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TWI399615B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

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TWI399615B
TWI399615B TW094134963A TW94134963A TWI399615B TW I399615 B TWI399615 B TW I399615B TW 094134963 A TW094134963 A TW 094134963A TW 94134963 A TW94134963 A TW 94134963A TW I399615 B TWI399615 B TW I399615B
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alkyl group
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神田博美
西山文之
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富士軟片股份有限公司
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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於一種用於半導體裝置(如IC)之製法，液晶、加熱頭等用電路基板之製造，及其他照相製造之微影術程序，而且本發明亦關於一種使用它之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適合藉浸漬投射曝光裝置(其使用波長為300奈米或以下之遠紫外光作為光源)曝光之正型光阻組成物，及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
隨著半導體元件之精製，已進展至縮短曝光光源波長及增加投射透鏡之數值孔徑(高NA)，而且現已發展NA 0.84之曝光裝置，其使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源，其可由以下之已知方程式表示：(解析度)＝k1 ．(λ/NA)(焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透徑之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此程序之係數。
為了藉由波長縮短而得到更高之解析度，現已研究一種使用波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源之曝光裝置，但是用於此曝光裝置以縮短波長之透鏡材料及光阻材料極受限制，使得合理之裝置與材料製造成本及品質穩定化非常困難，結果，在要求之時間內有無法達到具有充分之性能與穩定性之曝光裝置與光阻之可能性。
至於增加光學顯微鏡解析度之技術，習知上已知一種所謂之浸漬法，其將高折射率液體(以下有時稱為「浸漬液體」)充塡在投射透鏡與樣品之間。
至於「浸漬效果」，在浸漬之情形可由以下之方程式表示以上之解析度及焦點深度，其中λ0 為在空氣中之曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及在假設空氣中曝光波長為λ0 ，液體浸漬溶液相對空氣之折射率為n，及NA0 ＝sinθ，θ為光射線之會聚半角：(解析度)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即，浸漬效果等於使用1/n波長作為曝光波長之情形。換言之，在相同NA之投射光學系統之情形，焦點深度可因浸漬而放大n倍。其對所有之圖案形式均有效，其可組合現正討論之超高解析技術，如相偏移法及變形照明法。
至於將此效果應用至半導體元件之微米精細圖案形成之實例，已知JP－B－63－49893(在此使用之名詞”JP－B”指「經審查日本專利公告」)及JP－A－6－124873(在此使用之名詞”JP－A”指「未審查公告日本專利申請案」)號專利，但是這些專利中並未敘述適合用於浸漬曝光技術之光阻。
JP－A－10－303114號專利指出，由於曝光裝置之波表面像差，浸漬液體折射率之變動造成投射影像退化，因此控制浸漬液體折射率，及將浸漬液體折射率之溫度係數控制在特定範圍為重要的，而且揭示隨添加劑(用於降低表面張力或增加表面活性之程度)加入之水為較佳之浸漬液體。然而，其未揭示指定之添加劑且亦未討論適合用於浸漬曝光技術之光阻。
隨用於KrF準分子雷射(248奈米)之光阻問世，已使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為補償因光吸收之敏感度降低之光阻影像形成方法。為了以實例解釋正型化學放大影像形成方法，其為在曝光區域中使光阻曝光而分解產酸劑因而產生酸，利用產生之酸作為反應性觸媒而藉曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)將鹼不溶性基改變成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域之影像形成方法。
使用化學放大機構之用於ArF準分子雷射(193奈米)之光阻現已成為主流，但是此光阻在顯影後發生之顯影缺陷之性能不足，而且需要進一步之改良。
此外，在將化學放大光阻應用於浸漬曝光技術以將圖案形成進一步精密化時，在曝光時產生之光阻表面上之酸移動至浸漬液體，而且改變曝光區域上之酸濃度。此現象被認為非常為類似曝光區域表面之酸去活化，其係在曝光與PEB間之曝光後時間延遲(PED)時，因來自環境之數ppb程度之殘量鹼污染所造成，其在化學放大正型光阻顯影之初成問題，但是浸漬曝光對光阻之影響及其機構尚不明確。在一般乾燥曝光中不造成微影術問題之化學放大光阻接受浸漬曝光時，隨焦點變動容許程度及外形退化而有焦點深度(以下稱為”DOF”)之問題。
此外，如OPTRONICS第4期，2003所述，在浸漬曝光程序中以掃描系統浸漬曝光裝置實行曝光時，如果在透鏡轉移後浸漬液體不轉移則曝光速度降低，使得生產力可能受影響。在浸漬液體為水時，光阻膜因水跟隨力而較佳為疏水性，另一方面，在將光阻膜疏水化時，光阻之成像性能如因浮渣增加而負面地受影響，所以需要改良。
就上述之先行技藝問題而言，本發明之目的為提供一種以一般曝光改良顯影缺陷之性能之正型光阻組成物，及提供一種使用它之圖案形成方法。
本發明之進一步目的為提供一種在應用於浸漬曝光時無DOF及外形退化之正型光阻組成物，及提供一種使用它之圖案形成方法。
本發明之進一步目的為提供一種具有良好之水跟隨力，限制浮渣發生，及適合用於浸漬曝光之正型光阻組成物，及提供一種使用它之圖案形成方法。
本發明如下。
(1)一種正型光阻組成物，其包括：(A)具有單環或多環脂環烴結構，而且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂；(B)一種在以光化射線與放射線之一處理時可產生酸之化合物；及(F)一種含30至60質量%之量之氟原子之界面活性劑。
(2)如以上(1)所述之正型光阻組成物，其中成分(F)之界面活性劑係由式(1)表示：
其中R1 表示氫原子或烷基；R2 與R3 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基；Rf表示氟烷基或氟烷基羰基；及m表示1至50之整數。
(3)如以上(1)或(2)所述之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂包括至少一種選自以下之重複單元：具有含由式(pI)至(pVI)任一表示之脂環烴之部份結構的重複單元；及由式(II－AB)表示之重複單元：
其中R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基；R1 2 、R1 3 、R1 4 、R1 5 、與R1 6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一、或R1 5 或R1 6 表示脂環烴基；R1 7 、R1 8 、R1 9 、R2 0 、與R2 1 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示脂環烴基，及R1 9 或R2 1 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基；及R2 2 、R2 3 、R2 4 、與R2 5 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環；
其中R1 1 ’與R1 2 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基；及Z’含鍵結之兩個碳原子(C－C)且表示用於形成脂環結構之原子基。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之正型光阻組成物，其係用於浸漬曝光。
(5)如以上(4)所述之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有性質(i)及(ii)：(i)此樹脂包括具有至少一種內酯結構之重複單元；及(ii)因酸之作用而脫離成分(A)之樹脂之部份具有脂環烴結構。
(6)如以上(4)或(5)所述之正型光阻組成物，其中在形成光阻膜時，光阻膜與浸漬液體之接觸角為75°或以上。
(7)一種圖案形成方法，其包括：以如以上(1)至(3)任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光而形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
(8)一種圖案形成方法，其包括：以如以上(4)至(6)任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜經由浸漬液體曝光而形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
以下詳述本發明。
在本說明書中之基(原子基)之敘述中，未指明經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及有取代基之基。例如，「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1](A)具有單環或多環脂環烴結構且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂：本發明之正型光阻組成物含(A)具有單環或多環脂環烴結構且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂。
成分(A)之樹脂具有因酸之作用而分解且可形成羧基或羥基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)，而且較佳為酸可分解基至少之一為由下式(I)表示之基。
在式(I)中，R1 ’、R2 ’與R3 ’各獨立地表示烷基、環烷基或烯基。
至於由R1 ’至R3 ’表示之烷基，較佳為具有1至8個碳原子之烷基，而且可例示為，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、2－己基、與辛基。
由R1 ’至R3 ’表示之環烷基可為單環或多環，而且特定地可例示為具有5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構。碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。
至於環烷基之較佳實例，可例示為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳實例為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。此外，環烷基中之一部份烴可經雜原子取代，例如，氧原子。
至於由R1 ’至R3 ’表示之烯基，較佳為具有2至8個碳原子之烯基，而且可例示為，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己烯基。
