TWI303352B

TWI303352B -

Info

Publication number: TWI303352B
Application number: TW094104535A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Ogata; Takuma Hojo; Hiromitsu Tsuji; Takako Hirosaki; Mitsuru Sato
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2008-11-21
Also published as: WO2005081061A1; US20070190447A1; TW200532373A

Description

1303352 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於，光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。詳言之，因含有對光阻溶劑之溶解性優異之富勒烯（f U11 e r e n e )衍生物，而具有高蝕刻耐性，同時，邊緣粗糙度減低亦優異之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。本發明，係對2004年2月 19日所申請之特願2004-043 692號主張優先權，其內容在此援用。【先前技術】在半導體裝置，液晶裝置等各種電子裝置中微細構造之製造，多有用到微影術法但，隨著裝置構造之微細化，在微影術步驟中光阻圖型之微細化則被要求。

在目前，依照微影術法，例如，在最先端之領域，形成線寬90 nm左右之微細光阻圖型爲可行，今後進而微細圖型之形成則被要求。爲達成此種比90 nm更微細圖型之形成，則ArF準分子雷射，F準分子雷射，EUV (極端紫外光），電子射線，X線，軟X線等之光源波長之短波長化無法避免，對應於此，感光材料或光阻之開發被認爲必要。習知，此種感光材料或光阻，在作爲被膜形成成分，在（甲基）丙烯酸系，聚羥基苯乙烯系或酚醛淸漆系樹脂等之樹脂成分與因曝光使酸發生之酸產生劑或感光劑予以 (S： -5- (2) 1303352 組合之組成物則廣泛被使用。但是，此種組成物，即使將光阻膜薄膜化來形成高解像性之微細圖型，蝕刻耐性亦不夠充分。又，在奈米等級之高解像度之微細圖型，則在習知以上邊緣粗糙度之減低爲困難，其改善被強烈企望。另一方面，至目前爲止使用各種富勒烯之光阻被提案 (可參照例如，專利文獻1〜3 )。但是，至目前爲止使用於光阻之富勒烯，傾向於對光阻溶劑之溶解性低。又，在成爲溶液時，因其溶液之黏度低，故藉由旋轉塗佈等之塗布法要在基板上形成良質光阻膜會有困難。又，即使可形成膜則只能形成薄膜，膜厚之調整有困難。進而，在可溶解之範圍，若將富勒烯予以增量則雖可提高蝕刻耐性，但會有光阻圖型形狀惡化之權衡（trade-off )之問題。專利文獻1 :日本特開平7-3 3 75 1號公報專利文獻2 :特開平9-2 1 1 862號公報專利文獻3 :特開平1 1 -25 8796號公報

【發明內容】發明之揭示發明欲解決之課題本發明係，鑑於前述所完成者，其課題係提供一種，由於含有對光阻溶劑之溶解性優異之富勒烯衍生物而具有高蝕刻耐性，同時，邊緣粗糙度減低亦優異之光阻組成物與，使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。又，本發明之課題係提供一種，光阻圖型形狀優異之 -6- (3) 1303352 光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。解決課題之手段本發明人等，爲解決前述課題就關於富勒烯衍生物之取代基及取代基數經戮力硏究，發現具有特定取代基之富勒烯衍生物，尤以，其取代基數爲複數之甲橋富勒烯（ methanofullerene )衍生物顯示對光阻溶劑之高溶解性。因此，含有前述甲橋富勒烯衍生物之光阻組成物，並非僅顯不優異之邊緣粗縫度減低效果，亦顯示高蝕刻耐性，根據該等之真知灼見因而完成本發明。又並發現，此種光阻組成物，爲高感度，光阻圖型形狀優異，根據該等真知灼見因而完成本發明。亦即，本發明之光阻組成物係，含有具有二個以上丙二酸酯殘基之富勒烯衍生物（A )爲其特徵之光阻組成物

前述丙二酸酯殘基方面，以下述一般式（1)所示之基爲佳。

(式中，R1及R2係各自獨立之烷基，可爲相同或相異。 (4) 1303352

又’本發明之光阻組成物係，前述富勒烯衍生物（A )以下述一般式（2 )所示之化合物爲佳。 [化2]

(式中，η表示2以上整數，R1及R2係，各自獨立之烷基，可爲相同或相異。）前述烷基方面，以碳數1〜10之鏈狀，分支鏈狀及環狀之烷基之任一種爲佳，η以2〜1 0之整數爲佳。本發明之光阻組成物，進而，以含有，因放射線照射使酸發生之酸產生劑（Β )，與有機溶劑爲佳。

又，本發明之光阻組成物，進而，以含有被膜形成樹脂成分（C )爲佳。又，前述（C )成分，具有酸解離性溶解抑制基，係以因酸之作用對鹼之溶解性增大之樹脂（C 1 )爲其特徵之正型之光阻組成物爲佳。又，前述（C )成分，係鹼可溶性樹脂（C2 )，進而含有交聯劑成分（D )爲其特徵之負型之光阻組成物爲佳該等之光阻組成物，進而，可含有含氮有機化合物。又，進而可含有有機羧酸。 rs) -8- (5) 1303352 又’本發明之光阻圖型形成方法係含有，將前述光阻組成物塗布於基板上來形成光阻膜之步驟與，將前述光阻膜曝光之步驟與，將前述曝光後之光阻膜顯影，使光阻圖型形成之步驟爲其特徵者。發明之效果含有本發明之富勒烯衍生物所成之光阻組成物，具有高蝕刻耐性，而且可減低邊緣粗糙度。又，本發明之光阻組成物，可形成光阻圖型形狀優異之光阻圖型。實施發明之最佳型態以下，關於本發明之實施形態加以說明。

本發明之光阻組成物，係含有具有二個以上丙二酸酯殘基之富勒烯衍生物（A )爲其特徵者。含有本發明之富勒烯衍生物（A )所成之光阻組成物，係前述富勒烯衍生物（A )因相對於有機溶劑（光阻溶劑）之溶解性優異，故對光阻組成物可使富勒烯以充分量配合。結果，具有高蝕刻耐性，邊緣粗糙度減低優異，又可形成高感度，光阻圖型形狀優異之光阻圖型。前述丙二酸酯殘基方面，以下述一般式（1)所示之基爲佳。冬

(6) 1303352 [化3]

(式中’ R1及R2係各自獨立之烷基，可爲相前述富勒烯衍生物（A )方面，以下述所不之化合物（甲橋富勒烯）爲佳。 [化4] 同或相異。般式（2 )

