TWI405795B - To form a protective film composition and a protective film - Google Patents
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Description
本發明係關於可作為保護膜用組成物。更詳細而言,本發明係關於適合作為形成用於液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷耦合元件(CCD)用彩色濾光片之保護膜之材料的組成物,由該組成物所形成之保護膜。
LCD或CCD等之光裝置,其製造步驟中,顯示元件以溶劑、酸或鹼溶液等進行浸漬處理,又藉由濺鍍形成配線電極層時,元件表面局部處於高溫狀態。因此為了防止元件因這種處理產生劣化或損傷,而在元件表面設置對該處理具有耐處理性之薄膜所構成的保護膜。
這種保護膜必須對於欲形成該保護膜之基體或下層、保護膜上所形成之層具有高度密著性;保護膜本身為平滑且強靭;具有透明性;耐熱性及耐光性高;長期不會產生着色、變黃、白化等變質;耐水性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性優異等性能。滿足這些性能之保護膜形成用之材料例如含有具環氧丙基之聚合物的熱硬化性組成物為人所知(日本特開平5-78453號公報及特開2001-91732號公報)。
又,這種保護膜作為彩色液晶顯示裝置或電荷耦合元件之彩色濾光片之保護膜使用時,一般而言,必須可使底層基板上形成之彩色濾光片所導致之段差予以平坦化者。
彩色液晶顯示裝置例如STN(超扭轉向列性)方式或TFT(薄膜電晶體)方式之彩色液晶顯示元件,為了均勻地保持液晶層之晶胞間隙,而將球狀之間隔件散佈於保護膜上,然後將面板貼合。其後將密封材料熱壓黏來密封液晶晶胞,但是此時所受之熱與壓力下,發現球體存在部分之保護膜有凹陷的現象,晶胞間隙有不均的問題。
特別是製造STN方式之彩色液晶顯示元件時,彩色濾光片與對向基板之貼合精度必須極為精密,且對於保護膜則要求高度段差之平坦化性能及耐熱耐壓性能。
近年,採用一種藉由濺鍍在彩色濾光片之保護膜上形成配線電極(ITO:氧化銦錫)膜,再以強酸或強鹼等使ITO形成圖案的方式。因此,彩色濾光片保護膜在濺鍍時,其表面局部處於高溫,或進行各種藥品處理。因此,必須可忍受這些處理及藥品處理時,要求與配線電極之密著性,避免ITO自保護膜上剝離。
近年,LCD面板要求更高亮度,其透明性高於保護膜,且耐熱變色性低者。
本發明係依據上述問題而完成的,本發明之目的係提供即使表面之平坦性較低之基體,也可在該基體上形成平坦性較高之硬化膜,而且可適用於形成表面硬度高,耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺鍍性等各種耐性,特別是透明性、熱變色性優異的光裝置用保護膜的組成物及保護膜。
由以下說明可更了解本發明之其他目的及優點。
依據本發明時,本發明之上述目的及優點第一係由下述形成彩色濾光片之保護膜用組成物所達成,一種形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其特徵為含有(A)聚有機矽氧烷及(B)羧酸酐,且(A)成分之聚有機矽氧烷之環氧當量為1,600g/莫耳以下。
依據本發明時,本發明之上述目的及優點第二係由下述形成彩色濾光片之保護膜用組成物所達成,一種形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其特徵係含有(A)聚有機矽氧烷及(B2)熱酸產生劑,且(A)成分之聚有機矽氧烷之環氧當量為1,600g/莫耳以下。
依據本發明時,本發明之上述目的及優點第三係由下述形成彩色濾光片之保護膜用組成物所達成,一種形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其特徵係含有(A)聚有機矽氧烷及(B3)光酸產生劑,且(A)聚有機矽氧烷之環氧當量為1,600g/莫耳以下。
最後,依據本發明時,本發明之上述目的及優點係藉由本發明之上述組成物所形成之形成彩色濾光片之保護膜所達成。
本發明之(A)聚有機矽氧烷(以下稱為聚有機矽氧烷(α))係環氧當量1,600g/莫耳以下之聚合物所構成。
本發明之聚有機矽氧烷(α)係下述式(1)表示之矽烷化合物(以下稱為「矽烷化合物(1)」)及/或其部分縮合物(以下矽烷化合物(1)與其部分縮合物有時統稱為「矽烷化合物(1)等」)與下述式(2)表示之矽烷化合物以下稱為「矽烷化合物(2)」及/或其部分縮合物(以下矽烷化合物(2)與其部分縮合物有時統稱為「矽烷化合物(2)等」),較佳為有機溶劑、有機鹼及水的存在下,經加熱後,進行水解.縮合所得之聚有機矽氧烷。
式(1)中,X為至少具有一個環氧基之一價有機基,Y1
為氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R1
為氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,n為0~2之整數,
式(2)中,Y2
為氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R2
為氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m為0~3之整數。
式(1)中,X之至少具有一個環氧基之一價有機基,無特別限定,例如有γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧基環戊基、3,4-環氧基環己基、(3,4-環氧基環戊基)甲基、(3,4-環氧基環己基)甲基、2-(3,4-環氧基環戊基)乙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、2-(3,4-環氧基環戊基)丙基、2-(3,4-環氧基環己基)丙基、3-(3,4-環氧基環戊基)丙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基等至少具有一個環氧基之碳數5~20之基。