由R1 ’至R3 ’表示之烷基、環烷基與烯基可具有取代基。至於取代基，例如，可例示為烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氰基、與酯基。至於烷基，較佳為低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳為甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，例如，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。這些烷基與烷氧基可進一步具有取代基，而且可例示為，例如，羥基、鹵素原子與烷氧基作為烷基與烷氧基之其他取代基。
R1 ’至R3 ’可彼此鍵聯形成環，而且R1 ’至R3 ’可經如氧原子之雜原子鍵聯。
由式(I)表示之酸可分解基較佳為含由下式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基。多個R可為相同或不同。
A表示單鍵，或選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多個基之組合。伸烷基可具有取代基。
R1 ’至R3 ’具有如式(I)之R1 ’至R3 ’之相同意義。
由式(pA)表示之重複單元較佳為其中R1 ’至R3 ’至少之一表示環烷基，或R1 ’至R3 ’至少之二鏈結形成環烷基之重複單元。
由式(pA)表示之重複單元更佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下顯示由式(pA)表示之重複單元之指定實例。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
在成分(A)之樹脂中，具有酸可分解基之重複單元在所有重複單元中之含量較佳為10至70莫耳%，更佳為20至65莫耳%，而且仍更佳為25至50莫耳%。
成分(A)之樹脂之酸可分解基可僅包括由式(I)表示之基，或可組合使用其他酸可分解基。
成分(A)之樹脂較佳為一種具有單環或多環脂環烴結構且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂(以下有時稱為「脂環烴為主酸可分解樹脂」)，而且較佳為具有至少一種重複單元，其選自具有含由下式(pI)至(pVI)表示之脂環烴之部份結構的重複單元、及由下式(II－AB)表示之重複單元：
在式(pI)至(pVI)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基，Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基。
R1 2 、R1 3 、R1 4 、R1 5 、與R1 6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一、或R1 5 或R1 6 表示脂環烴基。
R1 7 、R1 8 、R1 9 、R2 o 、與R2 1 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示脂環烴基，及R1 9 或R2 1 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基。
R2 2 、R2 3 、R2 4 、與R2 5 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環。
在式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含鍵結之兩個碳原子(C－C)且表示用於形成脂環結構之原子基。
通式(II－AB)更佳為由下式(II－A)或(II－B)表示。
在式(II－A)與(II－B)中，R1 3 ’、R1 4 ’、R1 5 ’、與R1 6 ’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、－COOH、－COOR5 、因酸之作用而分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’、烷基、或環形烴基。R1 3 ’至R1 6 ’至少之二可彼此鍵結形成環。
R5 表示烷基、環形烴基、或下示之－Y基。X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 －NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或下示之－Y基。
R6 表示烷基或環形烴基。
n表示0或1。
－Y基。
在－Y基中，R2 1 ’至R3 0 ’各獨立地表示氫原子或烷基，其可具有取代基。
a與b各獨立地表示1或2。
在式(pI)至(pVI)中，由R1 2 至R2 5 表示之烷基可經取代或未取代，而且表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如，可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於烷基之其他取代基之實例，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
由R1 1 至R2 5 表示之脂環烴基或由Z與碳原子形成之脂環烴基可為單環或多環。特別地，可例示為具有5或更多個碳原子之具也單環、雙環、三環、或四環結構之基。碳原子之數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些脂環烴基可具有取代基。
至於較佳之脂環烴基，可例示為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳之基為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。
至於這些脂環烴基之取代基，可例示為烷基、鹵素原子、與羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。至於烷基，較佳為低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳地例示為甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。烷基與烷氧基可進一步具有取代基，例如，可例示羥基、鹵素原子與烷氧基作為烷基與烷氧基之進一步取代基。
由式(pI)至(pVI)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，可例示為此技術領域已知之各種基。
特別地，至於鹼溶性基，例示為羧酸基、硫酸基、酚基、與硫醇基，較佳為羧酸基與硫酸基。
至於以由式(pI)至(pVI)任一表示之結構保護之鹼溶性基，例示為其中羧基之氫原子經由式(pI)至(pVI)表示之結構取代之結構。
至於其中羧基之氫原子經由式(pI)至(pVI)表示之結構取代之結構，例如，可例示為其中R1 ’ 至R3 ’ 至少之一表示環烷基，或R1 ’ 至R3 ’ 至少之二鍵結形成環烷基之由式(1)表示之結構。
至於具有其中羧基之氫原子經由式(pI)至(pVI)表示之結構取代之結構的重複單元，例如，可例示為其中R1 ’ 至R3 ’ 至少之一表示環烷基，或R1 ’ 至R3 ’ 至少之二鍵結形成環烷基之由(pA)表示之重複單元。
至於具有其中羧基之氫原子經由式(pI)至(pVI)表示之結構取代之結構的重複單元之指定實例，例示為上示之實例(1)至(19)。
在式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基，其可具有取代基。
Z’含鍵結之兩個碳原子(C－C)且表示用於形成脂環結構之原子基，其可具有取代基。
至於由R1 1 ’與R1 2 ’表示之鹵素原子，例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
至於由R1 1 ’與R1 2 ’表示之烷基，可例示較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於烷基中之其他取代基，可例示為羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、與醯氧基。至於鹵素原子，可例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子，至於烷氧基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基可例示為，例如，甲醯基與乙醯基，及至於醯氧基可例示為乙醯氧基。
由Z’表示形成脂環結構之原子基為在樹脂中用於形成脂環烴之重複單元之原子基，其可具有取代基，而且特佳為形成交聯脂環結構而形成交聯脂環重複單元之原子基。
至於所形成脂環烴之骨架，例示為如由式(pI)至(pVI)中之R1 1 至R2 5 表示之相同脂環烴基。
脂環烴之骨架可具有取代基，而且可例示由式(II－A)或(II－B)中之R1 3 ’至R1 6 ’表示之基作為取代基。
在具有交聯脂環烴之重複單元中，更佳為由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元。
在本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂中，酸可分解基可含於－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’中，或可含於式(II－AB)中作為Z’之取代基。
酸可分解基之結構係由式－C(＝O)－X1 －R0 表示。
在此式中，R0 表示第三烷基，例如，第三丁基或第三戊基；異莰烷基；1－烷氧基乙基，例如，1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基、或1－環己氧基乙基；烷氧基甲基，例如，1－甲氧基甲基或1－乙氧基甲基；3－氧烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷酯基、3－氧環己酯基、2－甲基－2－金剛烷基、或甲羥戊酸內酯殘基。X1 具有如以上X之相同意義。
至於式(II－A)及(II－B)中由R1 3 ’、R1 4 ’、R1 5 ’、與R1 6 ’表示之鹵素原子，可例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
由R1 3 ’至R1 6 ’、R5 、R6 、R2 1 ’至R3 0 ’表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
由R1 3 ’至R1 6 ’、R5 、與R6 表示之環烴基為，例如，單環環烷基與交聯烴，而且可例示為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、2－甲基－2－金剛烷基、降莰烷基、莰烷基、異莰烷基、三環癸基、二環戊烯基、降莰烷環氧基、基、異基、新基、與四環十二碳基。
至於由鍵結R1 3 ’與R1 6 ’至少之二形成之環，可例示為具有5至12個碳原子之環，例如，環戊烯、環己烯、環庚烷、與環辛烷。
至於由R1 7 ’表示之烷氧基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
至於烷基、環烴基或烷氧基之其他取代基，可例示為羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基、與環形烴基。至於鹵素原子，可例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子，至於烷氧基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，可例示為甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基，例如，可例示為甲醯基與乙醯基，及至於醯氧基可例示為乙醯氧基。
至於烷基與環形烴基，可例示為與上述相同者。
至於由A’表示之二價鍵聯基，選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多個基之組合。伸烷基可具有取代基。
在本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂中，可因酸之作用而分解之基可含於至少一個具有含由式(pI)至(pVI)任一表示之脂環烴之部份結構的重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述共聚物成分之重複單元之重複單元中。
式(II－A)或(II－B)中之R1 3 ’至R1 6 ’之各種取代基亦可作為形成式(II－AB)中脂環結構之原子基、或形成交聯脂環結構之原子基Z之取代基。
以下顯示由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不限於這些指定實例。
