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TWI396715B - 樹脂組成物、彩色濾光片的保護膜及其形成方法 - Google Patents

樹脂組成物、彩色濾光片的保護膜及其形成方法 Download PDF

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TWI396715B
TWI396715B TW095129464A TW95129464A TWI396715B TW I396715 B TWI396715 B TW I396715B TW 095129464 A TW095129464 A TW 095129464A TW 95129464 A TW95129464 A TW 95129464A TW I396715 B TWI396715 B TW I396715B
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TW095129464A
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Junji Yoshizawa
Jiro Ueda
Hideki Yamauchi
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Jsr Corp
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Description

樹脂組成物、彩色濾光片的保護膜及其形成方法
本發明涉及樹脂組成物、由該樹脂組成物形成彩色濾光片用保護膜的方法以及彩色濾光片保護膜。更具體地說，涉及適合作為形成液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片和電荷偶合元件(CCD)用彩色濾光片中所用保護膜的材料的樹脂組成物、使用該樹脂組成物的保護膜形成方法以及由該組成物形成的保護膜。
LCD或CCD等放射線器件在其製造步驟中用溶劑、酸或者鹼溶液等對顯示元件進行浸漬處理，並且，在通過濺射形成佈線電極層時，元件表面將局部地遭受高溫。於是，為了防止這種處理導致的元件劣化或損傷，便在元件表面上設置由對這些處理具有耐受性的薄膜形成的保護膜。
這種保護膜要求具有以下性能：為形成該保護膜而與基體或下層以及保護膜上形成的層的密合性高；膜本身平滑且強度高；具有透明性；耐熱性和耐光性高；經過長時間也不會發生著色、變黃、白化等變質；耐水性、耐溶劑性、耐酸性和耐鹼性方面優良等。作為形成滿足諸特性的保護膜的材料，已知例如包含具有縮水甘油基的聚合物的熱固化性組成物(參見專利文獻1和專利文獻2)。
並且，當這種保護膜作為彩色液晶顯示裝置和電荷偶合元件的彩色濾光片的保護膜使用時，通常要求能夠使襯底基板上形成的彩色濾光片梯層平坦化。
另外，在彩色液晶顯示裝置例如STN(超扭曲向列)式或者TFT(薄膜電晶體)式的彩色液晶顯示元件中，為了使液晶層單元間隙保持均勻，在保護膜上散佈有珠狀分隔物的基礎上，將面板貼合。然後通過熱壓合密封材料將液晶盒密封，但此時在這種熱和壓力下，存在珠子部分的保護膜出現凹陷現象，導致盒間隙不準確的問題。
特別是在製造STN式彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片與相對向的基板的貼合精度必須非常嚴密，因而保護膜需要有非常高的梯層平坦化性能和耐熱耐壓性能。
在這種保護膜的形成中，使用具有下述優點的熱固化性組成物很便利，該優點為通過簡易的方法可形成硬度優良的保護膜，但是，為表現上述各種特性的保護膜樹脂組成物具有使其形成堅固交聯的高反應性交聯基團或者催化劑，因而存在組成物本身的保存期限非常短的問題，處理非常麻煩。也就是說，組成物的塗敷性能本身不僅隨時間而劣化，塗敷機也必須經常地維護、清洗等，在操作上很繁瑣。
還未獲知能夠簡便地形成滿足透明性等保護膜的一般性要求性能且滿足上述各種性能的保護膜、並且作為組成物的保存穩定性優良的材料。
此外，專利文獻3中，公開了包括塗料、油墨、黏合劑和成形品中使用的潛在化羧基化合物的熱固性組成物，但是沒有公開任何有關彩色濾光片保護膜方面的內容。
【專利文獻1】特開平5－78453號公報【專利文獻2】特開2001－91732號公報【專利文獻3】特開平4－218561號公報
本發明是基於上述情況而作出的，其目的是提供一種組成物，即使是表面平坦性低的基體，其也能夠在該基體上形成平坦性高的固化膜，而且，適合用於形成透明性和表面硬度高、耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺射性等各種耐受性優良的光學器件用保護膜，並且作為組成物的保存穩定性優良；並提供採用上述組成物形成保護膜的方法，以及由上述組成物形成的保護膜。
本發明涉及一種樹脂組成物，其特徵在於相對於100重量份(A)：(a1)具有環氧乙烷基(oxiranyl)或環氧丙烷基(oxetanyl)的聚合性不飽和化合物與(a2)上述(a1)以外的聚合性不飽和化合物的共聚物，含有0.01-50重量份(B)具有下述式(1)表示的結構的磷酸類酯。
[式(1)中的X代表0-2的整數。R1 代表氫原子或者與磷原子相鄰的原子為碳原子的有機基團。R2 代表與氧原子相鄰的原子為碳原子的有機基團。]
其中，上述(B)成分較佳為式(1)中的R1 是碳原子數為1-18的烷基、芳基、苄基或者烷基末端或側鏈上具有碳原子數為1-4的烷氧基的碳原子數為1-8的烷基，或者是乙酸酯基，R2 是碳原子數為1-18的烷基或者芳基或苄基。
此外，作為(B)成分的具體例子，可以列舉三甲基磷酸酯和/或三乙基磷酸酯。
本發明的樹脂組成物，相對於100重量份(A)成分，還可以進一步含有0.0001-20重量份(C)路易士酸催化劑。
並且，本發明的樹脂組成物，相對於100重量份(A)成分，還可以進一步含有3-200重量份(D)陽離子聚合性化合物(其中，上述(A)成分除外)。
本發明的樹脂組成物可用於形成彩色濾光片的保護膜。
其次，本發明涉及彩色濾光片保護膜的形成方法，其特徵在於採用上述樹脂組成物形成塗膜，然後進行加熱處理。
再次，本發明涉及由上述樹脂組成物形成的彩色濾光片的保護膜。
根據本發明，可以提供一種樹脂組成物，即使是表面平坦性低的基體，其也能夠在該基體上形成平坦性高的固化膜，而且，適合用於形成透明性和表面硬度高、耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺射性等各種耐受性優良的光學器件用保護膜，且該組成物的保存穩定性優良；並可提供採用該樹脂組成物形成保護膜的方法，以及由上述組成物形成的保護膜。
以下，對本發明的樹脂組成物的各成分進行說明。
(A)共聚物
本發明的(A)共聚物含有來源於(a1)具有環氧乙烷基或環氧丙烷基的聚合性不飽和化合物的聚合單元，以及來源於(a2)上述(a1)的聚合單元以外的聚合性不飽和化合物的 聚合單元。
在(A)共聚物中，作為(a1)聚合性不飽和化合物，只要具有環氧乙烷基或環氧丙烷基及聚合性不飽和基團，則對其沒有特別的限製。
例如，作為含有環氧乙烷基的聚合性不飽和化合物，可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁基酯、丙烯酸-6,7-環氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚基酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚等。
並且，作為含有環氧丙烷基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷等。
其中，從提高共聚反應性和所得保護膜或絕緣膜的耐熱性、表面硬度等角度出發，較佳使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚等。
