JPH0826194B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されてい
る不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対し
て、良好な接着力を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物系の組成物に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層とを積層した構造を有する２層又は３層以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフイルム、シート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーテイング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。

そこでポリオレフィン層／エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも一方の層に
他方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の
少なくとも一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィ
ンなどの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案
されているが、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤
性を損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンド
しても透明性や表面平滑性を損なう傾向がある上、目的
とする密着性向上効果も必ずしも満足しうるものではな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる欠点を避けるため層間密着性改善方法としてポ
リオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されて
いる。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン（例えば特開昭51−112887号公報）が挙
げられ、この方法においてはポリオレフィン層とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド変性さ
れずに存在しているため、その本来有する性質はそのま
ま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しうるには
まだ一歩の感がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは接着層介在法による層間密着性の改良に
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属の第
２又は第３リン酸塩を含有させてなる樹脂組成物が不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィン接着層に対して、著し
い密着力を示すことを見出し本発明を完成するに至っ
た。

本発明では上述した様に、アルカリ金属の第２又は第
３リン酸塩を含有させる点に特徴を有するものであり、
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定
性の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行わ
れているが、本発明の如くアルカリ金属の第２又は第３
リン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の
接着層との密着性を向上させるために、かかる塩を使用
する試みは本発明によって初めてなされたものである。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含量20〜60モル％、好ましくは25〜55
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95モル％以上のもの
である。

エチレン含量が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。

アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩としては、リン
酸水素２カリウムやリン酸水素２ナトリウム、リン酸３
カリウム、リン酸３ナトリウムが挙げられる。これらは
単独又は併用して使用され得る。

アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩の含有量はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500ppm
が適当である。最終的に樹脂組成物中には、該ケン化物
に対してアルカリ金属が15〜250ppm、リンが５〜70ppm
含有される様にしなければならない。

アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改
善効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以下ではフイルムにフイッシ
ュアイの発生が顕著となる。

アルカリ金属の含有量を上記の範囲にするために通常
はアルカリ金属の第２又は第３リン酸塩が単独で用いら
れるが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン
酸塩に置換しても差支えない。

樹脂組成物の調製手段によってはむしろ第２又は第３
リン酸塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力
が向上する場合もある。

カルボン酸塩を併用する場合、その添加量は上記アル
カリ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任意である。

アルカリ金属のカルボン酸塩においてカルボン酸は酢
酸、プロピレン酸等のpKa（25℃）が3.5〜６程度のもの
あるいはカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の如きポリマー酸であり、アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、リチウム等である。最も実用的
なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。勿論
上記カルボン酸塩も２種以上併用され得る。

樹脂組成物の製造法は特に限定はなく要は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第
２又は第３リン酸塩あるいは必要に応じて更にアルカリ
金属のカルボン酸塩が含有される樹脂組成物にすれば良
い。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、ペレ
ット、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。
混合手段は塩を粉末状、溶液状、分散液状の任意の形態
にしてケン化物に添加する。

又、必ずしも上記の方法に限らず、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合
時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で塩が所
定量含有される樹脂組成物にすることも可能である。

かくして得られる樹脂組成物は成型物、接着剤、塗料
等の広い用途を有しているが、本発明の樹脂組成物は成
型物の用途に多用され、溶融混練によりペレット、フイ
ルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成
型される。これらの粉砕品（回収物を再使用する時な
ど）やペレットを用いて再び溶融成型に供することも多
い。得られたフイルム、シートを一軸又は二軸延伸する
ことも可能である。溶融混練方法としては、押出成型
（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成型、
溶融紡糸、異型押出等）、射出成型法が主として採用さ
れる。溶融混練温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが
多い。上記射出成型法のほか二色成型、インジェクショ
ンブロー成型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を
得ることができる。かかる成型時にはエチレン含量やケ
ン化度が種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物を２種以上併用することも勿論可能である。又、溶
融成型においては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物以外に可塑剤（多価アルコールなど）、安定
剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金
属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、充填
剤、着色剤、補強剤としての繊維（ガラス繊維、炭素繊
維など）等を適当量配合することができる。又、他の熱
可塑性樹脂を適当量配合することもでき、かかる他の熱
可塑性樹脂としてはポリオレフィン（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、アイオノマー、ポリブテン、ポリペンテンなど）又
はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト
変性したポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、溶融成型可能なポリビニルア
ルコール系樹脂などが挙げられる。溶融混練方法として
押出成型法を採用する時には、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物のみを用いて成型する場合だけでなく、
他の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混練すると共にコンバ
イニングアダプターやダイの内部又はダイの外で接合さ
せて共押出することもしばしば行われる。又、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物をプラスチック
フィルム、金属箔、紙などの基材フィルムに押出コート
することもできる。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂と
しては先に熱可塑性樹脂配合のケースのところで述べた
ような熱可塑性樹脂が用いられ、押出コートの場合のプ
ラスチック基材としてはセロハン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど（これらは
一軸又は二軸に延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂で片面又は両面がコートされてもよい。）等
のフィルムやシート、ラミネートフィルム等が挙げられ
る。