本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂較佳為具有內酯基，更佳為具有由下式(Lc)或式(V－1)至(V－5)任一所表示內酯結構之基之重複單元。具內酯結構之基可直接鍵結至主鏈。
在式(Lc)中，Ra 1 、Rb 1 、Rc 1 、Rd 1 、與Re 1 各獨立地表示氫原子或烷基；m與n各獨立地表示0至3之整數，而且m＋n為2至6。
在式(V－1)至(V－5)中，R1 b 、R2 b 、R3 b 、R4 b 、與R5 b 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基亞胺基、或烯基、R1 b 至R5 b 之二可鍵結形成環。
至於由式(Lc)中之Ra 1 至Re 1 表示之烷基、及由式(V－1)至(V－5)中之R1 b 至R5 b 表示之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、與烷基磺醯基亞胺基中之烷基，例示為直鏈或分支烷基，而且這些烷基可具有取代基。
至於具有由式(Lc)或式(V－1)至(V－5)任一所表示內酯結構之基之重複單元，可例示為其中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(Lc)或式(V－1)至(V－5)任一所表示基(例如，－COOR5 中之R5 表示由式(Lc)或式(V－1)至(V－5)任一所表示之基)之由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元、或由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb 0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。由Rb 0 表示之烷基可具有取代基。
至於由Rb 0 表示之鹵素原子，可例示為氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb 0 較佳為表示氫原子。
A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或組合這些基之二價鍵聯基。
B2 表示由式(Lc)或式(V－1)至(V－5)任一表示之基。
以下顯示具有內酯結構之基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂可含具有由下式(VII)表示之基之重複單元。
在式(VII)中，R2 c 、R3 c 與R4 c 各獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基。
由式(VII)表示之基較佳為二羥基體或單羥基體，更佳為二羥基體。
至於具有由式(VII)表示之基之重複單元，可例示為其中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(VII)所表示基(例如，－COOR5 中之R5 表示由式(VII)所表示之基)之由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元、或由下式(AII)表示之重複單元。
在式(AII)中，R1 c 表示氫原子或甲基。
R2 c 、R3 c 與R4 c 各獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基。較佳為R2 c 、R3 c 與R4 c 之二表示羥基。
以下顯示具有由通式(AII)所表示結構之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂可具有由下式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－；R4 1 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R4 2 ；R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R4 1 或R4 2 表示之烷基與環烷基可經鹵素原子等取代。
以下顯示作為由式(VIII)表示之重複單元之式[I’－1]至[I’－7]，但是本發明不受其限制。
本發明中具有酸可分解基之樹脂對浸漬液體之影響極小，使得可減小浸漬曝光前後之膜厚變動。膜厚變動較佳為0至10%，更佳為0至5%。
除了以上述之重複單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑性質、基板黏附性、光阻外形，此外，及光阻之一般必要特性，例如，解析度、耐熱性與敏感度之目的，本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂可具有各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元，可例示為對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。
藉由含各種重複結構單元，可精密地調整脂環烴為主酸可分解樹脂所需之性能，特別是精密地調整以下之性能，即，(1)在塗覆溶劑中之溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(親水－疏水性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
除了上述化合物，可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物亦可用於共聚合。
在脂環烴為主酸可分解樹脂中，任意地選擇各重複結構單元含量之莫耳比例以調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑性質、基板黏附性、光阻外形，此外，此外，及光阻之一般必要特性，例如，解析度、耐熱性與敏感度。
本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂之具體實施例包括以下。
(1)含具有含由式(pI)至(pVI)任一表示之脂環烴之部份結構的重複單元之樹脂(側鏈型)。
(2)具有由式(II－AB)表示之重複單元之樹脂(主鏈型)，而且在(2)中進一步例示以下之具體實施例。
(3)具有由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂(混合型)。
在脂環烴為主酸可分解樹脂中，具有含由式(pI)至(pVI)任一表示之脂環烴之部份結構的重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為20至70莫耳%，更佳為24至65莫耳%，而且仍更佳為28至60莫耳%。
在脂環烴為主酸可分解樹脂中，由式(II－AB)表示之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且仍更佳為20至50莫耳%。
基於樹脂中其他共聚物成分之單體之重複結構單元含量亦可視需要依照所需光阻性能設定，而且按具有含由式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複結構單元、及由式(II－AB)所表示重複結構單元之總莫耳數計，此含量通常較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，而且仍更佳為80莫耳%或以下。
在本發明之感光性組成物為ArF曝光用組成物時，由對ArF光之透明性之觀點，較佳為此樹脂不應含芳族基。
在本發明之正型光阻組成物係用於浸漬曝光時，較佳為成分(A)之樹脂具有以下之性質(i)及(ii)。
(i)此樹脂包括具有至少一種內酯結構之重複單元；及(ii)因酸之作用而脫離成分(A)之樹脂之部份具有脂環烴結構。
至於具有內酯結構之重複單元，可例示為由式(AI)表示之重複單元。
至於其中因酸之作用而脫離成分(A)之樹脂之部份具有脂環烴結構之重複單元，例如，可例示為其中R1 ’ 至R3 ’ 至少之一表示環烷基，或R1 ’ 至R3 ’ 至少之二鍵結形成環烷基之由式(pA)表示之重複單元。
用於本發明之脂環烴為主酸可分解樹脂可依照一般方法(例如，自由基聚合)合成。例如，至於一般合成方法，在反應期間將單體籽同時或分批置入反應容器中，而且視單體所需溶於可溶解本發明組成物之反應溶劑中，如環形醚類，例如，四氫呋喃、1,4－二噁烷，酮類，例如，甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮，或後述之溶劑，例如，丙二醇一甲醚乙酸酯或丙二醇一甲醚，以使單體均勻。如果需要，然後在惰氣大氣(如氮或氬)下將溶液加熱，而且以市售自由基聚合引發劑(例如，偶氮引發劑、過氧化物等)引發聚合。如果需要，則可進一步同時或分批加入引發劑，而且在反應結束後將反應產物置於溶劑中，及回收所需聚合物如粉末或固體。反應物濃度為10質量%或以上，較佳為15質量%或以上，而且更佳為20質量%或以上。(在本說明書中，質量%等於重量%。)反應溫度為10至150℃，較佳為30至130℃，而且更佳為50至110℃。
以上指定實例中之重複結構單元可單獨地使用，或可混合使用多種重複單元。
此外，酸可分解樹脂可單獨地使用，或可組合使用多種樹脂。
藉GPC法按聚苯乙烯計，本發明酸可分解樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000。藉由使重量平均分子量為1,000至200,000之範圍，可改良耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力，而且可改良黏度極高之膜形成性質。
本發明酸可分解樹脂之分子量分布通常為1至5，較佳為1至4，而且更佳為1至3。使分子量分布為5以下，可改良解析度，而且可防止光阻形狀之退化、光阻圖案側壁之破裂、及粗度性質之退化。
在本發明之正型光阻組成物中，全部組成物中之樹脂之複合量以光阻之總固體含量計較佳為40至99.99質量%，更佳為50至99.97質量%。
[2](B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物：以下敘述用於本發明之正型光阻組成物，在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
用於本發明之產酸劑可選自通常作為產酸劑之化合物。
即，可任意地選擇而使用光－陽離子聚合光引發劑、光－自由基聚合光引發劑、染料光脫色劑、光變色劑、或用於微光阻之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之已知化合物、及這些化合物之混合物，作為此產酸劑。
例如，例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽作為產酸劑。
此外，可使用藉由將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如，揭示於美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利之化合物。亦可使用因光之作用而產生酸之化合物，如美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號所揭示。
至於可用於本發明，在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之較佳化合物，可例示為由下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基中之碳原子數量通常為1至30個，較佳為1至20個。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之二可鍵結形成環形結構，而且氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基可含於環中。
至於藉由鍵結R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之二形成之基，可例示為伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基之指定實例，可例示為後述由式(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)所表示化合物中之對應基。