(A)共聚物除了(a1)成分外，還含有來源於(a2)上述(a1)以外的聚合性不飽和化合物的聚合單元。(a2)聚合性不飽和化合物可以列舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯類化合物、不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和二元羧酸酐、具有縮醛、縮酮結構的不飽和化合物等。
作為這些(a2)聚合性不飽和化合物的具體例子，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯可以列舉(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3－二羥基丙酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基糖苷、(甲基)丙烯酸4－羥基苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基酯、1－二甲基(異)丙基(甲基)丙烯酸酯、1－二甲基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、1－二甲基(異)辛基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－乙基(異)丙基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－乙基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－乙基(異)辛基丙烯酸酯、1－二乙基(異)丙基(甲基)丙烯酸酯、1－二乙基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、1－二乙基(異)辛基(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸環烷基酯可以列舉(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丙基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)丁基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)戊基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環己烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)己基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)庚基環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環丙烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環辛烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環庚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環壬烷基酯、(甲基)丙烯酸1－(異)辛基環癸烷基酯、2－乙基三環[3.3.1.13 , 7 ]癸烷－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基三環[3.3.1.13 , 7 ]癸烷－2－基－(甲基)丙烯酸酯、1－乙基三環[3.3.1.13 , 7 ]癸烷－1－基－(甲基)丙烯酸酯、3－羥基三環[3.3.1.13 , 7 ]癸烷－1－基－(甲基)丙烯酸酯等；其中，丙烯酸環烷基酯的烷基部分，還可以是內酯結構、內醯胺結構、縮醛結構。作為例子，包括2－乙基－γ－丁內酯－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內酯－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－γ－丁內酯－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內酯－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－γ－丁內酯－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內酯－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內酯－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內酯－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內酯－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內酯－5－基－(甲基)丙烯酸酯之類的內酯類；2－乙基－γ－丁內醯胺－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內醯胺－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－γ－丁內醯胺－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內醯胺－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－γ－丁內醯胺－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－γ－丁內醯胺－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內醯胺－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內醯胺－3－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內醯胺－4－基－(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－δ－戊內醯胺－5－基－(申基)丙烯酸酯之類的內醯胺類等；縮醛結構包括四氫－2H－吡喃－2－基酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列舉甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等；作為不飽和二元羧酸二酯，可以列舉馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；作為雙環不飽和化合物類，可以列舉雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羥基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羥基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羥基乙基)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基甲基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯等；作為馬來醯亞胺化合物類，可以列舉苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺基－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯亞胺基－6－馬來醯亞胺己酸酯、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