JP2005029614A

JP2005029614A - ポジ型レジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたポジ型レジスト組成物、積層体並びにレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2005029614A
Application number: JP2003193650A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Niihori; 博新堀
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】下記４つの構成単位を有するポジ型レジスト組成物用樹脂。
【化１】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示す。）
【化２】

（式中、Ｒ：−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘ：当該Ｘに結合するカルボキシル基とともに第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基）
【化３】

（式中、Ｒ、Ｒ^１：−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｒ^２：−ＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^３：低級アルキル基）
【化４】

（式中、Ｒ：−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｒ^４：低級アルキル基、ｎ：０または１〜３の整数）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたポジ型レジスト組成物、積層体並びにレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大する樹脂成分と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを含むものであって、従来、種種のものが提案されている（下記特許文献１〜２参照）。
かかる化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、年々要求される解像度が高くなっている。また、例えばレジストパターンの側壁の垂直性の高い、良好な形状のレジストパターンが求められている。
【０００３】
しかしながら、解像性と、良好な形状のレジストパターンについての要求が厳しくなるにつれて、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物では充分に対応しきれないという問題がある。
【０００４】
したがって、本発明においては、解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０５４４２号公報
【特許文献２】
特開平８−１５８６４号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては、以下の様な解決手段を提案する。
本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂は、下記一般式（Ｉ）
【化７】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示す。）
で表される構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）
で表される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】

（式中、Ｒ、Ｒ^１はそれぞれ独立に−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^２は−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５を示し、Ｒ^３は低級アルキル基を示す。）
で表される構成単位（ａ３）と、
下記一般式（ＩＶ）
【化１０】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
で表される構成単位（ａ４）と、を有することを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂からなる樹脂成分（Ａ）と、露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と含むことを特徴とする。
本発明の積層体は、基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたことを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）基板の上に本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、
（２）当該レジスト層に選択的露光を行う工程、
（３）当該選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、
（４）当該露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、とを有することを特徴とする。
なお、本明細書において「構成単位」とはポリマーを構成するモノマー単位を示す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［ポジ型レジスト組成物用樹脂］
本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有することを特徴とするものである。
当該樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、この樹脂と酸発生剤とを用いてポジ型レジスト組成物を製造すると、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【０００８】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３であれば、特に限定されない。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置が好ましい。
構成単位（ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％とされる。
４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０００９】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３であれば、特に限定されない。
Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基である。
前記酸解離性溶解抑制基は、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用によって（ａ２）から脱離し、構成単位（ａ２）を（メタ）アクリル酸構成単位に変化させ［（メタ）アクリル酸単位はメタクリル酸単位および／またはアクリル酸単位を示す。］、その結果、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を備えたものである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものから任意に使用することができる。
【００１０】
例えば下記一般式［化１１］に記載のもの等が挙げられる。
【００１１】
【化１１】

【００１２】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
【００１３】
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００１４】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式［化１２］、［化１３］で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００１７】
【化１３】

【００１８】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００１９】
構成単位（ａ２）は、ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％とされる。
５モル％以上とすることにより、アルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。
【００２０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００２１】
なお、Ｒ^３の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ベンゼン環に結合している基の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置が好ましい。
ベンゼン環に結合する基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
特に１−エトキシエトキシ基および１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が好ましく、最も好ましいのは１−エトキシエトキシ基である。
【００２２】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％とされる。
１０モル％以上とすることによりアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、５０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、前記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００２４】
なお、Ｒ^４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分中、１〜３５モル％、好ましくは５〜２０モル％とされる。
１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、３５モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
ポジ型レジスト組成物用樹脂においては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００２８】
また、ポジ型レジスト組成物樹脂においては、
・前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とからなる共重合体（Ａ１）と、
・構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とからなる共重合体（Ａ２）とを混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との質量比は例えば１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３とされる。
【００２９】
ポジ型レジスト組成物用樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、質量平均分子量と略記する）は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。
なお、ポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００３０】
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）と、露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含むものである。
ポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の濃度は例えば５〜６０質量％とされる。
（Ａ）成分においては、ポジ型レジスト組成物用樹脂の１種または２種以上の態様を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分は特に限定せず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において使用されているものの中から１種または２種以上の組み合わせて任意に用いることができる。
配合量も特に限定しないが、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜４０質量部の範囲とされる。
中でもジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）と、オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）を両方用いることが、解像性の向上、良好なレジストパターン形状を得るという点で好ましい。
【００３２】
・ジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）
ジアゾメタン系の酸発生剤の具体例としては、例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
中でも、下記一般式（Ｖ）で表される
【００３３】
【化１４】