(式中，η表示2以上之整數，R1及R2係，烷基，可爲相同或相異。）本發明之光阻組成物，較佳爲，將前述富 (A ) ’及因放射線照射使酸發生之酸產生齊於有機溶劑所成者。又，本發明之光阻組成物，較佳爲，將前生物（A )，前述酸產生劑（B )，及被膜形 (C )溶解於有機溶劑所成者。又，本發明之正型光阻組成物，較佳爲各自獨立之勒嫌衍生物 I ( B )溶解述富勒烯衍成樹脂成分藉由前述富 -10- (7) (7)1303352 勒烯衍生物（A )，前述酸產生劑（B )，及具有酸解離性溶解抑制基之酸之作用使對鹼之溶解性增大之樹脂的被膜形成樹脂成分（C 1 )溶解於有機溶劑所成者。又，本發明之負型光阻組成物，較佳爲，前述富勒烯衍生物（A )，前述酸產生劑（B )，前述鹼可溶性樹脂之被膜形成樹脂成分（C2 )及交聯劑成分（D )溶解於有機溶劑所成者。進而，該等之光阻組成物，可含有，含氮有機化合物或有機羧酸或該等之兩者。此光阻組成物，就關於曝光所使用之光源之波長，因無特別限定，故KrF用，ArF用，F用，EUV用，電子線用，X線用等各種均可使用。該等中以，尤其是，電子線用或EUV用爲恰當。具有前述二個以上之丙二酸酯殘基之富勒烯衍生物（ A )中富勒烯係指，具有碳原子所成球殼狀分子構造的化合物’例如 ’ C60，C70，C76，C78，Cs2’ Cg4，C90，Cs>6 富勒烯等爲周知。本發明中，就分子大小爲小，解像度優異之點而言以使用C6G富勒烯爲佳。前述富勒烯衍生物（A )中丙二酸酯殘基，係除去α 碳（2位之碳）中氫原子2個之基，前述一般式（1)所示，此係結合於富勒烯。因此，其丙二酸酯殘基之數爲2 以上之整數。藉由此種具有複數丙二酸酯殘基，對富勒烯之光阻溶劑之溶解性可飛躍提升。前述丙二酸酯殘基之數越多則k彳;7t阻丨谷劑之溶解性傾向於變局。由此可知，前述 -11 - (8) 1303352 丙二酸酯殘基之數越多越佳，但，就以富勒烯衍生物（A )之合成上之觀點而言，在目前，上限爲12左右，較佳爲2〜6。前述一般式（1 )所示之丙二酸酯殘基中有機基R1及 R2，係各自獨立之烷基。前述烷基，若爲對光阻溶劑之溶解性可變高者，並無特別限定，但，以碳數1〜20之烷基爲佳。碳數1〜10之鏈狀，分支鏈狀及環狀之烷基，對光阻溶劑之溶解性優異，又，因光阻圖型形狀亦優異，更佳前述烷基方面，可例舉例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，正戊基，正戊基 ’ 一級戊基’二級戊基，環戊基’正己基，正己基，二級己基，環戊基，壬基，癸基等。其中以乙基，三級丁基之般之低級院基爲佳。前述富勒燒衍生物（A)方面，就下述一般式（2) 所示之甲橋富勒烯化合物分子大小爲小解像度優異之點， ® 及富勒烯衍生物（A )之合成上之觀點而言爲佳。 [化5]

前述一般式（2)中，η表示2以上之整數，Ri及R2 係’各自獨立之烷基’可爲相同或相異。η之數値係前述 -12 - 1303352

丙二酸酯殘基中所說明，η之上限爲1 2左右。較佳爲2〜 6。式中，R】及R2與前述相同。尤其XE則述ί兀基’右爲二級丁基般之第二級院基，則因自酸產生劑發生之酸之作用而解離，而以作爲酸解離性溶解抑制基來作用，故可獲得將前述富勒烯衍生物（A ) 及酸產生劑之2成分爲主要成分之光阻組成物。此組成物，具有高蝕刻耐性’而且因可形成微細圖型，故佳。又，此組成物’因邊緣粗糙度減低效果優異，故佳。此外，使用習知富勒烯或富勒烯衍生物之光阻，對富勒烯或富勒烯衍生物之光阻溶劑之溶解性差，故只能以添加於被膜形成成分與酸產生劑成分之添加劑來配合。相對於此，本發明中富勒烯衍生物（A )，因對光阻溶劑之溶解性變高，可獲得前述2成分（富勒烯衍生物（A )及酸產生劑）爲主要成分之光阻組成物。但是，本發明之光阻組成物，並非限定於此種2成分爲主要成分之光阻組成物。亦可將習知之含有被膜形成成分與以酸產生劑成分作爲爲主要成分之光阻組成物予以配合使用。由於對光阻溶劑之溶解性高，與習知比較，可增量配合。結果，所得之光阻組成物，具有高蝕刻耐性，且邊緣粗糙度減低優異。又，富勒烯衍生物（A )之添加量即使予以增加，亦可形成光阻圖型形狀優異之光阻圖型形成。本發明之光阻組成物所使用之富勒烯衍生物（A )中，前述一般式（2 )中之R】及R2，並非一定要以酸解離 -13- (10) 1303352 性溶解抑制基來作用之第三級烷基。若爲三級丁基般之第三級烷基亦可，低級烷基亦可。而且，可爲正型之光阻組成物，亦可爲負型之光阻組成物。前述富勒烯衍生物（A )，可由富勒烯與丙二酸酯之加成反應來獲得。此時，丙二酸酯係，藉由將α碳1，8 一二吖雙環[5.4.0]十一碳烯般之脫質子試藥與鹵原子，來使用鹵化活性化衍生物亦可。