本発明の樹脂組成物がその特徴を最も発揮出来るの
は、ポリオレフィン層（Ａ）／不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン接着層（Ｂ）／エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層（Ｃ）を基本構成とする積層物を製造す
る場合である。本発明においてポリオレフィン層（Ａ）
としては低密度・中密度・高密度ポリエチレン、アイオ
ノマー、エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプ
ロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。

接着層（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボ
ン酸化合物を0.01〜2.5重量％程度グラフトした変性ポ
リオレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン系樹
脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物とはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれら
のアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸N,N−ジアミド、マレイン酸イミド、
無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カルボン酸の
みならず、その無水物、アルキルエステル、アミド、イ
ミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィン系樹
脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを混合
し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレフィン系
樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン酸化合
物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジカル重
合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方法、そ
のほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、酸素・
オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任意のグ
ラフト化方法が採用される。

ポリオレフィン層（Ａ）、接着層（Ｂ）及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｃ）よりなる多層構
造物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時溶融押出し、
ダイ内又はダイ外で接触させる方法、（Ｃ）のフィルム
に（Ｂ）をメルトコートし、更に（Ａ）をメルトコート
する方法、或は、（Ｃ）のフィルムに（Ａ）と（Ｂ）と
を同時にメルトコートする方法、（Ａ）のフィルムに
（Ｂ）をメルトコートし、更に（Ｃ）をメルトコートす
る方法、或は、（Ａ）のフィルムに（Ｂ）と（Ｃ）とを
同時にメルトコートする方法、（Ａ）／（Ｂ）よりなる
二層フィルムの（Ｂ）側に（Ｃ）を重ね加熱加圧して積
層する方法、或は（Ｂ）／（Ｃ）よりなる二層フィルム
の（Ｂ）側に（Ａ）を重ね加熱加圧して積層する方法、
（Ａ）／（Ｂ）よりなる二層フィルムと（Ｂ）／（Ｃ）
よりなる二層フィルムとを（Ｂ）同志が接触するように
重ね、加熱加圧して積層する方法などがいずれも採用さ
れる。又（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）よりなる三層構造に限
らず、 （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ） （Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ） （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ） などの多層構造物や（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を基本構造
とし、これに他の樹脂のフィルム、紙、アルミニウム箔
などを不可した構造物も作成することができる。

［作用］ 本発明の樹脂組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレ
フィンに対して良好な接着力を有するので、これらを用
いて多層構造物を有利に製造することが出来、かかる多
層構造物は食品、嗜好品、調味料、医薬品、工業薬品、
香気含有物等の包装用のフィルム、シート、袋、容器と
して好適に用いられる。

［実 施 例］ 次に実例を挙げて本発明の樹脂組成物を更に具体的に
説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である、尚、水はすべてイオン交換水を
使用した。

実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の調製及び樹脂
組成物（Ｃ）の製造 エチレン含量40モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40％メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に入れ、
撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化ナトリウ
ムの６％メタノール溶液40部及びメタノール2,500部を
連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及び余分のメ
タノールを系から留出させながら2.5時間ケン化反応を
行い、酢酸ビニル成分のケン化度99.0モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。

ケン化終了液に30％含水メタノールを450部仕込みな
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39％の水
／メタノール（組成比3/7）溶液を製造した。

液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径4mmのノイズ
より1.5／時の速度にて５℃に維持された水／メタノ
ール（混合比9/1）凝固液槽（巾100mm,長さ4,000mm,深
さ100mm）にストランド状に押出した。

凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロ
ーラー（線速2m/分）を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性のペレッ
トを製造した。

次に該ペレット100部を0.3％酢酸水溶液300部に浸漬
し、30℃で１時間撹拌して洗浄を２回繰返した。該スラ
リーを別したのち、得られたペレットを再度水300部
と混合し、スラリー化し、30℃で１時間撹拌下に水洗を
３回繰返し、別した。

更に該ペレットを0.015％のリン酸水素２カリウム水
溶液200部に浸漬し、30℃で４時間撹拌した。

スラリーを別し乾燥した。

かくして得られた樹脂組成物はエチレン含量40モル
％、ケン化度99.0％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と該ケン化物に対してカリウム金属含量が155pp
m、ナトリウム金属含量が1ppm、リン含量が12ppmの組成
であった。

尚、アルカリ金属の定量法及びリンの定量法は以下の
通りである。

（アルカリ金属） 乾燥した試料約10gを精秤して、白金ルツボに入れ、
電熱器で炭化した。次にガスバーナーで加熱し、煙が出
なくなるまで焼いた。

約400℃の電気炉内に前記の白金ルツボを入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に３時間保持して完全灰下させた後、電気炉から取り
出し、５分間放置後デシケーター中で25分間放置した。

