TWI306460B

TWI306460B - Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: TWI306460B
Application number: TW92103177A
Authority: TW
Inventors: Ikeda Kaoru; Kida Noriyuki; Shindome Hiroyuki; Uchiumi Naohiko
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2009-02-21
Also published as: KR20110022090A; EP2261285A2; US20090326124A1; JP2008189941A; JPWO2003068847A1; CA2472783A1; KR100945664B1; TW200303870A; WO2003068847A1; US8765854B2; CN100591709C; JP4163626B2; US7524895B2; DE60336709D1; CA2723018A1; CN101768315B; EP2261285A3; EP1477514B1; KR101088317B1; CA2723018C

Description

1306460 玫、發明說明 (發明說明應明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一）發明所屬之技術領域本發明關於乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法以及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物九粒之製造方法。又，本發明關於乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物及由其所形成的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物九粒。再者，本發明關於由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物所形成的熔融成形品。 (二）先前技術乙烯-乙烯醇共聚物（以下簡稱EVOH)係爲氧遮蔽性、耐油性、非帶電性、機械強度優良的有用高分子材料，廣用爲薄膜、容器等的各種包裝材料。有各式各樣的方法用於將EVOH 九粒形成各種成形品’但大多爲如押出成形或射出成形的熔融成形法。然而’一般EVOH樹脂在成形加工時，由於熔融溫度必須在2 0 0 °C以上’故不含添加劑的E V Ο Η在溶融成形時易於劣化’製品發生魚眼或麻點，而成爲品質降低的原因。又’在使用其它樹脂和積層時爲了改善層間黏合性，亦必須添加添加劑。國際公開99/052 1 3號公報（美國專利第6 1 74949號）中記載一種EVOH樹脂組成物，含有作爲必要成分的硼化合物、作爲任意成分的醋意、作爲必要成分的至少一種選自醋酸鹽和磷酸化合物的化合物，相對1 0 〇重量份E V Ο Η，各成分的含量爲：硼化合物以硼換算係0.001〜1重量份，醋酸係〇〜0.05重量份’醋酸鹽以金屬換算係0.001〜0.05重量份，磷酸化合物 1306460 以磷酸根換算係0.0005~0.05重量份。該樹脂組成物被視爲改善長期性、外觀、層間黏合性的EVOH樹脂組成物。此處記載醋酸鹽之配合目的爲改善長期性和層間黏合性。特開2000- 1 64059號公報（歐洲專利申請案公開1 09095 3 號）中記載一種樹脂組成物，其爲EVOH樹脂組成物，特徵爲該樹脂組成物被加熱熔融時，所顯示的MFR之特定舉動，分子量低於75的羧酸係50〜500ppm，鹼金屬鹽以金屬元素換算係50〜500ppm，鹼土金屬鹽以金屬元素換算係10〜120ppm，磷酸化合物以磷酸根換算係10〜200ppm，硼化合物以硼元素換算係50〜2000PPm。該樹脂組成物被視爲外觀性、熔融成形時的長期性優良、回收時的著色少且作爲積層體時的層間黏合性優良的EVOH樹脂組成物。此處爲了改善層間黏合性和長期性而分別添加鹼金屬鹽和硼化合物。作爲含有上述添加劑的EVOH九粒之製法，有記載使 EVOH含水九粒接觸含上述添加劑的水溶液之方法當作代表性方法。藉由該方法，調整溶液濃度，以容易地控制EVOH 九粒中所含有的微量成分之量，而能在使水溶液接觸後得到乾燥穩定品質的九粒。如此這般，在將鹼金屬鹽加到EVOH樹脂以改善層間黏合性時，代表性地爲添加醋酸鹽。又，在多數情況中，亦同時添加不形成鹽醋酸。然而，如此之含有醋酸根的EVOH樹脂組成物會產生醋酸臭味。EVOH樹脂組成物的主要用途之一爲食品包裝容器’市場上要求臭氣發生少的E V Ο Η樹脂組成 1306460 物。又，希望有改善熔融安定性、長期性優良的EVOH樹脂組成物。 - 另一方面，在使EVOH含水九粒接觸含有醋酸或醋酸鹽的 . 水溶液以製造EVOH樹脂組成物九粒的情況中，於使接觸後的含水九粒乾燥時，排放至大氣中的醋酸係很多的，而可能對周邊環境和作業環境有不利影響。本發明之目的爲解決上述問題，而提供關懷環境的EVOH 樹脂組成物之製法及EVOH樹脂組成物九粒之製法，沒有將醋酸等的羧酸排放至周邊環境。又，本發明之其它目的爲提供EVOH樹脂組成物及EVOH 樹脂組成物九粒，其臭氣發生少而適合於食品包裝用途等，更適合於提供改善熔融安定性、長期性優良的EVOH樹脂組成物及EVOH樹脂組成物九粒。 (三）發明內容爲了解決上述問題，特別是與提供關懷環境的EVOH樹脂組成物之製法有關的，爲提供一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其爲使含有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑及二氧化碳氣體的水溶液接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。此時’較宜爲預先調製上述水溶液，再接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的製法。又，較宜爲先用水洗淨EVOH樹脂以減少皂化觸媒殘渣含量，再與上述水溶液接觸之方法。又在此時’與EVOH樹脂接觸的上述水溶液較宜爲含有鹼 1306460 金屬鹽（A)當作必要成分，亦可含有硼化合物（B)當作必要成分。而且，上述水溶液的pH値較宜爲3.5〜6_5。使EVOH樹脂與上述水溶液接觸後，乾燥到含水率成爲1重量％以下爲止，而可提供乾燥的EVOH樹脂組成物。又，藉由提供一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物九粒之製法，其爲使含有至少一種選自由驗金屬鹽（A)和硼化合物（B) 所組成族群的添加劑及二氧化碳氣體的水溶液接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂九粒，而亦能解上述問題。此時，較佳爲一種EVOH樹脂組成物九粒之製法，其爲使含水率10~80重量％的EVOH樹脂九粒接觸上述水溶液。又，較宜爲一種在使上述EVOH樹脂九粒接觸上述水溶液後，將含水率乾燥到1重量％以下爲止的EVOH樹脂組成物九粒之製法。特別地，與提供一種少發生臭氣而長期性優良的EVOH樹脂組成物九粒有關地，藉由一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物來達成它，其含有以鹼金屬換算爲〇.1〜20μπιο1/§的鹼金屬鹽（Α)，在95 °C水中經1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1) 爲0〜2pmol/g，且在95°C 0.Ό5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)爲0〜40pmol/g。此時，上述EVOH的皂化度較佳爲99.7〜100莫耳％。又，藉由提供一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其含有以鹼金屬換算爲〇·1〜的鹼金屬鹽（A) ’在95°c水中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)爲〇〜2μπιο1/§’ -10- 1306460 且皂化度爲99.7〜100莫耳％，亦能解上述問題。在上述任一種EV Ο Η樹脂組成物中，E V Ο Η的乙烯含量較佳爲5~6 0莫耳％。鹼金屬鹽（Α)亦較佳爲鉀鹽，而且亦較佳爲滿足下式（1): 0.95xexp(0.039xET)-2^ 0.95xexp(0.039xET) + 2 (1) 其中a係以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（μΗΐοΙ/g)，ET係乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量（莫耳％)。在上述任一種EVOH樹脂組成物中，較佳爲含有以硼元素換算爲1〜200gmol/g的硼化合物（B)。又，亦較佳爲含有以磷酸根換算爲〇.〇5~5pmol/g的磷酸化合物（D)。於此情況中，以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（a: μηιοΐ/g)與以磷酸根換算的磷酸化合物（D)之含量（d : μιηοΐ/g)的比値（a/d)較佳爲 2.4〜50。而且，由該EVOH樹脂組成物所形成的九粒係爲較佳的實施態樣。又，藉由提供一種由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物九粒所形成的溶融成形品，其中以磷酸根換算的磷酸化合物（D)之含量（d: μιηοΐ/g)與磷元素含量（t: μπιοΐ/g)的比値（d/t)爲0.4 以下，而亦可達成本發明的任務。此時，較佳爲含有以鹼金屬換算爲〇.l~20pmol/g的鹼金屬鹽（A)，亦較佳爲鹼金屬鹽（A)係鉀鹽。又，較佳爲滿足下式（1) 的熔融成形品： 0.95xexp(0.039xET)-2 ^ 0.95xexp(0.039xET) + 2 (1) 其中a係以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（μπιοΐ/g)，ET係 1306460 乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量（莫耳％)。上述熔融成形品較佳爲含有以硼換算爲^SOOpmol/g的硼化合物（B)。又，所使用的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量較佳爲5〜60莫耳％。以下詳細說明本發明。本案之第1發明爲一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法’其爲爲使含有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物 (B)所組成族群的添加劑及二氧化碳氣體的水溶液接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。以往迄今’爲了使EVOH樹脂含有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑，而進行使含有該些添加劑的水溶液接觸EVOH之方法。本發明之特徵爲除了這些外，更使接觸含有二氧化碳氣體的水溶液。爲了改善含有EVOH層的多層構造體之層間黏合性，希望 EVOH樹脂組成物含有鹼金屬鹽（A)，因此很多是將EVOH樹脂浸漬於含有鹼金屬鹽（A)…尤其鹼金屬的醋酸鹽…之水溶液中。此時，浸漬液爲鹼性，而很多會降低熔融成形時的安定性，爲了消除此，很多係另行含有尤其是醋酸所代表的羧酸。然而，起源於羧酸或羧酸鹽的羧酸根之含量多時，則EVOH 樹脂組成物發生羧酸臭味的情況係多的，而在使用於食品包裝用途等時會造成問題。又，在與含添加劑的水溶液接觸後進行乾燥時，有所謂的羧酸排放至周邊環境的問題。因此’ 希望一種方法，雖然含有鹼金屬鹽（A)而且羧酸根的含量爲最 -12- 1306460 小限度，也不會使含添加劑的水溶液成爲鹼性。本發明藉由使含鹼金屬鹽（A)的水溶液含有二氧化碳氣體而能解決該問題。又，爲了改善E V Ο Η樹脂組成物之熔融成形時的長期性，較宜添加硼化合物（Β)，因此很多是將EVOH樹脂浸漬於含有硼化合物（Β)的水溶液中。然而，視用途而定’即使含有硼化合物（Β)也仍有長期性不夠的情況，而希望更進一步的改善。本發明藉由於使含鹼金屬鹽（Α)的水溶液含有二氧化碳氣體，而亦解決該問題。即，藉由使用含二氧化碳氣體的水溶液，減少上述羧酸根的含量，更添加硼化合物（Β)，而可以得到長期性優良的EVOH樹脂組成物。本發明所使用的EVOH較佳爲將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到者，其中特佳爲將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化而得到者。從得到阻氣性和熔融成形性優良的成形物之觀點看，乙烯含量較佳爲5〜6 0莫耳％。若乙烯含量低於5莫耳％，則有熔融成形性變差之虞，若乙烯含量超過6 0莫耳％，則有阻氣性不夠之虞。乙烯含量的下限値較佳爲1 5莫耳％以上，更佳 20莫耳％以上。另一方面，乙稀含量的上限値較佳爲55莫耳 %以下，更佳50莫耳％以下。又’醋酸乙稀酯成分的巷化度較佳爲8 0 ~ 1 〇〇莫耳％。從得到阻氣性優良的成形物之觀點看，較佳爲95莫耳％以上，更佳98莫耳％以上，特佳99莫耳。/。以上。若皂化度低於8〇莫耳％ ’則有阻氣性、長期性、耐濕性變差之虞。特別在製造熔 -13- 1306460 融安定性優良的長期性良好之E V Ο Η組成物時，E V Ο Η的皂化度較佳99.7莫耳％以上，更佳99.8莫耳％以上，尤更佳99.95 莫耳％以上。又’在使乙烯與醋酸乙烯酯共聚合時，亦可倂用其它的脂肪酸乙烯酯（丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等）。