JP2000043040A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層積層体としたとき微細なフィッシュアイ
の発生がなく、かつロングラン成形性に優れたエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物の製造法を提供
すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
ペレットをホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩から
選ばれる少なくとも１種の水溶液と接触させてホウ素化
合物、リン酸化合物、脂肪酸アルカリ土類金属塩の少な
くとも１種を含有させた後、含水率０．００１〜１０重
量％に乾燥させて得られた樹脂組成物ペレットを溶融混
練して再度ペレットとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組
成物ペレットの製造法に関し、更に詳しくは多層積層体
としたときの溶融成形性に優れたＥＶＯＨ組成物ペレッ
トの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。

【０００３】かかる成形にあたっては、通常溶融成形が
行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボ
トル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加
工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は
大変重要であり、また一般的には機械的強度、耐湿性、
ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹
脂等の基材と接着樹脂層を介して共押出されて積層体と
されており、その層間接着性も重要である。かかる成形
性や層間接着性を向上させるために、ＥＶＯＨにホウ素
化合物を配合すること（特開昭５９−１９２５６４号公
報、特開昭５５−１２１０８号公報、特公昭４９−２０
６１５号公報等）、ＥＶＯＨにリン酸化合物を配合する
こと（特開昭５２−９５４号公報、特開昭６２−１４３
９５４号公報、特開平２−２３５９５２号公報等）、Ｅ
ＶＯＨに酢酸塩を配合すること（特開昭５６−４１２０
４号公報、特開昭６４−６６２６２号公報等）が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、昨今の
新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、上
記の技術について、詳細に検討を重ねた結果、直径が
０．１ｍｍ以上のフィッシュアイやゲル等の改善は認め
られるものの、０．１ｍｍ未満の小さなものについて
は、上記の技術では必ずしも解決できるものではなく、
特に多層積層体製造時については十分な考慮がなされて
おらず、多層積層体としたときの成形条件等により０．
１ｍｍ未満のフィッシュアイ等が発生する恐れがあり、
新たなる改良が望まれることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて、ＥＶＯＨにホウ素化合物、リン酸化
合物、脂肪酸塩を含有させた後の処理方法について鋭意
研究を重ねた結果、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物、
リン酸化合物、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の
水溶液と接触させてホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪
酸塩の少なくとも１種を含有させた後、含水率０．００
１〜１０重量％に乾燥させて得られた樹脂組成物ペレッ
トを溶融混練することにより、溶融成形性に優れ、特に
多層積層体製造時において直径が０．１ｍｍ未満のフィ
ッシュアイ等の発生を抑制することのでき、かつロング
ラン成形性も良好であるＥＶＯＨ組成物ペレットが得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００７】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特
に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％
（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以
上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチ
レン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー
性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充
分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モ
ル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低
下して、好ましくない。

【０００８】また、ＥＶＯＨは、メルトインデックス
（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１０
０ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）のもの
が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さ
い場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって
押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合に
は、溶融成形性や成形物の機械的強度が低下して好まし
くない。

【０００９】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エ
マルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得
る。

【００１０】該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化
合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニ
ル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」さ
れても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範
囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など
「後変性」されても差し支えない。

【００１１】また、本発明で用いられるホウ素化合物と
しては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシ
ウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メ
タホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホ
ウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモ
ニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウ
ム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、
六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀
（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第
２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウ
ム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリ
ウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸
鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニ
ッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ
酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウ
ム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸
バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム
（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、
メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四
ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第
１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン
等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸
リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カ
ーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザ
イベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホ
ウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ム等）が用いられる。

【００１２】また、本発明で用いられるリン酸化合物と
しては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二
水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシ
ウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水
素マンガン等を挙げることができ、好適にはリン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。更
に、本発明で用いられる脂肪酸塩としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘニン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）やアルカリ土類塩（マグネシウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩等）や亜鉛金属塩、マンガン金属
塩などを挙げることができ、好適には酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられる。

