TWI471699B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法

本發明係關於一種用於半導體裝置(如IC)之製法，用於液晶之電路基板、加熱頭等之製造，及其他照相製造之微影術程序之正型光阻組成物，而且本發明亦關於一種使用它之圖案形成方法。

隨著半導體元件之精密化，縮短曝光光源之波長及增加投射透鏡之數值孔徑(高NA)已大有進展，而且現已發展NA 0.84之曝光裝置，其使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源，其可由以下之已知方程式表示：(解析度)＝k₁ ．(λ/NA) (焦點深度)＝±k₂ ．λ/NA² 其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，及k₁ 與k₂ 為關於此程序之係數。

至於增加光學顯微鏡解析度之技術，習知上已知一種所謂之浸漬法，其將高折射率液體(以下有時稱為「浸漬液體」)充填在投射透鏡與樣品之間。

至於「浸漬效果」，在浸漬之情形以上之解析度及焦點深度可由以下之方程式表示，其中λ₀ 為在空氣中之曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及NA₀ ＝sinθ，θ為光束之會聚半角：(解析度)＝k₁ ．(λ₀ /n)/NA₀ (焦點深度)＝±k₂ ．(λ₀ /n)/NA₀ ²

即浸漬效果等於使用1/n波長作為曝光波長之情形。換言之，在相同NA之投射光學系統之情形，焦點深度可因浸漬而放大n倍。其對所有之圖案形式均有效，此外，其可組合現正討論之超高解析技術，如相偏移法及變形照明法。

在使用ArF準分子雷射作為光源時，就處理安全性、及在193奈米處之穿透率與折射率而言，據信純水(在193奈米處之折射率：1.44)最具前景。

關於浸漬曝光技術，基於浸漬曝光程序之圖案形成方法係揭示於專利文獻1(JP－A－63－49893號專利，在此使用之名詞”JP－A”指「未審查公開日本專利申請案」)，用於包括浸漬曝光程序之光阻圖案形成方法之光阻組成物係揭示於專利文獻2(WO 2004/068242A1號專利)，及浸漬曝光程序用光阻保護膜形成材料係揭示於專利文獻3(WO 2004/07493A1號專利)。

以實例解釋化學放大型光阻組成物之影像形成方法，其為使光阻組成物曝光而在曝光區域中分解產酸劑因而產生酸，在曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)中利用所產生酸作為反應性觸媒以將鹼不溶基改變成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域之影像形成方法。

使用化學放大機構之ArF準分子雷射(193奈米)用光阻現已成為主流，但是在曝光至加熱後之曝光範圍不足，使得需要進一步之改良。

此外，在將化學放大光阻應用於浸漬曝光技術以形成更精密之圖案時，在一般乾燥曝光中不發生微影術問題之化學放大光阻因浸漬而造成敏感度波動，使得需要改良。

關於上之先行技藝問題，本發明之一個目的為提供一種可使曝光至加熱後之曝光範圍波動小，及使浸漬曝光與一般曝光間之敏感度波動小之正型光阻組成物，而且另一個目的為提供一種使用它之圖案形成方法。

本發明如下。

1.一種正型光阻組成物，其包括一種具有顯示鹼性之結構且可因酸之作用而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。

2.如第1項所述之正型光阻組成物，其中樹脂具有在側鏈處顯示鹼性之結構。

3.如第1項所述之正型光阻組成物，其中樹脂具有在主鏈終端處顯示鹼性之結構。

4.如第1至3項中任一項所述之正型光阻組成物，其中顯示鹼性之結構為一種包括至少一種選自一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、與雜環胺者之結構。

5.如第1至4項中任一項所述之正型光阻組成物，其包括(B)一種在以光化射線或輻射線照射時可產生酸之化合物。

6.一種圖案形成方法，其包括以第1至5項中任一項所述之正型光阻組成物形成光阻膜；及將所得光阻膜曝光及顯影。

7.如第1項所述之圖案形成方法，其中使光阻膜通過浸漬液體接受曝光。

本發明可提供一種可使曝光至加熱後因老化之曝光範圍波動小，及使浸漬曝光與一般曝光間之敏感度波動小之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。

以下詳述本發明。

在本說明書中之基(原子基)之敘述中，未指明經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為有取代基之烷基(經取代烷基)。

[1](A)具有顯示鹼性之結構且可因酸之作用而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂

本發明之正型光阻組成物含一種具有顯示鹼性之結構且可因酸之作用而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下有時稱為「酸可分解樹脂(A)」)。

至於酸可分解樹脂(A)中顯示鹼性之結構，例如可例示任何具有由下式(A)至(E)表示之結構之化合物。

在式(A)至(E)中，R^{2 0 0} 、R^{2 0 1} 與R^{2 0 2} 可為相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，而且R^{2 0 1} 與R^{2 0 2} 可彼此鍵結形成環。

以上之烷基可為經取代或未取代，而且至於經取代烷基，其較佳地例示具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基氧基、及具有1至20個碳原子之氰基烷基。

R^{2 0 3} 、R^{2 0 4} 、R^{2 0 5} 、與R^{2 0 6} 可為相同或不同，各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基。

至於顯示鹼性之結構，例示為具有一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、或雜環胺之結構。這些基可具有之較佳取代基為羥基、胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、與內酯基。至於脂族胺，例如例示為乙胺、正丙胺、第二丁胺、第三丁胺、己胺、環己胺、辛胺、十二碳胺、乙二胺、四伸乙五胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、二－十二碳胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三－十二碳胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、與4－胺基－1－丁醇。

至於芳族胺及雜環胺，例如例示為苯胺衍生物、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物、唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯啶衍生物、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(較佳為2－(2－羥基乙基)吡啶)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物(較佳為1－(2－羥基乙基)哌與1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌)、嗎啉衍生物(較佳為4－(2－羥基乙基)嗎啉)、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－茚唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。

至於酸可分解樹脂(A)，例示為使用具有顯示鹼性之結構作為至少一種共聚合成分之單體(1)而合成之樹脂，及使用具有顯示鹼性之結構之化合物(2)作為鏈轉移劑而合成之樹脂。

至於具有顯示鹼性之結構之單體(1)的重複單元，例如可例示由下式(P1)、(P2)與(P3)表示之重複單元。

在式(P1)至(P3)中，X₁ 表示氫原子或烷基；X₂ 表示單鍵或二價鍵聯基；R₁ 表示顯示鹼性之結構；R₂ 表示氫原子或烷基，及R₁ 與R₂ 可彼此鍵聯形成環。

由X₁ 與R₂ 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，而且此烷基可經氟原子、氯原子、羥基等取代。

至於由X₂ 表示之二價鍵聯基之實例，例如例示為伸烷基、伸芳基、氧基、與羰基，而且這些基可單獨使用，或可組合使用二或更多種基。

至於由R₁ 表示之顯示鹼性之結構，可例示以上之結構。

為了進一步特定地顯示具有顯示鹼性之結構之單體(1)的重複單元，例如可例示由下式(P4)至(P10)表示之重複單元。

在式(P4)至(P10)中，X₁ 具有如式(P1)中X₁ 之相同意義。

R₃ 至R₉ 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R₃ 與R₄ 可彼此鍵結形成環，R₅ 與R₆ 及R₇ 與R₈ 可彼此鍵結形成環(較佳為芳環)。Z表示伸烷基或－NH－。

R₃ 至R₉ 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，而且此烷基可經氟原子、氯原子、羥基、羰基、氰基、或碸基取代。

至於得自具有顯示鹼性之結構之單體(1)的重複單元，例如可例示由下式表示之化合物(在式中，Rx表示H、CH₃ 或CF₃ )。

至於可作為鏈轉移劑的具有顯示鹼性之結構之化合物(2)，例如可例示由下式表示之化合物。

在上式中，R₉ 與R_{1 0} 各表示烷基；X₃ 表示二價鍵聯基；R₉ 與R_{1 0} 可彼此鍵結形成環；及X₃ 與X₉ 或X₃ 與X_{1 0} 可彼此鍵結形成環。