又，EVOH可以含有0.0002-0.2莫耳％作爲共聚合成分的乙烯基矽烷化合物。此處，乙烯基矽烷系化合物例如爲乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙氧基矽烷。其中，較佳爲使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。以下具體說明EVOH的製法。乙烯與醋酸乙烯酯的聚合係不限於溶液聚合，而亦可爲懸浮聚合、乳化聚合、整體聚合中的任一者，而且可爲連續式、分批式中的任一者。溶液聚合時的聚合條件係如下。溶劑：較佳爲醇類，其它可使用能溶解乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的有機溶液（二甲亞颯等）。作爲醇類，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等，特佳爲甲醇。觸媒：可以使用2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮雙-(4-甲基-2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮雙 -(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮雙- (2-環丙基丙腈）等的偶氮腈系引發劑及異丁基過氧化物、枯基過氧基新癸酸酯、二異丙基過氧基碳酸酯、二正丙基過氧基二碳酸酯、第 -14- 1306460 三丁基過氧基新癸酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、第三丁基氫過氧化物等的有機過氧化物系引發劑。溫度：20〜90°C ’較佳40〜7 0°C。時間：（連續式的情況爲平均滯留時間）：2 ~ 1 5小時，較佳 3〜1 1小時。聚合率：相對於所加入的乙烯基醚，爲1 0〜90%，較佳 3 0〜80%。聚合後的溶液中之樹脂部分：5〜85%，較佳20~70%。共聚物中的乙烯含有率：較佳5〜60莫耳％，更佳15〜55 莫耳％，最佳20~50莫耳％。再者，乙烯和醋酸乙烯酯以外之可與其共聚合的單體，例如丙烯、異丙烯、α-辛烯、α-癸烯等的α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、伊康酸等的不飽和酸或其酐、鹽或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等的烯基磺酸或其鹽：烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、Ν-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等可少量共存著。在預定時間聚合後，達成預定的聚合率後，若須要可添加聚合抑制劑，在蒸發去除未反應的乙烯氣體後，可以趕出未反應的醋酸乙烯酯。作爲從已蒸發去除乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液中趕出未反應的醋酸乙烯酯之方法，例如採用由裝塡有拉西環的塔之上部以固定的速度連續供給該共聚物 -15- 1306460 溶液，由塔下部吹入甲醇等的有機溶劑蒸氣’由塔頂部餾出甲醇等的有機溶劑與未反應的醋酸乙烯酯之混合蒸氣’由塔底部去除未反應的醋酸乙烯酯，而取出該共聚物溶液之方法等。於已去除未反應的醋酸乙烯酯之該共聚物溶液中，加入鹼觸媒，以皂化該共聚物中的醋酸乙烯酯成分。皂化方法可以爲連續式或分批式。鹼觸媒可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。又，皂化時所用的溶劑較佳係甲醇。例如，皂化條件係如下。該共聚物溶液濃度：10〜50%。反應溫度：30〜150°C。觸煤使用量：0.005〜0.6當量（每醋酸乙烯酯成分）時間（連續式的情況爲平均滯留時間）：1 0分鐘〜6小時。通常，在以連續式皂化的情況中，由於能有效率地去除皂化所生成的醋酸甲酯，故能以比分批式情況較少觸媒量來得到高皂化度樹脂。又，在連續式的情況中，爲了防止由皂化於而析出所生成的EVOH，必須在更高的溫度進行皂化。因此’在連續式中’較佳爲下述範圍的反應溫度和觸媒量。反應溫度：70〜150°C。觸媒使用量：0.005〜0.1當量（每醋酸乙烯酯成分）皂化反應後的皂化度係隨著目的而不同，但是較佳爲醋酸乙烯酯成分的8 0莫耳％以上，更佳95莫耳％以上，尤更佳98 莫耳％以上，特佳99莫耳％以上。皂化度可隨條件而任意調 -16 - 1306460 整。如上述’特別地在製造熔融安定性優良的長期性良好的 • EVOH組成物時’ EVOH的皂化度較佳爲99.7莫耳％以上’更 - 佳99.8莫耳％以上’尤更佳99.9莫耳％以上，特佳99.9莫耳 %以上，但是較佳爲更進一步地如下來調整皂化條件，以便得到如此的E V Ο Η。作爲得到皂化度9 9.9莫耳％以上的高皂化度之EV ΟΗ的方法’連續式係較宜的。作爲以連續式得到高皂化度的方法，例如爲由皂化反應器的數個地方添加觸媒之方法，增加觸媒使用量的方法，增加由反應塔下部吹入的甲醇量之方法等。又’作爲以分批式得到皂化度9 9 · 9莫耳％以上的高皂化度之 EVOH的方法’例如爲以數次分開添加觸媒之方法，增加觸媒使用量的方法’於增加吹入皂化反應槽內的甲醇蒸氣或氮氣之量的方法等。由所得到的皂化後之EVOH的醇溶液來製造EV0H九粒之方法，並沒有特別的限定。較宜地，使E V Ο Η的醇溶液在凝固浴中析出股條狀後，將該股條切斷以得到含水九粒。析出時，可藉由將醇溶液濃縮而使得皂化時的Ε V Ο Η濃度上升，以水來置換甲醇的一部分或全部，亦可以用Ε V Ο Η的水/醇之混合溶液或Ε V Ο Η的含水組成物。將其在水中或在含少量醇的醇-水溶液中押出，而析出成股條狀，將其切斷以得到含水九粒。又’可不析出股條’而在流動狀態切斷，於水中凝固而製造九粒。 -17- 1306460 如上所得到的含水九粒係爲多孔質’谷易用水來洗掉巷化觸媒殘渣，而且其後的添加劑之添加、乾操作業亦容易。如此的含水九粒之含水率爲10〜80重量％ ’上述操作上的有利點係非常合適的。含水率更佳爲20重量％以上’尤更佳爲3 0重量。/。以上。又，更佳爲70重量％以下’尤更佳爲60重量％以下0 如此所得到的含水九粒通常含有皂化觸媒殘渣’即鹼金屬鹽，例如醋酸鈉，因此會發生著色等的問題’故較宜洗淨去除。通常，洗淨前的含水九粒之鹼金屬鹽含量以鹼金屬換算係100〜ΙΟΟΟΟμιηοΙ/g(每EVOH重量）程度。洗淨方法並沒有特別的限定，但較佳爲以水洗淨之方法。爲了有效率地去除鹼金屬離子，此時用作爲洗淨液的水可爲醋酸等的酸之水溶液。又，較佳爲倂用水的洗淨和酸的洗淨，以便有效率地減少皂化觸媒殘渣的含量。洗淨後的含水九粒之鹼金屬含量以鹼金屬換算較佳係被減少到〇〜5(^m〇l/g(每EVOH重量）。鹼金屬含量的上限更佳爲Wpmol/g，尤更佳爲3(^mol/g，特佳爲20μιη〇1/§。皂化觸媒一般包含醋酸之鹼金屬鹽形式，所以藉由充分減低洗淨後的含水九粒之鹼金屬含量，可容易得到已減低羧酸根含量的 EVOH組成物。含水九粒的洗淨方法並沒有特別的限定，可使用分批式處理容器或連續式處理容器。其中，從生產性的觀點看，於塔式容器內連續供給九粒之處理方法係較佳的。 -18- 1306460 本發明爲一種EVOH樹脂組成物之製法，其爲使含有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑 • 及二氧化碳氣體的水溶液接觸EV0H樹脂。即，與EV0H樹脂接觸的水溶液係爲含有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑及二氧化碳氣體的水溶液。上述水溶液所含有的二氧化碳氣體之量並沒有特別的限定，可適當地調整，但是必須溶解比空氣中所存在的二氧化碳氣體所自然溶解的量較多的量。水溶液中的二氧化碳氣體濃度（游離的二氧化碳與碳酸之合計）較佳爲0.5毫莫耳/升以上，更佳2毫莫耳/升以上，尤更佳10毫莫耳/升以上。又，爲了提高二氧化碳氣體的溶解度，亦可在1.5〜10氣壓程度的加壓條件下進行處理。在採用連續式處理容器，特別是塔式容器，以連續地供給九粒而處理之方法中，水溶液中的二氧化碳氣體濃度若過高時，則EVOH九粒周圍會發生氣泡，而對於樹脂的沈降性有不良影響。因此，在採用如此的連續式處理程序之情況中，水溶液中的二氧化碳氣體濃度較佳爲低於飽和二氧化碳氣體濃度。此時的二氧化碳氣體濃度係設定在低於飽和二氧化碳氣體濃度之値，較佳爲設定在飽和二氧化碳氣體濃度的0.95 倍以下，更佳飽和二氧化碳氣體濃度的0.9倍以下。該濃度亦對於處理液的溫度和壓力有決定性影響。另一方面，在使用分批式處理容器的情況中，通常不會發生上述沈降性問題，但是若必要時可與連續式處理容器同樣地設定二氧化碳氣體 -19- 1306460 濃度的上限値。從確保層間黏合性及長期性的觀點看，上述水溶液含有鹼金屬鹽（A)係較宜的。鹼金屬鹽（A)的含量之較佳範圍係受含水九粒的含水率所影響，通常0.0 5~4 0毫莫耳/升係較宜的。上述水溶液的驗金屬鹽（A)含量之更佳下限爲0.1毫莫耳/升，更佳上限爲20毫莫耳/升。如後述，樹脂組成物中鹼金屬鹽（A) 的合適含量係隨EVOH的乙烯含量而變化，故較宜爲對應它來調整水溶液中的鹼金屬鹽（A)之含量。鹼金屬鹽（A)的陽離子種類並沒有特別的限定。可由鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、铷鹽及鉋鹽中所選出，但較佳爲鈉鹽和鉀鹽，特佳爲鈉鹽。使用鉀鹽可以得到層間黏合性和長期性皆優良的EVOH樹脂組成物。鹼金屬鹽（A)的陰離子種類亦沒有特別的限定。可添加碳酸鹽'碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中較宜添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及氫氧化物。又’如下述，添加硼酸亦較宜的。但是由於減少羧酸根的含量係爲本發明的宗旨，故最好沒有羧酸鹽。又’從能改善熔融成形時的長期性之觀點看，上述水溶液含有硼化合物（B)係較佳的。該水溶液之硼化合物（B)的濃度以硼元素換算爲〇〜5 〇毫莫耳/升，乾燥樹脂組成物九粒中較宜可含有適量的硼化合物（B)。硼化合物（B)的濃度之下限値較佳爲0.5毫莫耳/升以上，更佳1毫莫耳/升以上。又，其上限値更佳爲4 0毫莫耳/升以下，尤更佳3〇毫莫耳/升以下。若超過 -20- 1306460 5 0毫莫耳/升’則E VO Η樹脂組成物容易凝膠化，成形品的外觀有變差之虞。上述水溶液之調製時所用的硼化合物（Β)例如爲硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，但不限於此。具體地，硼酸類例如爲原硼酸、偏硼酸 '四硼酸等，硼酸酯例如爲硼酸三乙酯' 硼酸三甲酯等，硼酸鹽例如爲上述各種硼酸類的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、硼砂等。在這些化合物中，原硼酸（以下有僅以硼酸表示的情況）係較宜的。又，根據本發明的宗旨，上述水溶液較宜爲不含有羧酸或其鹽（C)。但是，若此情形爲EVOH樹脂中殘存的羧酸或其鹽 (C)溶出於上述水溶液中，則其結果爲不需要排除所含有者。又，在不會妨礙本發明效果的範圍內，可以不排除所含有的羧酸或其鹽（C)。爲了取得熔融成形時的長期性、耐著色性（尤其高溫成形時的耐著色性）及層間黏合性的平衡，上述水溶液較佳爲含有磷酸化合物（D)。由於含有適量的磷酸化合物（D)，而在所得到的EVOH樹脂組成物之熔融成形時，可抑制成形物的著色及凝膠•麻點的發生。在添加磷酸化合物（D)的情況中，水溶液中的磷酸化合物（D)之濃度的上限値以磷酸根換算較佳爲1 〇毫莫耳/升，更佳5毫莫耳/升，尤更佳3.5毫莫耳/升’最佳 2.5毫莫耳/升。另一方面，在添加磷酸化合物（D)的情況中’ 水溶液中的磷酸化合物（D)之濃度的下限値以磷酸根換算較佳爲0.01毫莫耳/升，更佳0.03毫莫耳/升，尤更佳〇.〇5毫莫 -21 - 1306460 耳/升，最佳〇·ι毫莫耳/升。該水溶液之調製時所用的磷酸化合物例如爲磷酸、亞 _ 磷酸等的各種酸或其鹽。磷酸鹽例如包含一級磷酸鹽、二級 • 磷酸鹽、二級磷酸鹽中任一種形式，其之陽離子種類並沒有特別的限定’但是鹼金屬係較宜的。特別地，較宜添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀形式的磷酸化合物（D)。上述水溶液亦可含有鹼土金屬鹽（E)，但由於鹼土金屬鹽容易形成難溶性碳酸鹽’故大量添加係不恰當的。視用途而定，適量地添加’可改善所得到的EVOH樹脂組成物之熔融成形時的長期性。雖然鹼土金屬鹽（E)的添加係隨意的，但是在添加的情況中’該水溶液中的鹼土金屬鹽（E)之濃度以鹼土金屬換算係在〇〜1〇毫莫耳/升的範圍內，乾燥樹脂組成物九粒中含有鹼土金屬鹽（E)係較宜的。又，其上限値較佳爲5毫莫耳/升以下，更佳3毫莫耳/升以下。鹼土金屬鹽（E)的陽離子種類並沒有特別的限定。例如爲鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽 '緦鹽等，但鎂鹽係較宜的。鹼土金屬鹽 (E)的陰離子種類亦沒有特別的限定。可添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等’其中較宜添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及氫氧化物。通常上述鹼土金屬大多爲水難溶性者’藉由碳酸的存在增加溶解度。但是，由於減少殘酸根的含量係爲本發明的宗旨’故最好沒有羧酸鹽。 -22- j3〇6460 含有上述添加劑和二氧化碳氣體的水溶液之pH較佳爲 3.5〜6.5。由於含有一定量的二氧化碳氣體，可成爲如此酸性的水溶液。pH値較佳爲3.8以上，更佳4以上。又，PH値較佳爲6.3以下，更佳6.0以下，最佳5.8以下。