由式(ZI)表示之化合物可為具有多種由式(ZI)所表示結構之化合物。例如，化合物(ZI)可為具有由一種式(ZI)所表示化合物之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一鍵結至另一種由式(ZI)所表示化合物之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為由下式(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)表示之化合物。
化合物(ZI－1)為一種具有芳鋶作為陽離子之芳鋶化合物，即，一種其中R2 0 1 至R2 0 3 至少之一表示化合物(ZI－1)之芳基之由式(ZI)表示之化合物。
芳鋶化合物中之所有R2 0 1 至R2 0 3 均可為芳基，或R2 0 1 至R2 0 3 之一部份可表示芳基，及其餘可表示烷基或環烷基。
至於芳鋶化合物，例如，可例示為三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳鋶化合物之芳基，較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
芳鋶化合物視需要而具有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，而且可例示為，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
芳鋶化合物視需要而具有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，而且可例示為，例如，環丙基、環丁基與環己基。
由R2 0 1 、R2 0 0 與R2 0 3 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，例如，例示為烷基(例如，具有1至15個碳原子)、環烷基(例如，具有3至15個碳原子)、芳基(例如，具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如，具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、及苯硫基，作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，而且最佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R2 0 1 至R2 0 3 之一至三取代，或可對所有三者取代。在R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示芳基時，較佳為取代基對芳基之對位置取代。
至於式(ZI)中由X－ 之非親核性陰離子之實例，例如，可例示為磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為一種具有極低之造成親核性反應之能力，而且可由於分子內親核性反應而限制老化分解之陰離子，使得非親核性陰離子可改良光阻之老化安定性。
至於磺酸陰離子，例如，例示為脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
至於羧酸陰離子，例如，例示為脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族烴基較佳為具有1至30個碳原子之烷基，而且可例示為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基，及具有3至30個碳原子之環烷基，例如，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，而且可例示為，例如，苯基、甲苯基與萘基。
以上脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。
至於取代基，例如，可例示為鹵素原子、烷基、氧基、與烷硫基。
至於鹵素原子，例如，可例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
至於烷基，較佳為具有1至15個碳原子之烷基，例如，可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基。
至於烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基，例如，可例示為甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
至於烷硫基，較佳為具有1至15個碳原子之烷硫基，例如，可例示為甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一碳硫基、十二碳硫基、十三碳硫基、十四碳硫基、十五碳硫基、十六碳硫基、十七碳硫基、十八碳硫基、十九碳硫基、與二十碳硫基。此外，烷基、烷氧基與烷硫基可進一步經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
至於脂族羧酸陰離子中之脂族烴基，可例示為如脂族磺酸陰離子中之相同脂族烴基。
至於芳族羧酸陰離子中之芳族基，可例示為如芳族磺酸陰離子中之相同芳族基。
至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，例如，可例示為苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基，而且至於此取代基，例如，可例示為如脂族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可例示為糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如，例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。這些烷基可具有取代基，而且可例示為，例如，鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、與烷硫基作為取代基。較佳為經氟原子取代之烷基。
至於其他之非親核性陰離子，例如，可例示為氟化磷、氟化硼與氟化銻。
至於由X－ 表示之非親核性陰離子，較佳為經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及其中烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。更佳之由X－ 表示之非親核性陰離子為具有4至8個碳原子之經氟取代脂族磺酸陰離子，而且特佳之非親核性陰離子為九氟丁磺酸陰離子與全氟辛磺酸陰離子。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中通式(ZI)中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示不含芳環之有機基之化合物。芳環亦包括含雜原子之芳環。
由R2 0 1 至R2 0 3 表示之不含芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈、分支、或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R2 0 1 至R2 0 3 表示之烷基可為直鏈或分支，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，更佳為直鏈或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
由R2 0 1 至R2 0 3 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基(例如，環戊基、環己基、降莰烷基)，更佳為環形2－氧環烷基。
至於由R2 0 1 至R2 0 3 表示之較佳直鏈、分支或環形2－氧烷基，可例示為在2－位置處具有>C＝O之以上烷基與環烷基。
至於由R2 0 1 至R2 0 3 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，可例示較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R2 0 1 至R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如，具有1至5個羰原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，此化合物具有苯醯基鋶鹽結構。
在式(ZI－3)中，R1 c 、R2 c 、R3c 、R4 c 、與R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 可彼此鍵結形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於藉由鍵結R1 c 至R5 c 之任二或更多個、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 形成之基，可例示為伸丁基與伸戊基。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且可例示為如通式(ZI)中由X－ 表示之相同非親核性陰離子。
由R1 c 至R7 c 表示之烷基可為直鏈或分支，例如，可例示為具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。
至於由R1 c 至R7 c 表示之環烷基，可例示為具有3至8個碳原子之環烷基(例如，環戊基與環己基)。
由R1 c 至R7 c 表示之烷氧基可為直鏈、分支或環形，例如，可例示為具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如，環戊氧基與環己氧基)。
較佳為任何R1 c 至R5 c 表示直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，更佳為R1 c 至R5 c 之碳原子總數為2至15個，如此可增加在溶劑中之溶解度且在保存期間限制顆粒產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基，可例示為如由R1 c 至R7 c 表示之相同烷基。由Rx 與Ry 表示之烷基更佳為直鏈或分支2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。至於直鏈或分支2－氧烷基，可例示為在由R1 c 至R7 c 表示之烷基之2－位置上具有>C＝O之基。至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，可例示為如由R1 c 至R5 c 表示之相同烷氧基。
至於由Rx 與Ry 表示之環烷基，可例示為如由R1 c 至R7 c 表示之相同環烷基。由Rx 與Ry 表示之環烷基更佳為環形2－氧烷基。至於環形2－氧烷基，可例示為在由R1 c 至R7 c 表示之環烷基之2－位置上具有>C＝O之基。
Rx 與Ry 各較佳為表示具有4或更多個碳原子，更佳為具有6或更多個碳原子之烷基或環烷基，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在通式(ZII)與(ZIII)中，R2 0 4 、R2 0 5 、R2 0 6 、與R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之烷基可為直鏈或分支，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基(例如，環戊基、環己基、降莰烷基)。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基、烷基或環烷基可具有取代基。至於由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基、烷基或環烷基可具有之取代基，例如，可例示為烷基(例如，具有1至15個碳原子)、環烷基(例如，具有3至15個碳原子)、芳基(例如，具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如，具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且可例示為如式(ZI)中由X－ 表示之相同非親核性陰離子。