至少具有一個環氧基之一價有機基中,較佳為含有γ-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、環氧基環己基之一價有機基,更佳為2-(3,4-環氧基環己基)乙基。
式(1)中,Y1
為氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基。這些基係在有機鹼及水的存在下之水解.縮合反應的過程,轉換成矽烷醇基,該矽烷醇基彼此產生縮合反應,或該矽烷醇基與氯原子、溴原子、碘原子或具有該烷氧基之矽原子間產生縮合反應形成矽烷氧鍵。
式(1)中,Y1
之碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基等。
式(1)之Y1
較佳為氯原子、甲氧基、乙氧基等。
式(1)中,R1
之碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基,例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
R1
之碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基,例如有氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、(三氟甲基)甲基、五氟乙基、3-氟-正丙基、2-(三氟甲基)乙基、(五氟乙基)甲基、七氟正丙基、4-氟-正丁基、3-(三氟甲基)-正丙基、2-(五氟乙基)乙基、(七氟正丙基)甲基、九氟正丁基、5-氟-正戊基、4-(三氟甲基)正丁基、3-(五氟乙基)正丙基、2-(七氟正丙基)乙基、(九氟正丁基)甲基、全氟正戊基、6-氟-正己基、5-(三氟甲基)-正戊基、4-(五氟乙基)正丁基、3-(七氟正丙基)正丙基、2-(九氟正丁基)乙基、(全氟正戊基)甲基、全氟正己基、7-(三氟甲基)正庚基、6-(五氟乙基)正己基、5-(七氟正丙基)正戊基、4-(九氟正丁基)正丁基、3-(全氟正戊基)正丙基、2-(全氟正己基)乙基、(全氟正庚基)甲基、全氟正辛基、9-(三氟甲基)正壬基、8-(五氟乙基)正辛基、7-(七氟正丙基)正庚基、6-(九氟正丁基)正己基、5-(全氟正戊基)正戊基、4-(全氟正己基)正丁基、3-(全氟正庚基)正丙基、2-(全氟正辛基)乙基、(全氟正壬基)甲基、全氟正癸基、4-氟環戊基、4-氟環己基等之氟烷基;氯甲基、2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、3-氯環戊基、4-氯環己基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥基環戊基、4-羥基環己基;3-(甲基)丙醯氧基丙基、3-氫硫基丙基等。
R1
之碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基,例如有乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-環戊烯基、3-環己烯基等。
R1
之碳數6~20之芳基,例如有苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、1-萘基等。
R1
之碳數7~20之芳烷基,例如有苯甲基、苯乙基等。
式(1)中R1
較佳為甲基、乙基等。
n=0之化合物,例如有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等;n=1之化合物,例如有(γ-環氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(甲基)二甲氧基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(乙基)二甲氧基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(甲基)二乙氧基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(乙基)二乙氧基矽烷等;n=2之化合物,例如有(γ-環氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基矽烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(甲氧基)二甲基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(甲氧基)二乙基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(乙氧基)二甲基矽烷、〔2-(3,4-環氧基環己基)乙基〕(乙氧基)二乙基矽烷等。
矽烷化合物(1)之部分縮合物,其商品名例如有ES1001N、ES1002T、ES1023(以上為信越化silicone(股)製);甲基矽酸酯MSEP2(三菱化學(股)製)等。
本發明中,矽烷化合物(1)及其部分縮合物可單獨一種或混合2種以上使用。
式(2)中,Y2
為氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基。這些基係在有機鹼及水的存在下之水解.縮合反應的過程,轉換成矽烷醇基,該矽烷醇基彼此產生縮合反應,或該矽烷醇基與氯原子、溴原子、碘原子或具有該烷氧基之矽原子間產生縮合反應形成矽烷氧鍵。
式(2)中,Y2
之碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,例如有與上述式(1)之Y1
對應之基所例示之相同的基等。
式(2)中,Y2
較佳為氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
式(2)中,R2
之碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基,例如有分別與前述式(1)之R1
對應之基所例示之相同的基等。
式(2)之R2