接著，就關於前述富勒烯衍生物（A )，及藉由放射線照射使酸發生之酸產生劑（B )溶解於有機溶劑所成2 成分爲主要成分之光阻組成物加以說明。前述富勒烯衍生物（A )之本發明之光阻組成物中之配合量，相對於光阻溶劑100質量份，通常，爲0.1〜150 質量份，較佳爲1〜1 5質量份。此情形，富勒烯衍生物（A )之配合量在不足0.1質量份，會有作爲光阻之塗布性或感度降低，並會損及圖型形狀之傾向故不佳。超過1 5 0質量份時，對光阻溶劑之溶解性惡化，會損及本發明之效果。前述酸產生劑（B )方面，習知之化學增強型光阻中酸產生劑方面可自周知之物中適宜選擇任意之物使用。例如，有碘銷鹽或鎏鹽等鎗鹽，氧肟磺酸鹽類，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類，重氮甲烷硝基苄基磺酸鹽類，亞氨磺酸鹽類，二颯類等多種之物爲周知，故可由此種周知之酸產生劑可無特別限定來使用。前述重氮甲烷系酸產生劑之具體例方面，可例舉雙（ (B： -14- (11) 1303352 異丙基磺醯基）重氮甲烷’雙（對甲苯磺醯基）重氮甲院，雙（1，1 一二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷，雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，雙（2，4一二甲基苯基磺醯基）重氮 '甲烷等。 . 前述氧肟磺酸鹽系酸產生劑之具體例方面，可例舉α 一（甲基磺醯基氧亞氨）一苯基乙腈，(甲基磺醯基氧亞氨）-對甲氧基苯基乙腈’ α -(三氟甲基磺醯基氧亞氨）一苯基乙腈，α —（三氟甲基磺醯基氧亞氨）-對 Β 甲氧基苯基乙腈，^ 一（乙基磺醯基氧亞氨）-對甲氧基苯基乙腈，α -（丙基磺醯基氧亞氨）-對甲基苯基乙腈，α —(甲基磺醯基氧亞氨）一對溴苯基乙腈等。該等中，以α —（甲基磺醯基氧亞氨）一對甲氧基苯基乙腈爲佳〇前述鍚鹽系酸產生劑之具體例方面，可例舉二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，雙（4 -三級丁 _ 基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，三苯基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏之七氟丙烷磺酸鹽或三苯基鎏之九氟丁烷磺酸鹽，三（4-甲基苯基）鎏之三氟甲烷磺酸鹽’三（4-甲基苯基）鎏之七氟丙烷磺酸鹽或三（4 一甲基苯基）鎏之九氟丁烷磺酸鹽，二甲基（4 一羥基萘基）鎏之三氟甲烷磺酸鹽，二甲基（4 一羥基萘基）鎏之七氟丙烷磺酸鹽或二甲基（4-羥基萘基）鎏之九氟丁烷磺酸鹽’單苯基二甲基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，三氟甲烷磺酸鹽之七氟丙烷磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽之九氟丁烷 -15- (12) 1303352 磺酸鹽，二苯基單甲基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，二基鎏之七氟丙烷磺酸鹽或二苯基單甲基鎏之九氟鹽等。前述鑰鹽之其中以鎏鹽爲佳。前述酸產生劑可單獨使用，或將2種以上組其配合量，例如相對於前述光阻溶劑1 00質量份〜5質量份，較佳爲〇. 1〜3質量份。比此範圍更像形成會不充分，過多則有損及光阻組成物之保之虞。接著，就關於將前述富勒烯衍生物（A )，生劑（B )及被膜形成樹脂成分（C )溶解於有成光阻組成物加以說明。前述富勒烯衍生物（A )，前述酸產生劑（述相同。被膜形成樹脂成分（C )係，所謂使光基板上時，爲形成光阻被膜之基底樹脂成分。在組成物之情形，具有酸解離性溶解抑制基，因酸鹼之溶解性增大之樹脂（C1 )(以下，稱爲「（」）。又，在負型光阻組成物之情形，可與鹼可 (C2)(以下，稱爲「（C2)成分」。），交 (D)(以下’稱爲「（D)成分」。）予以組合該等之被膜形成成分，可自周知之正型或負使用之物之中，並無特別限定，而可使用。前述（C2 )成分方面，可例舉以苯酚，間甲酚，鄰甲酚等之甲酚類，2，3 —二甲苯酚，2，5 苯基單甲丁烷磺酸合使用。，爲 0.01 少時，潛存安定性前述酸產機溶劑所 B )與上阻塗布於正型光阻之作用對 C1 )成分溶性樹脂聯劑成分使用。型光阻所酚，對甲 —二甲苯 (S) -16- (13) 1303352 酚，3，5 —二甲苯酚，3，4 一二甲苯酚類等之二甲苯酚類 : ，2，3’ 5 -三甲基苯酌，2，3，5—三乙基苯酚等之三 ~ 院基苯酚類等之苯酚類在甲Μ，仲甲醛，三吗仙等之酸類；酸性觸媒之存在下’依照常法予以縮合所得之酚醛淸漆樹 \ 脂，羥基苯乙烯之單獨聚合物或羥基苯乙烯與其他苯乙烯系單體之共聚物’羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之共聚物等之聚羥基苯乙烯系樹脂等。前述酚醛淸漆樹脂之重量平均分子量爲，2，000〜 Φ 30，000，較佳爲，5,000〜25,0〇〇之範圍。若比此範圍更小時殘膜率會降低，同時，光阻圖型形狀亦惡化。一方面，若比此範圍更大時解像性會劣化故不佳。前述聚羥基苯乙烯系樹脂之羥基苯乙烯系單體方面，可例舉例如，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，對甲基苯乙稀，間甲基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，對氯苯乙烯等。又，丙烯酸或甲基丙烯酸之衍生物方面，可例舉例如，丙錄酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基 ® 丙酯，丙烯酸醯胺，丙烯腈及對應之甲基丙烯酸衍生物。該等之中，以羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物爲佳。此種聚羥基苯乙烯系樹脂之重量平均分子量爲1，〇〇〇 - 〜1〇,〇〇〇，較佳爲2,000〜4,000之範圍爲佳。 ^ 前述（D)成分方面，若爲具有選自作爲周知化學增強型之負型光阻之交聯劑使用之羥基烷基及低級烷氧烷基所成群之至少一個之交聯形成基之交聯劑並無特別限定。此種交聯劑方面，可例舉具有羥基或烷氧基之氨樹脂 ⑧ -17- (14) 1303352 ’例如，二聚氰胺樹脂，尿素樹脂，鳥糞胺樹脂，甘脲一甲醒樹脂’琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂，乙烯尿素一甲醛樹脂等。該等係將三聚氰胺，尿素，鳥糞胺’甘脲，琥珀醯基醯胺，乙烯尿素在沸騰水中與甲醛反應進行羥甲基化，或對此進而使低級醇反應予以烷氧基化而可容易獲得。實用上係由 NikalakMx-75 0，NikalakMw-30，NikalakMx- 2 9 0 (均爲三和化學公司製）獲得。前述（C1 )成分方面，以含有酚醛淸漆樹脂，羥基苯乙燒系樹脂，趨基苯乙燒單元與（甲基）丙儲酸酯所衍生構成單元之共聚樹脂等之羥基或羧基以酸解離性溶解抑制基取代之樹脂可恰當使用。此外，本說明書中，「（甲基）丙烯酸」係指，甲基丙烯酸與丙烯酸之一方或兩方。「（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單元」係指，（甲基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵爲裂開所形成之構成單元，以下，稱爲「（甲基）丙烯酸酯構成單元」。前述作爲（C1 )成分爲恰當的樹脂成分方面，可例舉例如，具有選自下述構成單元（c 一 1)〜（C 一 6)之各單元的正型光阻之樹脂成分。前述樹脂成分係，藉由酸之作用使鹼溶解性增大。亦即，至少選自構成單元（c 一〗）與，構成單元（c— 2)，構成單元（c_3)及構成單元（c 一 6)之至少一個之單元所成具有二個以上構成單元之樹脂，其中，藉由曝光自酸產生劑發生之酸之作用，使構成單元（c - 2 )，構成單元

(S -18- (15) 1303352 藉此，性增大型之圖 (c 一 3 )及構成單元（c 一 6 )中酸解離性基裂解。首先對於鹼顯影液爲不溶性之樹脂中，其使鹼溶解。結果，藉由曝光•顯影，可形成化學增強型之正型。構成單元（c 一 1 ) 構成單元（c 一 1 )，係下述一般式（3 )所示。 [化6]

(式中，R表示—Η或一CH3。）前述一般式（3)中，R係—Η或—CH3。對一苯環之結合位置並無特別限定，但，式中，以4之對位）爲佳。前述構成單元（c 一 1 )係，在樹脂中，爲40 〃耳％，較佳爲50〜75莫耳％。若成爲40莫耳％以可提高對鹼顯影液之溶解性，亦可獲得圖型形狀之果。一方面，若成爲80莫耳％以下，可採用與其單元之均衡者。構成單元（c 一 2 ) ΟΗ之位置（ —80莫上，則改善效他構成 -19- 1303352