含有上述添加劑和二氧化碳氣體的水溶液之調製方法係沒有特別的限定。可於預先溶解有二氧化碳氣體的水溶液中，加入至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑。相反地，亦可於預先溶解有至少一種選自由鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)所組成族群的添加劑之水溶液中，溶解二氧化碳氣體。又，可預先製作各自的水溶液，然後將它們混合。使上述水溶液接觸EVOH樹脂方法係沒有特別的限定，但是較佳爲將E V Ο Η樹脂浸漬於上述水溶液中的方法。在將 EVOH樹脂浸漬於上述水溶液中時，EVOH樹脂的形狀可爲粉末、粒狀、球狀、圓柱形九粒狀等的任意形狀，較佳爲例如使由上述所得到的含水EVOH九粒接觸上述水溶液。由於使含水狀態的九粒浸漬於水溶液中’故可使鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)效率佳且均勻地含於EV Ο Η樹脂九粒中。於浸漬於水溶液中之前，含水九粒的含水率較佳爲1 0〜8 0重量％。含水率更佳爲2 0重量％以上’尤更佳3 0重量％以上。又’更佳爲7 5 重量％以下’尤更佳爲70重量％以下。與Ε V Ο Η樹脂接觸的上述水溶液之溫度係沒有特別的限定，但較佳爲10〜90°c。若低於10°C ’則要使鹼金屬鹽（Α)或 -23- 1306460 硼化合物（B)均勻地含於EVOH樹脂九粒中有費時之虞，若超過90°C，則二氧化碳氣體的飽和溶解度降低，使足量二氧化碳氣體含於上述溶液中係困難的，同時有九粒互相熔合之虞。上述水溶液的溫度更佳爲20°C以上，尤更佳30t以上。又，更佳爲85°C以下，尤更佳80°C以下。若在70°C以上的高溫進行接觸時，由於會減少二氧化碳氣體的溶解度，故較佳爲在1.5〜10大氣壓程度的加壓下進行接觸。 EVOH樹脂與上述水溶液的接觸時間係隨著EVOH樹脂的形態而不同，在1〜1 〇mm程度的九粒時，較佳爲1小時以上，更佳2小時以上。 EVOH樹脂與上述水溶液的接觸方法並沒有特別的限定。可預先使EVOH樹脂接觸水，然後使二氧化碳氣體或添加劑溶解於水中，或預先使溶解有它們而調整成的水溶液接觸 EVOH樹脂的方法，以得到均勻含有添加劑的安定品質之 EVOH樹脂組成物係較佳的。 EVOH樹脂與上述水溶液的接觸方式亦可採用分批式、連續式中任一方式。就連續方式而言，例如可爲於塔型容器中使EVOH樹脂邊在下方徐徐移動邊與連續供給的水溶液接觸之方法。又，可調數種水溶液，以數次分開接觸。例如，可以採用最初接觸僅含有鹼金屬鹽（A)和硼化合物（B)的水溶液，接著接觸含有鹼金屬鹽（A)或硼化合物（B)以及二氧化碳氣體的水溶液之方法。 -24- 1306460 EVOH樹脂，較佳ev〇H樹脂丸粒，在浸漬於上述水溶液後’脫液，然後供應給乾燥程序。乾燥方法並沒有特別的限定’可使用熱風乾燥機等。乾燥機可以使用流動式乾燥機或靜置式乾燥機，亦可使用這些的組合。特別地，首先以流動乾燥法來乾燥’接著以靜置乾燥法來乾燥之方法係較佳的。乾燥溫度係沒有特別的限定，但是一般採用7 0〜12 (TC程度的溫度。隨著乾燥的進行，亦可以提高溫度。乾燥後的含水率通常爲1重量％，較佳0.5重量％以下。如此所得到的乾燥九粒係供應給以後的成形程序。於本發明的製法中，由於所得到的樹脂組成物幾乎不含有羧酸根’因此於該乾燥程序中，沒有羧酸的揮發，不會將羧酸排放至周邊，而能提供關懷環境的製法。又，本案之第2發明爲一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物’其含有以鹼金屬換算爲0.1〜20μιη〇1^的鹼金屬鹽（A)，在 9 5 °C水中經1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)爲 0〜2pmol/g ’且在95 °C的0.05當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)爲0〜4(^mol/g。該EVOH樹脂組成物係爲難以發生臭氣而且熔融成形時的長期性優良的新穎樹脂組成物。該EVOH樹脂組成物較佳爲由上述第1發明中記載的製法所製造者，該方法所製造者係沒有限定。本樹脂組成物含有以鹼金屬換算爲0.1〜20 μιηοΐ/g的鹼金屬鹽（A)。由於含有鹼金屬鹽（A) ’故改善層間黏合性、熔融時 -25- 1306460 的耐著色性及長期性。含量低於0.1 Pmol/g時’層間黏合性、熔融時的耐著色性及長期性皆不足夠。超過20 Kmol/g時’熔融時的耐著色性不良。在〇_卜0·3μπι〇1β的範圍內，雖然熔融時的耐著色性及長期性比較佳，但是在使用與其它樹脂形成多層構造的情況中’以一般之酸酐改質的黏著性樹脂’黏合強度係不夠的。鹼金屬鹽（Α)之含量的下限較佳爲0.3μιη〇1/§ 以上，更佳〇.5μmo 1/g以上。鹼金屬鹽（Α)之含量的上限較佳爲15pmol/g以下，更佳l〇pmol/g以下，特佳8pmol/g以下。此時，鹼金屬鹽（A)的含量與EVOH的乙烯含量較佳爲滿足下式（1): 0.95xexp(0.039xET)-2^ 0.95xexp(0.039xET) + 2 (1) 其中a係以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（μιηοΐ/g)，ET係乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量（莫耳％)。鹼金屬鹽（A)之含量若比上式（1)中所規定的範圍多時，則樹脂組成物的色相有變差之虞。另一方面，若比式（1)中所規定的範圍少時，則長期性和黏合性有變差之虞。較佳爲滿足下式（1 ’），更佳爲滿足下式（1 ”）： 0.95xexp(0.03 9xET)-1.5^ 0.95xexp(0.03 9xET)+1.5 (1，） 0.95xexp(0.03 9xET)-l ^ 0.95xexp(0.03 9xET)+l (1，，）本樹脂組成物含有在9 5 °C水中經1 0小時浸漬處理所萃取出的殘酸根（c 1)爲0〜2 μ m ο 1 / g。在9 5 °c水中經1 0小時浸漬處理時，由於設想EVOH樹脂組成物中所含有的羧酸和羧酸鹽係大部分被萃取出，故羧酸根（C 1)係以大致對應於該些的合 -26- 1306460 計含量之數値來表示。即，本樹脂組成物係爲羧酸和羧酸鹽含量極少的樹脂組成物。羧酸根（C1)的含量較佳爲1.5pmol/g 以下’更佳Ιμιηοΐ/g以下，更佳0.5pmol/g以下。又，本樹脂組成物含有在951的0.05當量濃度氫氧化鈉水溶液中經1 0小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)爲 0〜4 0μ_1/§。藉由在95°C的〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液中浸漬處理1 0小時，不僅EVOH樹脂組成物中所含有的羧酸和羧酸鹽係大部分被萃取出，而且EVOH樹脂中所殘存未凝膠化的羧酸酯基之大部分係進行凝膠化反應，水解產物的羧羧根係游離、被萃取出。即，本樹脂組成物係爲羧酸、羧酸鹽、羧酸酯基之合計含量極少的樹脂組成物。羧酸根（C2)的含量較佳爲20pmol/g以下，更佳ΙΟμπιοΙ/g以下，更佳5pmol/g 以下，最佳2pmol/g以下。於EVOH樹脂組成物的熔融成形時，由於通常在溫度200 °C以上’故在該溫度可進行許多的化學反應。茲認爲EV〇H 樹脂組成物中所含有的羧酸酯基係與水反應而被水解游離成羧酸’或與羧酸或羧酸鹽進行酯交換反應。又，羧酸或羧酸鹽係與EVOH的羥基反應而生成羧酸酯基，或與羧酸酯基進行酯交換反應。即，熔融成形時，特別是長時間熔融成形時，可忽視如此加熱熔融時熔融樹脂內的化學反應。本發明的樹脂組成物爲著眼於此點，具有可互相變換的羧酸、羧酸鹽及羧酸酯之含量合計量，謀求樹脂熔融安定性的改善及臭氣發生的防止。由於最初游離形式在95 t的水中經 -27- 1306460 1 0小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（c 1)之量極少，在加熱熔融條件下可游離者的含量即在95 t的0.05當量濃度氫氧化鈉水溶液中經浸漬處理1 0小時所萃取出的羧酸根（C2)之量在一定値以下，而可提供長期性極優良的樹脂組成物。作爲該組成物之原料的EVOH樹脂係可使用上述第1發明之說明中所記載者。又’本案第3發明爲一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其含有以鹼金屬換算爲0.1〜20pmol/g的鹼金屬鹽（A)，在95 °C水中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)爲 0〜2pmol/g，且皂化度爲99·7~100莫耳％。該樹脂組成物係類似於上述第2發明的樹脂組成物，但是代替在95 °C水中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根，以未皂化的羧酸酯基之量來表現皂化度値。藉由使EVOH的皂化度在99.7莫耳％以上，則熔融成形時的長期性優良。皂化度較佳爲99.8莫耳％以上，更佳99.9莫耳％以上，特佳99.95 莫耳％以上。上述第2或第3發明的樹脂組成物更含有硼化合物（B)係 Bt：更改善溶融成形時的長期性，而係較宜的。硼化合物（b )的配合效果及其種類係如上述第1發明的製法中所述者。硼化合物（B)的含量以硼換算較佳係1〜2〇〇pm〇i/g，更佳2pmol/g 以上’尤更佳3pmol/g以上。又較佳爲150pmol/g以下，更佳 1 ΟΟμιηοΙ/g 以下。又’這些樹脂組成物含有磷酸化合物（D)係能在溶融成形 -28- 1306460 時的長期性、耐著色性（尤其高溫成形時的耐著色性）及層間黏合性取之間得平衡，故係較宜的。磷酸化合物（D)的配合效果及其種類係如上述第1發明的製法中所述者。磷酸化合物（D) 的含量之上限以磷酸根換算較佳係5 μηιοΐ/g，更佳4pmol/g，尤更佳3pmol/g，最佳1.5pmol/g。磷酸根過多時，則有長期性降低之虞。另一方面，磷酸化合物（D)的含量之下限以磷酸根換算較佳係 0.05pmol/g，更佳 Ο.ΐμιηοΐ/g，尤更佳 0.15pmol/g，最佳〇.2pmol/g。此時，在該樹脂組成物中，以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A) 之含量（a : μιηοΐ/g)與以鱗酸根換算的磷酸化合物（D)之含量 (d : μηιοΐ/g)的比値（a/d)較佳爲2.4~50。如此則能得到色相及長期性良好的樹脂組成物。若比値（a/d)超過5 0，則有色相變差之虞，對於長期性有不利的影響。比値（a/d)較佳爲40以下，更佳30以下。該些樹脂組成物亦可含有鹼土金屬鹽（E)。鹼土金屬鹽（E) 的配合效果及其種類係如上述第1發明的製法中所述者。鹼土金屬鹽（E)的含量以鹼土金屬換算較佳係0〜ΙΟμιηοΙ/g，更佳 5pm〇l/g以下，尤更佳3pmol/g以下。特別地，在重視熔融成形時的著色之抑制時，鹼土金屬鹽（E)的含量更佳爲2pmol/g 以下’尤更佳Ιμιηοΐ/g以下，最好實質上不含有。本發明所得到的EVOH所成的樹脂組成物之合適熔體流速 (MFR)(190°C、2160克荷重下測定，但熔點在190T：附近或超過1 90°C時係在2 1 60克荷重下、熔點以上的數個溫度測定， -29- 1306460 以單對數曲線圖的絕對溫度之倒數當作橫軸、以熔體流速當作縱軸（對數）作圖，在190°C的外插値）較佳係〇.1〜2 00克/1〇分鐘。MFR的下限較佳爲0.2克/10分鐘以上，更佳0.5克/1〇分鐘以上，最佳1克/10分鐘以上。又，MFR的上限較佳爲 50克/10分鐘以下，更佳30克/10分鐘以下，最佳15克/10 分鐘以下。若熔體流速比該範圍小，則成形時押出機內會成爲高扭矩狀態，而使得押出加工變困難，又若比該範圍大，則成形物的機械強度不足，故係不宜的。在本發明所得到的樹脂組成物中，亦可摻合不同聚合度、乙烯含量和皂化度的EVOH而熔融成形。又，亦可添加適量的其它各種可塑劑、滑劑、安定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、金屬鹽、塡充劑、各種纖維等的補強劑等。較佳爲以九粒形式供應給熔融成形程序。又，本案第4發明爲一種由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物所成的熔融成形品，其中以磷酸根換算的磷酸化合物（D)之含量（d: μπιοΐ/g)與磷元素含量（t: μηαοΐ/g)的比値（d/t)係0.4 以下。較宜地，爲將上述第2或第3發明的樹脂組成物熔融成形而得到者，但不限於此。此處’磷酸化合物（D)之含量（d)例如係爲將熔融成形品浸漬於水溶液中，由所萃取出的磷酸根之量求得之値。即，樹脂組成物中所含有的磷酸或其鹽係以水溶液所可能萃取出的磷酸化合物（D)之量來表示。另一方面，磷元素的含量⑴例如 -30- 1306460 係爲將熔融成形品完全燃燒成灰分，將此灰分溶於水溶液，以發光分析所得到磷元素量之値。不僅爲水溶液中的萃取作業所萃取出者，而且爲熔融成形品中所含有的全部磷元素之定量者。因此，所謂的比値（d/t)爲0.4以下係指熔融成形品中所含有的全部磷元素的一半以上含有不能萃取的形式。以往’在EVOH中含有磷酸化合物（D)的情況中，樹脂組成物中所含有的磷酸化合物（D)係大致全量可能被萃取出，將其熔融成形後亦可能萃取出幾乎全部的磷酸化合物（D)。因此，熔融成形後之比値（d/t)亦爲接近1之値。與其相對地，本發明所得到的樹脂組成物，若僅使浸漬於水溶液中以含有磷酸化合物（D)及乾燥，雖然其大部分可被萃取出，但是在熔融狀態加熱係不可能被萃取出。未必明白本發明之熔融成形品所含有的磷元素是以何種化學構造存在著，但是推測該磷酸化合物（D)係爲與EVO Η的羥基反應而形成磷酸酯。藉由固定於EVOH的分子鍵，而推測不可能萃取。此次，浸漬於含有二氧化碳氣體的水溶液中等，係爲以往所沒有採用的製法，而認爲可得到以往有所沒有的新穎樹脂組成物。