由R₉ 與R_{1 0} 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，而且此烷基可經氟原子、氯原子或羥基取代。

至於X₃ 表示之二價鍵聯基之實例，例如例示為伸烷基、伸芳基、氧基、與羰基，而且這些基可單獨使用，或可組合使用二或更多種基。

為了進一步特定地顯示可作為鏈轉移劑的具有顯示鹼性之結構之化合物(2)，例如可例示以下由下式表示之化合物。

使用具有顯示鹼性之結構之化合物(2)作為鏈轉移劑，可將顯示鹼性之結構引入酸可分解樹脂(A)之主鏈終端中。

至於具有顯示鹼性之結構之單體(1)及具有顯示鹼性之結構之化合物(2)，可使用市售產物，或者其亦可藉由將取代基引入現有鹼性化合物中而合成。

酸可分解樹脂(A)具有一種重複單元，其具有因酸之作用而分解且可產生鹼溶性基之基(以下有時稱為酸可分解基)。

至於鹼溶性基，例示為羥基、羧基與磺酸基。

酸可分解基可引入樹脂之主鏈或側鏈，或可引入主鏈與側鏈。

較佳之酸可分解基為藉由以可因酸之作用而吸附之基取代－COOH之氫原子而得之基。

至於酸可分解基之實例，例如例示為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、與第三烷酯基，而且更佳地例示為第三烷酯基。

至於酸可分解樹脂(A)可具有之酸可分解基，可例示－O－C(R_{3 6} )(R_{3 7} )(R_{3 8} )、－O－C(R_{3 6} )(R_{3 7} )(OR_{3 9} )、－C(＝O)－O－C(R_{3 6} )(R_{3 7} )(R_{3 8} )、－C(＝O)－O－C(R_{0 1} )(R_{0 2} )(OR_{3 9} )、－O－C(R_{0 1} )(R_{0 2} )(OR_{3 9} )、與－O－C(R_{0 2} )(R_{0 2} )－C(＝O)－O－C(R_{3 6} )(R_{3 7} )(R_{3 8} )。

在式中，R_{3 6} 、R_{3 7} 、R_{3 8} 、與R_{3 9} 各表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R_{3 6} 與R_{3 7} 及R_{3 6} 與R_{3 9} 可彼此鍵結形成環。

R_{0 1} 與R_{0 2} 各表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。

附帶地，－C(R_{3 6} )(R_{3 7} )(R_{3 8} )表示由R_{3 6} 、R_{3 7} 與R_{3 8} 表示之各基各以單鍵鍵結至碳原子，以下相同。

較佳為酸可分解基為三級酯且具有環形脂族基。

在以ArF準分子雷射照射本發明之正型光阻組成物時，較佳為酸可分解樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構。

至於酸可分解樹脂(A)之具有單環或多環脂環烴結構之重複單元，可例示一種具有含由下式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複單元，及一種由下式(II－AB)表示之重複單元。

首先敘述含由下式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構。

在式(pI)至(pVI)中，R_{1 1} 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基。

R_{1 2} 、R_{1 3} 、R_{1 4} 、R_{1 5} 、與R_{1 6} 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R_{1 2} 至R_{1 4} 至少之一、或R_{1 5} 或R_{1 6} 表示脂環烴基。

R_{1 7} 、R_{1 8} 、R_{1 9} 、R_{2 0} 、與R_{2 1} 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R_{1 7} 至R_{2 1} 至少之一表示脂環烴基，及R_{1 9} 或R_{2 1} 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基。

R_{2 2} 、R_{2 3} 、R_{2 4} 、與R_{2 5} 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R_{2 2} 至R_{2 5} 至少之一表示脂環烴基，及R_{2 3} 與R_{2 4} 可彼此鍵結形成環。

在式(pI)至(pVI)中，由R_{1 2} 至R_{2 5} 表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。

至於烷基之取代基之實例，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。

由R_{1 1} 至R_{2 5} 表示之脂環烴基或由Z與碳原子形成之脂環烴基可為單環或多環。特別地，可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。碳原子之數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些脂環烴基可具有取代基。

至於較佳之脂環烴基，可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳之基為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。

至於這些脂環烴基之取代基，可例示烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。至於烷基，較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳之烷基係選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。烷基與烷氧基可進一步具有取代基，例如可例示羥基、鹵素原子與烷氧基作為烷基與烷氧基之進一步取代基。

以上樹脂中由式(pI)至(pVI)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，可例示此技術領域已知之各種基。

特別地，至於鹼溶性基，例示為羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基，而且較佳為羧酸基與磺酸基。

至於以由式(pI)至(pVI)所表示結構任一保護之鹼溶性基，較佳地例示為其中羧基之氫原子經由式(pI)至(pVI)表示之結構取代之結構。

例如較佳為由下式(pA)表示之重複單元。

在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基(至於取代基，特佳為經氟原子取代之烷基)。多個R可為相同或不同。

A表示單鍵，或選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多種基之組合。

Ra表示由式(pI)至(pVI)任一表示之基。

由式(pA)表示之重複單元更佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。

以下顯示由具有脂環烴結構之重複單元之指定實例，但是本發明不受這些實例限制。

(在式中，Rx為H、CH₃ 或CF₃ 。)

以下敘述由式(II－AB)表示之具有脂環結構之重複單元。

在式(II－AB)中，R_{1 1} ’與R_{1 2} ’各表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基；及Z’含鍵結之兩個碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。

由式(II－AB)表示之重複單元更佳為由下式(II－A)或(II－B)表示之重複單元。

在式(II－A)與(II－B)中，R_{1 3} ’、R_{1 4} ’、R_{1 5} ’、與R_{1 6} ’各表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、－COOH、－COOR₅ 、可因酸之作用而分解之基、－C(＝O)－X－A’－R_{1 7} ’、烷基、或環形烴基。R_{1 3} ’至R_{1 6} ’至少之二可彼此鍵結形成環。

R₅ 表示烷基、環形烴基、或下示之－Y基。

X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO₂ －、或－NHSO₂ NH－。

A’表示單鍵或二價鍵聯基。

R_{1 7} ’表示－COOH、－COOR₅ 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R₆ 、－CO－NH－SO₂ －R₆ 、或下示之－Y基。

R₆ 表示烷基或環形烴基。

n表示0或1。

－Y基。

在－Y基中，R_{2 1} ’至R_{3 0} ’各表示氫原子或烷基。

a與b各表示1或2。

至於由R_{1 1} ’與R_{1 2} ’表示之鹵素原子，可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。

由R_{1 1} ’與R_{1 2} ’表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基。

至於烷基之其他取代基，可例示羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、與醯氧基。至於鹵素原子，可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子，至於烷氧基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基，例如可例示甲醯基與乙醯基，及至於醯氧基，可例示乙醯氧基。

由Z’所表示形成脂環結構之原子基為在樹脂中形成脂環烴之重複單元之原子基，其可具有取代基，而且特佳為形成交聯脂環結構而形成交聯脂環重複單元之原子基。

至於所形成脂環烴之骨架，例示為如由式(pI)至(pVI)中R_{1 2} 至R_{2 5} 所表示脂環烴基之相同脂環烴基。

脂環烴之骨架可具有取代基，而且可例示由式(II－A)或(II－B)中R_{1 3} ’至R_{1 6} ’所表示之基作為取代基。

在具有交聯脂環烴之重複單元中，更佳為由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元。

在由式(II－AB)表示之重複單元中，酸可分解基可含於－C(＝O)－X－A’－R_{1 7} ’中，或可含作為由Z’所形成脂環結構之取代基。

酸可分解基之結構係由式－C(＝O)－X₁ －R₀ 表示。

在此式中，R₀ 表示第三烷基，例如第三丁基或第三戊基；異莰烷基；1－烷氧基乙基，例如1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基、或1－環己氧基乙基；烷氧基甲基，例如1－甲氧基甲基或1－乙氧基甲基；3－氧烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷酯基、3－氧環己酯基、2－甲基－2－金剛烷基、或甲羥戊酸內酯殘基。X₁ 具有如以上X之相同意義。