－(9－吖啶基)馬來醯亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，可以列舉苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對－甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯類化合物，可以列舉1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等；作為不飽和一元羧酸，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；作為不飽和二元羧酸，可以列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；作為不飽和二元羧酸酐，可以列舉上述各二元羧酸的酸酐；作為其他不飽和化合物，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、氯代乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
其中，從共聚合反應性、耐熱性等角度出發，較佳苯乙烯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2－甲基環己基酯、1,3－丁二烯、雙環[2.2.1]庚－2－烯、N－環己基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1－乙基環戊烷基酯、2－甲基－2－丙酸、四氫－2H－吡喃－2－基酯等。
它們可以單獨或者組合使用。
(A)共聚物為來源於聚合性不飽和化合物單體的結構單元，較佳含有5－95重量%(a1)、95－5重量%(a2)，更佳為20－95重量%(a1)，80－5重量%(a2)，最佳為30－90重量%(a1)，70－10重量%(a2)[其中，(a1)＋(a2)＝100重量%]。在該範圍的含量下，可以實現良好的平坦化性能和耐熱性。
作為(A)共聚物的較佳具體例子，例如，可以列舉苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/甲基丙烯酸1－乙基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－乙基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－乙基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/甲基丙烯酸1－乙基環戊烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－乙基環戊烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－乙基環戊烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/甲基丙烯酸1－甲基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－甲基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸1－甲基環己烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯/四氫－2H－吡喃－2－基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－環己基馬來醯亞胺/四氫－2H－吡喃－2－基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/N－苯基馬來醯亞胺/四氫－2H－吡喃－2－基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
(A)共聚物通過凝膠滲透色譜法(溶出溶劑為四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下，稱為“Mw”)較佳為1000－100000，更佳為2000－50000，特佳為3000－40000。此時，若Mw不足1000，則會出現組成物的塗敷性不夠好，或者所形成的保護膜的耐熱性不夠好的情況，另一方面，如果Mw超過100000，則會出現平坦化性能不夠好的情況。
此外，(A)共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。
這樣的(A)共聚物可以將上述(a1)聚合性不飽和化合物和(a2)其他聚合性不飽和化合物在適當的溶劑和適當的聚合引發劑的存在下，通過公知的方法例如自由基聚合而進行合成。
例如，上述自由基聚合可以通過將5－95重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯等的(a1)聚合性不飽和化合物與95－5重量份苯乙烯等的(a2)其他聚合性不飽和化合物[其中，(a1)＋(a2)＝100重量份]混合在100－400重量份例如乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑中，相對於100重量份單體成分的合計量，添加0.5－15重量份作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮(2,4－二甲基戊腈)等自由基聚合引發劑，在70－100℃下，聚合3－10小時而製得。
(B)磷酸類酯
本發明中使用的(B)磷酸類酯具有上述式(1)表示的結構。
在(B)成分中，上述式(1)中的R1 較佳是碳原子數為1－18的烷基、芳基、苄基或者烷基未端或側鏈上具有碳原子數為1－4的烷氧基的碳原子數為1－8的烷基，或者是乙酸酯基，R2 較佳是碳原子數為1－18的烷基或者芳基或苄基等。
當(B)成分為三甲基磷酸酯和/或三乙基磷酸酯時，從膜表面的平滑性、間歇時間等方面考慮是較佳的。
作為這些(B)磷酸類酯，在上述式(1)中，當X＝0時，可以列舉三(十八烷基)磷酸酯、二(十八烷基)磷酸酯、單十八烷基磷酸酯、三(異)丁基磷酸酯、二(異)丁基磷酸酯、單(異)丁基磷酸酯、三(異)丙基磷酸酯、二(異)丙基磷酸酯、單(異)丙基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、單乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、單甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、單苯基磷酸酯、三苄基磷酸酯、二苄基磷酸酯、單苄基磷酸酯等。
另外，在上述式(1)中，當X＝1，R1 為氫原子時，作為(B)磷酸類酯的具體例子，可以列舉膦酸二(十八烷基酯)、膦酸單十八烷基酯、膦酸二(異)丁基酯、膦酸單(異)丁基酯、膦酸二(異)丙基酯、膦酸單(異)丙基酯、膦酸二乙酯、膦酸單乙酯、膦酸二甲酯、膦酸單甲酯、膦酸二苯基酯、膦酸單苯基酯、膦酸二苄基酯、膦酸單苄基酯等。
並且，在上述式(1)中，當X＝1，R1 的與磷原子相鄰的原子為碳原子時，作為(B)磷酸類酯的具體例子，可以列舉磷酸乙酸三甲酯、二乙基鄰苯二甲醯亞胺甲基磷酸酯、三丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
(B)成分的添加量，相對於100重量份(A)成分，為0.01－50重量份，較佳為0.1－30重量份，更佳為0.5－10重量份。當不足0.01重量份時，則不能獲得足夠的硬度，另一方面，若超過50重量份，則間歇時間延長。
(C)路易士酸催化劑
本發明的樹脂組成物必須有上述(A)~(B)成分，並且，還可以含有(C)路易士酸催化劑。(C)路易士酸催化劑在本發明的樹脂組成物中發揮促進硬化的作用。