但是，不特別限定於比値（d/t)爲0.4 以下的熔融成形之製法。如此所得到的比値（d/t)爲0.4以下之熔融成形品係具有優良的長期性。推測因固定於EVOH的分子鏈，而可給予磷元素熱安定性。比値（d/t)較佳爲0.35以下’更佳〇·3以下，尤更佳0.25以下，最佳0.2以下。 -31 - 1306460 此時的磷元素含量之合適範圍係相同於上述第2、第3發明的樹脂組成物中的磷酸化合物（D)之含量的合適範圍。磷元素含量（t)在熔融加熱前後不可以有實質變化。較佳爲 5pmol/g，更佳 4gmol/g，尤更佳 3pmol/g，最佳 i.5pm〇l/g。另一方面，鱗元素含量（t)的下限以磷酸根換算較佳爲 0 _ 05 μιηοΙ/g，更佳〇· 1 μηιοΐ/g，尤更佳〇· 1 5 μιηοΐ/g，最佳 0.2pmol/g。又，鹼金屬鹽（A)、硼化合物（B)、羧酸根（Cl、C2)、鹼土金屬鹽（E)的種類和含量係相同於上述第2、第3發明的樹脂組成物之情況。又，所使用的EVOH之種類、鹼金屬鹽（A)之含量與EVOH之乙烯含量的關係等亦同樣的。這些値在溶融加熱前後皆沒有實質變化。上述本發明的熔融成形品可由EVOH樹脂之一次熔融所成形，但沒有特別的限定。視用途而定，本發明的熔融成形品不僅包含各種形態的成形品，而且包含藉由熔融捏合、押出、切斷所得到的九粒。在本發明的熔融成形品中亦可摻合不同聚合度、乙烯含量和皂化度的EVOH。又，亦可能含有其它各種可塑劑、滑劑、安定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、金屬鹽、塡充劑、各種纖維等的補強劑等。以下說明本發明的樹脂組成物之用途。於上述第4發明的熔融成形品爲九粒的情況中，可使用以下說明中同樣的「樹脂組成物」作爲成形物的原料。 -32- 1306460 所得到的本發明之樹脂組成物係藉由熔融成形而形成薄膜'片材、容器、管、纖維等的各種成形物。尤其薄膜在進行長時間成形的情況係多的，而且長期成形時容易有問題，如凝膠化或麻點的顯著外觀問題，故爲適合使用本發明樹脂組成物的用途。爲了再利用這些成形物，亦可能粉碎而再度成形。又，亦可能以一軸或二軸來拉伸薄膜、片材、纖維等。熔融成形法可爲押出成形、吹脹押出、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形等。熔融溫度係隨該共聚物的熔點而不同，但150〜270°C的程度係較佳的。本發明的樹脂組成物亦可能使用由僅該樹脂組成物之單層所形成的成形物，由於層間黏合性優良，故含有該樹脂組成物所形成的至少一層之多層構造體係合適的。作爲多層構造體的層構造，當以E表示本發明的樹脂組成物、以Ad表示黏著性樹脂、以T表示熱塑性樹脂時，例如爲E/T、T/E/T、 E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但不限於此。此處所示的各層可爲單層，視情況而定亦可爲多層。製造上述多層構造體的方法並沒有特別的限定。例如，於本發明之樹脂組成物所形成的成形物（薄膜、片材）上，熔融押出熱塑性樹脂之方法，相反地於熱塑性樹脂等基材上共押出該樹脂組成物和其它熱塑性樹脂之方法，以及使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等已知的黏著劑來積層本發明之樹脂組成物所得到的成形物與其它基材的薄膜、 -33- 1306460 片材之方法等。特別地，共押出或共射出方法係較佳的。本發明的組成物和熱塑性樹脂之共押出成形方法係沒有特別的限制，例如可爲多歧管合流方式的T模頭法、供料頭合流方式T模頭法、吹脹法等。又，共射出成形法亦沒有特別的限制，可以使用一般的手法。本發明的樹脂組成物之積層時所用的熱塑性樹脂，例如爲直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α -烯烴共聚物（碳數4〜2 0的α -烯烴）、聚丁烯、聚戊烯等的烯烴之單獨或其共聚物、聚對酞酸乙二酯等的聚醋、聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍6，6等的聚醯胺樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯基酯樹脂、聚胺甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。上述中’較宜使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。本發明的樹脂組成物與熱塑性樹脂積層時，在使用黏著劑的情況中’該黏著性樹脂較佳爲由羧酸改質的聚烯烴所成的黏著性樹脂。該羧酸改質的聚烯烴係指一種改質烯烴系聚合物’其含有在烯烴系聚合物中化學（例如藉由加成反應 '接枝反應）結合乙烯性不飽和羧酸或其酐而得到的羧基。又，該烯烴系聚合物係指聚乙烯（低壓、中壓、高壓）、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烴、烯烴與該烯烴共聚合而得到的共聚單體（乙烯基酯、不飽和羧酸酯等）的共聚物，例如 -34- 1306460 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯含量爲5〜55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯含量爲8~35重量％)係較佳的，而直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物係特佳的。乙烯性不飽和羧酸或其酐係指乙烯性不飽和單羧酸 '其酯、乙烯性不飽和二羧酸、其單或二酯 '其酐，其中乙烯性不飽和二羧酸酐係較佳的。具體地，馬來酸、富馬酸、伊康酸、馬來酐、伊康酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，其中馬來酐係較佳的。乙烯性不飽和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物的加成量或接枝量（改質度）就相對於烯烴系聚合物而言係0.01〜15重量 %，較佳0.0 2〜1 〇重量％。乙烯性不飽和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物的加成反應、接枝反應，例如可在溶劑（二甲苯等）、觸媒（過氧化物等）的存在下利用自由基聚合法等。如此所得到的羧酸改質聚烯烴在1 9 0 °c、2 1 6 0克荷重下測定的熔體流速 (MFR)較佳爲0.2〜30克/10分鐘，更佳0.5〜10克/10分鐘。可單獨使用該黏著性樹脂，亦可混合兩種以上來使用。如此所得到的共押出多層構造體或共射出多層構造體可藉由二次加工而得到各種成形品（薄膜、片、管、瓶等）。例如以下之物。 (1)多層構造體（片或薄膜等）經一軸或二軸方向拉伸，視需要可經熱處理，而形成的多層共拉伸片或薄膜， -35- 1306460 (2) 多層構造體（片或薄膜等）經壓延而形成的多層壓延片或薄膜， (3) 多層構造體（片或薄膜等）經真空成形、氣壓成形、真空氣壓成形、熱成形加工而形成的多層盤杯狀容器， (4) 由多層構造體（管等）經由拉伸吹塑成形等而形成的瓶、杯狀容器， (5) 由多層構造體（型坯等）經二軸拉伸吹塑成形等而形成的瓶狀容器。該二次加工法並沒特別的限制，亦可以採用上述以外的已知二次加工法。如此所得到的共押出多層構造體或共射出多層構造體之層間黏合性優良，外觀良好而且可抑制臭氣的發生，故適用爲各種食品、容器之材料，例如包裝用薄膜、深拉容器、杯狀容器、瓶等的材料。 (四）實施方式發明眚施的最佳形態以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受這些實施例所限制。以除非另有指明，否則「％」、「份」係以重量爲基準，而且水皆使用離子交換水。 (1)鹼金屬鹽（A)之定量藉由冷凍粉碎來將乾燥的EVOH九粒粉碎。藉由稱爲尺寸 1 mm的篩網（以標準篩網規格JIS Z- 8 8 0 1爲根據）來篩選所得到的粉碎EVOH。將10克通過上述篩網的EVOH粉末和0.01 當量濃度的鹽酸水溶液投入1 0 0毫升附塞三角燒瓶內，裝上 -36- 1306460 冷卻冷凝器，於95 °C攪拌10小時，加熱萃取。用8毫升離子交換水稀釋2毫升所得到的萃取液。使用橫河電機（股）製離子層析器1C 7000來定量分析上述稀釋的萃取液，定量出Na和 K離子量。而且，在定量時，分別使用氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液作成校正曲線。由所得到的Na和K離子量，以金屬元素換算値而得到乾燥的EVOH九粒中所含有的鹼金屬鹽（A) 量。離子層析器測定條件：管柱：橫河電機（股）製的ICS-C25 溶析液：含有5.0mM的酒石酸與l.OmM的2,6-吡啶二羧酸的水溶液測定溫度：40°C 溶析液流速：1毫升/分鐘樣品打入量：50微升 (2)在95°C水中經1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)之定量藉由冷凍粉碎來將乾燥的EVOH九粒粉碎。藉由稱爲尺寸 lmm的篩網（以標準篩網規格JIS Z-8 80 1爲根據）來篩選所得到的粉碎EVOH。將10克通過上述篩網的EVOH粉末和5〇毫升離子交換水投入100毫升附塞三角燒瓶內，裝上冷卻冷凝器，於95t攪拌10小時，進行萃取。用8毫升離子交換水稀釋2毫升所得到的萃取液。使用橫河電機（股）製離子層析器 IC7000來定量分析上述稀釋的萃取液，以定量出羧酸（醋酸） -37- 1306460 的離子量，而得到錢酸根（C 1) °而且’在定量時，使用醋酸水溶液作成校正曲線。離子層析器測定條件：管柱：橫河電機（股）製的SCS5-252 溶析液：0 ·1 %磷酸水溶液測定溫度：40°C 溶析液流速：1鼋升/分鐘樣品打入量：5 0微升 (3 ) 9 5 °C 〇. 〇 5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經1 0小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之定量藉由冷凍粉碎來將乾燥的EVOH九粒粉碎。藉由稱爲尺寸 1 mm的篩網（以標準篩網規格JIS Z-880 1爲根據）來篩選所得到的粉碎EVOH。將10克通過上述篩網的EVOH粉末和50 毫升〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液投入100毫升附塞三角燒瓶內，裝上冷卻冷凝器，於95 °C攪拌1 〇小時，邊攪拌邊加熱萃取。將7毫升離子交換水加到2毫升所得到的萃取液中，更添加1毫升〇. 1當量濃度磷酸水溶液以調製分析用試料。使用橫河電機（股）製離子層析器1C 7 000來定量分析上述稀釋的萃取液中所含有的羧酸離子量，以定量出羧酸（醋酸）的離子量，而得到羧酸根（C2)。而且，在定量時，於2毫升以0.05 當量濃度氫氧化鈉水溶液稀釋醋酸而成的溶液中，加入7毫升離子交換水，更添加1毫升0.1當量濃度憐酸水溶液以製作校正曲線用試料液，使用其作成校正曲線。 -38- 1306460 離子層析器測定條件：管柱：橫河電機（股）製的SCS5-252 溶析液：0.1 %磷酸水溶液測定溫度：40°C 溶析液流速：1毫升/分鐘樣品打入量：50微升 (4) 硼化合物（B)之定量用氧瓶燃燒法來完全燃燒50毫克當作試料的乾燥EVOH 九粒，使所得到的燃燒灰分溶解於1 0毫升1莫耳％/升硝酸水溶液中。使用上述溶液，藉由高頻電漿發光分析（夏雷路阿修製ICP發光分析裝置IRIS AP)得到以硼元素換算値的硼化合物（B )含量。 (5) 磷酸化合物（D)含量（d)之定量於本實施例中，測定熔融成形前的九粒之磷酸化合物（D) 含量（dl)及熔融成形後的單層薄膜之酸化合物（D)含量（d2)。於測定熔融成形前的九粒時，首先藉由冷凍粉碎來將乾燥的EVOH九粒粉碎。藉由稱爲尺寸1mm的篩網（以標準篩網規格JIS Z-880 1爲根據）來篩選所得到的粉碎EVOH。將1 0克通過上述篩網的EVOH粉末和50毫升〇.〇1當量濃度鹽酸水溶液投入1 00毫升附塞三角燒瓶內，裝上冷卻冷凝器，於95 °C 攪拌4小時，進行萃取。使用橫河電機（股）製離子層析器 IC7000來定量分析所得到的萃取液，以定量磷酸離子量，而得而磷酸根量（dl+mol/g)。而且，在定量時，使用磷酸二氫 -39- 1306460 鈉水溶液作成校正曲線。於測定熔融成形後的單層薄膜時，使用5克切成薄長方形的薄膜來代替上述1 0克E V Ο Η粉末，以外與九粒形態同樣地測定’定量出磷酸離子量，而得到隣酸根量（d 2 : μ m ο 1 / g)。離子層析器測定條件：管柱：橫河電機（股）製的ICS_A23 溶析液：含有2.5Mm碳酸鈉與l.OmM碳酸氫鈉的水溶液測定溫度：40°C 樣品打入量：5 0微升 (6) 磷元素含量（t) 用氧瓶燃燒法來完全燃燒100毫克熔融成形後的單層薄膜，使所得到的燃燒灰分溶解於1 0毫升1莫耳％/升硝酸水溶液中。使用上述溶液，藉由高頻電漿發光分析（夏雷路阿修製 ICP發光分析裝置「IRIS AP」）得到以磷元素換算値的磷元素含量（t: μιηοΐ/g)。 (7) 皂化度之測定（NMR法）藉由冷凍粉碎來將乾燥的EVOH九粒粉碎。藉由稱爲尺寸 1 ram的篩網（以標準篩網規格JIS Z-8 80 1爲根據）來篩選所得到的粉碎EVOH。將5克通過上述篩網的EVOH粉末浸漬於 100克離子交換水中，於85°c攪拌4小時後，進行脫液乾燥之操作二次。使用所得到的洗淨後之粉末EVOH，以下述測定條件來進行NMR的測量，以下述解析法求得皂化度。 •測定條件 -40- 1306460 裝置名稱：曰本電子製超傳導核磁共振裝置Lambda 5 00 觀測頻率數：500MHz 溶劑：DMSO-d6 聚合物濃度：4重量％測定溫度：40°C及95°C 積算次數：600次脈衝遲延時間：3 . 8 3 6秒樣品回轉速度：1 0〜1 2 Η Z 脈衝寬度（90°脈衝）：6.7的5微秒 •解析方法就4 0 °C的測定而言，觀測3 . 