至於可組合使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物，可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)與(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)、(ZV)與(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
R2 0 6 、R2 0 7 與R2 0 8 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
可使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物更佳為由式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示。
以下顯示特佳地使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物。
成分(B)之化合物可單獨地使用，或可組合使用二或更多種化合物。
本發明正型光阻組成物中之成分(B)之化合物含量以組成物中之固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%。
[3](C)有機溶劑：本發明之正型光阻組成物可藉由將各成分溶於溶劑中及過濾而製備。
至於成分(C)之有機溶劑，較佳為使用丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇一甲醚(PGME)，及這些溶劑之混合比例較佳為40/60至90/10之PGMEA/PGME，更佳為45/55至85/15之PGMEA/PGME，而且仍更佳為50/50至80/20。使PGMEA/PGME比例為40/60至90/10可改良外形及DOF。
至於有機溶劑，除了PGMEA與PGME，可組合使用二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、甲氧基丁醇、與四氫呋喃。
[4](D)溶解抑制化合物：本發明之正型光阻組成物可進一步含可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度，分子量為3,000以下之溶解抑制化合物(有時僅稱為「溶解抑制化合物」)。
至於可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度，分子量為3,000或以下之溶解抑制化合物，較佳為具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Processing of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基之膽酸衍生物，以不降低220或奈米以下之光之穿透率。至於酸可分解基及脂環結構，例示為與上述脂環烴為主酸可分解樹脂相同者。
本發明之溶解抑制化合物之分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。
以正型光阻組成物之固體含量計，本發明之溶解抑制化合物之加入量較佳為1至30質量%，更佳為2至20質量%。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
[5](E)鹼性化合物：較佳為，本發明之正型光阻組成物進一步含鹼性化合物。至於鹼性化合物，例如，使用有機胺、鹼性銨鹽、鹼性鋶鹽、與鹼性錪鹽。只要不使降低昇華及光阻性能之鹼性化合物均可。鹼性化合物為一種控制由產酸劑因曝光產生之酸在光阻膜中擴散，而且具有抑制未曝光區域中不欲化學反應之功能之成分。藉由複合此鹼性化合物，可控制產酸劑因曝光產生之酸在光阻膜中擴散，可改良得到之浸漬曝光用光阻組成物之儲存安定性，進一步改良光阻之解析度，可防止由於曝光與顯影程序之曝光後時間延遲(PED)波動造成之線寬變動，使得可得到處理安定性極優良之組成物。
至於鹼性化合物，可使用有機胺，例如，可例示為第一、第二與第三脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、及具有氰基之鹼性化合物。
至於脂族胺，例如，例示為甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二碳胺、鯨蠟胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二－十二碳胺、二鯨蠟胺、N,N－二甲基亞甲二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三－十二碳胺、三鯨蠟胺、參－2－[2－甲氧基(乙氧基)]乙胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、與苄基二甲胺。
至於芳族胺及雜環胺，例如，可例示為苯胺衍生物(例如，苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶)等、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－茚唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3－喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、啈啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、啶衍生物、啡衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。
至於具有羧基之含氮化合物，例如，可例示為胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、離胺酸、3－胺基吡－2－羧酸、與甲氧基丙胺酸)等。
至於具有磺醯基之含氮化合物，例如，可例示為3－吡啶磺酸與對甲苯磺酸吡啶鹽。
至於具有羥基之含氮化合物，例如，可例示為2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二酚、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)嗎啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌、1－[2－(2－羥乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯啶、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯啶酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥基久咯啶、3－昆啶酚、3－托酚、1－甲基－2－吡咯啶乙醇、1－吖環丙烷乙醇、N－(2－羥基乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
至於醯胺衍生物，例如，可例示為甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
至於醯亞胺衍生物，例如，可例示為酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。
至於具有氰基之鹼性化合物，例如，特別地可例示為3－(二乙胺基)丙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫呋喃基－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰基甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－貳(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯啶丙腈、1－哌啶丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯啶乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、1－吡咯啶丙酸氰基甲酯、1－哌啶丙酸氰基甲酯、4－嗎啉丙酸氰基甲酯、1－吡咯啶丙酸(2－氰基乙酯)、1－哌啶丙酸(2－氰基乙酯)、與4－嗎啉丙酸(2－氰基乙酯)。
至於鹼性化合物，例如，可例示為1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、苯胺、羥烷基苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸2,4,6－三甲基吡啶鹽、對甲苯磺酸四甲銨、乳酸四丁銨、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三異辛胺、參(乙基己基)胺、三正癸胺、三－十二碳胺、三正壬胺、參－2－[2－甲氧基(乙氧基)]乙胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－貳(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－(3－羥苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－4－(羥苯基)丙烷、1,4－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、貳(2－二甲胺基乙基)醚、貳(2－二乙胺基乙基)醚、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)乙二胺，參(環)烷基胺，例如，三環己胺；芳族胺，例如，苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,6－二異丙基苯胺等；聚乙二亞胺、聚烯丙胺、2－二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物、N－第三丁氧基羰基二正辛胺、N－第三丁氧基羰基二正壬胺、N－第三丁氧基羰基二正癸胺、N－第三丁氧基羰基二環己胺、N－第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N’－二第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N,N’,N’－四第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,7－二胺基庚烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,8－二胺基辛烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,9－二胺基壬烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,10－二胺基癸烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,12－二胺基十二碳烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N－第三丁氧基羰基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯并咪唑、甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮、脲、甲脲、1,1－二甲脲、1,3－二甲脲、1,1,3,3－四甲脲、1,3－二苯脲、三正丁硫脲，咪唑類，例如，咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯并咪唑、2－苯基苯并咪唑等；吡啶類，例如，吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4－氫喹啉、8－氫喹啉、吖啶等；哌類，例如，哌、1－(2－羥基乙基)哌等；吡、吡唑、咯、喹唑、嘌呤、吡咯啶、哌啶、3－吡啶基－1,2－丙二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、與1,4－二甲基哌。
有機胺中，例如，特佳為1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、4－羥基哌啶、2,2,6,6－四甲基－4－羥基哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、4,4’－二胺基二苯基醚、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、參(乙基己基)胺、三－十二碳胺、參－2－[2－甲氧基(乙氧基)]乙胺、N,N－二羥基乙基苯胺、與N－羥基乙基－N－乙基苯胺。