至於式(II－A)及(II－B)中由R_{1 3} ’、R_{1 4} ’、R_{1 5} ’、與R_{1 6} ’表示之鹵素原子，可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。

由R_{1 3} ’至R_{1 6} ’、R₅ 、R₆ 、R_{2 1} ’至R_{3 0} ’表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷基，而且仍更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。

由R_{1 3} ’至R_{1 6} ’、R₅ 、與R₆ 表示之環形烴基為例如環形環烷基與交聯烴，而且可例示環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、2－甲基－2－金剛烷基、降莰烷基、莰烷基、異莰烷基、三環癸基、二環戊烯基、降莰烷環氧基、基、異基、新基、與四環十二碳基。

至於藉由鍵結R_{1 3} ’至R_{1 6} ’至少之二形成之環，可例示具有5至12個碳原子之環，例如環戊烯、環己烯、環庚烷、與環辛烷。

至於由R_{1 7} ’表示之烷氧基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。

至於烷基、環形烴基與烷氧基之其他取代基，可例示羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基、與環形烴基。至於鹵素原子，可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子，至於烷氧基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基，例如可例示甲醯基與乙醯基，及至於醯氧基，可例示乙醯氧基。

至於烷基與環形烴基，可例示與上述相同之基。

至於由A’表示之二價鍵聯基，可例示選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或包括二或更多種基之組合。

式(II－A)或(II－B)中R_{1 3} ’至R_{1 6} ’之各種取代基亦可作為形成式(II－AB)中脂環結構之原子基、或形成交聯脂環結構之原子基Z之取代基。

以下顯示由式(II－A)或(II－B)所表示重複單元之指定實例，但是本發明受這些指定實例限制。

在酸可分解樹脂(A)中，酸可分解基可含於任何具有含由式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述之其他可共聚合成分之重複單元。

較佳為酸可分解樹脂(A)具有內酯基，更佳為具有一種重複單元，其具有由下式(Lc)或式(III－1)至(III－5)任一所表示內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接鍵結至主鏈。

在式(Lc)中，Ra₁ 、Rb₁ 、Rc₁ 、Rd₁ 、與Re₁ 各表示氫原子或烷基；m與n各表示0至3之整數，而且m＋n為2至6。

在式(III－1)至(III－5)中，R_{1 b} 、R_{2 b} 、R_{3 b} 、R_{4 b} 、與R_{5 b} 各表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基亞胺基、或烯基、R_{1 b} 至R_{5 b} 之二可鍵結形成環。

至於由式(Lc)中Ra₁ 至Re₁ 表示之烷基、及由式(III－1)至(III－5)中R_{1 b} 至R_{5 b} 所表示烷基、烷氧基、烷氧基羰基、與烷基磺醯基亞胺基中之烷基，例示為直鏈或分支烷基，而且這些烷基可具有取代基。

至於較佳取代基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原子之烷氧基羰基、與硝基。

至於具有由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)任一所表示內酯結構之基之重複單元，可例示其中R_{1 3} ’至R_{1 6} ’至少之一具有由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)任一表示之基(例如－COOR₅ 中之R₅ 表示由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)任一表示之基)的由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元、或由下式(AI)表示之重複單元。

在式(AI)中，R_{b 0} 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。由R_{b 0} 表示之烷基可具有取代基，而且至於取代基，例示為如上述由式(III－1)至(III－5)中R_{1 b} 所表示烷基之較佳取代基之基。

至於由R_{b 0} 表示之鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。R_{b 0} 較佳為表示氫原子。

A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或組合這些基之二價鍵聯基。

B₂ 表示由式(Lc)或式(III－1)至(III－5)任一表示之基。

以下顯示具有內酯結構之基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。

(在式中，Rx表示H、CH₃ 或CF₃ 。)

(在式中，Rx表示H、CH₃ 或CF₃ 。)

(在式中，Rx表示H、CH₃ 或CF₃ 。)

酸可分解樹脂(A)可含具有由下式(IV)表示之基之重複單元。

在式(IV)中，R_{2 c} 、R_{3 c} 與R_{4 c} 各表示氫原子或羥基，其條件為R_{2 c} 、R_{3 c} 與R_{4 c} 至少之一表示羥基。

由式(IV)表示之基較佳為二羥基體或單羥基體，更佳為二羥基體。

至於具有由式(IV)表示之基之重複單元，可例示其中R_{1 3} ’至R_{1 6} ’至少之一具有由式(IV)表示之基(例如－COOR₅ 中之R₅ 表示由式(IV)所表示之基)的由式(II－A)或(II－B)表示之重複單元、或由下式(AII)表示之重複單元。

在式(AII)中，R_{1 c} 表示氫原子或甲基。

R_{2 c} 、R_{3 c} 與R_{4 c} 各表示氫原子或羥基，其條件為R_{2 c} 、R_{3 c} 與R_{4 c} 至少之一表示羥基。較佳為R_{2 c} 、R_{3 c} 與R_{4 c} 之二表示羥基。

以下顯示具有由式(AII)所表示結構之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。

酸可分解樹脂(A)可含由下式(V)表示之重複單元。

在式(V)中，Z₂ 表示－O－或－N(R_{4 1} )－；R_{4 1} 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO₂ －R_{4 2} ；及R_{4 2} 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R_{4 1} 與R_{4 2} 表示之烷基、環烷基與樟腦殘基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。

至於由式(V)表示之重複單元，例示為以下指定實例，但是本發明不受其限制。

較佳為酸可分解樹脂(A)僅包括(甲基)丙烯酸重複單元。

除了以上之重複單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑之性質、基板黏附性、光阻外形，此外，光阻之一般必要特性，例如解析度、耐熱性與敏感度之目的，酸可分解樹脂(A)可含各種重複結構單元。

至於這些重複結構單元，可例示對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。

藉由含各種重複結構單元，其可精密地調整酸可分解樹脂(A)必要之性能，特別是精密地調整以下之性能，即(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(親水－疏水性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。

此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。

除了上述化合物，可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物可用於共聚合。

在酸可分解樹脂(A)中，任意地選擇各重複結構單元含量之莫耳比例以調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑之性質、基板黏附性、與光阻外形，此外，調整光阻之一般必要特性，例如解析度、耐熱性與敏感度。

酸可分解樹脂(A)之較佳具體實施例包括以下。

(1)含具有含由式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構的重複單元之樹脂(側鏈型)。

(2)具有由式(II－AB)表示之重複單元之樹脂(主鏈型)，而且以下之具體實施例進一步例示(2)。

(3)具有由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂(混合型)。

酸可分解樹脂(A)中具有顯示鹼性之結構之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為0.01至5莫耳%，更佳為0.1至5莫耳%，而且仍更佳為0.1至1莫耳%。

酸可分解樹脂(A)中具有酸可分解基之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為10至70莫耳%，更佳為20至65莫耳%，而且仍更佳為25至50莫耳%。

酸可分解樹脂(A)中由式(pI)至(pVI)或由式(II－AB)任一所表示具有脂環烴結構之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為20至70莫耳%，更佳為24至65莫耳%，而且仍更佳為28至60莫耳%。

樹脂中重複結構單元基於其他共聚物成分之單體之含量亦可視需要依照所需光阻性能設定，而且按具有含由式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複結構單元、及由式(II－AB)表示之重複結構單元之總莫耳數計，其含量通常較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，而且仍更佳為80莫耳%或以下。

具有具以上內酯結構之基的重複單元及具有由式(IV)表示之基的重複單元(羥基金剛烷結構)之含量如下：按具有含由式(pI)至(pVI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複結構單元、及由式(II－AB)表示之重複結構單元之總莫耳數計，具有具內酯結構之基的重複單元之含量較佳為1至70莫耳%，而且更佳為10至70莫耳%，及具有由式(IV)表示之基的重複單元之含量較佳為1至70莫耳%，而且更佳為1至50莫耳%。