3 ppm附近的水分子中之氫峰，與EVOH的乙烯醇單位之亞甲基氫峰內之3.1〜3.7ppm部分重疊。另一方面，就95°C的測定而言，雖然消除上述4(TC 所發生的重疊，但是在4〜4.5ppm附近所存在的EVOH之乙烯醇單位的羥基之氫峰係與EVOH的乙烯醇單位之亞甲基氫峰內之3.7〜4ppm部分重疊。即，在EVOH之乙烯醇單位的亞甲基氫（3.1〜4ppm)之定量中，爲了避免與水或羥基之氫峰的重複，就3.1〜3.7ppm的部分而言係採用95 °C的測定數據，而就 3.7~4ppm的部分而言係採用4 0°C的測定數據，以它們的合計値當作該亞甲基氫的全量來定量。而且，察覺在水或羥基的氫峰在測定溫度上升時係偏移向高磁場測。因此’如以下使用40°C和95°C兩方的測定結果來解析。使用上述40°C所測定的光譜，求得3.7〜4ppm的化學位移之波 -41 - 1306460 峰的積分値（I i)和〇 . 6~ 1. 8ppm的化學位移之波峰的積分値 (12)。另一方面，使用9 5 °C所測定的光譜，求得3 .1 ~ 3.7 p p m 的化學位移之波峰的積分値（13)、〇.6~1.8ppm的化學位移之波峰的積分値（14)及1.9〜2.1 ppm的化學位移之波峰的積分値 (Is)。此處，0.6〜1 .8ppm的化學位移之波峰主要係來自亞甲基氫者，1.9~2.1ppm的化學位移之波峰係來自未凝膠化的醋酸乙烯酯單位中的亞甲基氫者。由它們的積分値利用下式計算出皂化度。皂化度(莫耳％) (Ιι/ΐ2 + Μ4)χ100 (Ιι/ΐ2 + Μ4) + (Μ4)/3 (8)固有黏度精秤0.20克當作試料的乾燥EVOH九粒。使其於40毫升含水酚（水/酚=1 5/85重量％)中在60°C被加熱熔解4小時’在溫度30°C時以奧斯華德型黏度計來測定（t〇-9〇秒），藉由下式來求得固有（極限）黏度[η]。 [ri] = (2x(nsp-lnrirel))1/2/C (L/g) η sp = t/tO- 1 (比黏度） rirel = t/tO (相對黏度） C : EVOH濃度（克/升） • to :空白（含水酚）通過黏度計的時間 • t :溶解有樣品的含水酚通過黏度計的時間 (9)含水EVOH九粒的含水率之測定使用METTLER公司製HR73鹵素水分率分析裝置，在乾燥溫度1 8 0 °C、乾燥時間2 0分鐘、樣品量約1 0克的條件下’ -42 * 1306460 測定EVOH九粒的含水率。 (10) 二氧化碳氣體濃度之測定使東亞電波工業株式會社製的攜帶型離子· pH計（IM-22P) 連接二氧化碳氣體感測器（CE-204 1 ) ’以測定溶麼的二氧化碳氣體濃度。 (11) 單層製膜試驗使用東洋精機製作所（股）製 20mm 押出機 D2020(D(mm) = 20, L/D = 20,壓縮比=2.0，螺桿：富賴德），在以下條件下對所得到的乾燥EVOH九粒進行單層製膜，而得到單層薄膜。

押出溫度：C1/C2/C3/模頭= 1 75/200/220/220°C 螺模旋轉數：40rpm 吐出量：1 .3公斤/小時

牽引輥溫度：80°C 牽引輥速度：3.1公尺/分鐘薄膜厚度：20微米 (ΙΙ-a)耐著色性將上述方法所製作的單層薄膜捲取在試管上，如以下用肉眼來判斷薄膜端面的著色度。判斷：基準 A :無著色 B :稍微黃變 C :黃變 -43 - 1306460 (ll-b)72小時-長期性由單層製膜開始72小時後，對薄膜取樣，數出薄膜中的凝膠狀麻點（肉眼可確認約100微米以上者）。將麻點個數換算爲每1·〇平方公尺的個數，如以下判斷。判斷：基準 A :少於2 0個 B : 20至40個 C : 40至60個 D : 60個以上 (ll-c)120小時-長期性由單層製膜開始72小時後，對薄膜取樣，數出薄膜中的凝膠狀麻點（肉眼可確認約1 00微米以上者）。將麻點個數換算爲每1.0平方公尺的個數，如以下判斷。判斷：基準 A :少於2 0個 B : 20至40個 C : 40至60個 D : 60個以上 (12)高溫著色性評估以熱壓縮加壓裝置在25 0°C對5克所得到的EVOH九粒加熱熔融2分鐘，以製作厚度2毫米的圓盤狀樣品，藉由目視如以下來評估色相。判斷：基準 -44- 1306460 A :幾乎沒有著色 B :稍微黃變 C :黃變 (1 3 )臭氣試驗將1 〇克所得到的乾燥EVOH九粒和1 〇毫升離子交換水投入100毫升玻璃製螺旋管內，蓋住密閉，然後，置入安全排氣乾燥器（乾燥機）中加熱萃取1 5小時後，放置於室溫3 0分鐘’將上述螺旋管冷卻。冷卻後，打開螺旋管的蓋子，以5 個人來監測所得到的萃取液之臭氣，如以下作評估。判斷：基準 A :沒有感覺到臭氣 B :稍微感覺到臭氣 C :感覺到臭氣 (14)黏合強度試驗使用所得到的乾燥EVOH、直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE ; 三井化學製，烏魯特來庫斯2022L)及黏著性樹脂（Tie ; SUMIKA. ATOCHEM 有限公司製，BondineTx8083)，藉由以下方法得到 3 種 5 層之多層薄膜 (LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE = 50 微米/10 微米/10 微米/1〇微米/50微米）。押出機： EVOH用20φ押出機實驗機ME型CO-EXT(東洋精機製） Tie用 25φ押出機 P25-18AC(大阪精機製） -45- 1306460 LLDPE用32φ押出機 GF-32-A(塑膠工學硏究所製） EVOH押出溫度： C1/C2/C3/模頭=175/210/220/220 °C Tie押出溫度： C1/C2/C3/模頭=100/160/220/220 °C LLDPE押出溫度： C1/C2/C3/模頭=150/160/210/220 °C T模頭：300毫米寬衣架式模頭（塑膠工學硏究所製） (14-a)製膜後不久的黏合強度將所得到的多層薄膜以多層製膜後不久，在MD方向切出 15 0mm ’在TD方向切出10mm，立即藉由自動記錄器（島津製作所製，DCS-50M)進行T型剝離強度測定。測定時，測量多層薄膜的冷卻輥側之Tie與EVOH的黏合強度。 (14-b)製膜開始經過1週後的黏合強度將由上述製作的縱1 5 0 m m、橫1 0 m m之多層薄膜所成的樣品放置在2 3 °C — 5 0 %RH的恒溫恒濕室中1星期。使用上述樣品，藉由動記錄器（島津製作所製，DC S-50M)，在恒溫恒濕室中進行T型剝離強度測定。測定時，測量多層薄膜的冷卻輥側之Tie與EVOH的黏合強度。實施例1 將50公斤乙烯含量32莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 45%甲醇溶液和129公斤甲醇投入容量470升的皂化反應器內，邊將氮氣吹入反應器內，邊使內溫成爲6 0 °C。添加29 -46- 1306460 升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度：80克/升）到其內，開始巷化反應。於皂化反應中，爲了提高反應效率將反應系內所發生的副產物醋酸甲酯和反應系內的甲醇一起趕出反應系外，繼續連續地將氮氣吹入反應器內。趕出速度爲醋酸甲酯與甲醇合計約20公斤/小時的速度，使用冷卻冷凝器將其凝結而回收。反應開始2小時後，再添加29升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度： 80克/升）’進行皂化反應的最後階段。反應開始6小時後，添加6.8公斤醋酸和56升水，以中和上述反應液，而停止反應。將已中和的反應液由反應器移送到乾燥罐內，於室溫放置 1 6小時，冷卻固化成餅狀。然後，利用離心分離機（國產遠心器株式會社製，H-13 0，旋轉數120〇rpm)，對上述餅狀樹脂進行脫液。其次，邊經由上方連續供應離子交換水給離心分離機的中央部位，邊進行脫液，對該樹脂進行水洗程序1 〇小時。洗淨開始的10小時後，洗淨液的導電度爲30pS/cm(以東亞電波工業製CM-30ET來測定）。使用乾燥機，在6(TC乾燥如此所得到的粒狀EVOH歷48 小時。於80t邊將20公斤乾燥過的粒狀EVOH攪拌入43升水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=4/6)內邊溶解’歷12小時。其次，停止攪拌，使溶解槽的溫度下降至65 °C ’放置5 小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液之脫泡。然後’由具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，在5T：的水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=9 /1)中押出，以析出股條狀’將其切斷 -47- 1306460 以得到直徑約4mm、長度約5mm的九粒。將2 · 4公斤如此所得到的含水九粒和2 4升離子交換水置入高度400mm、開徑3 70mm的塑膠製容器內，邊於25°C攪拌 2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。其次，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的1克/升醋酸水溶液，邊於25 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。再者，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的離子交換水，邊於2 5 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業6次。在進行第6次洗淨後，以東亞電波工業製 CM-30ET來測定洗淨液的導電度，結果上述洗淨液的導電度 3MS/cm。所得到的EVOH九粒之含水率爲50重量％。將2.4公斤如此所得之洗淨後EVOH(乙烯含量32莫耳％，皂化度99.98莫耳％以上（由NMR法算出）、固有黏度0.085升 /克）的含水九粒和5.1升濃度0.3 6克/升的硼酸水溶液置入高度300mm、開徑2 80mm的塑膠製容器內，在25°C浸漬1〇小時，浸漬後脫液。其次，將5.1升離子交換水投入高度3 00mm、開徑280mm 的塑膠製容器內，藉由冒泡以0.5小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。而且，二氧化碳氣體的供給係使用二氧化碳氣體彈（日本碳酸株式會社製液化二氧化碳氣體30公斤）及流量計（KOFLOC製 Model RK-1600R)。在上述二氧化碳氣體所吹入的水中，溶解0.51克硼酸及0.56克碳酸鈉，再繼續以1小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。上述處理液的磷酸含量爲0.10克/升，碳酸鈉含量爲0.11克/升。又， -48 - 1306460 在1小時吹入二氧化碳氣體後，上述處理液的pH使用pH計 (METTLER公司製 MA235)測量時，pH係5.1。其次，邊繼續以1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入，邊將2.4公斤上述含水九粒投入上述處理液內，於25 t進行6 小時的浸漬和攪拌。又，處理開始至處理結束之間，每1小時間隔測定上述處理液的pH，各測定時上述處理液的pH皆爲照舊的5 .1，而沒有變動。分析處理液中的二氧化碳氣體濃度，其爲20毫莫耳/升。於上述處理液中浸漬攪拌6小時後，立即將所得到的九粒脫液，於80°C進行3小時的熱風乾燥，接著於l〇7°C進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的EVOH 九粒（含水率0.2重量％)。所得到的乾燥EVOH九粒中的鹼金屬鹽（A)係鈉，鹼金屬鹽（A)的含量以金屬元素換算係3.13pmol/g。所得到的乾燥 EVOH九粒中的硼化合物（B)之含量以硼元素換算之値爲 160ppm(15pmol/g)。又，上述乾燥EVOH九粒在95 °C純水中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)之量爲 0 p p m (0 μ m ο 1 / g)，在9 5 °c 〇 · 〇 5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之量爲 35ppm(0.6pmol/g)。而且，上述乾燥EVOH丸粒的MFR爲1.6 克/10分鐘（190°c、2160克荷重下）。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法製作單層薄膜，進行耐著色性及長期性試驗。本實施例的EVOH之耐著色性、 72小時長期性及1 20小時長期性之評估結果皆判定爲A。 -49- j3〇6460 使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行高溫著色性評估試驗，判定爲B。又’使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行臭氣試驗，5個監測人員皆沒有感覺臭，評估係判定爲A。又，使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行黏合強度試驗，製膜後不久的黏合強度爲550克/15毫米，製膜開始經過一週後的黏合強度爲800克/1 5毫米，皆得到良好的黏合強度。寳施例2~6 除了將浸漬於硼酸水溶液後的含水EVOH九粒之浸漬用的含二氧化碳氣體處理液的組成改爲表1中所示者，以外與實施例1同樣地製作乾燥的EVOH九粒，與實施例同樣地進行評估。乾燥的EVOH樹脂組成物之組成係示於表2中，評估結果係不於表3中。奮施例7 將50公斤乙烯含量32莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 45%甲醇溶液和129公斤甲醇投入容量470升的皂化反應器內，邊將氮氣吹入反應器內，邊使內溫成爲60 °C。