作為本發明中所使用的(C)路易士酸催化劑，可以列舉二乙基鋅、二苯基鋅、氯化鋅、二異丁基苯基鋁、二乙基鋁乙硫化物、二乙基苯基鋁、二甲基鋁甲氧化合物、三苯基鋁、三苄基鋁、三第三丁基鋁、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二乙基二氯矽烷、1,1-二甲基-1-矽雜環戊烷、四乙基矽烷、四甲基矽烷、三苯基氯矽烷、三甲基氯矽烷、氯三苄基鋯、氯化鋯、三乙醯氧基環戊二烯基鋯、二氯二(環戊二烯基)鋯、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、三甲基氯錫烷、三甲基甲氧基錫烷、氯三苄基鈦、氯化鈦、氯代二(環戊二烯基)鈦、二茂鈦、三氯甲基鈦、氯三(三苯基膦)鎳、四(三苯基膦)鎳、二茂鎳、二乙基氯硼烷、二異丙基氯硼烷、二苯基氯硼烷、二丁基氯硼烷等。
(C)路易士酸催化劑的添加量，相對於100重量份(A)成分，為0.0001-20重量份，較佳為0.001-10重量份，更佳為0.005-5重量份。當不足0.0001重量份時，則不能得到足夠的促進效果，另一方面，如果超過20重量份，則會出現析出而使膜表面發生皸裂的情況。
(D)陽離子聚合性化合物
本發明的樹脂組成物必須有上述(A)~(B)成分，並且，還可以含有(D)陽離子聚合性化合物[其中，上述(A)成分除外]。(D)陽離子聚合性化合物在本發明的樹脂組成物中發揮提高膜硬度的作用。
本發明中所使用的(D)陽離子聚合性化合物是分子內具有2個以上環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(其中，上述(A)成分除外)。作為上述分子內具有2個以上環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物，可以列舉例如分子內具有2個以上環氧基的化合物或具有3,4-環氧環己基的化合物。
其中，作為上述分子內具有2個以上環氧基的化合物，例如，可以列舉雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴代雙酚A二縮水甘油醚、溴代雙酚F二縮水甘油醚、溴代雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油醚類；1,4－丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚類；在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1種或者2種以上環氧烷所得的聚醚多羥基化合物的多縮水甘油醚類；苯酚酚醛型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂；多酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；高級脂肪酸的縮水甘油酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。
作為上述分子內具有2個以上環氧基的化合物的市售品，例如，作為雙酚A型環氧樹脂可以列舉EPIKOTE1001、EPIKOTE1002、EPIKOTE1003、EPIKOTE1004、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE1010、EPIKOTE828(以上由Japan Epoxy Resins(株)生產)等；作為雙酚F型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE807(由Japan Epoxy Resins(株)生產)等；作為苯酚酚醛型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE152、EPIKOTE154、EPIKOTE157S65(以上由Japan Epoxy Resins(株)生產)、EPPN 201、EPPN 202(以上由日本化藥(株)生產)等；作為甲酚酚醛型環氧樹脂，可以列舉EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、1020、1025、1027(以上由日本化藥(株)生產)、EPIKOTE180S75(由Japan Epoxy Resins(株)生產)等；作為多酚型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE1032H60、EPIKOTEXY－4000(以上由Japan Epoxy Resins(株)生產)等；作為環狀脂肪族環氧樹脂，可以列舉CY－175、CY－177、CY－179、Araldit CY－182、Araldit CY－192、184(以上由Ciba Specialty Chemicals(株)生產)、ERL－4234、4299、4221、4206(以上由U.C.C公司生產)、Shodain 509(由昭和電工(株)生產)、EPICRONE 200、EPICRONE 400(以上由大日本油墨(株)生產)、EPIKOTE871、EPIKOTE872(以上由Japan Epoxy Resins(株)生產)、ED－5661、ED－5662(以上由Celanese(株)生產)等；作為脂肪族多縮水甘油醚，可以列舉Epolaid 100MF(共榮社化學(株)生產)、Epiol TMP(日本油脂(株)生產)等。
作為上述分子內具有2個以上3，4－環氧環己基的化合物，可以列舉例如3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯、2－(3,4－環氧環己基－5,5－螺－3,4－環氧)環己烷－間－二氧六環、二(3,4－環氧環己基甲基)己二酸酯、二(3,4－環氧－6－甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4－環氧－6－甲基環己基－3’,4’－環氧－6’－甲基環己烷羧酸酯、亞甲基二(3,4－環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4－環氧環己基甲基)醚、亞甲基二(3,4－環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性的3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯等。
這種(D)陽離子聚合性化合物中，較佳苯酚酚醛型環氧樹脂和多酚型環氧樹脂。
本發明樹脂組成物中(D)陽離子聚合性化合物的用量，每100重量份(A)成分，較佳為3－200重量份，更佳為5－100重量份，特佳為10－50重量份。如果(D)陽離子聚合性化合物的用量比200重量份還多，則會產生組成物塗敷性出現問題的情況，另一方面，若不足3重量份，則會出現所得保護膜的硬度不夠的情況。
(E)黏結助劑
為了提高所形成的保護膜與基板的密合性，可以在本發明的樹脂組成物中添加(E)黏結助劑。
作為這種(E)黏結助劑，例如，可以使用具有反應性取代基的官能性矽烷偶合劑。作為上述反應性取代基，例如，可以列舉羧酸基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等。
作為(E)黏結助劑的具體例子，例如，可以列舉三甲氧基矽烷基安息香酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這種(E)黏結助劑，每100重量份(A)共聚物，較佳使用30重量份以下，更佳25重量份以下，特佳5－20重量份的量。若(E)黏結助劑的量超過30重量份，則會出現所得保護膜的耐熱性不夠好的情況。
(F)界面活性劑
為了改善本發明樹脂組成物的塗敷性能，可以在本發明的樹脂組成物中添加(F)界面活性劑。
作為這種(F)界面活性劑，例如，可以列舉氟類界面活性劑、聚矽氧烷類界面活性劑、非離子類界面活性劑、其他的界面活性劑。