在本發明之光阻組成物為ArF曝光用組成物時，由對ArF射線之透明性之觀點，較佳為此樹脂應不含芳族基。本發明之酸可分解樹脂(A)可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。例如至於一般合成方法，在反應期間將單體晶籽同時或分批置入反應容器中，而且依所需將單體溶於可溶解本發明組成物之反應溶劑中，如醚類，例如四氫呋喃、1,4－二烷，酮類，例如甲乙酮或甲基異丁基酮，或後述之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯，以使單體均勻。如果需要，然後在惰氣大氣(如氮或氬)下將溶液加熱，而且以市售自由基聚合引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)引發聚合。如果需要，則可進一步同時或分批加入引發劑，而且在反應結束後將反應產物置於溶劑中，及回收所需聚合物如粉末或固體。反應物濃度為20質量%或以上，較佳為30質量%或以上，而且更佳為40質量%或以上。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為50至110℃。

附帶地，在使用具有顯示鹼性之結構之化合物(2)作為鏈轉移劑時，化合物(2)可與自由基聚合引發劑一起使用。此時化合物(2)之使用比例較佳為0.1至3莫耳%。

此外，本發明之樹脂較佳為藉由聚合LogP值為0至5之單體而得之脂環烴系列酸可分解樹脂。LogP值為Log((辛醇/水)之分配係數)所示之值，其為顯示溶解度之參數。此值越小，則樹脂越為親水性，而此值越大，則樹脂越為疏水性。

本發明樹脂與浸漬液體間之折射率差越小越佳。特別地，在曝光光源為193奈米時，較佳為1.4至2.0之折射率。折射率可依照多入射角光譜橢圓計測量。

這些重複結構單元可單獨地使用，或多種重複單元可如混合物而使用。在本發明中，樹脂可單獨使用，或多種樹脂可組合使用。

藉GPC(凝膠穿透層析術)法按聚苯乙烯當量計，酸可分解樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，而且更佳為3,000至20,000。使重量平均分子量為1,000或以上，則可改良耐熱性及乾燥蝕刻抗性。在重量平均分子量為200,000或以下時，則可增加顯影性質且可改良低黏度之膜形成性質。

酸可分解樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)通常為1至5，較佳為1至4，而且更佳為1至3。就解析度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、及粗度性質而言，樹脂之分子量分布較佳為5或以下。

關於外形及線緣粗度，樹脂(A)中殘餘單體之量較佳為2質量%或以下。殘餘單體表示在樹脂(A)之合成中未聚合且殘留在樹脂(A)中之單體。樹脂(A)中殘餘單體之量較佳為2質量%或以下，更佳為1質量%或以下，而且仍更佳為0.5質量%或以下。殘餘單體可在合成程序中重複地藉樹脂純化而去除，較佳為3至10次。

本發明正型光阻組成物中之酸可分解樹脂(A)之摻合量較佳為總固體含量之40至99.99質量%，而且更佳為50至99.97質量%。

(B)在以光化射線或輻射線照射時可產生酸之化合物

以下敘述用於本發明正型光阻組成物之在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。

用於本發明之產酸劑可選自通常作為產酸劑之化合物。

即可適當地選擇及使用光－陽離子聚合用光引發劑、光－自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、或用於微光阻之在以光化射線或放射線(如遠UV射線或X射線)照射時可產生酸之已知化合物、及其混合物。

其包括例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。

對於其中將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈之化合物，例如可使用敘述於美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、JP－A第63－26653、55－164824、62－69263、63－146038、63－163452、62－153853、及63－146029號專利之化合物。

此外，亦可使用美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述之因光而產生酸之化合物。

產酸劑中，較佳化合物包括由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。

在通式(ZI)中，R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 各獨立地表示有機基。

X^－ 表示非親核性陰離子。

在如R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 之有機基中之碳原子數量通常為1至30個，較佳為1至20個。

R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 之二員可彼此鍵結形成環形結構，而且此環可具有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。

藉由結合R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 之二員而形成之基包括伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。

如R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 之有機基之指定實例包括例如對應後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)之基。

亦可採用具有多種由通式(ZI)表示之結構之化合物。例如具有由通式(ZI)所表示化合物之R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 至少之一結合其他由通式(ZI)所表示化合物之R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 至少之一的結構之化合物。

進一步較佳之(ZI)成分包括下述之化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)。

化合物(ZI－1)為一種其中通式(ZI)之R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 至少之一為芳基之芳鋶化合物，即一種具有芳鋶作為陽離子之化合物。

在芳鋶化合物中，所有R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 均可為芳基，而且R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 之一部份可為芳基，及其餘為烷基與環烷基。

芳鋶化合物包括例如三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。

芳鋶化合物之芳基較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基時，二或更多個芳基可為彼此相同或不同。

視需要存在於芳鋶化合物之烷基較佳為1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，而且包括例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。

視需要存在於芳鋶化合物之環烷基較佳為3至15個碳原子之環烷基，而且包括例如環丙基、環丁基與環己基。

R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 之芳基、烷基或環烷基可具有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為取代基。取代基較佳為包括1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、3至12個碳原子之環烷基、1至12個碳原子之烷氧基，而且最佳為1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可取代R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 三員任一，而且可取代三員全部。在R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 各獨立地表示芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。

作為X^－ 之非親核性陰離子包括例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及参(烷基磺醯基)甲基陰離子。

非親核性陰離子表示一種造成親核性反應之效果極低之陰離子，其為一種可藉分子內親核性反應而抑制老化分解之陰離子。

磺酸陰離子包括例如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子或樟腦磺酸陰離子。

羧酸陰離子包括例如脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。

脂族磺酸陰離子中之脂族烴基包括例如1至3個碳原子之烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基，及3至30個碳原子之環烷基，特別是環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。

芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳包括6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基與萘基。

以上脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。

至於取代基，例如可例示鹵素原子、烷基、氧基、與烷硫基。

至於鹵素原子，例如可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。

至於烷基，較佳為具有1至15個碳原子之烷基，例如可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基。

至於烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基，例如可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。

至於烷硫基，較佳為具有1至15個碳原子之烷硫基，例如可例示甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一碳硫基、十二碳硫基、十三碳硫基、十四碳硫基、十五碳硫基、十六碳硫基、十七碳硫基、十八碳硫基、十九碳硫基、與二十碳硫基。此外，烷基、烷氧基與烷硫基可進一步經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。

至於脂族羧酸陰離子中之脂族烴基，可例示如脂族磺酸陰離子中之相同脂族烴基。

至於芳族羧酸陰離子中之芳族基，可例示如芳族磺酸陰離子中之相同芳族基。

至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，例如可例示苄基、苯乙基、萘甲基、與萘乙基。

脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基，而且至於取代基，例如可例示如脂族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。

至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如可例示糖精陰離子。

貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，例如例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。這些烷基可具有取代基，而且可例示例如鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、與烷硫基作為取代基。較佳為經氟原子取代之烷基。

至於其他之非親核性陰離子，例如可例示氟化磷、氟化硼與氟化銻。

至於由X^－ 表示之非親核性陰離子，較佳為經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及其中烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)甲基陰離子。更佳之由X^－ 表示之非親核性陰離子為具有4至8個碳原子之經氟取代脂族磺酸陰離子，而且特佳之非親核性陰離子為九氟丁磺酸陰離子與全氟辛磺酸陰離子。

以下敘述化合物(ZI－2)。

化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 各表示不含芳環之有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜原子之芳環。

由R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 表示之不含芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。

R_{2 0 1} 、R_{2 0 2} 與R_{2 0 3} 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈、分支、或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分支2－氧烷基。

由R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 表示之烷基可為直鏈或分支，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，更佳為直鏈或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。

由R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)，更佳為環形2－氧環烷基。

至於由R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 表示之較佳直鏈、分支或環形2－氧烷基，可例示在2－位置處具有>C＝O之以上烷基與環烷基。

至於由R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，較佳為可例示具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R_{2 0 1} 至R_{2 0 3} 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。