較佳為氟原子、甲基、乙基、2-(三氟甲基)乙基、2-(全氟正己基)乙基、2-(全氟正辛基)乙基、羥甲基、2-羥乙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、3-氫硫基丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等。
m=0之化合物,例如有四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷等;m=1之化合物,例如有三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥甲基三乙氧基矽烷、羥甲基三正丙氧基矽烷、羥甲基三異丙氧基矽烷、羥甲基三正丁氧基矽烷、羥甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-氫硫基丙基三氯矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三正丙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三異丙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三正丁氧基矽烷、3-氫硫基丙基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷等;m=2之化合物,例如有甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二氯矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二甲氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二乙氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二正丙氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二異丙氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二正丁氧基矽烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二第二丁氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二氯矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-氫硫基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷等;m=3之化合物,例如有氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、三甲基矽烷、三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等。
這些矽烷化合物(2)中,較佳者為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
矽烷化合物(2)之縮合部分之商品名,例如有KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KTR5235、KR9218、KR9706(以上、信越Silicone(股)製);玻璃樹脂(昭和電工(股)製);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,東麗.Dowcorning.Silicone(股)製);FZ3711、FZ3722(以上、日本Unicar(股)製);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上、窒素(股)製);甲基矽酸酯MS51、甲基矽酸酯MS56(以上、三菱化學(股)製;乙基矽酸酯28、乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯48(以上、colcoat(股)製);GR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和電工(股)製)等。
本發明中,矽烷化合物(2)及其縮合部分可分別單獨或混合2種以上使用。
聚有機矽氧烷(α)為矽烷化合物(1)等與矽烷化合物(2)等在有機溶劑、有機鹼及水的存在下,經加熱後,進行水解.縮合製造較佳。
前述有機溶劑可使用例如烴、酮、酯、醚、醇等。
前述烴例如有甲苯、二甲苯等;前述酮例如有甲乙基酮、甲基異戊酮、甲基正戊酮、二乙基酮、環己酮等;前述酯例如有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;前述醚例如有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等;前述醇例如有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。這些中,非水溶性者較佳。
這些有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
有機溶劑之使用量係對於全矽烷化合物100重量份時,使用10~10,000重量份,更佳為20~5,000重量份。
前述有機鹼例如有乙胺、二乙胺之1~2級有機胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之3級有機胺;四甲基氫氧化銨之4級有機胺等。
這些有機鹼中,較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之3級有機胺;四甲基氫氧化銨之4級有機胺。
製造聚有機矽氧烷(α)時,以有機鹼作為觸媒使用,不會產生環氧基等開環等副反應,可以高水解.縮合速度得到目的之聚有機矽氧烷(α),因此生產安定性良好,可得到良好之硬化性的組成物。
有機胺的使用量係因有機胺的種類、溫度等反應條件而異,即無特別限定,對於全矽烷化合物時,使用0.01~3倍莫耳,更佳為0.05~1倍莫耳。使用有機胺以外之有機鹼的使用量也可依據有機胺的使用量。