作為上述氟類表面活性劑，例如，可以列舉BM CHIMIE社生產的商品名為BM－1000、BM－1100、大日本油墨化學工業株式會社生產的商品名為MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、住友3M(株)生產的商品名為FLUORAD FC－135、FLUORAD FC－170C、FLUORAD FC－430、FLUORAD FC－431、(株)NEOS生產的商品名為Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 222F、FTX－218、旭硝子(株)生產的商品名為SARFRON S－112、SARFRON S－113、SARFRON S－131、SARFRON S－141、SARFRON S－145、SARFRON S－382、SARFRON SC－101、SARFRON SC－102、SARFRON SC－103、SARFRON SC－104、SARFRON SC－105、SARFRON SC－106等市售品。
作為上述聚矽氧烷類表面活性劑，例如，可以列舉由Toray Dowcorning Silicone(株)生產的商品名為SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190、由信越化學工業(株)社生產的商品名為KP341、由新秋田化成(株)社生產的商品名為EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352等市售品。
作為上述非離子類界面活性劑，例如，可以列舉聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷芳基醚類、聚環氧乙烷二烷基酯類等。
作為上述聚環氧乙烷烷基醚類，可以列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等，作為聚環氧乙烷芳基醚類，可以列舉例如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等，作為聚環氧乙烷二烷基酯類，可以列舉例如聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
作為上述其他表面活性劑，可以列舉由共榮社化學(株)社生產的商品名為(甲基)丙烯酸類共聚物Polyfro No.57、Polyfro No.90等。
這些(F)界面活性劑的添加量，每100重量份(A)成分，較佳使用5重量份以下，更佳2重量份以下，特佳0.001－1.0重量份的範圍。當(F)界面活性劑的量超過5重量份時，則會出現在塗敷步驟中容易產生塗膜膜皸裂的情況。
(G)熱敏性酸發生劑
為了提高膜強度，可以在本發明的樹脂組成物中添加熱敏性酸發生劑。作為(G)熱敏性酸發生劑，可以列舉鋶鹽類、苯並噻唑鎓鹽類、銨鹽類、鏻鹽類等，其中較佳使用鋶鹽類、苯並噻唑鎓鹽類。
作為上述鋶鹽類的具體例子，可以列舉4－乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－4－(苄氧羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧基苯基鋶苯基鋶六氟銻酸鹽等烷基鋶鹽；苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等苄基鋶鹽；二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－3－氯－4－羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基－3－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苄基－4－羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等二苄基鋶鹽；p－氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、p－硝基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、p－氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、p－硝基苄基－3－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5－二氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、o－氯苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等取代苄基鋶鹽等。
其中，較佳使用4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽等。
作為上述苯並噻唑鎓鹽類，可以列舉3－苄基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基苯並噻唑鎓六氟磷酸鹽、3－苄基苯並噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－(p－甲氧基苄基)苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－2－甲硫基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－5－氯苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯並噻唑鎓鹽。
其中，較佳使用3－苄基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
作為適合用作(G)熱敏性酸發生劑的市售品，烷基鋶鹽可以列舉旭電化工業(株)生產的商品名：ADEKA OPTON CP－66、CP－77。
此外，作為苄基鋶，可以列舉三新化學工業(株)生產的商品名：SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－145、SI－150、SI－80L、SI－100L、SI－110L。
其中，從所得保護膜具有高表面硬度的方面考慮，較佳為SI－80、SI－100、SI－110。
(G)熱敏性酸發生劑的用量，相對於100重量份(A)成分，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，特佳為0.1－5重量份。如果超過20重量份，則會出現析出並使膜表面發生皸裂的情況。
樹脂組成物的調製和溶劑
本發明的樹脂組成物可以通過將上述各成分較佳均一地溶解或者分散於適當的溶劑中而調製。作為所使用的溶劑，較佳使用能夠溶解或分散組成物的各成分，並不會與各成分反應的溶劑。
作為這種溶劑，可以列舉醇類、醚類、乙二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二甘醇單烷基醚類、二甘醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、芳香族烴類、酮類、酯類等。
作為它們的具體例子，例如，醇類可以列舉甲醇、乙醇、苄基醇等；醚類可以列舉四氫呋喃等；乙二醇醚類可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯類可以列舉甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等；二甘醇單烷基醚類可以列舉二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等；二甘醇二烷基醚類可以列舉二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；丙二醇單烷基醚類可以列舉丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯類可以列舉丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚丙酸酯類可以列舉丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；作為芳香族烴類，可以列舉甲苯、二甲苯等；作為酮類，可以列舉甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、甲基異戊酮等；作為酯類，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等。