鹼性化合物可單獨地或組合二或更多種使用，而且更佳為使用二或更多種。
進一步較佳為本發明之正型光阻組成物含銨鹽化合物。至於銨鹽化合物之指定實例，可例示為下示化合物，但是本發明不受其限制。
特別地，可例示為氫氧化銨、三氟甲磺酸銨、五氟乙磺酸銨、七氟丙磺酸銨、九氟丁磺酸銨、十一氟戊磺酸銨、十三氟己磺酸銨、十五氟庚磺酸銨、甲基羧酸銨、乙基羧酸銨、丙基羧酸銨、丁基羧酸銨、庚基羧酸銨、己基羧酸銨、辛基羧酸銨、壬基羧酸銨、癸基羧酸銨、十一碳基羧酸銨、十二碳基羧酸銨、十三碳基羧酸銨、十四碳基羧酸銨、十五碳基羧酸銨、十六碳基羧酸銨、十七碳基羧酸銨、與十八碳基羧酸銨。
至於氫氧化銨，特別地可例示為氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四庚銨、氫氧化甲基三辛銨、氫氧化四辛銨、氫氧化二癸基二甲銨、氫氧化肆癸銨、氫氧化十二碳基三甲銨、氫氧化十二碳基乙基二甲銨、氫氧化二－十二碳基二甲銨、氫氧化三－十二碳基甲銨、氫氧化肉豆蔻基甲銨、氫氧化二甲基二－十四碳銨、氫氧化十六碳基三甲銨、氫氧化十八碳基三甲銨、氫氧化二甲基二－十八碳銨、氫氧化四－十八碳銨、氫氧化二烯丙基二甲銨、氫氧化(2－氯乙基)三甲銨、氫氧化(2－溴乙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三乙銨、氫氧化環氧丙基三甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化(R)－(＋)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(S)－(－)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(2－胺基乙基)三甲銨、氫氧化六甲雙銨、氫氧化十甲雙銨、氫氧化1－氮菸螺漿烷、氫氧化石油磺酸鹽、氫氧化2－氯－1,3－二甲基－2－咪唑鹽、與氫氧化3－乙基－2－甲基－2－噻唑鹽。
有機胺與鹼性銨鹽之加入量以正型光阻組成物之固體含量總量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。在0.001至10質量%之加入量範圍，可得到充分之加入效果，及未曝光區域之降低敏感性與顯影力退化之趨勢。
[6](F)含30至60質量%之氟原子之界面活性劑：本發明之正型光阻組成物含有含30至60質量%之氟原子之界面活性劑(亦稱為「成分(F)之界面活性劑」或「界面活性劑(F)」)。
至於成分(F)之界面活性劑之市售產品，例如，可例示為PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNIVA之產品)、FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D、720C、與740C(Neos之產品)。
成分(F)之界面活性劑亦可藉自由基聚合及開環聚合合成。至於藉自由基聚合合成之成分(F)之界面活性劑，例如，例示為(甲基)丙烯酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、六氟丙烯衍生物、含氧伸乙基寡聚物、矽烷偶合衍生物、及糖衍生物。
以下顯示較佳成分(F)之界面活性劑之指定實例，但是本發明不限於此。
在式(1)中，R1 表示氫原子或烷基；R2 與R3 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基；Rf表示氟烷基或氟烷基羰基；及m表示1至50之整數。
至於由式(1)中之Rf表示之氟烷基，例如，可例示為-CF3 、-C2 F5 、-C4 F9 、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH2 C4 F9 、-CH2 C6 F13 、-C2 H4 CF3 、-C2 H4 C2 F5 、-C2 H4 C4 F9 、-C2 H4 C6 F13 、-C2 H4 C8 F17 、-CH2 CH(CH3 )CF3 、-CH2 CH(CF3 )2 、-CH2 CF(CF3 )2 、-CH2 CH(CF3 )2 、-CF2 CF(CF3 )OCF3 、-CF2 CF(CF3 )OC3 F7 、-C2 H4 OCF2 CF(CF3 )OCF3 、-C2 H4 OCF2 CF(CF3 )OC3 F7 、與-C(CF3 )=C[CF(CF3 )2 ]2 。
至於由式(1)中之Rf表示之氟烷基羰基，例如，可例示為-COCF3 、-COC2 F5 、-COC3 F7 、-COC4 F9 、-COC6 F13 、與-COC8 F17 。
在式(2)中，Rf1 與Rf2 各獨立地表示氟烷基，其與由式(1)中之Rf表示之氟烷基相同；及m1表示2至50之整數。
在式(3)中，X1 、X2 、X3 、與X4 各獨立地表示氫原子、烷基或氟烷基；A表示氧原子、硫原子、或-NR-；R表示氫原子或烷基；Rf1 表示氟烷基；m2與m3各獨立地表示0至60之整數；及n1表示0至20之整數。
由X1 、X2 、X3 、與X4 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如，可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、與第三丁基。
至於由X1 、X2 、X3 、X4 、與Rf1 表示之氟烷基，可例示為如由式(1)中之Rf表示之氟烷基之相同基。
在式(4)中，R1 與R2 各獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；Rf1 表示氟烷基，其與由式(1)中之Rf表示之氟烷基相同；X表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；m2與m3各獨立地表示0至60之整數；及n2表示0至20之整數。
在式(5)中，Rf1 表示氟烷基，其與由式(1)中之Rf表示之氟烷基相同；m2表示1至50之整數；m3表示0至50之整數；及m5表示1或2之整數。
在式(6)中，Rfa1 與Rfa2 各獨立地表示氫原子或氟烷基。至於由Rfa1 與Rfa2 表示之氟烷基，可例示為如由式(1)中之Rf表示之氟烷基之相同基；X1 與X2 各獨立地表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；Y1 與Y2 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基；及m1表示2至50之整數。
在式(7)中，Rfa1 表示氫原子或氟烷基。至於由Rfa1 表示之氟烷基，可例示為如由式(1)中之Rf表示之氟烷基之相同基；X表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；R表示烷基；及m2表示1至50之整數。
在式(8)中，Q表示三價鍵聯基(伸烷基、醚、環伸烷基、芳族殘基、氮原子)；Rf1 表示氟烷基，其與由式(1)中之Rf表示之氟烷基相同；m4表示0至20之整數；及n3表示2至6之整數。
由上式(1)至(8)表示之界面活性劑中，更佳為由式(1)、(6)或(7)表示之界面活性劑，及仍更佳為由式(1)表示之界面活性劑。
以下顯示由式(1)至(8)表示之界面活性劑，但是本發明不限於此。
藉由含界面活性劑(F)而可在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之光源時，使本發明之正型光阻組成物提供具良好敏感性、解析度、黏附性、且顯影缺陷極少之光阻圖案，此外，在應用於浸漬曝光時防止DOF及外形之退化。
界面活性劑(F)中之氟原子含量為30至60質量%，較佳為30至55質量%，而且更佳為35至55質量%。
界面活性劑(F)之使用量較佳為正型光阻組成物總含量(除了溶劑)之0.00001至0.5質量%，更佳為0.0001至0.1質量%。
在將正型光阻組成物用於浸漬曝光時，界面活性劑(F)之使用量較佳為正型光阻組成物總含量(除了溶劑)之0.00001至10質量%，較佳為0.01至5質量%，更佳為0.03至1質量%。
在本發明中，其他之界面活性劑可組合界面活性劑(F)使用。
界面活性劑(F)與其他界面活性劑之使用量比例較佳為60/40至99/1，更佳為70/30至99/1之界面活性劑(F)/其他界面活性劑質量比例。
至於可組合界面活性劑(F)使用之其他界面活性劑，可例示為揭示於JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利、美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。至於市售界面活性劑，例示為Fftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC 430、431與4430(Sumitomo 3M Limited製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)、Sarfron S－382、SC101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、GF－300與GF－150(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、Sarfron S－393(Seimi Chemical Co..Ltd.製造)、及Fftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、與EF601(Jemco Inc.製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
除了上示之已知界面活性劑，使用衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物之具氟脂族基聚合物作為界面活性劑。氟脂族化合物可依照JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
至於具氟脂族基之聚合物，較佳為具氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且這些共聚物可為不規則分布或可為嵌段共聚合。至於聚(氧伸烷基)基，例示為聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此外，聚合物可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基之單元，如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外，具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合具二或更多種不同氟脂族基之單體及二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高元共聚物。
例如，至於市售界面活性劑，可例示為Megafac F178、F470、F473、F475、F476、與F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，例示為具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
氟及/或矽界面活性劑以外之界面活性劑亦可用於本發明。特別地，可例示為非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚，例如，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，例如，聚氧伸乙基辛基酚醚與聚氧伸乙基壬基酚醚，聚氧伸乙基－聚氧伸丙基嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、與山梨糖醇酐三硬脂酸酯，及聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、與聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯。
[7](G)鹼溶性樹脂：本發明之正型光阻組成物可進一步含水不溶性與鹼溶性樹脂作為成分(G)，其不含酸可分解基，藉此改良敏感度。
分子量為1,000至20,000左右之酚醛清漆樹脂，及分子量為3,000至50,000左右之聚羥基苯乙烯衍生物，可作為鹼溶性樹脂。由於這些樹脂對250奈米或以下之射線具有高吸收，其較佳為部份氫化或以樹脂總量之30質量%或以下之量使用。