（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数３〜７の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
【００３４】
が好ましく、（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンがさらに好ましい。
【００３５】
・オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３６】
中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される、
【００３７】
【化１５】

（Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００３８】
が好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）成分は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｂ１）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより特に後述するいわゆる裾引き現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ２）成分とのバランスをとることができる。
（Ｂ２）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより、特に後述するいわゆる食い込み現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ１）成分とのバランスをとることができる。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を混合して用いる場合は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１の範囲で用いることができる。
【００４０】
・有機溶剤（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００４１】
・含窒素有機化合物（Ｄ）
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００４２】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性、感度調整等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４３】
・その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４４】
［積層体］
本発明の積層体は、基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたものである。
【００４５】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、
（２）当該レジスト層に選択的露光を行う工程、
（３）当該選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、
（４）当該露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、とを有するものである。
基板は例えばシリコン基板等が用いられる。
また、レジスト層の厚さは特に限定しないが、用途に応じて例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．８〜８μｍの範囲で選択される。
また、露光波長は特に限定しないが、例えば光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、電子線等が用いられ、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線が好ましい。尚、電子線の場合はマスクを介しての露光でも、描画でもどちらでも良い。
【００４６】
本発明においては、良好な解像性が実現できる。
また、良好な形状のレジストパターンが得られる。例えばレジストパターンの側壁の垂直性の高い、例えば良好な矩形の形状のレジストパターンが得られる。すなわち、例えば、レジストパターンの下方がテーパー状になる、いわゆる裾引き現象が生じたり、反対にパターンの内側に食い込む、いわゆる食い込み現象が生じたりすることを抑制できる。また、アルカリ現像は通常アルカリ水溶液を用いて行われるが、アルカリ現像中にパターンの上方が細くなったり、削れたりする、いわゆる膜減り現象も抑制できる。また、この良好なレジストパターンの形状が得られるという効果によって、パターン倒れが生じにくくなるので、これによってもさらに高解像性が実現できる。
【００４７】
なお、上述した本発明の積層体とレジストパターンの形成方法において、レジスト層は、基板と、当該基板の上に設けられた磁性膜の上、または、当該磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上に、設けることもできる。例えばこの様な方法は、磁気ヘッド等の形成において用いられる。
なお、金属製の酸化防止膜は磁性膜の酸化を防止するものである。
この様な用途においては、レジストパターンにおいて、裾引き現象が生じたり、反対に食い込み現象が生じやすいという問題がある。しかし、本発明においては、裾引き現象と食い込み現象が減少しやすいので、かかる用途においても良好なレジストパターン形状及び解像性が得られやすい。
【００４８】
また、かかる磁性膜の上にレジスト層設ける用途においては、特にレジスト層が薄膜（例えば厚さ１０００ｎｍ以下）の場合、露光時に光が基板で反射されて生じる定在波の発生によって、レジストパターンの側壁に凹凸が形成される場合がある。しかしながら、本発明においては、当該定在波の影響を受けづらく、パターンの側壁の凹凸が形成されにくく、ラインエッジラフネス（側壁の凹凸）の小さい良好な形状のレジストパターンが得られる。すなわち、この点からも良好な形状のレジストパターンが得られる。
【００４９】
例えば、前記磁性膜の主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの１種以上からなるものの場合に良好な効果を得ることができる。
また、前記磁性膜の上に設けられる金属製の酸化防止膜の主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のうちの１種以上からなる場合にも良好な効果を得ることができる。
なお、主成分とは、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上をしめる成分を指すものとする。
前記磁性膜、前記酸化膜の主成分以外の成分については、磁性膜またはその上に設けられる金属製の酸化防止膜について公知の材料から適宜選択可能である。なお、基板の上に磁性膜を形成する場合は、基板に直接接触する層として磁性膜が形成されていることが好ましく、金属製の酸化防止膜を形成する場合は、磁性膜の上に直接金属製の酸化防止膜が形成されていることが好ましい。
磁性膜、酸化防止膜の厚さは特に限定せず、通常のものと同様とされる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（実施例１）
下記材料を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
【００５１】
・下記構成からなる（Ａ）成分
下記構成単位（ａ１）、（ａ３）からなる共重合体（Ａ１）（質量平均分子量８０００）５０質量部と、下記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）からなる共重合体（Ａ２）（質量平均分子量１００００）５０質量部との混合樹脂１００質量部
共重合体（Ａ１）：構成単位（ａ１）として前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ３）として、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが−Ｈで、ベンゼン環に結合している基が１−エトキシエトキシ基であり、その結合位置が４のもの３５モル％
共重合体（Ａ２）：構成単位（ａ１）として、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ２）として、前記［化１１］で示される一般式において、Ｒが−Ｈで、Ｒ^{１１〜１３}がいずれもメチル基であるもの２５モル％
構成単位（ａ４）として、前記一般式（ＩＶ）において、Ｒが−Ｈで、ｎ＝０のもの１０モル％
【００５２】