其中，較佳為醇類、二甘醇類、丙二醇烷基乙酸酯類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二甘醇二烷基醚類，特佳為苄基醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚。
溶劑的用量為使本發明組成物的全部固體成分(從含溶劑的組成物的總量中除去溶劑的量而得到的量)的含量較佳為1－50重量%，更佳為5－40重量%的範圍。
另外，還可以與上述溶劑同時聯用高沸點溶劑。作為可在此聯用的高沸點溶劑，可以列舉例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
聯用高沸點溶劑時的使用量，相對於全部溶劑的量較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。
如上調製的組成物還可以在用孔徑為0.2－3.0μm，較佳孔徑為0.2－0.5μm左右的微孔濾器等過濾後供給使用。
彩色濾光片保護膜的形成
接著，對用本發明樹脂組成物形成彩色濾光片保護膜的方法進行說明。
即，將本發明的樹脂組成物溶液塗敷於基板表面，通過預烘焙除去溶劑形成塗膜後，進行加熱處理，可形成目標彩色濾光片保護膜。
作為可作為上述基板使用的，可以使用例如玻璃、石英、矽、樹脂等基板。作為樹脂，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺以及環狀烯烴的開環聚合物及其氫化產物等樹脂。
作為塗敷方法，可以採用噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法、噴墨法等適當的方法，特別適合採用旋塗機、非旋轉塗敷機、縫模塗敷機進行塗敷。
作為上述預烘焙的條件，根據各成分的種類和配合比率等而不同，通常，可以採用在70－90℃下1－15分鐘左右的條件。作為塗膜的厚度，較佳可為0.15－8.5μm，更佳為0.15－6.5μm，進一步較佳為0.15－4.5μm。另外，這裏所述的塗膜厚度，應當理解為除去溶劑後的厚度。
塗膜形成後的加熱處理可以在加熱板或者潔淨烤箱等適當的加熱裝置中進行。處理溫度較佳為150－250℃左右，加熱時間，當使用加熱板時，可以採用5－30分鐘的處理時間，當使用烤箱時，可以採用30－90分鐘。
此外，當樹脂組成物中使用射線敏感性酸發生劑時，可以在將該射線敏感性樹脂組成物塗敷於基板上，通過預烘焙除去溶劑形成塗膜之後，進行射線照射處理(曝光處理)，再通過進行加熱處理，形成目標保護膜。
本發明中所用的通過照射射線產生酸的射線敏感性酸發生劑，可以通過由曝光產生的酸的作用來促進反應。作為這樣的酸發生劑，可以列舉(1)鎓鹽、(2)含鹵素化合物、(3)重氮酮化合物、(4)碸化合物、(5)磺酸化合物等。作為這些酸發生劑的例子，可以列舉以下的物質。
(1)作為鎓鹽，例如，可以列舉碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。作為較佳的鎓鹽的具體例子，可以列舉二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基鋶甲苯磺酸鹽、1－(萘基乙醯甲基)噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、環己基甲基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(4－羥基萘基)鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(4－羥基萘基)鋶甲苯磺酸鹽、二甲基(4－羥基萘基)鋶十二烷基苯磺酸鹽、二甲基(4－羥基萘基)鋶萘磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、(4－羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽等。
(2)作為含鹵素的化合物，例如，可以列舉含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基雜環化合物等。作為較佳的含鹵素的化合物的具體例子，可以列舉苯基－二(三氟甲基)－s－三、甲氧基苯基－二(三氟甲基)－s－三、萘基－二(三氟甲基)－s－三等(三氟甲基)－s－三衍生物，或者1,1－二(4－氯苯基)－2,2,2－三氟乙烷等。
(3)作為重氮酮化合物，例如，可以列舉1,3－二酮－2－重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。作為較佳的重氮酮化合物的具體例子，可以列舉1,2－萘醌重氮基－4－磺醯氯、1,2－萘醌重氮基－5－磺醯氯、2,3,4,4’－四氫二苯酮的1,2－萘醌重氮基－4－磺酸酯或1,2－萘醌重氮基－5－磺酸酯、1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷的1,2－萘醌重氮基－4－磺酸酯或1,2－萘醌重氮基－5－磺酸酯等。
(4)作為碸化合物，例如，可以列舉β－酮碸、β－磺醯基碸，或者這些化合物的α－重氮化合物等。作為較佳的碸化合物的具體例子，可以列舉4－三(苯甲醯甲基)碸、基苯甲醯甲基碸、二(苯基磺醯基)甲烷等。
(5)作為磺酸化合物，例如，可以列舉烷基磺酸酯、烷基磺醯亞胺、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺磺酸酯等。作為較佳的磺酸化合物的具體例子，可以列舉苯偶姻甲苯磺酸酯、焦沒食子酸的三(三氟甲磺酸酯)、硝基苄基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸酯、三氟甲磺醯雙環[2.2.1]庚烷－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、1,8－萘二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯等。
這些酸發生劑中，特佳為二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、環己基甲基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(2－氧代環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、1－(萘基乙醯甲基)噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4－羥基萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(4－羥基萘基)鋶三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺醯雙環[2.2.1]庚烷－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、1,8－萘二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯等。
在本發明中，酸發生劑可以單獨或者2種以上混合使用。