(式中，R表示一 Η或一 C Η 3，X表不酸解離性ί谷解抑制基述一般式（4 )中，R係一 Η或一 CH3。酸解離性溶解抑制基X係，具有第3級碳原子之烷基，其中，例如，前述第3級烷基之第3級碳原子係結合於酯基 (一 C ( 〇 ) 〇 —)之酸離性溶解抑制基，四氫吡喃基’四氫呋喃基般之環狀聚甲醛基等。此種酸解離性溶解抑制基，亦即X係，自例如’化學增強型之正型光阻組成物中所使用之物之中可任意使用前述以外之物。一 2 )，可例舉例如下述一般式（5 前述構成單元 )之物爲佳。 [化8]

•0—R (5) 前述一般式（5)中，R表示一 Η或一 CH: -20-

R

IT R5係 (17) 1303352 ，各自獨立之低級烷基（可爲直鏈，分支鏈之任一種。較佳爲碳數1〜5。），或，該等中二個爲結合，可形成單環或多環之脂環式基（脂環式基之碳數較佳爲5〜1 2 )。在不具有脂環式基之情形，R3，R4，R5之任一以甲基爲佳。胃有前述脂環式基之情形中，在具有單環脂環式基之情形’以具有環戊基，環己基爲佳。又’在多環之脂環式基中，較佳之物係可例舉例如下述一般式（6) ，（7)所示之物。 [化9]

R

(6) [式中，R表示- Η或—CH3，R6爲低級烷基（直鏈，分支鏈之任〜種均可。較佳爲碳數1〜5。）。] [化 10]

⑺ [式中，R表示—Η或—CH3，R7，R8係，各自獨立之低級 - 21 - (s) (18) 1303352 院基（可爲直鏈’分支鍵之任一*種。較佳爲碳數1〜5。 )° ] 前述構成單元（c 一 2)，在樹脂中，以5〜50莫耳％，較佳爲10〜40莫耳％存在爲佳。構成單元（c 一 3 ) 構成單元（c 一 3 )係如下述一般式（8 )所示。 [化 11] 1

4 (式中，R表示一 Η或一 CH3，X —表示酸解離性溶解抑制基。）在前述酸解離性溶解抑制基X /方面，可自慣用之化學增強型之正型光阻組成物中所使用之物之中任意使用，可例舉例如’三級丁氧羰基，三級戊氧羰基等之第3級烷氧羰基；三級丁氧羰甲基，三級丁氧羰乙基等之第3級烷氧羰烷基；三級丁基，三級戊基等之第3級烷基；四氫吡喃基，四氫呋喃基等之環狀聚甲醛基；乙氧乙基，甲氧丙基等之院氧院基等。其中以，三級丁氧锻基，三級丁氧鑛甲基，三級丁基，四氫吡喃基，乙氧乙基爲佳。一般式（8 )中，在結合於苯環之基（—〇χ -)之結 ⑧ -22- (19) 1303352 合位置並無特別限定，但以式中所示之4之位置（對位）爲佳。構成單元（c 一 3 )係，在樹脂成分中，爲1〇〜50莫耳％，較佳爲20〜40莫耳％。構成單元（c 一 4 ) 構成單元（c— 4)係，下述一般式（9)所示。 [化 12]

4 (R9)n ⑼ (式中，R表示一 Η或一 CH3，R9表示低級烷基，η表示0 或1〜3之整數。）此外，一般式（9 )中，R9之低級烷基，可爲直鏈或分支鏈之任一種，碳數較佳爲1〜5。η表示0或1〜3之整數但以〇爲佳。前述構成單元（c 一 4)係’樹脂成分中’ 1〜4〇莫耳 %，較佳爲5〜25吴耳％。藉由在1吴耳％以上’形狀之改善（膜變薄之改善）之效果變高’在40莫耳％以下’ 則可採用與其他構成單元均衡者。構成單元（c 一 5 ) 構成單元（c — 5 )係，如下述一般式（1 〇 )所示。 -23- 1303352 (20) [化 13]

(式中，R表示—Η或一 CH3, m表示1〜3之整數。） • 前述構成單元（c 一 5)，係樹脂成分中，1〜40旲耳 %，較佳爲5〜25莫耳％。前述構成單兀（c— 5)係’與前述構成單元（c - 1 )比較，相對於鹼顯影液之溶解性低，故本發明所使用之（C 1 )成分’係將聚羥基苯乙燃之經基之一部份以酸解離性溶解抑制基保護之樹脂比較’在酸解離性溶解抑制基爲脫離狀態之相對於鹼顯影液之溶解性降低。因此，即使在比聚羥基苯乙烯系樹脂更低之保護率亦可獲得相對於鹼顯影液爲充分之不溶性，藉此，可抑制 Φ 起因於酸解離性溶解抑制基之顯影缺陷，同時，可達成高解像性。構成單元（C 一 6 ) 構成單兀（c 一 6)係’下述一般式（11)所示。 -24- 1303352 (21) [化 14]

R

Ο

(式中，R表示一 Η或〜CH3，χ〃表示酸解離性溶解抑制 ® 基，m表示1〜3之整數。）前述構成單元（c— 6)係，樹脂成分中，爲1〜30莫耳％，較佳爲2〜25莫耳％。此單元係在構成單元（c一 5 )中使羥基與前述X /相同的酸解離性溶解抑制基所保護之單元。前述酸解離性溶解抑制基X 〃可例舉與，X /相同之物，其中以，1 一乙氧乙基，1—甲氧丙基等之1 一烷氧烷基爲佳。因此，此單元在與構成單元（c — 3 )之合計之（C1)成分中，若在10〜35莫耳％，較佳爲，20〜30 ^ 莫耳％之範圍使用時解像性優異爲佳。前述（C1)成分中’若爲至少選自構成單元（C—1) 與，構成單元（c 一 2)，構成單兀（c 一 3)及構成單元（ c 一 6 )之至少一個之單元所成具有二個以上之構成單元之 " 樹脂爲佳。此種共聚物方面，具體言之’可例舉具有前述構成單元（c— 1)與（c 一 2)之共聚物（甲），具有前述構成單元（c 一 1)與（c— 2)與（c— 4)之共聚物（乙），具有 -25- (22) (22)1303352 前述構成單元（c— 〇與（c 一 3)之共聚物（丙），具有前述構成單元（c—1)與（c—3)與（c 一 4)之共聚物（丁），具有前述構成單元（c— 1)與（c 一 3)與（c 一 5) 與（c 一 6)之共聚物（戊）等。又，亦可爲該等共聚物彼此之間之混合物。該等之中，以選自前述共聚物（丙），共聚物（丁）及共聚物（戊）之至少一種’因解像性優異爲佳。前述（C1)成分之GPC所致聚苯乙烯換算之質量平均分子量比 2000更大，較佳爲 3000〜30000，更佳爲 5000〜20000。又，前述共聚物（戊）中，尤以質量平均分子量（聚苯乙烯換算，以下相同）在2000以上8 5 00以下爲佳，較佳爲4 5 00以上8 5 00以下。該質量平均分子量超過 8500時易於產生微架橋（microbirdge)，又，該質量平均分子量不足2 0 0 0時耐蝕刻性或耐熱性差。此外，前述（C 1 )成分係，將成爲前述構成單元之材料之單體以周知之方法聚合而可獲得。前述富勒烯衍生物（A )(以下，稱爲「（ a )成分」。），就關於將前述酸產生劑（B )(以下，稱胃「（ B )成分」。），及被膜形成樹脂成分（C )(以下，稱爲「（ C )成分」。）溶解於有機溶劑所成光阻組成物，其配合比率，相對於（C )成分1 0 0質量份，爲（A )成分0.1〜50質量份，較佳爲〗〜20質量份，（B )成分〇.] 〜2 0質量份，較佳爲1〜1 〇質量份。前述正型光阻組成物中各成分之配合比率，相對於（ ⑧ -26- (23) 1303352