化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，此化合物具有苯醯基鋶鹽結構。

在式(ZI－3)中，R_{1 c} 、R_{2 c} 、R_{3 c} 、R_{4 c} 、與R_{5 c} 各表示氫原子、烷基、環烷基、或烷氧基、或鹵素原子。

R_{6 c} 與R_{7 c} 各表示氫原子、烷基或環烷基。

R_x 與R_y 各表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。

R_{1 c} 至R_{5 c} 之任二或更多個、R_{6 c} 與R_{7 c} 、及R_x 與R_y 可彼此鍵結形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於藉由鍵結R_{1 c} 至R_{5 c} 之任二或更多個、R_{6 c} 與R_{7 c} 、及R_x 與R_y 而形成之基，可例示伸丁基與伸戊基。

Z_c ^－ 表示非親核性陰離子，而且可例示如式(ZI)中由X^－ 表示之相同非親核性陰離子。

由R_{1 c} 至R_{7 c} 表示之烷基可為直鏈或分支，例如可例示具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。

至於由R_{1 c} 至R_{7 c} 表示之環烷基，可例示具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基與環己基)。

由R_{1 c} 至R_{7 c} 表示之烷氧基可為直鏈、分支或環形，例如可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。

較佳為任何R_{1 c} 至R_{5 c} 表示直鏈或分支烷基、環烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，更佳為R_{1 c} 至R_{5 c} 之碳原子總數為2至15個，如此可增加在溶劑中之溶解度且在保存期間限制顆粒產生。

至於由R_x 與R_y 表示之烷基，可例示如由R_{1 c} 至R_{7 C} 表示之相同烷基。由R_x 與R_y 表示之烷基更佳為直鏈或分支2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。至於直鏈或分支2－氧烷基，可例示在由R_{1 c} 至R_{7 c} 所表示烷基之2－位置上具有>C＝O之基。至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，可例示如由R_{1 c} 至R_{5 c} 表示之相同烷氧基。

至於由R_x 與R_y 表示之環烷基，可例示如由R_{1 c} 至R_{7 c} 表示之相同環烷基。由R_x 與R_y 表示之環烷基更佳為環形2－氧烷基。至於環形2－氧烷基，可例示在由R_{1 c} 至R_{7 c} 所表示環烷基之2－位置上具有>C＝O之基。

R_x 與R_y 各較佳為表示具有4或更多個碳原子，更佳為具有6或更多個碳原子之烷基或環烷基，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基或環烷基。

在式(ZII)與(ZIII)中，R_{2 0 4} 、R_{2 0 5} 、R_{2 0 6} 、與R_{2 0 7} 各表示芳基、烷基或環烷基。

由R_{2 0 4} 至R_{2 0 7} 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。

由R_{2 0 4} 至R_{2 0 7} 表示之烷基可為直鏈或分支，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。

由R_{2 0 4} 至R_{2 0 7} 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。

由R_{2 0 4} 至R_{2 0 7} 表示之芳基、烷基或環烷基可具有取代基。至於由R_{2 0 4} 至R_{2 0 7} 表示之芳基、烷基或環烷基可具有之取代基，例如可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。

X^－ 表示非親核性陰離子，而且可例示如式(ZI)中由X^－ 表示之相同非親核性陰離子。

至於可使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物，可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)與(ZVI)表示之化合物。

在式(ZIV)、(ZV)與(ZVI)中，Ar₃ 與Ar₄ 各表示芳基。

R_{2 0 6} 、R_{2 0 7} 與R_{2 0 8} 各表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

可使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物更佳為由式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示。

以下顯示特佳地使用之在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物之實例。

成分(B)之化合物可單獨使用，或二或更多種化合物可組合使用。

本發明正型光阻組成物中成分(B)之化合物含量按組成物中固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%。

(C)分子量為3,000或以下且可因酸之作用而分解及增加在鹼顯影劑中溶解度之溶解抑制化合物(以下亦稱為「溶解抑制化合物」)

較佳為本發明之光阻組成物含分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之溶解抑制化合物(有時僅稱為「溶解抑制化合物」)。

至於溶解抑制化合物，較佳為不降低220奈米或以下之光之穿透率，含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Processing of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基之膽酸衍生物。至於酸可分解基及脂環結構，可例示如成分(A)之樹脂所述之相同基及結構。

本發明之溶解抑制劑之分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。

本發明溶解抑制劑之加入量以光阻組成物之總固體含量計較佳為1至30質量%，更佳為2至20質量%。

以下顯示溶解抑制劑之指定實例，但是本發明不受其限制。

[4](D)鹼性化合物

本發明之正型光阻組成物可進一步含鹼性化合物。至於鹼性化合物，例如使用含氮鹼性化合物、鹼性銨鹽、鹼性鋶鹽、與鹼性錪鹽。只要鹼性化合物不使降低昇華及光阻性能即可。

鹼性化合物為一種控制產酸劑因光阻膜曝光而擴散，及具有抑制未曝光區域中不欲化學反應之功能之成分。藉由複合此鹼性化合物，可控制產酸劑因曝光產生之酸在光阻膜中擴散，可改良所得光阻組成物之保存穩定性，進一步改良光阻之解析度，可防止由於曝光至顯影程序之曝光後時間延遲(PED)波動造成之線寬變動，使得可得到處理穩定性極為優良之組成物。

至於含氮鹼性化合物，例如可例示一級、二級與三級脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇系含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、及具有氰基之鹼性化合物。

至於脂族胺，例如例示為甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二碳胺、鯨蠟胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二－十二碳胺、二鯨蠟胺、N,N－二甲基亞甲二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四伸乙五胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三－十二碳胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙五胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、與苄基二甲胺。

至於芳族胺及雜環胺，例如可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶酮、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－茚唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉羰甲腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。

至於具有羧基之含氮化合物，例如可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3－胺基吡－2－羧酸、與甲氧基丙胺酸)等。

至於具有磺醯基之含氮化合物，例如可例示3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等。

至於具有羥基之含氮化合物，例如可例示2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二酚、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)嗎啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌、1－[2－(2－羥乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯啶、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯啶酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥基久咯啶、3－昆啶酚、3－托酚、1－甲基－2－吡咯啶乙醇、1－吖環丙烷乙醇、N－(2－羥基乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。

至於醯胺衍生物，例如可例示N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。

至於醯亞胺衍生物，例如可例示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。

至於具有氰基之含氮化合物，例如特別地可例示3－(二乙胺基)丙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫呋喃基－3－胺基丙腈、N,N－貳(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－貳(2－羥基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)－乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基－乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰基甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－貳(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯啶丙腈、1－哌啶丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯啶乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉基乙腈、3－二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、N,N－貳[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰基乙酯)、1－吡咯啶丙酸氰基甲酯、1－哌啶丙酸氰基甲酯、4－嗎啉丙酸氰基甲酯、1－吡咯啶丙酸(2－氰基乙酯)、1－哌啶丙酸(2－氰基乙酯)、與4－嗎啉丙2－氰基乙酯)。

至於含氮鹼性化合物，例如可較佳地例示1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、苯胺、羥烷基苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、對甲苯磺酸吡啶鎓、對甲苯磺酸2,4,6－三甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸四甲銨、乳酸四丁銨，三(環)烷基胺，例如三乙胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三異辛胺、参(乙基己基)胺、三癸胺、三－十二碳胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－貳(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－(3－羥苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－4－(羥苯基)丙烷、1,4－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－貳[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、貳(2－二甲胺基乙基)醚、貳(2－二乙胺基乙基)醚、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)乙二胺、與三環己胺，芳族胺，例如苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、與2,6－二異丙基苯胺，聚乙二亞胺、聚烯丙胺、2－二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物、N－第三丁氧基羰基二正辛胺、N－第三丁氧基羰基二正壬胺、N－第三丁氧基羰基二正癸胺、N－第三丁氧基羰基二環己胺、N－第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N’－二第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N,N’,N’－四第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,7－二胺基庚烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,8－二胺基辛烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,9－二胺基壬烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,10－二胺基癸烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,12－二胺基十二碳烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，咪唑，例如N－第三丁氧基羰基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯并咪唑，甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮，脲、甲脲、1,1－二甲脲、1,3－二甲脲、1,1,3,3－四甲脲、1,3－二苯脲、三正丁硫脲，咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯并咪唑、與2－苯基苯基咪唑，吡啶，例如吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4－氫喹啉、8－羥喹啉、與吖啶，哌，例如哌與1－(2－羥基乙基)哌，吡、吡唑、嗒、喹唑、嘌呤、吡咯啶、哌啶、3－吡啶基－1,2－丙二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、與1,4－二甲基哌。