酸發生劑的用量，相對於100重量份(A)共聚物，通常為0.1－10重量份，較佳為0.5－7重量份。這時，當酸發生劑的用量不足0.1重量份時，則不能獲得充分的反應促進效果，另一方面，如果超過10重量份，則會出現透明性下降的情況。
作為上述射線照射處理中所用的射線，可以列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，較佳含190－450nm波長的光的紫外線。
作為曝光量，通常為100－20,000 J/m2 ，較佳為150－10,000 J/m2 。
照射射線後，進一步進行加熱處理。這時的加熱溫度較佳為150－250℃左右，作為加熱裝置，可以使用加熱板、潔淨烤箱等適當的裝置。加熱時間，當使用加熱板時可以採用5－30分鐘的處理時間，當使用烤箱時，可以採用15－90分鐘。
彩色濾光片的保護膜
如此形成的保護膜，其膜厚較佳為0.1－8μm，更佳為0.1－6μm，進一步較佳為0.1－4μm。另外，本發明的保護膜形成於具有彩色濾光片梯層的基板上時，上述膜厚應當理解為自彩色濾光片最上部的厚度。
從下述實施例可以看出，本發明的保護膜適合用作為滿足密合性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等的同時，即使在受熱狀態下載荷也不會凹陷，並且對襯底基板上形成的彩色濾光片的梯層的平坦化性能優良的裝置用保護膜。
特別地，由於會遇到在面板製造步驟中遭受超過250℃的加熱的情況，本發明的保護膜具有在這種情況下也能充分耐受的耐熱性，因而在270℃下也能保證具有足夠的尺寸穩定性。
熱敏性幹膜
本發明的樹脂組成物，通過在基膜、較佳在可透性基膜上層壓本發明的上述熱敏性樹脂組成物的感熱層，可以製得熱敏性幹膜。
熱敏性幹膜可以通過將熱敏性樹脂組成物較佳以液態組成物的形式塗敷於基膜上後進行乾燥以層壓感熱層而形成。
作為熱敏性幹膜的基膜，例如，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂膜。
基膜的厚度為15－125μm較合適。
作為在基膜上層壓感熱層時的塗敷方法，對其沒有特別的限製，例如，可以採用敷料器塗敷法、棒塗法、輥塗法、簾式淋塗法等適當的方法。
所得感熱層的厚度較佳為1－30μm左右。
此外，熱敏性幹膜在未使用時可以在其感熱層上進一步層壓覆膜而進行保存。
該覆膜是為了在未使用時能夠穩定地保護感熱層，在使用時則被除去。因此，覆膜必須具備適度的脫模性，使其在未使用時不會剝落，而在使用時則能夠容易地被剝離。作為滿足這種條件的覆膜，例如，可以使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯等合成樹脂膜的表面上塗敷或燒結聚矽氧烷類脫模劑的薄膜。
覆膜的厚度通常為25μm左右即足夠。
當使用幹膜法時，在層壓了覆膜的情況下，將其剝離後，使其感熱層對著基板一側，通過常壓熱輥壓著法、真空熱輥壓著法、真空熱壓機壓著法等適當的壓著方法，在施加適當的熱和壓力下，將熱敏性幹膜壓著在基板上，將感熱層轉印到基板表面，從而在基板上形成熱敏性樹脂組成物的覆膜。
這樣得到的熱敏性幹膜，可應用於彩色濾光片用保護膜等光學器件用保護膜的用途。
[實施例]
以下例示合成例、實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不局限於以下的實施例。
共聚物的製造 合成例1
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二異丁腈、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入50重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、50重量份苯乙烯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為32.9重量%。
合成例2
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二異丁腈、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接着加入50重量份(3－乙基－3－氧乙基)甲基甲基丙烯酸脂、50重量份苯乙烯，用氮气置换后，始缓慢搅拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為33.2重量%。
合成例3
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、40重量份甲基丙烯酸、10重量份苯乙烯、以及10重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為33.2重量%。
合成例4
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、40重量份甲基丙烯酸1－乙基環己烷基酯、10重量份苯乙烯、以及10重量份N－環己基馬來醯亞胺，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－4)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為33.2重量%。
合成例5
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、20重量份苯乙烯、以及20重量份N－環己基馬來醯亞胺、20重量份2－甲基－2－丙酸四氫－2H－吡喃－2－基－酯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－5)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.9重量%。
樹脂組成物的調製和評價 實施例1
加入含有上述合成例1中得到的共聚物(A－1)的溶液(相當於含100重量份共聚物(A－1)(固體成分)的量)、5.0重量份(B)三正十八烷基磷酸酯和0.1重量份(C)N－亞硝基苯基羥基胺Al鹽、10.0重量份(D)雙酚A酚醛型環氧樹脂、5.0重量份(E)γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、0.1重量份(F)表面活性劑SH－28PA(由Toray Dowcorning Silicone(株)生產)，再加入丙二醇單甲醚乙酸酯，使固體含量濃度為20重量%，然後用孔徑為0.5μm的微孔濾器過濾，調製成樹脂組合物。
用旋塗機將上述組成物塗敷於SiO2 浸漬玻璃基板上後，在加熱板上於80℃預烘焙5分鐘，形成塗膜，進一步在烤箱中於230℃下加熱處理60分鐘，得到膜厚為2.0μm的保護膜。
保護膜的評價
(1)透明性的評價採用分光光度計(150－20型雙光束(日立製作所(株)製造))，對具有如上形成的保護膜的基板測定400－800nm的透過率。400－800nm的透過率的最小值列於表1。當該值為95%以上時，可稱之為保護膜的透明性良好。
(2)耐熱尺寸穩定性的評價將具有如上形成的保護膜的基板在烘箱中於250℃下加熱1小時，測定加熱前後的膜厚。按下述公式算出的耐熱尺寸穩定性列於表1。當該值為95%以上時，可稱之為耐熱尺寸穩定性良好。
耐熱尺寸穩定性＝[(加熱後的膜厚)/(加熱前的膜厚)]×100(%)
(3)耐熱變色性評價將具有如上形成的保護膜的基板在烘箱中於250℃下加熱1小時，與上述(1)同樣地測定加熱前後的透明性。按下述公式算出的耐熱變色性列於表1。當該值為5%以下時，表示耐熱變色性良好。
耐熱變色性＝加熱前的透光率－加熱後的透光率(%)
(4)表面硬度的測定將具有如上形成的保護膜的基板通過JIS K－5400－1990的8.4.1鉛筆劃痕硬度試驗測定保護膜的表面硬度。該值列於表1。當該值為4H或更硬時，表示表面硬度良好。