Cl)成为100寊里份’爲（A)成分0.1〜50質量份，較佳爲1〜20質量份，（B)成分ο·〗〜20質量份，較佳爲 1〜1 0質量份。前述負型光阻組成物中各成分之配合比率，相對於（ C2)成分100質量份，爲（a)成分〇·；[〜5〇質量份，較佳爲1〜20質量份，（Β)成分〇·ι〜20質量份，較佳爲 1〜10質量份，（D)成分1〜50質量份，較佳爲！〜3〇質量份。若脫離前述範圍時，作爲光阻之邊緣粗糙度減低效果會傾向於降低，又，作爲光阻之塗布性或感度會降低，因傾向於損及圖型形狀故不佳。

在本發明之光阻，例如，在分子量200〜500之具有至少一種之芳香族環或脂肪族環之苯酚性羥基，醇性羥基，或羧基，將相對於鹼具有溶解抑制能之一種以上之取代基導入之化合物（溶解抑制劑）予以配合亦可。在此種酸解離性取代基方面，可例舉例如，第3級烷基，第3級院氧羰基，筆3級烷氧羰烷基，鏈狀或環狀之烷氧烷基等。前述溶解抑制劑方面，可例舉例如，三級丁基等之第 3級烷基，三級丁氧羰基等之第3級烷氧羰基，三級丁氧羰甲基等之第3級烷氧羰烷基，甲氧甲基，1 一乙氧乙基，1 -丙氧乙基等之鏈狀烷氧烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基等之環狀烷氧烷基等予以導入之化合物。本發明之光阻組成物中，前述溶解抑制劑之添加量，相對於前述（C )成分1 00質量份，爲2〜3 0質量份，較佳爲3〜10質量份爲適當。 CS〕 -27- (24)1303352 本發明之光阻組成物，可將各成分溶解於有機溶劑來製造。可使用於本發明之有機溶劑方面，係將使用之各成分予以溶解，若爲可成爲均勻溶液者爲佳，習知’化學增強型光阻之溶劑可自周知之物中適宜選擇任意之物1種或2 種以上使用。

可例舉例如，r -丁內酯，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基異戊酮，2—庚酮等之酮類或，乙二醇，乙二醇單乙酸酯，二乙二醇，二乙二醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚，單乙基醚，單丙基醚，單丁基醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物或，二噁烷般之環式醚類或，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯等之酯類等。該等之有機溶劑可單獨使用，亦可作爲2種以上之混合溶劑使用。其中以丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )，乳酸乙酯（EL )，甲基戊基酮等因前述富勒烯衍生物（A )之溶解性優異，故佳。在爲混合溶劑之情形，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑之配合比，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定，但，較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲在2: 8〜8: 2之範圍內爲佳更具體言之，極性溶劑在配合乳酸乙酯（EL )之情形，PGMEA: EL之質量比較佳爲2: 8〜8: 2，更佳爲3 -28- (25) 1303352 :7 〜7 : 3。前述有機溶劑之使用量並無特別限定，在可塗布於基板等之濃度，可因應塗布膜厚而適宜設定。一般而言光阻組成物之固形成分濃度2〜20質量％，較佳爲5〜15質量 %之範圍內。本發明之光阻組成物，係爲提高光阻圖型形狀，可保存存放穩定性（由光阻層圖型曝光所形成潛像之曝光後穩定性 post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer )等，進而任意之成分，可配合含氮有機化合物（E )((以下，稱爲「（E)成分」。）。此（E)成分，因已有多種多樣之物被提案，故可自周知物任意使用，而以胺，尤以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺爲佳。在此，脂肪族胺係指，碳數1 5以下之烷基或烷基醇之胺，在此第2級或第3級胺之例方面，可例舉三甲基胺，二乙基胺，三乙基胺，二一正丙基胺，三一正丙基胺，三戊基胺，三己基胺，三庚基胺，三辛基胺，三癸基胺，三十二基胺，三四癸基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺等。該等之中尤以三乙醇胺，三異丙醇等第3級烷醇胺爲佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。前述（E)成分，相對於（A)成分1〇〇質量份，通常爲0·0]〜40質量份，較佳爲0.01〜20質量份範圍之範圍使用。比0.0 1質量份更少時無法獲得其效果，比4 0質量份更多時會有感度劣化或圖型形狀惡化之虞。 -29- (26) 1303352 又，爲防止前述（E )成分之配合所致感度劣化，又爲提高光阻圖型形狀，可保存存放穩定性等之目的，進而任意之成分’可含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物 (F )(以下，稱爲「（ F )成分」。）。此外，（E )成分與（F)成分可予倂用，亦可使用任一種。前述有機羧酸方面，可例舉例如，丙二酸，檸檬酸，蘋果酸，琥珀酸，苯甲酸，水楊酸等爲恰當。前述磷之含氧酸或者其衍生物方面，可例舉磷酸，磷酸二-正丁基酯，磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯衍生物’膦酸，膦酸二甲基酯，膦酸-二—正丁基酯，苯基膦酸，膦酸二苯基酯，膦酸二苄酯等之膦酸及該等酯衍生物 ’次膦酸，苯基次膦酸等之次膦酸及該等酯衍生物，該等中尤以水楊酸，苯基膦酸膦酸爲佳。前述（F)成分係，對每一前述（a)成分100質量份在通常〇·〇1〜40質量份，較佳爲，〇.〇1〜20質量份之比率使用。比〇 · 01質量份更少時無法獲得其效果，比4 0 質量份更多時會有感度劣化或圖型形狀惡化之虞。又’在本發明之光阻組成物，進而可依照所期望添加含有具有混和性之添加劑，例如爲改良光阻膜之性能之加成樹脂，使塗布性提高用之界面活性劑，可塑劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。本發明之光阻圖型形成方法，係將前述光阻組成物塗布於基板上來形成光阻膜之步驟與，將前述光阻膜曝光之步驟，與將前述曝光後之光阻膜予以顯影，來形成光阻圖 -30- (27) 1303352 型之步驟爲其特徵者。本發明之光阻圖型形成方法，例如可〇首先’係在矽晶圓等之基板上，將前旋轉器等塗布，在8 0〜1 5 0 °C之溫度條件 4 0〜1 2 0秒，較佳爲6 0〜9 〇秒。在所得藉由電子線繪圖裝置等/使電子線或其他所望之掩罩圖型予以選擇性曝光。在此曝過掩罩圖型予以曝光亦可，在不透過掩罩直接照射予以繪圖亦可。在曝光或繪圖後之溫度條件下，使P E B (曝光後加熱）實較佳爲6 0〜9 0秒。接著，將P E B後之光液，例如，0 · 1〜1 〇質量％氫氧化四甲基影處理。如此，可獲得在掩罩圖型爲忠實E 此外，在基板與光阻組成物之塗布層機系或無機系之反射防止膜。使用於曝光之前述電子線或其他遠紫並不特別限定，而可使用ArF準分子雷射射，F2雷射，EUV (極紫外線），VUV ( E B (電子線），X線，軟X線等之放射線【實施方式】實施例以下，以實施例更詳細說明本發明。以以下方式進行述光阻組成物以下，實施預烘烤之塗膜，例如，遠紫外線等透過光，係如上述透圖型使電子射線，於 8 0 〜1 5 0 〇C 施4 0〜1 2 0秒，阻@吴使用鹼顯影銨水溶液予以顯的光阻圖型。之間，可設置有外線等之波長， ’ KrF準分子雷真空紫外線），以下所說明之實 (s -31 - (28) 1303352 施例，僅爲恰當說明本發明之例示，並無任何限定本發明之意。 <實施例1 > 以下，依照實施例進而詳細說明本發明。以下所示實施例，僅爲恰當說明本發明之例示，並非有任何限定本發明之意。富勒烯衍生物（A ):甲橋富勒烯衍生物（1 2 )〜（ ’ 1 8 )之合成 <合成例1> (丙二酸二乙酯多加成物之合成）在玻璃製2升之燒瓶於氮氣流下裝入丙二酸二乙酯（東京化成公司製）16.8 g，進而添加1，2，4一三甲基苯 150 cm3 與 DBU ( 1，8—二吖雙環[5·4.0]-|---7 —烯： (東京化成公司製））1 5 · 1 g予以攪拌，同時，將溫度調整於4 °C。在所得之溫度調整後之反應液，在1，2 ’ 4 一三甲基苯使碘（和光純藥公司製）2 4.5 g溶解之黑紫色溶液予以緩慢地滴下。在滴下中係使用冰浴來控制之使燒瓶內溫成爲1厂C。滴下完成後，溫度則回復至室溫爲止。燒瓶內之反應液爲褐色之懸濁液狀態。其後，在前述燒瓶內之反應液，將富勒燦Cm (分子量 720，Frontier Carbon 公司製）5.00g、i谷解於 1 ’ 2’ 4 — 三甲基苯3 5 0 c m 3之溶液予以攪拌同時添加。其後’在燒 -32- (29) 1303352 瓶內之反應液，以5 cm3之1，2，4 —三甲基苯將DBU ( 1，8 —二吖雙環[5·4·0]十——7 —烯：（東京化成公司製 ))1 6 · 2 g以稀釋溶液攪拌之同時予以緩慢地滴下。在薄層層析術，確認反應液中之加成物組成比在加成數5之峰値爲最大之狀態並不變化，使反應完成。關於所得之反應液，可藉由以下之順序，進行溶劑萃取所致洗淨。使反應層（有機相）以飽和亞硫酸鈉水溶液進行四次洗淨。所得之有機相亦同樣地，使用1N硫酸水溶液1 0 0 c m3進行2次洗淨後，使用純水2 0 0 c m3進行3 次洗淨。使有機層之溶劑在減壓下餾除，獲得紅褐色之固體。關於所得之紅褐色之固體，在進行液體層析法質量分析（LC 一 MS )所致測定時，在下述化學式（16 ) ，（14 )，（13) ，（12)所示之富勒烯C6G—丙二酸二乙酯加成物之2，4，5及6加成物（以下，稱爲「甲橋富勒烯（ 1 6 )」，「甲橋富勒烯（1 4 )」，「甲橋富勒烯（1 3 )」，「甲橋富勒烯（12)」。）各自相當之峰値（M/Z = 1194，1 3 5 2，1510，1 66 8 )可被觀測到。又，在測定紅外線吸收光譜時，在3 000〜2900 cm 一1 具有烴結合之吸收，在1 7 5 0 cm — 1有酯基之羰吸收，及在 1 24 0 cm — 1有碳—氧結合之吸收可被分別檢測出，而乙基酯基之存在被確認。進而，在進行1Η - NMR測定（重氯仿）時，於4.55 〜4 · 2 0 p p m與1 · 4 8〜1 · 2 0 p p m可觀測到多重線，由該等

