爲表示0或1~3之整數）所示之構成單位（a4)之正型光阻組成物用樹脂用樹脂（A)與經由曝光產生酸的產酸劑（B)的正型光阻組成物，其中前述（B)成分爲含有重氮甲烷系之產酸劑（B1)與鏠鹽系之產酸劑（B2)，前述（B1)成分爲含有下述一般式（V)所示之化合物， R6- t · —1 " C—1一R5 (V) 1308261 (3) (式中’ R5、R6係分別獨立爲碳數3〜7之鏈狀、支鏈狀或環狀烷基）前述（B2)成分爲含有下述—般式（vi)所示之化合物，

(R7、R8、R9係分別獨立爲氫原子、碳數1〜4之烷基或烷氧基，m爲1〜10之整數）前述（B1)成分與（B2)成分之重量比爲1: 1~1〇: 1。 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其爲再含有含氮有機化合物（D)。

3. —種層合體，其特徵爲於基板上，設置由如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物所構成的光阻層。 4. 一種形成光阻圖型之方法，其特徵爲具有（1)於基板上設置由如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟、（2)對該光阻層進行選擇性曝光的步驟、（3)對於該進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱的步驟及（4)對於該進行曝光後加熱之光阻層，進行鹼顯像的步驟。 5. —種正型光阻組成物，其係於基板，與該基板上設 -3- (4) 1308261 置之磁性膜上，或該磁性膜上設置之金屬製抗氧化膜上，形成光阻層所用之增強化學性型的正型光阻組成物，其特徵係爲含有：含有下述一般式（I) R

(式中，R爲表示-H或- CH3)所示之構成單位（al)，與下述一般式（II)

••.(H) (式中，R爲表示-H或- CH3，X爲具有三級碳原子之烷基，該三級碳原子爲表示與酯基鍵結的酸解離性溶解抑制基）所示之構成單位（a2)之經由酸作用而增大鹼溶解性的樹脂成分（A')，重氮甲烷系之產酸劑（B1)與鏺鹽系之產酸劑（B2)的正型光阻組成物，前述（B1)成分爲含有下述一般式（V)所示之化合物， (5) 1308261

(式中，R5、R6係分別獨立爲碳數3-7之鏈狀、支鏈狀或環狀烷基）前述（B2)成分爲含有下述一般式（VI)所示之化合物’

U7 ' R8、R9係分別獨立爲氫原子、碳數卜4之烷基或烷氧基，m爲1〜10之整數）前述（B1)成分與（B2)成分之重量比爲1: 1~10: 1。 6 .如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中該 (A1)成分爲具有下述一般式（III)所示之構成單位（a3)，

-5- 1308261 (6) (式中，R、R1爲分別獨立表示- Η或- CH3，R2爲表示_Ch3 或- C2Hs’R3爲表不低級院基）。 ' 7 _如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中該 (A')成分爲具有下述一般式（IV)所示之構成單位（a4)，

(N) (式中，R爲表示-Η或-CH3，R4爲表示低級烷基，n爲表示0或1 -3之整數）。 8 .如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其爲再含有含氮有機化合物（D)。 9.如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，該磁性膜之主成分爲由鐵、鈷、鎳中之一種以上所構成。

1 0 ·如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中該抗氧化膜之主成分爲由鉬、氧化鋁（αι2ο3)中之一種以上所構成。 11. 一種層合體，其特徵爲含有基板與該基板上設置之磁性膜、或該磁性膜上設置之金屬製抗氧化膜、及其上設置之由如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物所構成的光阻層。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之層合體，其中該磁性膜之主成分爲由鐵、鈷、鎳中之一種以上所構成。 -6- (7) 1308261 13_如申請專利範圍第n項之層合體，其中該抗氧化膜之主成分爲由鉬、氧化銘（Al2〇3)中之一種以上所構成。

1 4.一種形成光阻圖型之方法，其特徵爲具有（1)於基板 '與於該基板上所設置之磁性膜上，或於該磁性膜上所設置之金屬製抗氧化膜上，設置由如申請專利範圍第 5〜1 0項中任—項之正型光阻組成物所構成之光阻層的步驟' (2)對該光阻層進行選擇性曝光的步驟、（3)對於該進行選擇性曝光之光阻層，進行曝光後加熱的步驟及（4)對於該此進行曝光後加熱之光阻層，進行鹼顯像的步驟。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之形成光阻圖型之方法，其中該磁性膜之主成分爲使用由鐵、鈷、鎳中之一種以上所構成者。

1 6 .如申請專利範圍第1 4項之形成光阻圖型之方法，其中該抗氧化膜之主成分爲使用由鉬、氧化鋁（ai2o3)中之一種以上所構成者。 1 7 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該構成單位（a2)爲下述一般式（VIII)或（IX)所示之構成單位， -7- 1308261

〇 ...(VIII) [式中的低; ，R係表示-H或-CH3，R14爲直鏈或支鏈之碳數1〜5 :烷基] R [式中支鏈;

•..(IX) ，R係表示-H或-CH3，R15、R16係分別獨立爲直鏈或 L碳數1〜5的低級烷基]。 8 .如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中 -8- 1308261 Ο) 該構成單位（a2)爲下述一般式（VIII)或（IX)所示之構成單位，

[式中，R係表示-H或-CH3，R14爲直鏈或支鏈之碳數1〜5 的低級烷基] R

..•(IX) (10) 1308261 [式中，R係表示-Η或-CH3，R15、R16係分別獨立爲直鏈或支鏈之碳數1〜5的低級烷基]。

-10-