製造聚有機矽氧烷(α)時之水的使用量係對於全矽烷化合物時,使用0.5~100倍莫耳,更佳為1~30倍莫耳。
製造聚有機矽氧烷(α)時之水解.縮合反應係矽烷化合物(1)等與矽烷化合物(2)等溶解於有機溶劑,此溶液與有機鹼及水混合,例如藉由油浴等加熱進行反應。
水解.縮合反應時,加熱溫度為130℃以下,較佳為40~120℃,加熱0.5~12小時,更佳為加熱1~8小時。加熱操作中,可攪拌混合液,也可在回流下放置。
反應結束後,由反應液分開取得有機溶劑層,通常用水洗淨。此洗淨時,可藉由含有少量鹽的水,例如0.2重量%之硝酸銨水溶液等洗淨可輕易洗淨。洗淨後之水成為中性為止進行洗淨,其後必要時有機溶劑層以無水硫酸鈣、分子篩等之乾燥劑乾燥後,減壓下除去溶劑,可得到目的之聚有機矽氧烷(α)。
如上述製得之聚有機矽氧烷(α)殘留之水解性基,例如烷氧基等或矽烷醇基較少,因此即使不以溶劑稀釋,在室溫下也可保存1個月以上,而不會產生凝膠化。依據需要在反應結束後,殘留之矽烷醇基藉由六甲基二矽胺烷、三甲基氯矽烷、原甲酸乙酯等,進行三甲基甲矽烷基化,可再降低矽烷醇基。
聚有機矽氧烷(α)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「M w」)較佳為500~1,000,000,更佳為1,000~100,000。
聚有機矽氧烷(α)之環氧當量為1,600g/莫耳以下,較佳為160~900g/莫耳,更佳為180~500g/莫耳。環氧當量超過1,600g/莫耳時,所得之硬化物可能耐熱性降低或產生著色等不良現象。
聚有機矽氧烷(α)係來自矽烷化合物(1)之構造單位之含有率為全構造單位之5莫耳%以上,較佳為10~90莫耳%,更佳為20~80莫耳%。構造單位之含有率未達全構造單位之5莫耳%時,所得之硬化物可能耐熱性降低或產生著色等不良現象。
聚有機矽氧烷(α)之環氧當量滿足前述要件,且與3個以上之氧原子鍵結之矽原子對於全矽原子之比例為10%以上,較佳為20%以上。此時與3個以上之氧原子鍵結之矽原子對於全矽原子之比例未達10%時,所得之硬化物之硬度或與基板之密著性產生不良現象。
本發明中,聚有機矽氧烷(α)可單獨或混合2種以上使用。
本發明之(B)羧酸酐係與(A)成分之聚有機矽氧烷(α)產生硬化反應的成分(硬化劑)。
脂環羧酸酐例如有下述式(3)~式(11)表示之化合物、或4-甲基四氫酚酸酐、甲基卡巴酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、α-萜品烯、別羅勒烯(alloocimene)等具有共軛雙鍵之脂環化合物與馬來酸酐之Diels-Alder反應生成物或這些之氫化物、(配向膜之酸酐)等脂環羧酸酐等。上述Diels-Alder反應生成物或這些之氫化物可使用任意構造異構物及任意之幾何異構物。芳香族之酸酐例如有均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、酞酸酐等。
這些脂環羧酸酐實質上不妨礙硬化反應的情況下,也可經適度化學改性後使用。
前述羧酸酐中,從組成物之透明性、硬化性、表面硬度的觀點,較佳為式(3)或式(5)表示之化合物、偏苯三酸酐等。
本發明中,羧酸酐可單獨或混合2種以上使用。
本發明中,(B)羧酸酐之使用量係對於(A)聚有機矽氧烷中之環氧基1莫耳之羧酸酐基之當量比,較佳為0.7~1.5,更佳為0.8~1.3。該當量比未達0.7或超過1.5時,所得之硬化物之玻璃轉化溫度(Tg)可能降低或產生著色等不良現象。
本發明中,除了(B)羧酸酐外,在不影響本發明之效果的範圍內,對於環氧化合物或環氧樹脂的硬化劑可併用一種以上之公知的成分(以下稱為「其他硬化劑」),例如酚類、雙氰胺類或己二酸醯肼、苯二酸醯肼等之有機醯肼類。
其他硬化劑之使用比例係對於(B)羧酸酐時,使用50重量%以下,較佳為30重量%以下。
在不影響本發明之目的的範圍內,可含有其他環氧化合物。具體例有雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚AD二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚之雙酚化合物之二環氧丙基醚類;1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚之多元醇之聚環氧丙基醚類;乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇與1種或2種以上之環氧化物加成反應所得之聚醚多元醇之聚環氧丙基醚類;苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂;聚苯酚型環氧基樹脂;脂肪族長鏈二元酸之二環氧丙基酯;高級脂肪酸之環氧丙基酯;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
具有2個以上之上述環氧基之化合物之市售品,例如雙酚A型環氧樹脂例如有Epikote 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為日本環氧樹脂(股)公司製)等;雙酚F型環氧樹脂例如有Epikote 807(日本環氧樹脂(股)公司製)等;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂例如有Epikote152、同154、同157S65(以上為日本環氧樹脂(股)公司製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)公司製)等;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂例如有EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上為日本化藥(股)公司製)、Epikote 180S75(日本環氧樹脂(股)公司製)等;聚苯酚型環氧樹脂例如有Epikote1032H60、同XY-4000(以上為日本環氧樹脂(股)公司製)等;環狀脂肪族環氧樹脂例如有CY-175、同177、同179、Araldite CY-182、同192、184(以上為CIBAspeciality chemicals(股)製)、ERL-4234、同4299、4221、4206(以上為U.C.C公司製)、Show dain509(昭和電工(股)製)、Epiclon 200、同400(以上為大日本油墨(股)製)、Epikote 871、同872(以上為日本環氧樹脂(股)製)、ED-5661、同5662(以上為Celanese Coating(股)製)等;脂肪族聚環氧丙基醚例如有Epolight 100MF(共榮社化學(股)製)、Epiol TMP(日本油脂(股)製)等。