Cs) -33- (30) 1303352 之積分比爲2 : 3而可確認乙基酯基之存在。，在反應之終點確認之L C分析中，下述化學式（1 3 ) • 所示之5加成物（甲橋富勒烯（1 3 ))可判明爲主生成物 r 〇 - 對此於二氧化矽凝膠層析術於正己酮與乙酸乙酯之混合溶劑予以分別各自獲得富勒烯C6〇 -丙二酸二乙酯加成物之2，4，5及6(甲橋富勒燒（16) ，（14) ，（13) ，（12 )卜 <合成例2 >(丙二酸—二一三級丁基多加成物之合成）在玻璃製2升之燒瓶在氮氣流下裝入丙二酸一二一三級丁基（Aldrich公司製）9·80 g，進而添加1，2，4 —三甲基苯 150 cm3 與 DBU(1，8—二吖雙環[5.4.0]~|---7 一烯：（東京化成公司製））6.50g予以攪拌，同時，將溫度調整於4°C。在所得之溫度調整後之反應液，將在1 3 0 cm3之1，2 ，4 一三甲基苯溶解有碘（和光純藥公司製）1〇.9 g之黑紫色之溶液予以緩慢地滴下。在滴下中係使用冰浴控制燒瓶內溫成爲1 1 °C。在滴下完成後，溫度，則回復至室溫。燒瓶內之反應液爲褐色之懸濁液之狀態。其後’在前述燒瓶內之反應液，將富勒烯C6()(分子量 720，Frontier Carbon 公司製）5.00 g 溶解於 1，2，4 —三甲基苯3 5 0 cm3之溶液予以攪絆之同時添加。其後，在燒瓶內之反應液，將D B U ( 1，8 -二d丫雙環[5 · 4 · 0 ]十一 -34- (31) 1303352 —7—烯：（東京化成公司製））6·90 g以5 cm3之1，2 ，4 -三甲基苯稀釋之溶液予以攪拌同時緩慢地滴下。在薄層層析法，因反應液中之加成物組成比在加成數4之峰値於最大之狀態並不變化，故可確認爲反應之終點。關於所得之反應液，藉由與合成例1相同之溶劑萃取所致洗淨，可獲得紅褐色之固體9.5 0 g。關於所得之紅褐色之固體，在進行液體層析術一質量分析（LC 一 MS )所致測定時，在富勒烯C6G—丙二酸一二一三級丁基加成物中，在下述化學式（2 0 )，（ 1 9 )所示之3，4加成物（以下，稱爲「甲橋富勒烯（2〇 )」，「甲橋富勒烯（1 9 )」。）可觀測到各自相當之峰値（M / Z= 1 3 62，1 5 76 )。又’在測定紅外線吸收光譜時，在3 0 0 0〜2 9 0 0 c m - 1 具有烴結合之吸收，在1 7 5 0cm_ 1具有酯基之羰吸收，及在1 24 0cm— 1可檢出碳一氧結合之吸收，可確認三級丁基酯基之存在。