白金ルツボに特級塩酸2ml及び純粋3mlを入れ、電熱器
で加熱して溶解した。上記溶液を50mlメスフラスコに純
水で流し込み、更に評線まで純水を追加して原子吸光分
析用の試料とした。

別途、調製した標準液（アルカリ金属1ppm、塩酸約0.
5N）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からアルカリ金属の量を定量した。

測定条件は、次の通りである。

装置：日立180−30形 原子吸光／炎光分光光度計 波長:589.0nm（ナトリウム） 766.5nm（カリウム） フレーム：アセチレン−空気 （リンの定量） JIS K−0102に準じモリブデン青（アスコルビン酸）
吸光光度法によった。

但し、試料の調製は次の手順によった。

1.試料1gを精秤し、300mlのケルダールフラスコに投入
する 2.純水約5mlを加え、濃硫酸約15mlを徐々に滴下する 3.ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前ま
で水と硫酸を除去する 4.冷却後、濃硫酸約5mlを追加し、ケルダールフラスの
口を漏斗で覆い、再び加熱する 5.白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃硝
酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NO_Xガ
スで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙に置
換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作を数
回、繰り返す 6.ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を呈
した後硝酸の滴下を中止し溶液中の残硝酸及び残水分を
追出す 7.ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残量
２〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す ◎ 別に（試料）を加えない空試験も同時に実施する 積層物の製造 （Ａ）密度0.924g/cc、メルトインデックス3.0の低密度
ポリエチレン （Ｂ）酢酸ビニル含量９％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体に無水マレイン酸を0.6％グラフトした変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体 （Ｃ）前記樹脂組成物 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ三層マルチマ
ニホールドダイを有する３本の40mmφの押出機（フルフ
ライトスクリュー）に供給して溶融混練し、Ａ押出機22
0℃、Ｂ押出機220℃、Ｃ押出機220℃のダイ内で溶融樹
脂を互いに接合させてダイ（ダイ巾400mm）より押出
し、フィルムを引取速度5m/minで50℃の冷却ロールを通
してフィルム巾約300mmの次の構成を有する三層積層物
を得た。

外 層（Ａ） 40μ 中間層（Ｂ） 30μ 内 層（Ｃ） 30μ このフィルムから巾15mm、長さ約300mmの試験片をMD
（縦）方向に切り取り、同一試験片で約50mmづつ剥離し
ながらエージングによる（Ｂ）／（Ｃ）間の接着力の変
化を追跡した。

尚、対照例１としてリン酸水素２カリウムの処理を行
わなかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
（Ｃ）として用いた以外は同じ実験を行った。これらの
結果を第１表に示す。

（注）層間剥離強度は上記試験片を所定時間、20℃、65
％RH雰囲気下で放置後、島津製作所製オートグラフ S−
100型を用い、チャック間距離30mm、引張強度 300mm/mi
nでＴ字型剥離をして測定した。

実施例２〜５ 接着層（Ｂ）として以下のものを使用し実施例１と同
じ実験を行った。結果を第２表に示す。

尚（）内は第２リン酸塩の使用を省略した時の値であ
る。

実施例２ 酢酸ビニル含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に無水マレイン酸を1.3％グラフトした変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 実施例３ 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1％グラフ
トした変形ポリエチレン 実施例４ 酢酸ビニル含量36％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を2.1％グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例５ 酢酸ビニル含量28％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3％グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 実施例６〜12、対照例２〜５ 実施例１で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちに別、乾燥
した。

該ペレット100部に第３表に示す如き塩を所定量溶解
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再ペレット
化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同例
と同じ様にして積層物を得た。

押 出 機:40mmφ（ベント付） スクリュー：ダルメージ型 回 転 数:80rpm シリンダー最高温度:220℃ ヘッド温度:210℃ 結果を第３表に示す。

実施例13〜14 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物に代えてエチレン含量30モル％、ケン化度99.5モル
％のケン化物（実施例13）、エチレン含量44モル％、ケ
ン化度99.0モル％のケン化物（実施例14）を用いた以外
は実施例１と同じ実験を行った。

（Ｂ）／（Ｃ）間の剥離強度（g/15mm）は実施例13が12
00（１時間後）、1300（１日後）、1400（３日後）、実
施例14が820（１時間後）、880（１日後）、900（３日
後）であった。

［効果］ 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹
脂組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対し
て良好な接着力を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含量20〜60モル％、酢酸ビニル成
   分のケン化度が95モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物に、アルカリ金属の第２又は第３リン酸
   塩を含有させてなる樹脂組成物であって、該ケン化物に
   対するアルカリ金属及びリンの含有割合がそれぞれ15〜
   250ppm、５〜70ppmである樹脂組成物。