添加29 升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度：80克/升）到其內，開始皂化反應。於皂化反應中，爲了提高反應效率將反應系內所發生的副產物醋酸甲酯和反應系內的甲醇一起趕出反應系外，繼續連續地將氮氣吹入反應器內。趕出速度爲醋酸甲酯與甲醇合計約20公斤/小時的速度，使用冷卻冷凝器將其凝結而回收。 -50- 1306460 反應開始2小時後，再添加29升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度： 8〇克/升），進行皂化反應的最後階段。反應開始6小時後，添加6 · 8公斤醋酸和5 6升水，以中和上述反應液，而停止反應。將已中和的反應液由反應器移送到乾燥罐內，於室溫放置 1 6小時，冷卻固化成餅狀。然後，利用離心分離機（國產遠心器株式會社製，H-13 0,旋轉數1 20 0rpm)，對上述餅狀樹脂進行脫液。其次，邊經由上方連續供應離子交換水給離心分離機的中央部位，邊進行脫液，對該樹脂進行水洗程序1 0小時。洗淨開始的1 0小時後，洗淨液的導電度爲3 OpS/cm(以東亞電波工業製CM-30ET來測定）。使用乾燥機，在60°C乾燥如此所得到的粒狀EVOH歷48 小時。於80°C邊將20公斤乾燥過的粒狀EVOH攪拌入43升水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=4/6)內邊溶解，歷12小時。其次，停止攪拌，使溶解槽的溫度下降至65 °C，放置5 小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液之脫泡。然後，由具有直徑3.5 mm的圓形開口部的金屬板，在5 °C的水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=9/1)中押出，以析出股條狀，將其切斷以得到直徑約4 m m、長度約5 m m的九粒。將2 · 4公斤如此所得到的含水九粒和2 4升離子交換水置入高度40 0mm、開徑370mm的塑膠製容器內，邊於25t：攪拌 2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。其次，對於2.4公斤含水九粒，添加2 4升的1克/升醋酸水溶液，邊於2 5 °C攪拌2小 -51- 1306460 時邊洗淨，重複脫液作業2次。再者，對於2.4公斤含水九粒，添加2 4升的離子交換水，邊於2 5 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業6次。在進行第6次洗淨後，以東亞電波工業製 CM-30ET來測定洗淨液的導電度，結果上述洗淨液的導電度 3pS/cm。所得到的EVOH九粒之含水率爲50重量％。將2.4公斤如此所得之洗淨後EVOH(乙烯含量32莫耳％，皂化度99.98莫耳％以上（由NMR法算出）、固有黏度0.085升 /克）的含水九粒和5.1升濃度0.3 6克/升的硼酸水溶液置入高度3 0 0mm、開徑280mm的塑膠製容器內，在25°C浸漬1〇小時，浸漬後脫液。其次，將24升離子交換水投入高度400mm、開徑3 70mm 的塑膠製容器內，將矽管（內徑7mm、外徑10mm)投入上述容器中的離子交換水中（使用5支上述矽管），藉由冒泡以2小時且5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。而且，二氧化碳氣體的供給係使用二氧化碳氣體彈（日本碳酸株式會社製液化二氧化碳氣體 30公斤）及流量計（KOFLOC製 Model RK- 1 600R)。在上述二氧化碳氣體所吹入的水中，溶解1.68 克硼酸及6.48克磷酸一氫二鉀、1.20克磷酸，再繼續以1小時且5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。上述處理液的硼酸含量爲0.07克/升，磷酸一氫二鉀含量爲0.27克/升，磷酸爲0.05克/升。又，在1小時吹入二氧化碳氣體後，上述處理液的pH使用pH計（METTLER公司製 MA23 5)測量時，pH係 4.9° -52- 1306460 其次，邊繼續以5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入，邊將2.4公斤上述含水九粒投入上述處理液內，於25 °C進行6 小時的浸漬和攪拌。又，處理開始至處理結束之間，在每1 小時間隔測定上述處理液的pH，各測定時上述處理液的pH 皆爲照舊的4.9，而沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳氣體濃度，其爲20毫莫耳/升。於上述處理液中浸漬攪拌6 小時後，立即將所得到的九粒脫液，於8 (TC進行3小時的熱風乾燥，接著於1 071進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的EVOH九粒（含水率0.2重量％)。所得到的乾燥EVOH九粒中的鹼金屬鹽（A)係鉀，鹼金屬鹽（A)的含量以金屬元素換算係3.4〇μηι〇1/Ε。磷酸化合物（D) 的含量（dl)以磷酸根換算係1.2pmol/g。所得到的乾燥EVOH 九粒中的硼化合物（B)之含量以硼元素換算之値爲 143ppm(13Mmol/g)。又，上述乾燥EVOH九粒在95°C純水中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)之量爲 0ppm(0pmol/g)，在95°C〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 10 小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之量爲 3 6ppm(0.6pm〇l/g)。而且，上述乾燥EVOH九粒的MFR爲1.6 克/10分鐘（190 °C、2160克荷重下）。使用所得到的乾燥EVOH ’依照上述方法製作單層薄膜’ 進行耐著色性及長期性試驗。本實施例的Ev 0 Η之耐著色性、 7 2小時長期性及1 2 0小時長期性之評估結果皆判定爲Α。又，單層薄膜之磷酸化合物（D)的含量（d2)以磷酸根換算係 -53 - 1306460 Ο.ΙΟμπιοΙ/g，磷元素含量（t)爲 i.2pmoWg。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行高溫著色性評估試驗，評估係判定爲A。又，使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行臭氣試驗，5個監測人員皆沒有感覺臭，評估係判定爲A。又’使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行黏合強度試驗，製膜後不久的黏合強度爲7 6 0克/1 5毫米，製膜開始經過一週後的黏合強度爲900克/1 5毫米，皆得到良好的黏合強度。實施例8 將5 0公斤乙烯含量4 4莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 45%甲醇溶液和129公斤甲醇投入容量470升的皂化反應器內，邊將氮氣吹入反應器內，邊使內溫成爲60 °C。添加29 升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度：80克/升）到其內，開始皂化反應。於皂化反應中，爲了提高反應效率將反應系內所發生的副產物醋酸甲酯和反應系內的甲醇一起趕出反應系外，繼續連續地將氮氣吹入反應器內。趕出速度爲醋酸甲酯與甲醇合計約20公斤/小時的速度，使用冷卻冷凝器將其凝結而回收。反應開始2小時後，再添加29升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度： 80克/升），進行皂化反應的最後階段。反應開始6小時後，添加6.8公斤醋酸和45升水，以中和上述反應液，而停止反應。將已中和的反應液由反應器移送到乾燥罐內，於室溫放置 -54- 1306460 1 6小時，冷卻固化成餅狀。然後，利用離心分離機（國產遠心器株式會社製，H-130，旋轉數1 200rpm)，對上述餅狀樹脂進行脫液。其次，邊經由上方連續供應離子交換水給離心分離機的中央部位，邊進行脫液，對該樹脂進行水洗程序1 〇小時。洗淨開始的10小時後，洗淨液的導電度爲3 OpS/cm(以東亞電波工業製CM-30ET來測定）。使用乾燥機，在60°C乾燥如此所得到的粒狀EVOH歷48 小時。於8(TC邊將20公斤乾燥過的粒狀EVOH攪拌入48升水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=2/8)內邊溶解，歷12小時。其次，停止攪拌，使溶解槽的溫度下降至65 °C，放置5 小時，進行上述EV OH的水/甲醇溶液之脫泡。然後，由具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，在5°C的水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=9/1)中押出，以析出股條狀’將其切斷以得到直徑約4mm、長度約5mm的九粒。將2.4公斤如此所得到的含水九粒和2 4升離子交換水置入高度400mm、開徑3 70mm的塑膠製容器內，邊於25 °C攪拌 2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。其次，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的1克/升醋酸水溶液，邊於25 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。再者，對於2.4公斤含水丸粒’ 添加24升的離子交換水，邊於2 5 °C攪拌2小時邊洗淨’重複脫液作業6次。在進行第6次洗淨後，以東亞電波工業製 CM-3 0ET來測定洗淨液的導電度，結果上述洗淨液的導電度 3pS/cm。所得到的EVOH九粒之含水率爲50重量％。 -55- 1306460 將2.4公斤如此所得之洗淨後ev〇H(乙烯含量44莫耳％ ’ 皂化度99.98莫耳％以上（由NMR法算出）、固有黏度0.088升 /克）的含水九粒和5.1升濃度0.51克/升的硼酸水溶液置入高度300mm、開徑280mm的塑膠製容器內，在25°C浸漬1〇小時，浸漬後脫液。其次，將24升離子交換水投入高度400mm、開徑3 70mm 的塑膠製容器內，將矽管（內徑7mm、外徑10mm)投入上述容器中的離子交換水中（使用5支上述矽管），藉由冒泡以2小時且5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。而且，二氧化碳氣體的供給係使用二氧化碳氣體彈（日本碳酸株式會社製液化二氧化碳氣體 30公斤）及流量計（KOFLOC製 Model RK- 1 600R)。在上述二氧化碳氣體所吹入的水中，溶解2.88 克硼酸及4.08克碳酸氫鉀、6.17克磷酸二氫鉀，再繼續以1 小時且5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。上述處理液的硼酸含量爲0.12克/升，碳酸氫鉀含量爲0.17克/升，磷酸二氫鉀爲0.257克/升。又，在1小時吹入二氧化碳氣體後，上述處理液的pH使用pH計（METTLER公司製 MA23 5)測量時，pH 係 5. 1。其次，邊繼續以5升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入，邊將2.4公斤上述含水九粒投入上述處理液內，於25 °C進行6 小時的浸漬和攪拌。又，處理開始至處理結束之間，在每1 小時間隔測定上述處理液的pH，各測定時上述處理液的pH 皆爲照舊的5.1，而沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳 -56- 1306460 氣體濃度’其爲20毫莫耳/升。於上述處理液中浸漬攪拌6 小時後’立即將所得到的九粒脫液，於8 0 °C進行3小時的熱風乾燥’接著於1 〇7°C進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的EVOH九粒（含水率0.2重量％)。所得到的乾燥EVOH九粒中的鹼金屬鹽（A)係鉀，鹼金屬鹽（A)的含量以金屬元素換算係5.4pmol/g。磷酸化合物（D)的含量（dl)以磷酸根換算係〇.5pmol/g。所得到的乾燥EVOH丸粒中的硼化合物（B)之含量以硼元素換算之値爲 242ppm(22pmol/g)。又，上述乾燥EVOH九粒在95°C純水中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)之量爲 OppmCOpmol/g)，在95t 0.05當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之量爲 36ppm(0.6pmol/g)。而且，上述乾燥EVOH九粒的MFR爲1.6 克/10分鐘（190 °C、2160克荷重下）。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法製作單層薄膜》進行耐著色性及長期性試驗。本實施例的EVOH之耐著色性、 72小時長期性及1 20小時長期性之評估結果皆判定爲A。又，單層薄膜之磷酸化合物（D)的含量（d2)以磷酸根換算係〇.〇3pmol/g，磷元素含量（t)爲 0.5pmol/g。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行高溫著色性評估試驗，評估係判定爲A。又，使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行臭氣試驗，5個監測人員皆沒有感覺臭，評估係判定爲A。 -57- 1306460 又，使用所得到的乾燥evoh，依照上述方法進行黏合強度試驗，製膜後不久的黏合強度爲760克/15毫米，製膜開始經過一週後的黏合強度爲880克/15毫米，皆得到良好的黏合強度。奮施例9 將50公斤乙烯含量27莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 45%甲醇溶液和129公斤甲醇投入容量470升的皂化反應器內，邊將氮氣吹入反應器內，邊使內溫成爲6(TC。添加29 升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度：80克/升）到其內，開始皂化反應。於皂化反應中，爲了提高反應效率將反應系內所發生的副產物醋酸甲酯和反應系內的甲醇一起趕出反應系外，繼續連續地將氮氣吹入反應器內。趕出速度爲醋酸甲酯與甲醇合計約2 0公斤/小時的速度，使用冷卻冷凝器將其凝結而回收。反應開始2小時後，再添加29升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度： 8 〇克/升），進行皂化反應的最後階段。反應開始6小時後，添加6.8公斤醋酸和5 6升水，以中和上述反應液，而停止反應。將已中和的反應液由反應器移送到乾燥罐內，於室溫放置 1 6小時，冷卻固化成餅狀。然後，利用離心分離機（國產遠心器株式會社製，H-13 0，旋轉數1200rpm)，對上述餅狀樹脂進行脫液。其次，邊經由上方連續供應離子交換水給離心分離機的中央部位，邊進行脫液，對該樹脂進行水洗程序1 0小時。洗淨開始的10小時後，洗淨液的導電度爲30pS/cm(以東亞電 -58- 1306460 波工業製c Μ - 3 0 E T來測定）。使用乾燥機’在6 0 乾燥如此所得到的粒狀EV Ο Η歷4 8 小時。於8(TC邊將20公斤乾燥過的粒狀EVOH攪拌入43升水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=2/8)內邊溶解，歷12小時。其次，停止攪拌，使溶解槽的溫度下降至65 °C，放置5 小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液之脫泡。然後，由具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，在5°C的水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=9/1)中押出，以析出股條狀，將其切斷以得到直徑約4 m m、長度約5 m m的九粒。將2.4公斤如此所得到的含水九粒和24升離子交換水置入高度400mm、開徑3 70mm的塑膠製容器內，邊於25 °C攪拌 2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。其次，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的1克/升醋酸水溶液，邊於25 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。再者，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的離子交換水，邊於2 5 t攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業6次。在進行第6次洗淨後，以東亞電波工業製 CM-3 0ΕΤ來測定洗淨液的導電度，結果上述洗淨液的導電度 3pS/cm。所得到的EVOH九粒之含水率爲50重量％。將2.4公斤如此所得之洗淨後EVOH(乙烯含量27莫耳％，皂化度99.98莫耳％以上（由NMR法算出）、固有黏度0.094升 /克）的含水九粒和5升濃度0.3 0克/升的硼酸水溶液置入高度 3 0 0mm、開徑280mm的塑膠製容器內，在25 °C浸漬1〇小時，浸漬後脫液。 -59- 1306460 其次，將5升離子交換水投入高度3 00mm'開徑280mm 的塑膠製容器內，將砂管（內徑7mm、外徑10mm)投入上述容器中的離子交換水中（使用5支上述矽管），藉由冒泡以〇.5小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。而且，二氧化碳氣體的供給係使用二氧化碳氣體彈（日本碳酸株式會社製液化二氧化碳氣體30公斤）及流量計（KOFLOC製 Model RK-160OR)。在上述二氧化碳氣體所吹入的水中，溶解0.35 克硼酸、0.65克碳酸氫鉀及0.85克磷酸二氫鉀，再繼續以1 小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。上述處理液的硼酸含量爲0.07克/升，碳酸氫鉀含量爲0.13克/升，磷酸二氫鉀爲0.17克/升。又，在1小時.吹入二氧化碳氣體後，上述處理液的pH使用pH計（METTLER公司製 MA235)測量時， p Η 係 5.0。其次，邊繼續以1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入，邊將2.4公斤上述含水九粒投入上述處理液內，於25°C進行6 小時的浸漬和攪拌。又，處理開始至處理結束之間，在每1 小時間隔測定上述處理液的pH，各測定時上述處理液的皆爲照舊的5，而沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳氣體濃度，其爲20毫莫耳/升。於上述處理液中浸漬攪拌6小時後，立即將所得到的九粒脫液，於80°C進行3小時的熱風乾燥，接著於1 071進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的 EVOH九粒（含水率0.2重量％)。所得到的乾燥EVOH九粒中的鹼金屬鹽（A)係鉀，鹼金屬 -60- 1306460 鹽（A)的含量以金屬元素換算係2.6μιη〇1^。磷酸化合物（D)的含量（dl)以磷酸根換算係0.4pmol/g。所得到的乾燥EVOH九粒中的硼化合物（B)之含量以硼元素換算之値爲160ppm(15pmol/g)。又，上述乾燥EVOH九粒在95 °C純水中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C1)之量爲0ppm(0pmol/g)，在95°C〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之量爲 35ppm(0.6pmol/g)。而且，上述乾燥EVOH九粒的MFR爲4.0 克/10分鐘（210°C、2160克荷重下）。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法製作單層薄膜，進行耐著色性及長期性試驗。本實施例的EVOH之耐著色性被判定爲B ’ 72小時長期性被判定爲A，而120小時長期性之評估結果被判定爲B。又，單層薄膜之磷酸化合物（D)的含量（d2)以磷酸根換算係〇.〇2pmol/g，磷元素含量（t)爲 0.4 μηι 〇 Ι/g。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行高溫著色性評估試驗’評估係判定爲B。又，使用所得到的乾燥ev〇H，依照上述方法進行臭氣試驗，5個監測人員皆沒有感覺臭，評估係判定爲A。又’使用所得到的乾燥E V 〇 Η，依照上述方法進行黏合強度試驗，製膜後不久的黏合強度爲80〇克η 5毫米，製膜開始經過一遍後的黏合強度爲950克/15毫米，皆得到良好的黏合強度。 -61 - 1306460 實施例1 ο 將50公斤乙烯含量47莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 45%甲醇溶液和129公斤甲醇投入容量470升的皂化反應器內’邊將氮氣吹入反應器內，邊使內溫成爲601。添加29 升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度：80克/升）到其內，開始皂化反應。於皂化反應中’爲了提高反應效率將反應系內所發生的副產物醋酸甲酯和反應系內的甲醇一起趕出反應系外，繼續連續地將氮氣吹入反應器內。趕出速度爲醋酸甲酯與甲醇合計約20公斤/小時的速度，使用冷卻冷凝器將其凝結而回收。反應開始2小時後，再添加29升氫氧化鈉的甲醇溶液（濃度： 8〇克/升），進行皂化反應的最後階段。反應開始6小時後，添加6.8公斤醋酸和45升水，以中和上述反應液，而停止反應。將已中和的反應液由反應器移送到乾燥罐內，於室溫放置 1 6小時，冷卻固化成餅狀。然後，利用離心分離機（國產遠心器株式會社製，Η-130，旋轉數12 0 0rpm)，對上述餅狀樹脂進行脫液。其次，邊經由上方連續供應離子交換水給離心分離機的中央部位，邊進行脫液，對該樹脂進行水洗程序1 0小時。洗淨開始的1 〇小時後，洗淨液的導電度爲3 OpS/cm(以東亞電波工業製CM-30ET來測定）。使用乾燥機，在60t乾燥如此所得到的粒狀EVOH歷48 小時。於80t邊將20公斤乾燥過的粒狀EVOH攪拌入43升水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=2 / 8)內邊溶解，歷1 2小 -62 - 1306460 時。其次，停止攪拌，使溶解槽的溫度下降至6 5 °C，放置5 小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液之脫泡。然後，由具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，在5°C的水/甲醇混合溶液（重量比：水/甲醇=9/1)中押出，以析出股條狀，將其切斷以得到直徑約4 m m、長度約5 m m的九粒。將2.4公斤如此所得到的含水九粒和24升離子交換水置入高度400 mm、開徑3 7 0mm的塑膠製容器內，邊於25 °C攪拌 2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。其次，對於2.4公斤含水九粒，添加2 4升的1克/升醋酸水溶液，邊於2 5 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業2次。再者，對於2.4公斤含水九粒，添加24升的離子交換水，邊於2 5 °C攪拌2小時邊洗淨，重複脫液作業6次。在進行第6次洗淨後，以東亞電波工業製 CM-3 0ET來測定洗淨液的導電度，結果上述洗淨液的導電度 3pS/cm。所得到的EVOH九粒之含水率爲50重量％。將2.4公斤如此所得之洗淨後EVOH(乙烯含量47莫耳％，皂化度99.98莫耳％以上（由NMR法算出）、固有黏度0.082升 /克）的含水丸粒和5升濃度0.21克/升的硼酸水溶液置入高度 300mm、開徑280mm的塑膠製容器內，在25 °C浸漬10小時，浸漬後脫液。其次’將5升離子交換水投入高度300mm、開徑280mm 的塑膠製容器內，將矽管（內徑7mm、外徑l〇mm)投入上述容器中的離子交換水中（使用5支上述矽管），藉由冒泡以0.5小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。而且，二氧化碳 -63- 1306460 氣體的供給係使用二氧化碳氣體彈（日本碳酸株式會社製液化二氧化碳氣體 30公斤）及流量計（KOFLOC製 Model RK- 1 600R)。在上述二氧化碳氣體所吹入的水中，溶解0.20 克硼酸、1.15克碳酸氫鉀及0.55克磷酸二氫鉀，再繼續以1 小時且1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入。上述處理液的硼酸含量爲〇.〇4克/升，碳酸氫鉀含量爲0.23克/升，磷酸二氫鉀爲0.11克/升。又，在1小時吹入二氧化碳氣體後，上述處理液的pH使用pH計（METTLER公司製 Μ A23 5)測量時，pΗ係5.2。其次，邊繼續以1升/分鐘的速度將二氧化碳氣體吹入，邊將2 · 4公斤上述含水九粒投入上述處理液內，於2 5 °C進行6 小時的浸漬和攪拌。又，處理開始至處理結束之間，在每1 小時間隔測定上述處理液的pH，各測定時上述處理液的pH 皆爲照舊的5.2,而沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳氣體濃度，其爲20毫莫耳/升。於上述處理液中浸漬攪拌6 小時後，立即將所得到的九粒脫液，於8 0 °C進行3小時的熱風乾燥，接著於1 07°C進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的EVOH九粒（含水率0.2重量％)。所得到的乾燥EVOH九粒中的鹼金屬鹽（A)係鉀，鹼金屬鹽（A)的含量以金屬元素換算係5.6pmol/g。磷酸化合物（D)的含量（dl)以憐酸根換算係〇.5 μ mol/ g。所得到的乾燥EVOH九粒中的硼化合物（B)之含量以硼元素換算之値爲110ppm(10pmol/g)。又，上述乾燥EVOH九粒 -64 - 1306460 在95 °C純水中經10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（Cl)之量爲0ppm(0pmol/g)，在95°C〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經 10小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)之量爲 35ppm(0.6Mmol/g)。而且，上述乾燥EVOH九粒的MFR爲6.2 克/10分鐘（190°c、2160克荷重下）。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法製作單層薄膜，進行耐著色性及長期性試驗。本實施例的EVOH之耐著色性、 72小時長期性及1 20小時長期性之評估結果皆判定爲A。又，單層薄膜之磷酸化合物（D)的含量（d2)以磷酸根換算係 0.0 3 μ m ο 1 / g，磷元素含量（t)爲 0.5 μ m ο 1 / g。