進而’在進行1Η - NMR測定（重氯仿）時，就可在 1 · 74〜1 · 5 0 ppm觀測到多數之一重線就可確認三級丁基酯基之存在。爲確認反應之終點所進行的LC分析中，可判明4加成物（甲橋富勒烯（19))爲主生成物。 H夸lit以Z：氧化5夕凝膠層析術與正己酮與乙酸乙酯之混合溶劑予以分別可獲得富勒烯C6() -丙二酸-三級丁基酯加成物（甲橋富勒烯（1 9 ))。

Cs) -35- (32) 1303352 <實施例1〜5，比較例1及2 > 對甲橋富勒烯衍生物之光阻溶劑之溶解性相對於爲光阻溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯（以稱爲「PGMEA」，甲基戊基酮（2—庚酮）（MAK) 酸乙酯（EL )之本發明甲橋富勒嫌衍生物之溶解性檢討。亦即，在前述合成例所得之，取代基數η爲之甲橋虽勒條（12)〜（14) ，（16) ，（19)之 100 mg添力卩PGMEA MAK，EL3種之光阻溶劑各自 mg，在室溫攪拌，來調製終濃度爲5〇質量％之甲橋烯溶液（實施例1〜5 )。又，比較例1係，下述化 (1 7 )所示取代基數^爲丨之甲橋富勒烯（以下，稱甲橋虽勒烯（1 7 )」。）亦爲同樣來檢討溶解性。又較例2係，關於與下述化學式（1 8 )所示取代基數η 之甲橋富勒燒（以下，稱爲「甲橋富勒燦（ΐ8)」。同樣地來檢討溶解性。 m解性係以目視來確認。下，，乳予以 6〜2 各自 100 富勒學式爲「，比爲〇 )亦 ⑧ -36- (33)

1303352 [化 15]

R1,R2;-COOC.H5 : n=6 (12)· n=5 (13)，n=4 (14)，n=3 (15)· n=2(16), n=1 (17)· n=0(18), R1,R2;-COOC(CH3)3 ; n=4 (19), n=3 (20) 甲橋富勒烯（12)〜（20)之化學式 ⑧ - 37 (34) 1303352

[表l ] 表1對光阻溶劑之溶解性結果 PGMEA ΜΑΚ EL 實施例1 甲橋富勒烯 (12) 快速地溶解快速地溶解快速地溶解實施例2 甲橋富勒條 (13) 快速地溶解快速地溶解快速地溶解實施例3 甲橋富勒烯 (14) — 快速地溶解快速地溶解快速地溶解實施例4 甲橋富勒烯 (16) 可溶可溶可溶實施例5 甲橋富勒烯 (19) 快速地溶解快速地溶解快速地溶解比較例1 甲橋富勒烯 (17) 不溶不溶不溶比較例2 C 60富勒燒 (18) 不溶不溶不溶溶解性之結果如表1所示。由表1可明瞭，取代基數 η爲6〜2之甲橋富勒烯（12)〜（14) ，（16)及（19 )，均溶解於前述光阻溶劑，尤以η爲4以上之甲橋富勒烯衍生物之溶解性優異。一方面，取代基數η爲〇，1之甲橋富勒燦（]8) ，（17)相對於前述光阻溶劑之任一均爲不溶。 -38- (35) 1303352 <實施例6，比較例3 >蝕刻耐性之評價將前述甲橋富勒烯（ 12) 500 mg溶解於PGMEA 9.7 m L，來調製甲橋富勒烯（1 2 )之5質量％ P G Μ E A溶液。使用此甲橋富勒烯PGMEA溶液，藉由旋轉塗佈法在矽基板上製成厚度120 nm之甲橋富勒烯膜後，以氧化膜蝕刻器（etcher ) ( TCE - 76 12X :東京應化工業製）蝕刻氣體 CF4/CHF3/He = 30/ 30 / 10 0 seem，壓力 300 mtorr ，高頻電力6 0 0 W，3 0秒之條件下進行蝕刻處理。在甲橋富勒烯（1 2 )膜中，將被削薄之膜厚與相對於比較例之倉虫刻耐性比予以評價（實施例6 )。比較例方面係使用聚經基苯乙烯（PHS )，來測定被削薄之膜厚（比較例3 ) [表2] 倉虫刻耐性之評價結果被削薄之膜厚 (mm) 蝕刻耐性比實施例6 甲橋富勒烯（12) 37.7 1 . 5倍強比較例3 PHS 56.7 1 .0

由表2可知，在甲橋富勒烯（]2 )膜中，可確認相對於比較例3之PHS，爲丨·5倍強之蝕刻耐性。 ⑧ -39- (36) 1303352 2成分系光阻組成物之評價 <實施例7 > 將前述甲橋富勒烯（R1與R2 =三級丁基，4 1 9 ) 1 00質量份與，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽（以下爲「TPS — TF」（酸產生劑）。）20質量份溶解於甲基酮（MAK ) 1 8 80質量份，可獲得均勻的 6.0質 MAK溶液，則可獲得2成分系正型光阻組成物（以稱爲「光阻組成物1」。）。將被調製之光阻組成物1藉由旋轉塗佈法塗布於板上，於130°C進行90秒烘焙，來調製膜厚1〇〇 mm 阻膜。相對於調整光阻膜，以7 0 keV之電子線繪圖 (HL— 8 00DVSB:日立計測器公司製）進行電子射射後，在1 3 0 °C進行9 0秒烘焙，在放入界面活性 2.38%氫氧化四甲基銨水溶液（以下，稱爲「NMD — 進行60秒顯影。結果，在1 8 0 μ C / c m 2之照射量，可形成光阻圖寸50 nm之線與間隙（L/ S )成爲1 : 1之光阻圖型著，將其圖型以掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察時，好的形狀。 <實施例8 > 將在實施例7所用之光阻組成物1，進而添加三辛基胺〇·1質量份與，水楊酸0.05質量份予以溶解獲得爲均勻的6.0質量％ ΜΑΚ溶液，2成分系正型，稱基戊量％下，矽基之光裝置線照劑之 W」型尺。接爲良一正，可光阻 -40- (37) (37)1303352 組成物（光阻組成物2 )，與實施例7同樣形成光阻圖型〇結果，以23 0 0(2/ cm2之照射量，可形成光阻圖型尺寸5 0 n m之線與間隙（L / S )成爲1 : 1之光阻圖型。接著，將其圖型以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察時，爲良好形狀。 <比較例4 > 在前述一般式（2)中之甲橋富勒烯中，R】與R2均爲乙基，使用n=l之化合物（甲橋富勒烯（17))，與實施例7同樣，在欲形成光阻圖型時，則無法予以解像。化學增強型之負型光阻組成物中邊緣粗糙度減低效果 <實施例9及1 0，比較例5 > 在羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物之鹼可溶性樹脂（ VPS2520，質量平均分子量3600，分散度2) 1〇〇質量份與’前述甲橋富勒烯（12) 5質量份或1〇質量份與，三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽（以下，稱爲「TPS — Nf」。）5 貞里份與’二正半基肢〇 · 8質量份與，水楊酸〇. 3質量份與’及交聯劑係，甲氧基甲基化丙烯尿素1 〇質量份溶解於PGMEA 1100質量份，可獲得爲均勻溶液之負型光阻組成物（以下，甲橋富勒烯（12)之含量，5質量％之組成物稱爲「光阻組成物3」，1 0質量％之組成物稱爲「光阻組成物4」。）。 -41 - (38) 1303352 將所調製之電子線用化學增強型負型光阻組成物3及 4，各自藉由旋轉塗佈法在矽基板上於1 1 (TC進行90秒烘焙，來調製膜厚2 5 0 nm之電子線用化學增強型負型光阻膜。在此，將自負型光阻組成物3所得之負型光阻膜作爲實施例9，自負型光阻組成物4所得之負型光阻膜成爲實施例1 〇。比較例方面，除了無添加甲橋富勒烯（1 2 )以外其他可自同樣組成之負型光阻組成物來調製電子線用化學增強型負型光阻膜（比較例5 )。在各個相對於該等電子射線用化學增強型負型光阻膜之，以70 keV之電子線繪圖裝置（HL— 800D VSB:日立計測器公司製）進行電子射線照射後，在100 °C進行90 秒烘焙，以0.26N之氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶液進行60秒顯影。 · 結果，在實施例9及實施例1 〇中，可形成最適照射量之光阻圖型尺寸120 nm之孤立圖型。在其圖型中邊緣粗糙度以掃描型電子顯微鏡觀察，來求得線方向粗糙度（ L W R ) ( n m )，其結果如表3所示。 [表3] 表3邊緣粗糙度之測定結果甲橋富勒烯（12)添加率（wt%) L W R (n m ) 比較例5 0 7.9 實施例9 — 5 6.3 實施例1 〇 10 6.1 ⑧ -42- 1303352