亦可使用含羧基之樹脂作為鹼溶性樹脂。為了改良乾燥蝕刻抗性之目的，較佳為含羧基之樹脂具有單環或多環脂環烴基。特別地，例示為具有不顯示酸可分解性質之脂環烴結構之甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、及在終端具有羧基之脂環烴基之(甲基)丙烯酸的樹脂。
[8](H)羧酸鎓鹽：本發明之正型光阻組成物可進一步含羧酸鎓鹽作為成分(H)。至於羧酸鎓鹽(H)，可例示為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。至於(H)羧酸鎓鹽，較佳為錪鹽與鋶鹽。較佳為(H)羧酸鎓鹽之羧酸殘基不含芳族及碳－碳雙鍵。特佳之陰離子部份為具有具有1至30個碳原子之直鏈或分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中一部份或全部烷基經氟原子取代之羧酸陰離子。氧原子可含於烷鏈中。藉由含成分(H)，確保對220奈米以下之光之透明性，增加敏感度及解析度，而且改良縮合及折射依附性及曝光限度。
至於經氟取代羧酸之陰離子，例示為氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2－貳三氟甲基丙酸之陰離子。
這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨與羧酸而合成。
羧酸鎓鹽(H)在光阻組成物中之含量對組成物之所有固體含量為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至7質量%。
其他添加劑： 如過需要，染料、塑性劑、感光劑、用於加速在顯影劑中之溶解之化合物、及透明性調整劑可進一步加入本發明之正型光阻組成物。
至於溶解加速化合物，例如，例示為分子量為1,000或以下之酚化合物、或具有羧基之脂環或脂族化合物。
分子量為1,000或以下之酚化合物可參考已揭示之方法容易地合成，例如，JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219,294號。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物之指定實例，例示為具有類固醇結構之羧酸衍生物，例如，膽酸、去氧膽酸與石膽酸，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。但是本發明不限於這些化合物。
使用方法： 本發明之正型光阻組成物係藉由將各以上成分溶於指定之有機溶劑中，較佳為溶於上述之混合溶劑，及將溶液塗覆於指定之撐體上而使用。
即，藉由使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法將正型光阻組成物塗覆於如用於製造精密積體電路元件之基板(例如，矽/二氧化矽膜)上，因而形成光阻膜。
然後使光阻膜通過光罩接受曝光，烘烤，顯影，及清洗，而可得到良好之圖案。至於曝光之光，使用較佳為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別地，例示為KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、與電子束等。
在曝光時，浸漬曝光可經浸漬液體實行。
以下解釋用於浸漬曝光之浸漬液體。浸漬曝光用浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數，以對曝光波長為透明性及使光阻上反射之光學影像變形最小。特別地，在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述觀點，為了易得性及易於處理，較佳為使用水。
在使用水作為浸漬液體之情形，為了降低水之表面張力及增加表面活性，可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡下表面之光學塗料具有可忽略影響之殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，較佳為折射率幾乎等於水之脂族醇，特別地例示為甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且內容物濃度改變，仍可使液體整體之折射率極小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明之雜質或折射率與水大不相同之物質時，這些物質使光阻上反射之光學影像變形。因而水較佳為蒸餾水。此外，可使用經離子交換過濾器過濾之純水。
在將本發明之正型光阻組成物用於浸漬曝光時，光阻膜與浸漬液體之接觸角較佳為75°或以上，更佳為75至120°，仍更佳為80至120°，而且特佳為80至100°。
為了使接觸角在以上之範圍，有一種使樹脂疏水化之方法，及一種使用添加劑或使用界面活性劑增加接觸角之方法。在光阻性能受樹脂之疏水化影響之情形，較佳為使用一種使用添加劑或使用界面活性劑增加接觸角之方法。
幾乎不溶於浸漬液體之膜(以下亦稱為「表面塗層」)可提供於光阻膜與浸漬液體之間。表面塗層所需之必要功能為塗覆於光阻上層之性質、放射線透明性(特別是對193奈米之光之透明性)、及浸漬液體不溶性。較佳為表面塗層不與光阻混合且可均勻地塗覆於光阻上層。
由對193奈米之透明性之觀點，較佳為以不含芳族化合物之聚合物作為表面塗層。特別地，例示為烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。
在剝除表面塗層時，可使用顯影劑，或可分別地使用去除劑。至於去除劑，較佳為對光阻為低穿透之溶劑。由可隨顯影程序同時實行剝除程序之觀點，較佳為以鹼顯影劑剝除。由以鹼顯影劑實行剝除之觀點，表面塗層較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其為中性或鹼性。
在表面塗層與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情形，較佳為以水作為浸漬液體，使得ArF浸漬曝光用表面塗層之折射率較佳為接近水之折射率(1.44)。此外，由透明性及折射率之觀點，表面塗層較佳為薄膜。
在顯影程序中，使用之顯影劑如下。至於光阻組成物之顯影劑，可使用無機鹼之鹼性水溶液，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水，第一胺，例如，乙胺與正丙胺，第二胺，例如，二乙胺與二正丁胺，第三胺，例如，三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，例如，二甲基乙醇胺與三乙醇胺，四級銨鹽，例如，氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨，及環形胺，例如，吡咯或哌啶。
適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼性水溶液。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
純水可作為清洗液體且可加入適量之界面活性劑。
在顯影程序或清洗程序後，可實行藉超臨界流體去除光阻圖案上之顯影劑或清洗液體之程序。
在將已知光阻應用於浸漬曝光技術時所見之性能變動係由於曝光時光阻表面與曝光液體之接觸所造成，而且在大致地再現浸漬曝光之曝光條件之評估實驗中見到類似之傾向。
實例
本發明參考實例而敘述，但是本發明不限於此。
合成例1具有下示對應JP－A－2000－241964號專利中式(1)之結構之樹脂(25)(a/b/c/d＝30/10/10/50)之合成 將含降莰烷羧酸第三丁酯、降莰烷羧酸、降莰烷羧酸2－羥基乙酯、與順丁烯二酸酐之混合物溶於四氫呋喃而製備固體濃度為50質量%之溶液。將溶液置入三頸燒瓶中且在氮流下在60℃加熱。在反應溫度穩定時，將自由基聚合引發劑V－60(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造)以5莫耳%之量加入反應溶液且引發反應。在加熱6小時後，將反應混合物以四氫呋喃稀釋兩倍，然後將反應混合物置入體積為反應混合物五倍之己烷中以沉澱白色粉末。再度將白色粉末溶於四氫呋喃且將溶液置入體積為反應混合物五倍之己烷中以沉澱白色粉末。藉過濾回收沉澱之粉末且乾燥而得到目標樹脂(25)。
藉由GPC之分子量分析(RI分析)發現所得樹脂(25)關於聚苯乙烯之分子量為7,900(重量平均)。
以下顯示用於實例及比較例之脂環烴為主酸可分解樹脂(1)至(25)之結構及重量平均分子量。
實例1至29及比較例1與2
光阻之製備： 將以下表1及2所示各樣品之成分溶於溶劑中而製備固體含量濃度為7.5質量%之溶液，及將各溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而得正型光阻組成物。藉以下之方法評估各如此製備之正型光阻溶液。所得結果示於表1及2。
表1及2中之簡寫如下。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二丙基苯胺N－3：N,N－二羥基乙基苯胺N－4：2,4,5－三苯基咪唑N－5：2,6－二異丙基苯胺N－6：羥基安替比林(antipyrine)W－1：PF636(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－2：PF6320(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－3：PF656(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－4：PF6520(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－5：Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.之產品)(氟界面活性劑)W－6：Fluorad FC 430(3M Limited之產品)(氟界面活性劑)
以下顯示PF636、PF6320、PF656、PF6520之結構。
SL－1：環戊酮SL－2：環己酮SL－3：2－甲基環己酮SL－4：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－5：乙酸乙酯SL－6：丙二醇一甲醚SL－7：2－庚酮SL－8：γ－丁內酯SL－9：碳酸伸丙酯
<顯影缺陷之性能測試>未曝光區域之評估： 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。使未曝光之晶圓接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥。以KLA2360(KLA Tencor Japan之產品)分析晶圓(評估條件示於以下)。在評估中，將比較例1之樣品之缺陷數量標準化成1。此值越小，則顯影缺陷之性能越佳。
KLA2360之評估條件： 像素大小：0.25微米低限：30成像模式：BF
曝光區域之評估： 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。將得到之晶圓全部藉ArF準分子雷射掃描機(ASLM之產品，PAS5500/1100,NA：0.75,σo/σi＝0.85/0.55)以各光阻之最適曝光量(Eopt)曝光。將光阻在120℃烘烤60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥。以KLA2360(KLA Tencor Japan之產品)分析晶圓之全部曝光區域(評估條件如上)。在評估中，將比較例1之樣品之缺陷數量標準化成1。此值越小，則顯影缺陷之性能越佳。
<影像性質測試>在曝光前後接受及未接受水處理時之性質之比較：曝光條件1： (在曝光前後無水處理(一般曝光條件)之曝光之評估)將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。將得到之晶圓藉ArF準分子雷射掃描機(ASLM之產品，PAS5500/I100,NA：0.75,σo/σi＝0.85/0.55)經穿透率為6%之半色調相偏移光罩將圖案曝光。將光阻在120℃烘烤60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥，而得到光阻圖案。