這些化合物中，特佳為如1,5－二氮二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮二環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮二環[2.2.2]辛烯、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、4－羥基哌啶、2,2,6,6－四甲基－4－羥基哌啶、伸己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、4,4’－二胺基二苯基醚、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、参(乙基己基)胺、三－十二碳胺、N,N－二羥基乙基苯胺、與N－羥基乙基－N－乙基苯胺之含氮鹼性化合物。

本發明之正型光阻組成物可進一步使用鹼性銨鹽作為鹼性化合物。至於鹼性銨鹽之指定實例，可例示下示之化合物，但是本發明不受其限制。

特別地可例示氫氧化銨、三氟甲磺酸銨、五氟乙磺酸銨、七氟丙磺酸銨、九氟丁磺酸銨、十一氟戊磺酸銨、十三氟己磺酸銨、十五氟庚磺酸銨、甲基羧酸銨、乙基羧酸銨、丙基羧酸銨、丁基羧酸銨、庚基羧酸銨、己基羧酸銨、辛基羧酸銨、壬基羧酸銨、癸基羧酸銨、十一碳基羧酸銨、十二碳基羧酸銨、十三碳基羧酸銨、十四碳基羧酸銨、十五碳基羧酸銨、十六碳基羧酸銨、十七碳基羧酸銨、與十八碳基羧酸銨。

至於氫氧化銨，特別地可例示氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四庚銨、氫氧化甲基三辛銨、氫氧化四辛銨、氫氧化二癸基二甲銨、氫氧化肆癸銨、氫氧化十二碳基三甲銨、氫氧化十二碳基乙基二甲銨、氫氧化二－十二碳基二甲銨、氫氧化三－十二碳基甲銨、氫氧化肉豆蔻基甲銨、氫氧化二甲基二－十四碳銨、氫氧化十六碳基三甲銨、氫氧化十八碳基三甲銨、氫氧化二甲基二－十八碳銨、氫氧化四－十八碳銨、氫氧化二烯丙基二甲銨、氫氧化(2－氯乙基)三甲銨、氫氧化(2－溴乙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三甲銨、氫氧化(3－溴丙基)三乙銨、氫氧化環氧丙基三甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化(R)－(＋)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(S)－(－)－(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(3－氯－2－羥基丙基)三甲銨、氫氧化(2－胺基乙基)三甲銨、氫氧化六甲雙銨、氫氧化十甲雙銨、氫氧化1－氮菸螺漿烷、氫氧化石油磺酸鹽、氫氧化2－氯－1,3－二甲基－2－咪唑鹽、與氫氧化3－乙基－2－甲基－2－噻唑鹽。

鹼性化合物可單獨或以二或更多種組合使用，而且較佳為組合使用二或更多種。

鹼性化合物之使用量以正型光阻組成物之固體含量總量計通常為0.001至10質量%，而且較佳為0.01至5質量%。

(E)界面活性劑

依照本發明之正型光阻組成物可進一步含界面活性劑(E)。界面活性劑較佳為包括氟為主及/或矽為主界面活性劑(氟為主界面活性劑、矽為主界面活性劑、或具有氟原子與矽原子之界面活性劑)、或其二或更多種。

由於依照本發明之光阻組成物含界面活性劑(E)，其在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時，對敏感度、解析度、黏著性、抑制顯影失敗等具有增強之效果。

氟為主及/或矽為主界面活性劑可包括揭示於例如JP－A第62－36663、61－226746、61－226745、62－170950、63－34540、7－230165、8－62834、9－54432、9－5988號專利、日本專利申請案第2000－277862號、美國專利第5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511、與5824451號之界面活性劑，而且亦可直接使用下述之市售界面活性劑。

市售界面活性劑包括例如氟為主或矽為主界面活性劑，如F－top EF301與EF303(Shin－Akita Kasei K.K.製造)、Fluorad FC430與431(Sumitomo 3M,Inc.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)、Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troysol S－366(Troy Chemical Industries,Inc.製造)等。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽為主界面活性劑。

除了上述之已知界面活性劑，亦可使用具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造氟脂族化合物之具有氟脂族基聚合物之界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP－A第2002－90991號專利所述之方法合成。

至於具有氟脂族基之聚合物，較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且其可為無規分布或嵌段共聚合。聚(氧伸烷基)基包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，此外，可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基之單元，例如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連接形式)、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連接形式)等。此外，具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅包括二元共聚物，亦包括藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基之單體與二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而形成之三元或更高元共聚物。

例如市售界面活性劑包括Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，其包括具有C₆ F_{1 3} 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C₆ F_{1 3} 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C₈ F_{1 7} 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C₈ F_{1 7} 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。

在本發明中，亦可使用氟為主及/或矽為主界面活性劑以外之界面活性劑。特別地，其包括非離子性界面活性劑，例如聚氧伸乙基烷基醚，如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，如聚氧伸乙基辛基酚醚與聚氧伸乙基壬基酚醚，葡萄聚糖脂肪酸酯，如聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄聚糖單月桂酸酯、葡萄聚糖單棕櫚酸酯、葡萄聚糖單硬脂酸酯、葡萄聚糖單油酸酯、葡萄聚糖三油酸酯、與葡萄聚糖三硬脂酸酯，及聚氧伸乙基葡萄聚糖脂肪酸酯，如聚氧伸乙基葡萄聚糖單月桂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單硬脂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖三油酸酯、與聚氧伸乙基葡萄聚糖三硬脂酸酯。

這些界面活性劑可單獨使用，或可組合使用多種界面活性劑。

界面活性劑(E)之使用量對光阻組成物總量(溶劑以外)較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。

(F)有機溶劑

為了使用本發明之正型光阻組成物，將以上成分溶於指定之有機溶劑中。

至於可用於本發明之有機溶劑，例示為二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸二甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、甲氧基丁醇、與四氫呋喃。

在本發明中，可使用包括結構中具有羥基之溶劑與結構中無羥基之溶劑的混合溶劑作為有機溶劑。

至於具有羥基之溶劑，例如可例示乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中，較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。

至於無羥基之溶劑，例如例示為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2－庚酮。

具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合比例(質量比)較佳為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，而且仍更佳為20/80至60/40。由塗層均勻性之觀點，特佳為含50質量%或以上之無羥基之溶劑的混合溶劑。

由塗層性質、膜形成性質及所得圖案外形之觀點，較佳為有機溶劑含至少一種烷二醇一甲醚乙酸酯與乳酸酯。這些溶劑之總量較佳為對全部有機溶劑含50質量%或以上。

(G)鹼溶性樹脂：

本發明之正型光阻組成物可進一步含(G)一種水不溶性且鹼溶性，及不含酸可分解基之樹脂作為成分。含此樹脂而改良敏感度。

分子量為1,000至20,000左右之酚醛清漆樹脂，及分子量為3,000至50,000左右之聚羥基苯乙烯衍生物，可作為此樹脂。由於這些樹脂對250奈米或以下之射線之吸收大，較佳為部份氫化或以樹脂總量之30重量%或以下之量使用之。

亦可使用含羧基之樹脂作為鹼溶性樹脂。為了改良乾燥蝕刻抗性之目的，較佳為含羧基之樹脂具有單環或多環脂環烴基。特別地，例示為具有不顯示酸可分解性質之脂環烴結構之甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、及在終端處具有羧基之脂環烴基之(甲基)丙烯酸的樹脂。此鹼溶性樹脂之加入量對含酸可分解樹脂之樹脂總量通常為30質量%或以下。