【００１３】本発明においては、先ず、ＥＶＯＨにホウ
素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩を含有させるのであ
るが、かかる含有にあたっては、ホウ素化合物やリン酸
化合物や脂肪酸塩の水溶液にＥＶＯＨを接触させること
で含有させることができ、このときの該水溶液中のホウ
素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩の濃度は、ホウ素化
合物の場合は０．００１〜１重量％（更には０．００３
〜０．５重量％）が好ましく、０．００１重量％未満で
は所定量のホウ素化合物を含有させることが困難とな
り、逆に１重量％を越えると最終的に得られる成形物の
外観性が低下して好ましくない。また、リン酸化合物の
場合は０．０００１〜１重量％（更には０．０００５〜
０．５重量％）が好ましく、０．０００１重量％未満で
は所定量のリン酸化合物を含有させることが困難とな
り、逆に１重量％を越えると最終的に得られる成形物の
外観性が低下して好ましくない。更に脂肪酸塩の場合は
０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量
％）が好ましく、０．００１重量％未満では所定量の脂
肪酸塩を含有させることが困難となり、逆に１重量％を
越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好
ましくない。ホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の
中から任意の２種以上を併用する場合はそれぞれの濃度
が上記の条件を満足することが好ましい。

【００１４】かかる水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法
としては特に限定されないが、通常は該水溶液にペレッ
ト状に成形されたＥＶＯＨを投入して撹拌しながら、上
記の化合物を含有させることが好ましい。

【００１５】尚、上記のＥＶＯＨペレットの調製（成
形）にあたっては、公知の方法を採用することができ、
例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固
液中にストランド状若しくはシート状に押出した後、得
られるストランドやシートをカットしてペレット状にす
ればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状として
は、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は
直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、
球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。またかか
るＥＶＯＨは、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均
一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものが好
ましく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒
等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度
（２０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０
℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／
２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞
留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ
量（０．０２〜２重量％）などを任意に調節すること
で、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。更には
含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均
一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。

【００１６】かかる方法により得られるＥＶＯＨ組成物
中のホウ素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩の含有量は
特に限定されないが、ホウ素化合物の場合は、ＥＶＯＨ
１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量
部（更には０．００２〜０．５重量部）が好ましく、
０．００１重量部未満ではホウ素化合物の添加効果が十
分ではなく、逆に１重量部を越えると最終的に得られる
成形物の外観性が低下して好ましくない。また、リン酸
化合物の場合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してリン酸
根換算で０．０００５〜０．１重量部（更には０．００
１〜０．０５重量部）が好ましく、０．０００５重量部
未満ではリン酸化合物の添加効果が十分ではなく、逆に
０．１重量部を越えると最終的に得られる成形物の外観
性が低下して好ましくない。更に脂肪酸塩の場合は、Ｅ
ＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．００１〜
０．０５重量部（更には０．００２〜０．０３重量部）
が好ましく、０．００１重量部未満では脂肪酸塩の添加
効果が十分ではなく、逆に０．０５重量部を越えると最
終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくな
い。ホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の中から２
種以上を併用する場合はそれぞれの含有量が上記の条件
を満足することが好ましい。

【００１７】上記の化合物等の含有量の調整にあたって
は、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理に
おいて、化合物等の水溶液濃度、接触処理時間、接触処
理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨの
含水率等をコントロールすることで可能である。

【００１８】上記の如くホウ素化合物、リン酸化合物、
脂肪酸塩の少なくとも１種を含有したＥＶＯＨ組成物ペ
レットは、次いで含水率が０．００１〜１０重量％（更
には０．０１〜５重量％、特には０．１〜２重量％）ま
で乾燥されることが必要で、該含水率が０．００１未満
ではＥＶＯＨ組成物のロングラン成形性が悪化し、逆に
１０重量％を越えると次の溶融混練工程で安定して溶融
混練を行うことができず本発明の目的を達成することは
できない。

【００１９】かかる乾燥に際しては公知の方法を採用す
ることができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾
燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、
円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥
器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器
等を用いた静置乾燥などにより乾燥すればよい。

【００２０】本発明においては、かかる乾燥されたＥＶ
ＯＨ組成物ペレットを溶融混練して、製品化（再ペレッ
ト化）することを最大の特徴とするもので、かかる溶融
混練については特に限定はなく、該ＥＶＯＨ組成物が十
分に溶融混練されればよく、例えば、ニーダールーダ
ー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
プラストミル等の公知の混練装置を用いることができ、
通常は１２０〜３００℃（更には１５０〜２８０℃）
で、２分〜１時間程度溶融混練することが好ましく、工
業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いるこ
とが有利であり、水分の脱揮のためにベント付き押出機
が好ましく、更には押出機のＬ［押出機のスクリューの
長さ（ｍｍ）］／Ｄ［押出機のスクリューの直径（ｍ
ｍ）］当たりの比エネルギーが０．００５ｋＷ・ｈｒ／
ｋｇ以上（更には０．０１〜０．０３ｋＷ・ｈｒ／ｋ
ｇ）になるような条件で溶融混練することが好ましく、
かかる比エネルギーが０．００５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満
では微小フィッシュアイの抑制効果が不十分となること
があり好ましくない。