曝光條件2： (在曝光前後以水處理之曝光之評估)將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。在接受純水之水處理經60秒同時形成槳之後，將晶圓藉ArF準分子雷射掃描機(ASLM之產品，PAS5500/I100,NA：0.75,σo/σi＝0.85/0.55)經穿透率為6%之半色調相偏移光罩將圖案曝光。將光阻在120℃烘烤60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥，而得到光阻圖案。
DOF及外形之評估： 用於評估之光阻圖案為比例為90奈米之線及1/1之間隙之稠密圖案。用於再製光罩大小之曝光量(Eopt)係以SEM(S－9260，Hitachi,Ltd.之產品)得到，測量在Eopt可再製90奈米±10%之光罩大小之DOF範圍，及將其取為DOF值。
此時，將曝光條件1實測之DOF值取為DOF1 ，將曝光條件2實測之DOF值取為DOF2 ，及定義DOF2 對DOF1 之比例，DOF2 /DOF1 。此比例越接近1，則浸漬曝光抗性越佳，而且此值越小於1，則浸漬曝光抗性越差。
以SEM(S－4300，Hitachi,Ltd.之產品)觀察在Eopt之線圖案之橫切面形狀。此時，將曝光條件1實測之壁角度取為D1 ，將曝光條件2實測取為D2 ，及定義D2 對D1 之比例，D2 /D1 。此比例越接近1，則浸漬曝光抗性越佳，而且此值越小於1，則浸漬曝光抗性越差。
由表1及2所示之結果可見到，依照本發明改良一般曝光之顯影缺陷之性能，而且本發明提供一種在應用於浸漬曝光時DOF及外形不退化正型光阻組成物。
實例30至40及比較例3至6
光阻之製備： 將以下表3所示各樣品之成分溶於溶劑中而製備固體含量濃度為7.5質量%之溶液，及將各溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而得正型光阻組成物。藉以下之方法評估各如此製備之正型光阻溶液。所得結果示於表3。
表3中之簡寫如下。
[鹼性化合物]N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二丙基苯胺N－3：N,N－二羥基乙基苯胺N－4：2,4,5－三苯基咪唑N－5：2,6－二異丙基苯胺N－6：羥基安替比林
[界面活性劑]W－1：PF636(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－2：PF6320(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－3：PF656(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－4：PF6520(OMNOVA之產品)(氟界面活性劑)W－5：Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.之產品)(氟界面活性劑)W－6：Fluorad FC 430(3M Limited之產品)(氟界面活性劑)W－7：Surfynol 440(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.之產品)W－8：FTX－204D(Neos之產品)W－9：FTX－208G(Neos之產品)W－10：下示化合物Wa－1 W－11：下示化合物Wa－2 W－12：下示化合物Wa－3 W－13：下示化合物Wa－4
[溶劑]SL－1：環戊酮SL－2：環己酮SL－3：2－甲基環己酮SL－4：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－5：乙酸乙酯SL－6：丙二醇一甲醚SL－7：2－庚酮SL－8：γ－丁內酯SL－9：碳酸伸丙酯
接觸角： 將各正型光阻溶液塗覆於矽晶圓上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。在室溫(23℃)將水滴在光阻表面上，及以接觸角儀測量接觸角。
水之跟隨力：接觸角： 將各正型光阻溶液塗覆於矽晶圓上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。其次，如第1圖所示，以吸管將15毫升之蒸餾水滴在塗有正型光阻溶液之晶圓1之中央部份上。將具有標線2之10公分平方之石英板3置於蒸餾水槳上，及將晶圓1與石英板3間之全部空間充塡蒸餾水4。
繼而在固定晶圓1之狀態，將連接石英板3之標線2捲繞在以30公分/秒之速度轉動之馬達之轉動部份上，及將馬達打開0.5秒且移動石英板3。在移動石英板3後，按以下標準判斷保留在石英板3下之蒸餾水量，而且將其取為水之跟隨力。
第2A至2D圖為顯示在移動石英板3後由上向下看石英板3之各種圖案之典型圖。斜線6顯示保留在石英板3下之蒸餾水區域，及空白區域7為蒸餾水無法跟隨石英板3之移動且空氣進入之區域。
將如第2A圖所示，移動石英板3後蒸餾水保留在全部表面上之情形列為o，將如第2B圖所示，空氣進入之面積對石英板面積為10%左右列為△，及將如第2C圖及第2D圖所示，空氣進入之面積對石英板面積為20%或以上列為×。
浮渣發生： 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。將如此得到之晶圓藉ArF準分子雷射掃描機(ASLM之產品，PAS5500/1100,NA：0.75,σo/σi＝0.85/0.55)將圖案曝光。將光阻在120℃烘烤60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥，而形成圖案。
評估係藉在線寬0.15微米之光阻圖案上之浮渣產生實行。將未觀察到浮渣之情形列為o，將觀察到大量浮渣之情形列為×，及將中間程度列為△。
<影像性質測試>在曝光前後接受及未接受水處理時之性質之比較：以如實例1之相同方式評估DOF及外形。評估結果示於表3。
由表3之結果明顯可知，本發明之正型光阻組成物之水接觸角大，疏水性，水跟隨力優良，難以發生浮渣，及在應用於浸漬曝光時無DOF與外形退化。
本發明可提供一種改良一般曝光之顯影缺陷之性能，在應用於浸漬曝光時無DOF與外形退化，具有良好之水跟隨力，及限制浮渣發生之正型光阻組成物，而且進一步提供一種使用它之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
1．．．晶圓
2．．．標線
3．．．石英板
4．．．蒸餾水
6．．．斜線
7．．．空白區域
第1圖為顯示評估水對石英板之跟隨能力之狀態的略示圖。
第2A至2D圖為顯示水對石英板之跟隨能力之略示圖。

Claims (9)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括(A)具有單環或多環脂環烴結構，而且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂；(B)一種在以光化射線與放射線之一處理時可產生酸之化合物，及(F)一種含30至60質量%之量之氟原子之界面活性劑，其中成分(F)之界面活性劑係由式(1)~(8)中之任一式所表示： 在式(1)中，R1 表示氫原子或烷基；R2 與R3 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基；Rf表示氟烷基或氟烷基羰基；及m表示1至50之整數； 在式(2)中，Rf1 與Rf2 各獨立地表示氟烷基，及m1表示2至50之整數； 在式(3)中，X1 、X2 、X3 、與X4 各獨立地表示氫原子、烷基或氟烷基；A表示氧原子、硫原子、或-NR-；Rf1 表示氟烷基；m2與m3各獨立地表示0至60之整數；及n1表示0至20之整數； 在式(4)中，R1 與R2 各獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；Rf1 表示氟烷基；X表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；m2與m3各獨立地表示0至60之整數；及n2表示0至20之整數； 在式(5)中，Rf1 表示氟烷基；m2表示1至50之整數；m3表示0至50之整數；及m5表示1或2之整數； 在式(6)中，Rfa1 與Rfa2 各獨立地表示氫原子或氟烷基； X1 與X2 各獨立地表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；Y1 與Y2 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基；及m1表示2至50之整數； 在式(7)中，Rfa1 表示氫原子或氟烷基；X表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基；R表示烷基；及m2表示1至50之整數； 在式(8)中，Q表示三價鍵聯基(伸烷基、醚、環伸烷基、芳族殘基、氮原子)；Rf1 表示氟烷基；m4表示0至20之整數；及n3表示2至6之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(F)之界面活性劑係由式(1)、(3)、(7)及(8)中之任一式所表示： 其中R1 表示氫原子或烷基，R2 與R3 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基，Rf表示氟烷基或氟烷基羰基，及 m表示1至50之整數； 在式(3)中，X1 、X2 、X3 、與X4 各獨立地表示氫原子、烷基或氟烷基，A表示氧原子、硫原子、或-NR-，R表示氫原子或烷基，Rf1 表示氟烷基，m2與m3各獨立地表示0至60之整數，及n1表示0至20之整數； 在式(7)中，Rfa1 表示氫原子或氟烷基，X表示單鍵、伸烷基、醚基、或氧伸烷基，R表示烷基，及m2表示1至50之整數； 在式(8)中，Q表示三價鍵聯基(伸烷基、醚、環伸烷基、芳族殘基、氮原子)；Rf1 表示氟烷基；m4表示0至20之整數；及n3表示2至6之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中成分(F)之界面活性劑係由式(1)所表示： 其中R1 表示氫原子或烷基，R2 與R3 各獨立地表示氫原子、烷基、烷基羰基、或內酯基，Rf表示氟烷基或氟烷基羰基，及m表示1至50之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂包括至少一種選自以下之重複單元：具有含由式(pI)至(pVI)任一表示之脂環烴之部份結構的重複單元；及由式(II-AB)表示之重複單元： 其中R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基；R12 、R13 、R14 、R15 、與R16 各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 或R16 表示脂環烴基；R17 、R18 、R19 、R20 、與R21 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件 為R17 至R21 至少之一表示脂環烴基，及R19 或R21 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基；及R22 、R23 、R24 、與R25 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R22 至R25 至少之一表示脂環烴基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環； 其中R11 ’與R12 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基；及Z’含鍵結之兩個碳原子(C-C)且表示用於形成脂環結構之原子基。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係用於浸漬曝光。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有性質(i)及(ii)：(i)此樹脂包括具有至少一種內酯結構之重複單元；及(ii)因酸之作用而脫離成分(A)之樹脂之部份，此部份具有脂環烴結構。
  7. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中在形成光阻膜時，光阻膜與浸漬液體之接觸角為75° 或以上。
  8. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光而形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜經由浸漬液體曝光而形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
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