[8](H)羧酸鎓鹽

本發明之正型光阻組成物可含羧酸鎓鹽。

至於用於本發明之羧酸鎓鹽(H)，可例示羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。至於羧酸鎓鹽(H)，較佳為錪鹽與鋶鹽。較佳為羧酸鎓鹽(H)之羧酸殘基不含芳族基及碳－碳雙鍵。特佳之陰離子部份為具有具有1至30個碳原子之直鏈或分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中一部份或全部烷基經氟原子取代之羧酸陰離子。氧原子可含於烷鏈中，如此確保對220奈米或以下之光之透明性，增加敏感度及解析度，而且改良密度依附性及曝光限度。

至於經氟取代羧酸陰離子，例示為氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟環己烷羧酸、與2,2－貳三氟甲基丙酸之陰離子。

這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨與羧酸而合成。

羧酸鎓鹽(H)在樹脂組成物中之含量對組成物之所有固體含量為0.1至20重量%，較佳為0.5至10重量%，更佳為1至7重量%。

其他添加劑：

如果必要，可進一步將染料、塑性劑、感光劑、及用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或以下之酚系化合物、具有羧基之脂環或脂族化合物)加入本發明之光阻組成物。

此分子量為1,000或以下之酚系化合物可參考揭示於例如JP－A－4－122938、JP－A－4－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號之方法而容易地合成。

至於具有羧基之脂環或脂族化合物之指定實例，例示為具有類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸，但是本發明受這些化合物限制。

就解析度改良而言，較佳為本發明之正型光阻組成物係以較佳為50至250奈米，而且更佳為50至150奈米之厚度使用。此範圍之厚度可藉由將光阻組成物之固體含量設定為提供適當黏度之適當範圍，因而改良塗覆性質及薄膜形成性質，使得可得到良好之圖案外形而達成。

正型光阻組成物之固體內容物濃度較佳為2.5至10.0質量%，更佳為2.5至8.0質量%，仍更佳為2.5至6.0質量%，而且特佳為2.5至5.0質量%。

[10]圖案形成方法

本發明之正型光阻組成物係如下塗覆於指定撐體上。即藉由使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法，將正型光阻組成物在如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上塗覆成任意厚度(通常為50至500奈米)。

繼而藉旋轉或烘烤將塗覆之光阻乾燥，及在形成光阻膜後使光阻膜通過光罩接受曝光而形成圖案。曝光劑量可視需要地設定，但是通常為1至100毫焦耳/平方公分。然後較佳為使光阻膜接受旋轉或/及烘烤，顯影及清洗，而可得到良好之圖案。較佳為光阻接受以上之烘烤，而且烘烤溫度通常為30至300℃。由上述PED之觀點，曝光至烘烤程序之時間越短越好。

至於曝光射線，較佳為波長較佳為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別地例示為KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F₂ 準分子雷射(157奈米)、及X－射線。

在本發明之正型光阻組成物係用於浸漬曝光時，使用方法如下。

即藉由使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法，將正型光阻組成物在如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上塗覆成任意厚度(通常為50至500奈米)。如果必要，則在乾燥後將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。

繼而藉旋轉或烘烤將塗覆之光阻乾燥，在形成光阻膜後使光阻膜通過光罩經過浸漬液體接受曝光(浸漬曝光)而形成圖案。例如在浸漬曝光中，光阻膜係使浸漬液體在光阻膜與光學透鏡之間而曝光。曝光劑量可視需要地設定，但是通常為1至100毫焦耳/平方公分。如果必要，則在乾燥後將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。然後較佳為使光阻膜接受旋轉或/及烘烤，顯影及清洗，而可得到良好之圖案。較佳為光阻接受以上之烘烤，而且烘烤溫度通常為30至300℃。由上述PED之觀點，曝光至烘烤程序之時間越短越好。

至於曝光射線，較佳為波長較佳為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別地，例示為KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F₂ 準分子雷射(157奈米)、及X－射線。

據信浸漬曝光時之光阻性能變動係由光阻表面與曝光液體之接觸所造成。

以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。

用於浸漬曝光之浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數，以對曝光波長為透明性及使光阻上反射之光學影像變形最小。特別地，在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，除了上述觀點，因易得性及易處理性質，較佳為使用水。

在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡元件下表面之光學塗層具有可忽略影響之殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，較佳為折射率幾乎等於水之折射率之脂族醇，特別地例示為甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且內容物濃度改變，其仍可使液體整體之折射率極小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明之雜質或折射率與水大不相同之物質時，這些物質使光阻上反射之光學影像變形。因而水較佳為蒸餾水。或者可使用經離子交換過濾器過濾之純水。

水之電阻較佳為18.3 MQ．cm或以上，而且TOC(有機物質濃度)較佳為20 ppb或以下。此外，較佳為水已接受脫氣處理。

藉由增加浸漬液體之折射率可提高微影術性能。由此觀點，可將可提高折射率之添加劑加入水，或可使用重水(D₂ O)代替水。

幾乎不溶於浸漬液體之膜(以下亦稱為「面漆(topcoat)」)可提供於光阻膜與浸漬液體之間，而不使光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之必要功能為塗覆於光阻上層上之性質、放射線透明性(特別是對193奈米之光之透明性)、及浸漬液體不溶性。較佳為面漆不與光阻混合且可均勻地塗覆於光阻上層上。

由對193奈米之透明性之觀點，較佳為以不含芳族化合物之聚合物作為面漆。特別地例示為烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。

在剝除面漆時可使用顯影劑，或可分別地使用去除劑。至於去除劑，較佳為對光阻為低穿透之溶劑。由可隨顯影程序同時實行剝除程序之觀點，較佳為以鹼顯影劑剝除。由以鹼顯影劑實行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可為中性或可為鹼性。

在面漆與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源之情形，較佳為以水作為浸漬液體，使得ArF浸漬曝光用面漆之折射率較佳為接近水之折射率(1.44)。此外，由透明性及折射率之觀點，其較佳為薄膜。

在顯影程序中，顯影劑係如下使用。至於光阻組成物之顯影劑，可使用無機鹼之鹼性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與銨水，一級胺，例如乙胺與正丙胺，二級胺，例如二乙胺與二正丁胺，三級胺，例如三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，例如二甲基乙醇胺與三乙醇胺，四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨，及環形胺，例如吡咯或哌啶。

適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼性水溶液。

純水可作為清洗液體且可對其加入適量界面活性劑。

鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。

鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。

在顯影程序或清洗程序後，可藉超臨界流體實行去除光阻圖案上之顯影劑或清洗液體之程序。

實例

本發明參考實例而敘述，但是本發明不受其限制。

樹脂之合成 ： 合成例1：樹脂(1)之合成

製備比例為41.8/20/38/0.2(莫耳比例)之甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、與以下成分(A)，及溶於丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(70/30，質量比例)，而製備450克固體濃度為22質量%之溶液。至於聚合引發劑，將1莫耳%之V－601(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)加入此溶液，而且在氮大氣中將反應溶液經6小時滴入加熱至80℃之50克丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(70/30，質量比例)之混合溶液。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(1)。在反應結束後，將反應溶液(1)之溫度降低至室溫，而且反應溶液在4.5倍量之己烷/乙酸乙酯(50/50)之混合溶劑中結晶，及過濾沉澱之白色粉末，如此回收標的樹脂(1)。

藉^{1 3} CNMR及氧化計實測聚合物組成比例為40/20.7/39/0.3。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之樹脂之重量平均分子量為10,000，及分散程度為2.3。

樹脂(2)至(6)係以如樹脂(1)之相同方式合成。

合成例2：樹脂(7)之合成

製備比例為40/20/40(莫耳比例)之甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、與降莰烷內酯甲基丙烯酸酯，及溶於丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(60/40，質量比例)，而製備450克固體濃度為22質量%之溶液。將下示化合物(C)及聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)以各1莫耳%之量加入溶液，而且在氮大氣中將反應溶液經6小時滴入加熱至80℃之50克丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(60/40，質量比例)之混合溶液。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(7)。在反應結束後，將反應溶液(7)之溫度降低至室溫，而且反應溶液在4.5倍量之己烷/乙酸乙酯(50/50，質量比例)之混合溶劑中結晶，及過濾沉澱之白色粉末，如此回收標的樹脂(7)。