【００２１】尚、ここで、比エネルギーとは、樹脂を溶
融混練する際に単位吐出量当たり（１ｋｇ）の樹脂に混
練設備から混練の効果のために与えられるエネルギーを
言い、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付
け、これからモーターの電力消費量を得、これにモータ
ーの力率（通常、０．８５程度）を掛けて、吐出量当た
りの電力量を算出すること（下記（１）式を参照）で定
義され、樹脂に対する比エネルギーは樹脂押出時の比エ
ネルギーと空運転時の比エネルギーとの差により求めら
れる。

【００２２】

【数１】 Ｅ＝（Ｉ_EX−Ｉ₀）×Ｅ_EX×Ａ×Ｐ_f／Ｑ／ＬＤ／１０００ ・・・ （１） （但し、Ｅは溶融混合時のＬ／Ｄ当たりの比エネルギ
ー、Ｉ_EXは樹脂押出時の電流（Ａ）、Ｉ₀は空運転時の
電流（Ａ）、Ｅ_EXは電圧（Ｖ）、Ａは電力定数（単相の
時は１で、３相交流の時は３^0.5）、Ｐ_fは力率、Ｑは単
位時間当たりの樹脂押出量（kg/hr）、ＬＤは押出機の
スクリューのＬ／Ｄの値をそれぞれ表す）そして、かか
る比エネルギーを０．００５ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ以上とす
るには、押出機のスクリュー形状、Ｌ／Ｄ、回転数や押
出温度、樹脂の仕込み量、ＥＶＯＨのＭＩ（メルトイン
デックス）等によりコントロールすることができる。

【００２３】上記の如き本発明方法により、成形物の外
観性やロングラン成形性等に優れたＥＶＯＨ組成物が得
られるわけであるが、かかる組成物には、更に、必要に
応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を
使用することも可能である。特にゲル発生防止剤とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩を添加することもできる。

【００２４】また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上の
ＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン
含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１
モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることに
より、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の
延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が
向上するので有用である。

【００２５】異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法は特
に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを
混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコ
ールまたは水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット
化する方法、各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する
方法などが挙げられる。

【００２６】かくして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、
成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、
フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等
に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する
時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供すること
もでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ
−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用され
る。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶ
ことが多い。

【００２７】また、本発明で得られたＥＶＯＨ組成物
は、単層として用いることができるが、前述のように、
特に積層体用途に供した時に本発明の作用効果を十分に
発揮することができ、具体的には該ＥＶＯＨ組成物から
なる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して
多層積層体として用いることが有用である。

【００２８】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨ組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するの
であるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組成物
のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出する方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂
とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨ
組成物のフィルムやシートと他の基材のフィルム、シー
トとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリ
エステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着
剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

【００２９】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかで
も、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の
実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

【００３０】更に、本発明で得られるＥＶＯＨ組成物か
ら一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基
材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等
を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性
樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸
プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属
綿状、木質等）が使用可能である。

【００３１】積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶ
ＯＨ組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、
例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とする
とき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの
二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／
ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任
意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、
ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−
鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可
能である。

【００３２】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００３３】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０
〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から
選ばれる。

【００３４】延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

【００３５】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００３６】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００３７】上記の如く得られたフィルム、シート或い
は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装
材料として有用である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３９】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ
／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝４０／６０重
量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液
（５℃の水）中にストランド状に押出した後にカッター
で切断して、多孔性のＥＶＯＨペレット（長さ５ｍｍ、
直径５ｍｍ）を得た。かかるペレットを水で洗浄した
後、０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時
間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含
水率０．５％のＥＶＯＨ組成物ペレット［ホウ素化合物
含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０
４部］を得た。

【００４０】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
１００部をベント付き単軸押出機（スクリュー径９０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該組成物に対する比エネルギ
ーがＬ／Ｄ当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条
件下で、２１０℃にて溶融混練してペレット化を行って
目的とするＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。

【００４１】得られたＥＶＯＨ組成物をフィードブロッ
ク５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエ
チレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤ ＬＦ５２５
Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ２
４０Ｈ』）／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリ
エチレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚みが５
０／１０／２０／１０／５０（μｍ））を得て、下記の
要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの
発生およびロングラン成形性の評価を行った。（フィッ
シュアイ）