雙酚A型環氧樹脂之氫化物例如有YX8000,而雙酚F型環氧樹脂之氫化物例如有YL6753(以上為日本環氧樹脂(股)製)。
上述分子內具有2個以上之3,4-環氧基環己基之化合物,例如有3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-甲基二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、甲撐雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、乙撐雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯等。
這些環氧化合物中,較佳者為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及聚苯酚型環氧樹脂。
為了促進硬化,本發明之組成物可含有硬化促進劑。
這種硬化促進劑即無特別限定,例如有苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚、環己基二甲胺、三乙醇胺等三級族類;2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基咪唑基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑之三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪之三聚異氰酸加成物之咪唑類;二苯基膦、三苯膦、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物;苯甲基三苯基氯化鏻、苯甲基三苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、四正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四正丁基鏻o,o-二乙基硫磷酸乙二酯、四正丁基鏻苯並三唑、四正丁基鏻四氟硼酸酯、四正丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻乙酸酯、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸酯等4級鏻鹽類;1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯-7或其有機酸鹽之二氮雜雙環烯類;辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物等之有機金屬化合物;四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基銨辛酸鹽等4級銨鹽類;三氟化硼、硼酸三苯酯、三甲氧基烷基硼氧烷、硼酸三丁酯等硼化合物;氯化鋅、氯化亞錫等金屬鹵化合物;雙氰胺或胺與環氧樹脂之加成物等之胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑;上述咪唑類、有機磷系化合物或4級鏻鹽類等硬化促進劑之表面乙聚合物覆蓋之微膠囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;Lewis酸鹽、Bronsted酸鹽等高溫解離型之熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
這些硬化促進劑中,從可得到無色透明、長時間加熱也不易變色的硬化物的觀點,較佳為咪唑類、4級鏻鹽類、二氮雜雙環烯類、有機金屬化合物、4級銨鹽類。
上述硬化促進劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明中,硬化促進劑之使用量係對於(A)聚有機矽氧烷100重量份時,使用0.01~6重量份,更佳為0.1~4重量份。硬化促進劑之使用量未達0.01重量份時,硬化速度有降低的傾向,而超過6重量份時,所得之硬化物可能產生著色等之不良現象。
光半導體封裝用組成物〔III〕之(B2)熱酸產生劑係藉由加熱產生酸,藉此產生(A)聚有機矽氧烷之硬化反應的成分。
這種(B2)熱酸產生劑無特別限定,例如有下述式(12)~(17)表示之化合物(以下分別稱為「化合物(12)~化合物(17)」)。
上述式中R1
~R1 0
係分別為烷基。其中化合物(15)及化合物(16)較佳。熱酸產生劑係對於(A)聚有機矽氧烷100重量份時,使用0.001~20重量份,較佳為0.01~10重量份,更佳為0.05~5重量份。
(B3)之光酸產生劑係具有藉由輻射線產生酸的化合物的功能。
這些化合物可單獨或組合2種以上使用。
藉由輻射線產生酸的化合物,例如有三氯甲基-s-三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基鋶鹽類等。
上述三氯甲基-s-三嗪類,例如有2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基苯硫基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基苯硫基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲基苯硫基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒醯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪及2-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等。