藉^{1 3} CNMR及氧化計實測聚合物組成比例為42/20/38。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之樹脂之重量平均分子量為7,600，及分散程度為2.1。

樹脂(8)至(12)係以如樹脂(6)之相同方式合成。

合成例3：樹脂(13)之合成

製備比例為40/20/40(莫耳比例)之甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、與降莰烷內酯甲基丙烯酸酯，及溶於丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(60/40，質量比例)，而製備450克固體濃度為22質量%之溶液。至於聚合引發劑，將1莫耳%之V－601(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)加入溶液，而且在氮大氣中將反應溶液經6小時滴入加熱至80℃之50克丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚(60/40，質量比例)之混合溶液。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(13)。在反應結束後，將反應溶液(13)之溫度降低至室溫，而且反應溶液在4.5倍量之己烷/乙酸乙酯(50/50，質量比例)之混合溶劑中結晶，及過濾沉澱之白色粉末，如此回收標的樹脂(13)。

藉^{1 3} CNMR及氧化計實測聚合物組成比例為40/20/40。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之樹脂之重量平均分子量為8,800，及分散程度為2.4。

樹脂(14)係以如樹脂(13)之相同方式合成。

以下顯示樹脂(1)至(20)之結構。

在樹脂(7)至(12)中，主鏈終端之結構係示於左側。

實例1至18，比較例1及2 光阻之製備 ：

將以下表1所示成分溶於溶劑中而製備固體濃度為10質量%之溶液，及將所得溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻組成物。依照以下方式評估所得之正型光阻組成物。所得結果示於表1。

曝光範圍之評估 ：

將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及將塗層在205℃烘烤60秒，因而形成厚78奈米之抗反射膜。將以上製備之正型光阻溶液塗覆於抗反射膜上且在115℃烘烤60秒，而形成厚200奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(PAS5500/1100,NA 0.75,σo/σi＝0.85/0.55，ASLM製造)使所得晶圓接受圖案曝光。然後將晶圓在120℃加熱60秒，而且接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻膜。

在曝光後立即實行後烘烤。取再製線寬為80奈米之線與間隙光罩圖案所需之曝光量作為最適曝光量，實測改變曝光量時容許圖案大小之80奈米±10%之曝光量寬度。將所得值除以最適曝光量及以百分比表示曝光範圍。自曝光起在5 ppb之氨濃度環境中老化1小時後，將光阻膜加熱，及以相同方式計算老化後之曝光範圍。

曝光範圍值越大，則因曝光量變動造成之性能波動越小及曝光範圍良好。此外，依照以下算式計算有無老化下之曝光範圍穩定性。此值越小，則曝光範圍波動越小，使得穩定性優良。

曝光範圍穩定性＝(恰在曝光後實行後烘烤時之曝光範圍(%))－(在曝光後1小時實行後烘烤時之曝光範圍(%))

敏感度變動之評估 ：

將抗反射膜(ARC25，Brewer Science製造)以旋塗器均勻地塗覆於矽基板上成為600埃之厚度，及在190℃烘烤240秒。

其次，以旋塗器塗覆各正型光阻溶液，及將晶圓在115℃加熱60秒而乾燥，形成厚0.25微米之光阻膜。將光阻膜以193奈米之雷射曝光，及以雷射曝光溶解行為分析儀VUVES－4500(Litho Tech Japan Co.,Ltd.製造)評估光阻膜之193奈米曝光敏感度(乾敏感度)。其次，以相同方式在矽基板上形成光阻膜後，以浸漬曝光溶解行為分析儀IMES－5500型(Litho Tech Japan Co.,Ltd.製造)評估193奈米曝光敏感度(濕敏感度)。

敏感度在此表示，在將經曝光晶圓在120℃加熱60秒而乾燥，使晶圓在23℃接受2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒，以純水清洗30秒及乾燥後，測量厚度，此時使厚度為零所需之最小曝光量為敏感度。

敏感度變化率係依照以下算式而測量，及使用此值作為乾曝光/濕曝光之相容性(通用性)指數。

敏感度變化率(%)＝(濕敏感度－乾敏感度)/乾敏感度×100

表1中之簡寫如下。

N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二丙基苯胺N－3：N,N－二羥基乙基苯胺N－4：2,4,5－三苯基咪唑N－5：羥基安替比林W－1：Megafac F176(氟，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(氟與矽，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(矽，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：PF6520(氟，OMNOVA製造)SL－2：環己酮SL－4：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－5：乙酸乙酯SL－6：丙二醇一甲醚SL－7：2－庚酮SL－8：γ－丁內酯SL－9：碳酸伸丙酯

由表1之結果可知，本發明之正型光阻組成物顯示良好之曝光範圍，因由曝光至後烘烤之老化造成之曝光範圍波動小，及一般曝光與浸漬曝光間之敏感度變化率小。

浸漬曝光之評估 ：

將表1所示實例1至18之各成分溶於溶劑中而製備固體濃度為6質量%之溶液，及將各溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。將所得之正型光阻溶液按以下方式評估。

將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及將塗層在205℃烘烤60秒，因而形成厚78奈米之抗反射膜。將以上製備之正型光阻溶液塗覆於抗反射膜上且在115℃烘烤60秒，而形成厚150奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA 0.75)使所得晶圓接受浸漬曝光。至於浸漬液體，使用雜質為5 ppb以下之超純水。然後將晶圓在120℃加熱60秒，而且接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻膜。

實例1至18之組成物在通過浸漬液體之曝光方法中亦呈現優良之影像形成性質。

本申請案係基於2005年3月4日提出之JP 2005－060391號專利，其全部內容在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (12)

1. 一種正型光阻組成物，其包括一種具有顯示鹼性之結構且可因酸之作用而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其中該樹脂在正型光阻組成物的總固體成分中的含量為50至99.97質量%，且該顯示鹼性之結構係由下式(P1)、(P2)與(P3)所表示： 在式(P1)至(P3)中，X₁ 表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；X₂ 表示單鍵或選自伸烷基、伸芳基、氧基、羰基及此等基團的2種以上的組合中的二價鍵聯基；R₁ 表示含有至少一種選自由下式(A)至(E)表示之結構中的任一種、一級、二級或三級脂族胺、芳族胺與雜環胺之結構；R₂ 表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，及R₁ 與R₂ 可彼此鍵聯形成環： 在式(A)至(E)中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 與R²⁰² 可為相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、 具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，而且R²⁰¹ 與R²⁰² 可彼此鍵結形成環；R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 與R²⁰⁶ 可為相同或不同，各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基，以及該樹脂具有一具有含由下式(pI)至(pII)之任一個所表示脂環烴之部分結構的重複單元： 在式(pI)至(pII)中，R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基；R₁₂ 、R₁₃ 與R₁₄ 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R₁₂ 至R₁₄ 至少之一表示脂環烴基。
2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂具有在側鏈處顯示鹼性之結構。
3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中於該樹脂中具有顯示鹼性之結構之重複單元的含量為0.01至5莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂具 有在主鏈終端處顯示鹼性之結構。
5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中顯示鹼性之結構為一種包括至少一種選自一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、與雜環胺者組成之群之結構。
6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其包括(B)一種在以光化射線或輻射線照射時可產生酸之化合物。
7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中顯示鹼性之結構係進一步由下式(P4)至(P10)所表示： 在式(P4)至(P10)中，X₁ 表示氫原子或烷基；R₃ 至R₉ 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R₃ 與R₄ 可彼此鍵結形成環，R₅ 與R₆ 及R₇ 與R₈ 可彼此鍵結形成環；Z表示伸烷基或-NH-。
8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中於樹脂中具有顯示鹼性之結構之重複單元的含量為0.01至5莫耳%。
9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂係酸可分解樹脂(A)，以及該酸可分解樹脂(A)係具有內酯基。
10. 如申請專利範圍第9項之正型光阻組成物，其中該組成物僅含1種酸可分解樹脂(A)。
11. 一種圖案形成方法，其包括以如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將所得光阻膜曝光及顯影。
12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中使光阻膜通過浸漬液體接受曝光。