【００４２】上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１
０ｃｍ）について、直径が０．０１〜０．１ｍｍ未満の
フィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下のとお
り評価とした。

【００４３】 ◎ −−− ０〜 ３個 ○ −−− ４〜１０個 △ −−− １１〜５０個 × −−− ５１個以上 （ロングラン成形性）また、上記の成形を１０日間連続
に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィ
ッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評
価した。

【００４４】 ○ −−− 増加は認められなかった △ −−− 若干の増加が認められた × −−− 著しい増加が認められた 実施例２ ＥＶＯＨの製造工程中のケン化後のＥＶＯＨ［エチレン
含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ（２
１０℃、荷重２１６０ｇ）が１２ｇ／１０分］溶液（溶
媒は水／メタノール＝２０／８０重量比の混合溶液で、
ＥＶＯＨは４０％含有）を凝固液（２℃の水）中にスト
ランド状に押出した後にカッターで切断して、ＥＶＯＨ
ペレット（長さ５ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。かかるペ
レットを０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、更に水で洗浄
した後、０．０６％のリン酸二水素マグネシウム水溶液
に投入して、３５℃で４時間撹拌した後、１０５℃で１
０時間乾燥を行って、含水率０．８％のＥＶＯＨ組成物
ペレット［リン酸化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対
してリン酸根換算で０．０１２部］を得た。

【００４５】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
１００部をベント付き単軸押出機（スクリュー径６０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該組成物に対する比エネルギ
ーがＬ／Ｄ当たり０．０１６ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条
件下で、２００℃にて溶融混練してペレット化を行って
目的とするＥＶＯＨ組成物を得た。

【００４６】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００４７】実施例３ ＥＶＯＨの製造工程中のケン化後のＥＶＯＨ［エチレン
含有量３０モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（２
１０℃、荷重２１６０ｇ）が８ｇ／１０分］溶液（溶媒
は水／メタノール＝５０／５０重量比の混合溶液で、Ｅ
ＶＯＨは３５％含有）を凝固液（５℃の水）中にストラ
ンド状に押出した後にカッターで切断して、多孔性のＥ
ＶＯＨペレット（長さ４ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。か
かるペレットを０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、更に水
で洗浄した後、０．０５％の酢酸カルシウム水溶液に投
入して、３０℃で４時間撹拌した後、１０５℃で９時間
乾燥を行って、含水率１．４％のＥＶＯＨ組成物ペレッ
ト［酢酸カルシウム含有量がＥＶＯＨ１００部に対して
カルシウム換算で０．００８部］を得た。

【００４８】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物（ペレッ
ト）１００部をベント付き同方向二軸押出機（スクリュ
ー径８７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該組成物に対する
比エネルギーがＬ／Ｄ当たり０．０１０ｋＷ・ｈｒ／ｋ
ｇとなる条件下で、２１５℃にて溶融混練してペレット
化を行って目的とするＥＶＯＨ組成物を得た。

【００４９】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５０】実施例４ 実施例１で得られた多孔性のＥＶＯＨペレットを水で洗
浄した後、０．２％のホウ酸と０．０３％の酢酸マグネ
シウムを含有する水溶液に投入して、３０℃で４時間撹
拌した後、１１０℃で７時間乾燥を行って、含水率０．
８％のＥＶＯＨ組成物ペレット［ホウ酸含有量がＥＶＯ
Ｈ１００部に対してホウ素換算で０．０６部、酢酸マグ
ネシウム含有量がＥＶＯＨ１００部に対してマグネシウ
ム換算で０．００５部］を得た。

【００５１】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
１００部をベント付き同方向二軸押出機（スクリュー径
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、該組成物に対する比エ
ネルギーがＬ／Ｄ当たり０．０１３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇと
なる条件下で、２２０℃にて溶融混練してペレット化を
行って目的とするＥＶＯＨ組成物を得た。

【００５２】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５３】実施例５ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９８．
６モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２５ｇ
／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重
量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４０％含有）を凝固液
（２℃の水）中にストランド状に押出した後にカッター
で切断して、多孔性のＥＶＯＨペレット（長さ３ｍｍ、
直径３ｍｍ）を得た。かかるペレットを水で洗浄した
後、０．０５％のホウ砂と０．００７％のリン酸二水素
カルシウムを含有する水溶液に投入して、３０℃で５時
間撹拌した後、１２０℃で９時間乾燥を行って、含水率
０．１５％のＥＶＯＨ組成物ペレット［ホウ砂含有量が
ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０３部、リ
ン酸二水素カルシウム含有量がＥＶＯＨ１００部に対し
てリン酸根換算で０．００２部］を得た。