%表3可明白，在添加甲橋富勒烯（12 )之之電子射線用化學增強型負型光阻膜（實施例9及丨〇 )，相對於比較例5，可觀察到LWR之減少，並可確認邊緣粗糙度之減低。 3成分系化學增強型之正型光阻組成物中圖型形成 <實施例1 1〉在前述構成單元（c 一 1)之前述一般式（3)中，將羥基結合於對位之對羥基苯乙烯單元與，爲前述構成單元 (c 一 5)之前述一般式（10)中，R爲甲基，羥基爲結合於3位之金剛烷醇甲基丙烯酸酯單元之共聚物（莫耳比 80: 20，質量平均分子量（Mw)爲8000，分散度（Mw/ Μη )爲1 . 7 )與，乙基乙烯醚，在酸觸媒下以周知之方法予以反應，獲得使前述共聚物之羥基以1 -乙氧基乙基保護之樹脂（Α2 )。將此樹脂（Α2 )以1Η - NMR分析之結果，相對於對羥基苯乙烯與金剛烷醇之合計羥基之數之1 -乙氧基乙氧基之數爲20%。藉此，羥基之保護比率被確認爲20莫耳％。相對於此樹脂1〇〇質量份，前述甲橋富勒燒（1 2 ) 1 〇質量份，下述化學式（21 )所示之楓酸酯8質量份，三一正辛基胺1.6質量份，及水楊酸〇·64 質量部溶解於PGMEA 1 8 90質量份，可獲得均勻地溶液之，正型光阻組成物（以下’稱爲光阻組成物5 )。）。 ⑧ -43 - (40) 1303352 [化 16] H3C—C=N—OSO2-C4H9 H3C-C=N—0S02-C4H9 (21) 將所調製之電子線用化學增強型之正型光阻組成物5 藉由旋轉塗佈法在矽基板上以100°c進行90秒烘烤，來調製膜厚150 nm之電子射線用化學增強型之正型光阻膜〇相對於該等之電子線用化學增強型之正型光阻膜各個，使用70keV之電子線繪圖裝置（HL— 800D VSB:日立計測器公司製）予以電子射線照射後，在11 0 °C進行90 秒烘焙，於2.38質量％ TMAH水溶液進行60秒顯影。結果，最適照射量（42μ(：/ cm2 )，可形成光阻圖型尺寸1 00 nm之線與間隙成爲1 : 1之光阻圖型。接著，將此圖型以掃描型電子顯微鏡（S EM )觀察時，爲良好形狀。又，將邊緣粗糙度以掃描型電子顯微鏡觀察，以線方向粗糙度（LWR)來求得時，爲7.4 nm。 <實施例1 2 > 在實施例11中，除了將前述甲橋富勒烯（12)以同量之甲橋富勒烯（1 9 )替代以外，其他則同樣地獲得正型光阻組成物（以下，稱爲「光阻組成物6」。）。接著，與實施例1 1同樣，進行光阻圖型之形成。結果，在最適照射量（5 2 μ C / c m 2 )，可形成光阻圖型尺寸1 0 0 nm之線與間隙成爲1 : 1之光阻圖型。接著，其圖型以掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察時，爲良好的形 -44 - (41) (41)1303352 狀。又，與實施例1 1同樣在求得LWR時，爲9· lnm。 <比較例6 > 在實施例1 1中，除了爲前述甲橋富勒烯（1 2 )以外，其他則同樣獲得正型光阻組成物（光阻組成物7 )。接著，與實施例Π同樣，進行光阻圖型之形成。結果，在最適照射量，可形成光阻圖型尺寸1 〇〇 n m 之線與間隙成爲1 : 1之光阻圖型。接著，將其圖型以掃描型電子顯微鏡（SEM )來觀察時，爲良好的形狀。但是，與實施例1 1同樣在求得LWR時，爲1 1.1 nm呈現不良產業上之利用可能性如以上，含有本發明之富勒烯衍生物所成之光阻組成物’具有高蝕刻耐性，同時，可形成邊緣粗糙度減低優異 ’又’光阻圖型形狀優異之光阻圖型。 (S) -45-

Claims

130335¾ 94104535號專利申請案中文申請專利範圍修正笨民國97年5月23曰修正十、申請專利範圍 1 · 一種光阻組成物，其特徵爲，含有具有二個以上丙二酸酯殘基之富勒烯衍生物（A )，該富勒烯衍生物（A)係下述一般式（2) [化2]

(式中，η示2以上之整數，R1及R2係各自獨立之院基，各自可爲相同或相異）所示之化合物者。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該$ 二酸酯殘基係下述一般式（1) [化1]

(式中，R1及R2係各自獨立之烷基，各自可爲相同或相異）所示之基。 3.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該烷基係碳數1〜1 〇之鍵狀’分支鍵狀及環狀院基之任一種，爲2〜1 0之整數。 1303352 4.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其爲含有，該富勒烯衍生物（A )與，至少藉由放射線照射使酸發生之酸產生劑（B )與，有機溶劑。 5 .如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其進而含有被膜形成樹脂成分（C )。 6 ·如申請專利範圍第5項之正型之光阻組成物，其中該被膜形成樹脂成分（C )，係具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用對鹼之溶解性增大之樹脂（C 1 )。 7.如申請專利範圍第5項之負型光阻組成物，其中該（C )成分係鹼可溶性樹脂（C2 )，進而含有交聯劑成分（D )。 8 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其進而含有含氮有機化合物。 9·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其進而含有有機羧酸者。 1〇· —種光阻圖型形成方法，其特徵爲含有，將如申請專利範圍第1項之光阻組成物塗布於基板上來形成光阻膜之步驟與，將該光阻膜曝光之步驟與，使該曝光後光阻膜顯影，來形成光阻圖型之步驟。 -2 -