上述二芳基碘鎓鹽類例如有二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽等。
上述三芳基鋶鹽類例如有三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基六氟磷酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基三氟乙酸鹽及4-苯基苯硫基二苯基對甲苯磺酸鹽等。
這些化合物中,較佳者為三氯甲基-s-三嗪類,例如有2-(3-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基苯硫基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-B-苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒醯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪;上述二芳基碘鎓鹽類例如有二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽;上述三芳基鋶鹽類例如有三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基三氟甲磺酸鹽或4-苯基苯硫基二苯基三氟乙酸鹽。
藉由輻射線產生酸的化合物(B3)之使用比例係對於(A)成分100重量份時,使用0.01~20重量份,較佳為0.2~10重量份。
(B3)成分之使用比例對於(A)成分100重量份,使用比例未達0.01重量份時,接受輻射線產生酸的量較少,因此(A)成分不易充分進行交聯,有時所得之硬化膜之耐熱性、平坦化性、耐藥品性、與基板之密著性等會降低。對於(A)成分100重量份,(B3)成分之使用比例超過20重量份時,有時塗膜易產生膜粗糙的情形。
為了提高本發明之組成物之塗佈性,可添加界面活性劑。
這種界面活性劑例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子界面活性劑及其他界面活性劑。
上述氟系界面活性劑例如有:BM CHIMIE公司製 商品名:BM-1000、BM-1100、大日本油墨化學工業(股)製商品名:Megafac F142D、F172、F173、F183、住友3M(股)製 商品名:Fulorad FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431、旭玻璃(股)製 商品名:Surflon S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106等之市售品。
上述聚矽氧系界面活性劑,例如有東麗Dowcorning.Silicone(股)製 商品名:SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、信越化學工業(股)製 商品名:KP341、新秋田化成(股)製 商品名:F-TOP EF301、EF303、EF352等之市售品。
上述非離子性系界面活性劑,例如有聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚類、聚氧乙烯二烷酯等。
聚氧乙烯烷醚類例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等,聚氧乙烯芳醚類例如有聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚,聚氧乙烯二烷酯例如有聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
其他界面活性劑例如有共榮社化學(股)製 商品名:(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95等。
這些界面活性劑之添加量係對於(A)聚有機矽氧烷100重量份時,較佳為使用5重量份以下,更佳為2重量份以下。界面活性劑之使用量超過5重量份時,在塗佈步驟中,有時容易發生粗糙的塗膜。
本發明之組成物為了提高形成之保護膜與基板之黏著性,可添加上述黏著助劑。
這種黏著助劑例如可使用具有反應性取代基之官能性矽烷偶合劑。上述反應性取代基例如有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等。
黏著助劑之具體例如有三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這種黏著助劑係對於(A)聚有機矽氧烷100重量份時,較佳為使用30重量份以下,更佳為25重量份以下。黏著助劑之使用量超過30重量份時,有時製得之保護膜之耐熱性不足。
本發明之組成物係藉由將上述各成分均勻溶解或分散於適當溶劑中來調製。
這種溶劑例如有醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚、二乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯、丙二醇烷醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
具體而言,例如有甲醇、乙醇、苯甲醇等之醇;四氫呋喃類等之醚;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇醚;甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯等之乙二醇烷醚乙酸酯;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之二乙二醇單烷醚;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等之二乙二醇二烷醚;丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等之丙二醇單烷醚;丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯;甲苯、二甲苯等之芳香族烴;甲乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊酮等之酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等之酯。