【００５４】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
１００部を単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２８）にて、該組成物に対する比エネルギーがＬ／Ｄ
当たり０．０２１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、２
０５℃にて溶融混練してペレット化を行って目的とする
ＥＶＯＨ組成物を得た。

【００５５】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５６】実施例６ 実施例２で得られた多孔性のＥＶＯＨペレットを水で洗
浄した後、０．０４％のホウ酸、０．０３％のリン酸二
水素ナトリウム及び０．０３％の酢酸カルシウムを含有
する水溶液に投入して、３５℃で３時間撹拌した後、１
１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥ
ＶＯＨ組成物ペレット［ホウ酸含有量がＥＶＯＨ１００
部に対してホウ素換算で０．０２部、リン酸二水素ナト
リウム含有量がＥＶＯＨ１００部に対してリン酸根換算
で０．００９部、酢酸カルシウム含有量がＥＶＯＨ１０
０部に対してカルシウム換算で０．００５部］を得た。

【００５７】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
１００部をベント付き単軸押出機（スクリュー径９０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該組成物に対する比エネルギ
ーがＬ／Ｄ当たり０．０１４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条
件下で、２００℃にて溶融混練してペレット化を行って
目的とするＥＶＯＨ組成物を得た。

【００５８】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５９】実施例７ 実施例１において、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量３
５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、
荷重２１６０ｇ）が２０ｇ／１０分のＥＶＯＨ８０部と
エチレン含有量４８モル％、ケン化度９６モル％、ＭＩ
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１５ｇ／１０分のＥＶ
ＯＨ２０部とのブレンド物を用いて、実施例１に準じ
て、ポリプロピレン層（三菱化学社製『ノバテックＰＰ
ＥＡ９』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディック
ＡＰ Ｐ５１２』）／樹脂組成物層／接着樹脂層（同
左）／ポリプロピレン層（同左）の３種５層の多層積層
体（厚みが３５０／５０／８０／５０／３５０（μ
ｍ））を得て、実施例１と同様に評価を行った。

【００６０】また、該多層積層体をプラグアシスト式真
空圧空成形機により、絞り比１．５のカップを成形加工
して、得られたカップのクラックと厚みむらを調べた
が、両者共に認められず良好なカップであった。

【００６１】比較例１ 実施例１において、１１０℃で１２時間乾燥を行った含
水率０．１％のＥＶＯＨ組成物ペレットを溶融混練する
ことなく同様に評価を行った。

【００６２】比較例２ 実施例１において、乾燥条件を１５０℃で４８時間とし
て、含水率０．０００８％のＥＶＯＨ組成物ペレットを
用いた以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物を得て同様に
評価を行った。

【００６３】比較例３ 実施例１において、乾燥条件を８０℃で１２時間とし
て、含水率１５％のＥＶＯＨ組成物ペレットを用いた以
外は同様に行ったが、単軸押出機での溶融混練時にバレ
ル部分から水がフィードバックして、押出不能となり、
目的のＥＶＯＨ組成物ペレットを得ることができず、そ
の後の評価をすることができなかった。

【００６４】実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表
１にまとめて示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法で得られたＥＶＯＨ組成物
ペレットは、多層積層体としたとき直径が０．１ｍｍ未
満の微細なフィッシュアイの発生がなく、かつロングラ
ン成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食
品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シー
ト、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸
を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   ペレットをホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩から
   選ばれる少なくとも１種の水溶液と接触させてホウ素化
   合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の少なくとも１種を含有
   させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて
   得られた樹脂組成物ペレットを溶融混練して再度ペレッ
   トとすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物組成物ペレットの製造法。
2. 【請求項２】 溶融混練を押出機で行うことを特徴とす
   る請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物組成物ペレットの製造法。
3. 【請求項３】 押出機の押出時のＬ［押出機のスクリュ
   ーの長さ（ｍｍ）］／Ｄ［押出機のスクリューの直径
   （ｍｍ）］当たりの比エネルギーが０．００５ｋＷ・ｈ
   ｒ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項２記載のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの
   製造法。
4. 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   ペレットが２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物からなり、該ケン化物のエチレン含有量の差が５モル
   ％以上及び／又はケン化度の差が１モル％以上であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法。