【００５３】
シリコン基板上に、前記ポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃、９０秒加熱し、厚さ８００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（製品名、キャノン製ＮＡ＝０．５５ σ＝０．３３）（露光波長２４８ｎｍ）を用いて選択的露光を行った。
ついで、１００℃、９０秒で加熱（ＰＥＢ）処理した。
ついで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒現像したところ、幅１２０ｎｍの孤立パターンが得られた。側長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ４５００）を用いて、断面形状を観察したところ側壁の凹凸もなく、良好な矩形形状であった。
また、シリコン基板上に主成分がタンタルである酸化防止膜を設けて、同様にレジスト層を形成し、評価したところ、同様の良好な評価が得られた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、共重合体（Ａ２）に変えて、下記の構成単位からなる共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
共重合体：構成単位（ａ１）として、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで、−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ２）として、前記［化１１］で示される一般式において、Ｒが−Ｈで、Ｒ^{１１〜１３}がいずれもメチル基であるもの３５モル％
その結果パターンの上方が細くなり、良好な形状のものは得られなかった。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、共重合体（Ａ２）を用いず、共重合体（Ａ１）１０質量部とした以外は実施例１と同様な方法で評価を行った。
その結果、レジストパターンに食い込みが生じ、パターン倒れが見受けられ、解像性が悪かった。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、共重合体（Ａ１）を用いず、共重合体（Ａ２）１００質量部とした以外は実施例１と同様な方法で評価した。
その結果、レジストパターンは裾引き形状となり、良好なレジストパターンは得られなかった。
【００５７】
本発明に係る実施例では、良好なレジストパターン形状が得られ、解像性も良好であることが確認できた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られる。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示す。）
で表される構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）
で表される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ、Ｒ^１はそれぞれ独立に−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^２は−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５を示し、Ｒ^３は低級アルキル基を示す。）
で表される構成単位（ａ３）と、
下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
で表される構成単位（ａ４）と、を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物用樹脂。
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物用樹脂からなる樹脂成分（Ａ）と、露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
前記（Ｂ）成分が、ジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）と、オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）とを含むことを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
前記（Ｂ１）成分が、下記一般式（Ｖ）

（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数３〜７の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
前記（Ｂ２）成分が、下記一般式（ＶＩ）

（Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
基板の上に、請求項２〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたことを特徴とする積層体。
（１）基板の上に、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、
（２）当該レジスト層に選択的露光を行う工程、
（３）当該選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、
（４）当該露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、
とを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。