這些溶劑較佳者為二乙二醇類、丙二醇烷基乙酸酯,特別理想為乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯。
溶劑之使用量係本發明之組成物中全固形份(由含有溶劑之組成物的總量減去溶劑的量)的含量成為1~90重量份,理想為10~70重量份的量。
前述溶劑也可併用高沸點溶劑。可併用之高沸點溶劑例如有N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基二乙二醇乙酸酯等。
併用高沸點溶劑時之使用量係對於全溶劑量時,使用90重量%以下,理想為80重量%以下。
本發明之組成物之調製方法無特別限定,可以公知方法將各成分混合來調製,或分別調製以(A)成分之聚有機矽氧烷及溶劑為主成分之溶液與以(B)羧酸酐成分、(B2)熱酸產生劑或(B3)光酸產生劑及溶劑為主成分之溶液之硬化劑溶液,使用時兩者混合調製。
本發明之組成物之較佳調製方法,例如矽烷化合物(1)等與矽烷化合物(2)等在有機溶劑、有機鹼及水的存在下,經加熱後,進行水解.縮合所製造之聚有機矽氧烷(α)及溶劑,與(B)羧酸酐成分、(B2)熱酸產生劑或(B3)光酸產生劑及溶劑混合的方法。此時也可分別調製以(A)成分之聚有機矽氧烷為主成分之溶液,與以(B)羧酸酐成分、(B2)熱酸產生劑或(B3)光酸產生劑及溶劑為主成分之溶液之硬化劑溶液,使用時兩者混合調製。
如上述調製之組成物也可使用孔徑0.2~3.0μm,理想為孔徑0.2~0.5μm之微孔過濾器等過濾後,供使用。
其次說明使用本發明之組成物形成彩色濾光片之保護膜的方法。
本發明之組成物含有必須成分:上述(A)聚有機矽氧烷、(B)羧酸酐及溶劑,且任意含有硬化促進劑、界面活性劑及/或接著助劑時,將該樹脂組成物塗佈於基板表面,藉由預烘烤除去溶劑形成塗膜後,利用加熱處理可形成目的之彩色濾光片的保護膜。
上述基板可使用例如玻璃、石英、矽、樹脂等之基板。樹脂例如有聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺及環烯烴之開環聚合物及其氫化物之樹脂。
塗佈方法可採用例如有噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴印法等適當方法。
上述預烘烤之條件係依各成分之種類或使用比例等而異,通常為70~90℃,進行1~15分鐘的條件。塗膜厚度為0.15~8.5μm,理想為0.15~6.5μm,更理想為0.15~4.5μm。此處的塗膜厚度係指去除溶劑後的厚度。
塗膜形成後之加熱處理係利用加熱板或無塵烤箱等之加熱裝置。處理溫度為150~250℃,加熱時間:使用加熱板時為5~30分鐘,使用烤箱時為30~90分鐘。
本發明之組成物含有必須成分:上述(A)聚有機矽氧烷、(B2)熱酸產生劑及溶劑,且任意含有界面活性劑及/或接著助劑時,可以上述方法形成目的之彩色濾光片的保護膜。
本發明之組成物含有必須成分:上述(A)聚有機矽氧烷、(B3)光酸產生劑及溶劑,且任意含有界面活性劑及/或接著助劑時,將該樹脂組成物塗佈於基板表面,藉由預烘烤除去溶劑形成塗膜後,以預烘烤、光處理、加熱處理可形成目的之彩色濾光片的保護膜。
上述基板可使用例如玻璃、石英、矽、樹脂等之基板。樹脂例如有聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺及環烯烴之開環聚合物及其氫化物之樹脂。
塗佈方法可採用例如有噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴印法等適當方法。
上述預烘烤之條件係依各成分之種類或使用比例等而異,通常為70~90℃,進行1~15分鐘的條件。塗膜厚度為0.15~8.5μm,理想為0.15~6.5μm,更理想為0.15~4.5μm。此處的塗膜厚度係指去除溶劑後的厚度。
上述光處理係使用輻射線。此處使用之輻射線例如有可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等,以含有波長190~450nm之光的紫外線為佳。
塗膜形成後之加熱處理係利用加熱板或無塵烤箱等之加熱裝置。處理溫度為150~250℃,加熱時間:使用加熱板時為5~30分鐘,使用烤箱時為30~90分鐘。
如上述形成之保護膜,其膜厚為0.1~8μm,理想為0.1~6μm,更理想為0.1~4μm。本發明之保護膜為形成於具有彩色濾光片之段差的基板上時,上述膜厚為彩色濾光片之最上部之膜厚。
本發明之保護膜,由下述實施例可知即使表面之平坦性較低之基體,也可在該基體上形成平坦性較高之硬化膜,而且可適用於表面硬度高,耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺鍍性等各種耐性,特別是透明性、耐熱變色性優異之光裝置用保護膜。
如上述,依據本發明時,本發明係提供即使表面之平坦性較低之基體,也可在該基體上形成平坦性較高之硬化膜,而且可適用於形成表面硬度高,耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺鍍性等各種耐性,特別是透明性、耐熱變色性優異之光裝置用保護膜的樹脂組成物,使用該組成物之保護膜的形成方法及由上述組成物所構成之保護膜。
以下利用合成例、實施例更具體說明本發明,但本發明並非限定於下述實施例者。
將甲基三甲氧基矽烷(MTMS)27.24g、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)49.28g、二甲基二甲氧基矽烷(DMDS)12.02g、甲基異丁酮(MIBK)749.3g、三乙胺12.65g投入具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流冷却管之反應容器,室溫下混合。接著去離子水90g由滴液漏斗以30分鐘滴加後,回流下繼續混合,80℃反應4小時。反應結束後,取出有機層,以0.2重量%硝酸銨水溶液洗淨直到洗淨後之水溶液呈中性為止,減壓下餾去溶劑及水,得到黏稠的透明液體(聚合物A-1)。