(5)動態微小硬度的測定對具有如上形成的保護膜的基板採用島津動態微小硬度計DUH－201((株)島津製作所製造)，通過棱角為115°的三角壓頭(Herocobitch型)的壓入試驗，在載荷：0.1gf、速度：0.0145 gf/sec、保持時間：5sec、溫度為23℃以及140℃的測定條件下測定保護膜的動態微小硬度。結果列於表1。
(6)密合性評價對具有如上形成的保護膜的基板進行高壓鍋試驗(120℃，濕度100%，4小時)後，通過JIS K－5400－1990的8.5.3黏著性方格帶法評價保護膜的密合性(對SiO2 的密合性)。在100方格中，殘留方格的數目列於表1。
並且，作為對Cr的密合性的評價，用Cr基板替換SiO2 浸漬玻璃基板，其他與上述同樣地操作，形成膜厚為2.0μm的保護膜，通過上述方格帶法同樣地進行評價。結果列於表1。
(7)平坦化性的評價用旋塗機在SiO2 浸漬玻璃基板上塗敷顏料系彩色光阻劑(商品名“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”，以上由JSR(株)生產)，在加熱板上於90℃下預烘焙150秒鐘，形成塗膜。然後，通過規定圖案的掩模，採用曝光機Canon PLA 501F(Canon(株)製造)，應用ghi線(波長436nm、405nm、365nm的強度比＝2.7：2.5：4.8)以由i線換算的2,000 J/m2 的曝光量進行照射，再用0.05%氫氧化鉀溶液進行顯影，在超純水中沖洗60秒鐘後，再在烤箱中於230℃下加熱處理30分鐘，形成紅、綠、和藍3色的條帶狀彩色濾光片(帶寬為100μm)。
用表面糙度計“α－Step”(商品名，Tencor社製造)測定該形成了濾色器的基板表面的凹凸，結果為1.0μm。其中，以測定長度為2,000μm、測定範圍為2,000μm見方，測定點數n＝5的條件進行測定。即，測定方向為紅、綠、藍方向條帶線的短軸方向和紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色條帶線的長軸方向這2個方向，各個方向上以n＝5進行測定(合計n數為10)。
接著，用旋塗機塗敷上述保護膜形成用組成物後，在加熱板上於90℃預烘焙5分鐘，形成塗膜，再在烤箱中於230℃加熱處理60分鐘，形成從彩色濾光片上面的膜厚為2.0μm的保護膜。其中，這裏所述的膜厚，是指自基板上形成的彩色濾光片最上面的厚度。
對如上形成的在濾色器上具有保護膜的基板，採用接觸式膜厚測定裝置“α－Step”(Tencor Japan(株)製造)測定保護膜的表面凹凸。其中，以測定長度為2,000μm、測定範圍為2,000μm見方，測定點數n＝5的條件進行測定。即，測定方向為紅、綠、藍方向條帶線的短軸方向和紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色條帶線的長軸方向這2個方向，各個方向上以n＝5進行測定(合計n數為10)。各測定的最高部與最低部的高低差(nm)的10次平均值列於表1。當該值為300nm以下時，能稱之為平坦化性良好。
(8)保存穩定性的評價採用東京計器(株)製造的ELD型黏度計測定實施例1中調製的保護膜形成用樹脂組成物的黏度。然後，將該組成物在25℃下靜置，同時每日測定25℃下的溶液黏度。以剛調製後的黏度為基準，求出增黏5%所需的天數，該天數列於表1。當該天數為20天以上時，能稱之為保存穩定性良好。
實施例2~17和比較例1~2
組成物各成分的種類和用量如表1－表2所示，除了使用表1－表2所列的溶劑配成表1－表2所示的固體含量濃度以外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
使用如上調製的保護膜形成用樹脂組成物，與實施例1同樣地形成保護膜，並進行評價。結果列於表1－表2。
實施例18~20
組成物各成分的種類和用量如表2所示，除了使用表2所列的溶劑配成表2所示的固體含量濃度以外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
除了用縫模塗敷機代替旋塗機進行塗敷以外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物，形成保護膜，並進行評價。結果列於表2。
其中，在表1－表2中，(A)成分、(C)成分路易士酸金屬催化劑、(D)成分陽離子聚合性化合物、(E)黏結助劑、(F)界面活性劑和(S)溶劑的簡稱分別代表以下物質：(A)成分：ST＝苯乙烯GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯O－MA＝(3－乙基－3－氧乙基)甲基甲基丙烯酸脂CHMI＝N－環己基馬來醯亞胺MA＝甲基丙烯酸M－THP＝甲基丙烯酸1－乙基環己烷基酯ECPMA＝2－甲基－2－丙酸四氫－2H－吡喃－2－基酯C－1：氯化鋅C－2：N－亞硝基苯基羥基胺Al鹽D－1：雙酚A酚醛型環氧樹脂Japan Epoxy Resins(株)生產，商品名：EPIKOTE157S65)E－1：γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷F－1：聚矽氧烷類表面活性劑Toray Dowcorning Silicone Dowcorning(株)生產，商品名：SH－28PA)S－1：丙二醇單甲醚乙酸酯
工業實用性
本發明的樹脂組成物即使是表面平坦性低的基體，其也能夠在該基體上形成平坦性高的固化膜，而且，適合用作為透明性和表面硬度高、耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺射性等各種耐受性優良的液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片或電荷偶合元件(CCD)用彩色濾光片等光學器件用保護膜。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵在於相對於100重量份(A)：(a1)具有環氧乙烷基(oxiranyl)或環氧丙烷基(oxetanyl)的聚合性不飽和化合物與(a2)上述(a1)以外的聚合性不飽和化合物的共聚物，含有0.01-50重量份(B)具有下述式(1)表示的結構的磷酸類酯， 式(1)中的X代表0-2的整數，R1 代表氫原子或者與磷原子相鄰的原子為碳原子的有機基團，R2 代表與氧原子相鄰的原子為碳原子的有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(B)成分的式(1)中的R1 是碳原子數為1-18的烷基、芳基、苄基或烷基末端或側鏈上具有碳原子數為1-4的烷氧基的碳原子數為1-8的烷基，或乙酸酯基，R2 是碳原子數為1-18的烷基或芳基或苄基。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(B)成分為三甲基磷酸酯和/或三乙基磷酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中相對於100重量份(A)成分，進一步含有0.0001-20重量份(C)路易士酸催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中相對於100重量份(A)成分，進一步含有3-200重量份(D)陽離子聚合性化合物(但上述(A)成分除外)。
  6. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，相對於100重量份(A)成分，進一步含有3-200重量份(D)陽離子聚合性化合物(但上述(A)成分除外)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其係用於形成彩色濾光片的保護膜。
  8. 一種彩色濾光片的保護膜之形成方法，其特徵在於在基板上使用如申請專利範圍第7項之樹脂組成物形成塗膜，然後進行加熱處理。
  9. 一種彩色濾光片的保護膜，其係由如申請專利範圍第7項之樹脂組成物所形成。
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