使用所得到的乾燥EVOH，依照上述方法進行高溫著色性評估試驗，評估係判定爲A。又，使用所得到的乾燥E V Ο Η，依照上述方法進行臭氣試驗，5個監測人員皆沒有感覺臭，評估係判定爲Α。又’使用所得到的乾燥E V Ο Η，依照上述方法進行黏合強度試驗，製膜後不久的黏合強度爲700克/15毫米，製膜開始經過一週後的黏合強度爲8 8 0克/ 1 5毫米，皆得到良好的黏合強度。卜上較例1 將2.4公斤與實施例1同樣得到的洗淨後之含水九粒和5 . i 升濃度0.36克/升的硼酸水溶液置入高度3 00mm、開徑280mm 的塑膠製容器內，在25t浸漬1〇小時，浸漬後脫液。接著’將脫液後的含水九粒浸漬於5 . 1升含有〇 . 5 6克/升 -65- 1306460 醋酸和0.025克/升醋酸鈉的水溶液中，於80°C進行3小時的熱風乾燥，接著於1 0 7 t：進行24小時的熱風乾燥，而得到乾燥的EVOH九粒（含水率0.2重量％)。使用所得到的乾燥九粒’與實施例1同樣地進行各種評估。表2中顯示乾燥的EVOH 樹脂組成物，表3中顯示評估結果。比較例2 將用於浸漬洗淨後的含水九粒之處理液的組成改爲如表1 中所示者，以外與比較例1同樣地製作乾燥的EVOH九粒。使用所得到的乾燥九粒，與實施例1同樣地進行各種評估。表2中顯示乾燥的EVOH樹脂組成物，表3中顯示評估結果。比較例3 與比較例1同樣地來洗淨乙烯含量32莫耳％、皂化度99.6 莫耳％(由NMR法算出）、固有黏度0.0852升/克的含皂化觸媒之含水九粒（含水率5 0重量％)。使用上述製作的含水丸粒當作含水九粒，將用於浸漬所得含水九粒之處理液的組成改爲如表1中所示者，以外與比較例1同樣地製作乾燥的EVOH九粒。使用所得到的乾燥丸粒，與實施例1同樣地進行各種評估。表2中顯示乾燥的EVOH 樹脂組成物，表3中顯示評估結果。比較例4 將用於浸漬洗淨後的含水九粒之處理液的組成改爲如表1 中所示者，以外與比較例1同樣地製作乾燥的EVOH九粒。使用所得到的乾燥九粒，與實施例1同樣地進行各種評估。 -66 - 1306460 表2中顯示乾燥的EVOH樹脂組成物，表3中顯示評估結果 -67 - 1306460 ^3MS 揆 siir-m -τ- ΙΟ OJ 寸 ιο CO in σ> XT S CM ΙΟ 未測定ι 未測定I ι未测定I 未测定I 硼酸 (H3B〇3) (g/L) 0.10 I _I 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.07 0.12 0.07 0.04 0.10 0.10 0.10 0.07 醋酸鈉 (g/L) Ο Ο ο ο Ο ο ο Ο Ο Ο 0.025 0.700 0.800 Ο 磷酸 (g/L) Ο Ο ο Ο Ο ο 0.050 ο ο ο Ο ο Ο 0.050 磷酸二 tss z?m Ml一ίψ (g/L) ο Ο ο Ο Ο ο ο 0.257 0.170 0.110 Ο ο ο Ο 磷酸一氫二鉀 (g/L) ο Ο Ο Ο ο ο 0.270 Ο σ Ο ο ο ο 0.270 !碳酸氫鉀 (g/L) ο Ο Ο Ο ο ο Ο 0.170 0.130 0.230 ο ο ο Ο 碳酸鉀 (g/L) ο 0.140 ο 0.020 ο 0.310 ο Ο Ο Ο ο ο ο ο 碳酸鈉 (g/L) 0.110 ο 0.016 ο 0.240 ο ο Ο Ο ο ο Ο ο ο 醋酸 (g/L) Ο Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο 0.560 0.560 0.200 0.500 二氧化碳氣體吹入 -4=r Λητ 有無棒挪: 体体挪: 体体 m 鹿 m m |胃施例1 |實施例2 |實施例3 |實施例4 |胃施例5 I實施例6 I實施例7 實施例8 胃施例9 ο i 堤 [比翻1 比較例2 比較例3 |比較例4 -68- 1306460 單層薄膜的分析結果| S e5 Ί0 1 1 1 1 1 1 0.08 0.06 0.05 0.06 I I I 0.95 | 臟素含堇 (t) 1 1 1 1 1 1 CNl iq S in I I I 5 磷酸化合«1 (d2) 1 1 1 1 1 ! 0.10 0.03 0.02 0.03 I I I 0.95 熔融成形前的丸粒之分析結果比值 a/dt 1 1 1 I 1 1 00 c4 00 ▼-· in <D 11.2 I I I 播酿化合物 (d1) 〇 ο Ο ο 〇〇 in o in o o o o 〇羧酸根 (C2) (tfmot/g) (Ο 〇 (Ο Ο CD Ο to d <〇〇 CO o <D CD d CO o CO <〇口 60.9 羧酸根 (C1) illmci/gi 〇 Ο Ο Ο 〇 o 〇 o o o 00 cd σ> <d o ai σ> co 硼化合物 ⑻ {//mol/c} in -»-· ιη ιη in r— ID in CO CM CM in o m in in CO t— 蒯_9 <« y ε 想S =t iflil ο ο <6 ο ΙΑ 〇 CO l〇寸 ci 寸 id <D csi co in o o o 鹼金屬鹽 (a:鈉） (/Kmol/t) 5 ο <〇 ο 〇〇 <〇 O O 〇 o 〇 CO o 00 in § o EVOH 皂化度 (莫耳％) 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99,98社 99.98以上 99.98以上 99.98以上 99.98以上 CD ai Φ 99.98以上乙烯含量 (Et) (11%) 8 8 S U 8 5 5 CM CO 1實施例Ί 1實施例2 1竄施例3 |實施例4 |實施例5 |實施例6 |實施例7 |實施例8 |實施例9 |實施例ίο |比較例t |比較例2 |比較例3 |比較例4 -69- 1306460 奥氣 < < < < < < < < < < Q o 〇 Ο 高温 rftfe» J* XjL·, 奢色性 ω GQ CQ ω CQ CQ < < CQ < ω CD o < 單層製膜試験長期性 (120小時) < < OQ < ffl < < < ffl < a 〇 Q Q |長期性I 丨(72小時) < < < < < < < < < < Q OQ 〇 Ο 耐著色性 < < < < < < < < GQ < < < < < 層間接著強度 (g/15mm) 1週後〇〇 CO Ο 00 in CO in 650 730 890 o 〇> § 00 S σ> o 00 CO in in CO o <〇卜 in CSi 卜 σ <〇卜製膜後不久 s in m CO 导 CM o s 500 8 卜 § 卜 o 00 o o o o t— o CO ο 實施例1 |實施例2 |實施例3 | 實施例4 |實施例5 |實施例6 |實施例7 I實施例8 |實施例9 實施例10 |比較例i I |比較例2 1比較例3 比較例4 -70-

Claims

1306460 第92 1 03 1 77號「乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製法」專利案 (2008年11月日修正）拾、申請專利範匱 1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其係在使乙稀含量爲5〜60莫耳％且皂化度爲80〜100莫耳％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與水溶液接觸後，乾燥到含水率成爲1重量％以下爲止的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其特徵係該水溶液爲含有至少一種選自由0.05〜40毫莫耳：/ 升之驗金屬鹽（A)和0.1〜50毫莫耳/升之硼化合物（b)所組成族群的添加劑，且含有〇·5毫莫耳/升以上之二氧化碳氣體、pH爲3.5〜6.5的水溶液’鹼金屬鹽（A)爲鈉鹽或鉀鹽，硼化合物（B)爲硼酸、硼酸酯或氫氧化硼類。 2 .如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其中預先調製該水溶液’再接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。 . 3 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其中水洗淨EVOH樹脂以減少皂化觸媒殘渣含量，再接觸該水溶液。 4.如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其中該水溶液含有鹼金屬鹽（A)。 5 .如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其中該水溶液含有硼化合物（B)。 1306460 6. —種薄膜之製法’其係由使乙烯含量爲5〜60莫耳％且皂化度爲8 0〜1 〇〇莫耳。/。的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與水溶液接觸後’乾燥到含水率成爲1重量％以下爲止，然後熔融成形之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物所構成的薄膜之製法，其特徵係該水溶液爲含有至少一種選自由0.05〜4〇毫莫耳/ 升之鹼金屬鹽（Α)和0.1〜50毫莫耳/升之硼化合物（Β)所組成族群的添加劑’且含有0.5毫莫耳/升以上之二氧化碳氣體、pH爲3.5〜6.5的水溶液，鹼金屬鹽（Α)爲鈉鹽或鉀鹽，硼化合物（B)爲硼酸、硼酸酯或氫氧化硼類。 7. —種多層構造體之製法，其係爲將使乙烯含量爲5〜60莫耳 %且皂化度爲80〜100莫耳。/。的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與水溶液接觸後，乾燥到含水率成爲1重量％以下爲止然後熔融成形，積層乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物和熱塑性樹脂積層的多層構造體之製法，其特徵係該水溶液爲含有至少一種選自由0.05〜40毫莫耳/ 升之鹼金屬鹽（A)和〇.1〜50毫莫耳/升之硼化合物（B)所組成族群的添加劑，且含有毫莫耳/升以上之二氧化碳氣體、pH爲3.5〜6.5的水溶液，鹼金屬鹽（A)爲鈉鹽或鉀鹽，硼化合物（B)爲硼酸、硼酸酯或氫氧化硼類。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法，其係使該水溶液接觸乙烯-乙烯醇共聚物樹脂九粒後乾燥，以製造乙稀_乙燃醇共聚物樹脂組成物九粒之製法。 1306460 9.如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物之製法’其爲使含水率10〜80重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂九粒接觸該水溶液。 1 0 . —種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其含有以鹼金屬換算爲0.1~20pmol/g之選自於鈉鹽或鉀鹽的鹼金屬鹽（Α)’在95 °C水中經1 〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C 1)爲 0〜2pmol/g’且在95°C 〇.〇5當量濃度氫氧化鈉水溶液中經1〇小時浸漬處理所萃取出的羧酸根（C2)爲0〜40pmol/g，熔融流速（在190°C、2160g荷重下測定）爲〇.1〜200g/min，且乙烯含量爲5〜60莫耳％，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度爲99.7~100莫耳％。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中鹼金屬鹽（A)係鉀鹽。 1 2.如申請專利範圍第1 〇項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其滿足下式（1): 0.95xexp(〇.〇39xET)-2^ 0.95xexp(0.039xET) + 2 (1) 其中a係以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（pm〇l/g)，ET 係乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量（莫耳％)。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中含有以硼元素換算爲1~2 0 0μπιο1/§的硼化合物（B)。 1 4.如申請專利範圍第1 〇項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中含有以磷酸根換算爲0.〇5~5pm〇l/g的磷酸化合物 1306460 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其中以鹼金屬換算的鹼金屬鹽（A)之含量（a: μηιοΐ/g)與以磷酸根換算的磷酸化合物（D)之含量（d : μπιοΐ/g)的比値 (&/(1)爲2,4〜50。 1 6.如申請專利範圍第1 0項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其係用於九粒。 1 7 .如申請專利範圍第1 〇項之乙烯·乙烯醇共聚物樹脂組成物，其係用於薄膜。 1 8.如申請專利範圍第1 0項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其係用於多層構造體。 1 9.如申請專利範圍第1 0項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物，其係用於溶融成形品。