對此聚有機矽氧烷進行1
H-NMR分析,在化學位移(δ)=3.2ppm附近得到環氧基之波峰之理論強度,確認反應中,未產生環氧基之副反應。
此聚有機矽氧烷之黏度及環氧當量如表1所示。
除了投入之原料如表1所示外,其餘與合成例1相同,製得各聚有機矽氧烷黏稠的透明液體(聚合物A-2~A-4)。
各聚有機矽氧烷之黏度及環氧當量如表1所示。
添加(A)成分:合成例1所得之(A)聚有機矽氧烷10.0g、(B)成分:偏苯三酸6.3g、(C)成分:2-乙基-4-甲基咪唑(商品名:2E4MZ、四國化成(股)製)0.063g,再添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使固形份濃度成為20%後,以孔徑0.5 μ m之微孔濾膜過濾調製樹脂組成物。此組成物以保護膜之形成(I)的方法形成保護膜進行評價。結果如表2所示。
使用旋轉器將上述組成物塗佈於SiO2
浸漬玻璃基板上,然後在加熱板上以80℃預烘烤5分鐘形成塗膜,再於烤箱中以230℃加熱處理60分鐘形成膜厚2.0 μ m之保護膜。
對於具有上述形成之保護膜的基板,使用分光光度計(150-20型雙光束器((股)日立製作所製))測定波長範圍400~800nm之透過率。400~800nm之透過率之最小值如表2所示。此數值為95%以上時,表示保護膜之透明性良好。
對於具有上述形成之保護膜的基板,在烤箱中以250℃加熱1小時,測定加熱前後之膜厚。依照下述計算式所算出之耐熱尺寸安定性如表2所示。此數值為95%以上時,表示耐熱尺寸安定定性良好。
耐熱尺寸安定性=(加熱後之膜厚)/(加熱前之膜厚)×100(%)
對於具有上述形成之保護膜的基板,在烤箱中以250℃加熱1小時,與上述(1)相同測定加熱前後之透明性。依照下述計算式所算出之耐熱變色性如表2所示。此數值為5%以下時,表示耐熱變色性良好。
耐熱變色性(%)=加熱前之透過率(%)-加熱後之透過率(%)
對於具有上述形成之保護膜的基板,以JIS K-5400-1990之8.4.1鉛筆劃痕試驗測定保護膜之表面硬度。此數值如表2所示。此數值為4 H或更硬時,表示表面硬度良好。
對於具有上述形成之保護膜的基板,使用島津動態微小硬度計DUH-201((股)島津製作所製),以稜角115°三角貫穿器(triangle penetrator)(HERCHCOVITCH型)之壓入試驗,以載重0.1gf、速度0.0145 g f/秒、保持時間5秒、溫度為23℃及1 40℃之測定條件下測定保護膜之動態微小硬度。結果如表2所示。
對於具有上述形成之保護膜的基板,進行加壓老化試驗(溫度120℃、濕度100%、4小時)後,藉由JIS K-5400-1990之8.5.3密著性棋盤目膠帶法評價保護膜之密著性(對於SiO2
之密著性)。棋盤目100個中,殘留之棋盤目之數目如表2所示。
另外,對於Cr之密著性評價,除了使用Cr基板替代SiO2
浸漬玻璃基板外,其他與上述相同,形成膜厚2.0 μ m之保護膜,藉由上述棋盤目膠帶法同樣評價。結果如表2所示。
以旋轉器將顏料系色光阻(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200 B」以上為JSR(股)製)塗佈於SiO2
浸漬之玻璃基板上,加熱板上以90℃預烘烤150秒鐘形成塗膜。然後經由所定之圖案光罩使用曝光機Canon PLA501F(Canon(股)製),ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比=2.7:2.5:4.8)以i線換算為2,000 J/m2
之曝光量曝光後,使用0.05%氫氧化鉀水溶液進行顯像,使用超純水清洗60秒鐘,再於烤箱中以230℃加熱處理30分鐘,形成紅、綠及藍3色之條狀彩色濾光片(條線寬100 μ m)。
使用表面粗度計「α-Step」(Tencol公司製)測定形成此彩色濾光片之基板表面的凹凸,測得1.0 μ m。但是以測定長2,000 μ m、測定範圍2,000 μ m四方、測定點數n=5的條件下測定。換言之,測定方向為紅、綠、藍方向之條線短軸方向及紅.紅、綠.綠、藍.藍之相同色之條線長軸方向的2個方向,各方向以n=5(合計之n數為10)進行測定。
另外,使用旋轉器塗佈上述保護膜形成用組成物後,在加熱板上,以90℃預烘烤5分鐘形成塗膜,再於烤箱中以230℃加熱處理60分鐘,形成由彩色濾光片之上面的膜厚為2.0 μ m之保護膜。此處之膜厚係指在基板上所形成之彩色濾光片之最上面的厚度。
對於如上述形成在彩色濾光片上具有保護膜之基板,使用接触式膜厚測定裝置α-Step(Tencol Japan(股)製)測定保護膜表面之凹凸。但是以測定長2,000 μ m、測定範圍2,000 μ m四方、測定點數n=5的條件下測定。換言之,測定方向為紅、綠、藍方向之條線短軸方向及紅.紅、綠.綠、藍.藍之相同色之條線長軸方向的2個方向,各方向以n=5(合計之n數為10)進行測定。各測定之最高部與最底部之高低差(nm)之10次之平均值如表2所示。此數值為300 n m以下時,表示平坦性良好。
除了組成物之各成分的種類及量如表2所示,配合表2所示之固形份濃度外,其他與實施例1同樣調製樹脂組成物。
使用上述調製之保護膜形成用之樹脂組成物,與實施例1同樣形成保護膜進行評價。結果如表2所示。
表2中之上述以外之成分內容如下。
4XPET:四正丁基鏻o,o-二乙基硫磷酸乙二酯(商品名:Hishicolin 4X-PET、日本化藥(股)公司製)B-1:4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸酯B-2:4-乙醯氧苯基二甲基鋶六氟銻酸酯S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯S-2:二乙二醇二甲醚
除了組成物之各成分的種類及量如表2所示,配合表2之固形份濃度外,其他與實施例1同樣調製樹脂組成物。此組成物以保護膜之形成(I)的方法形成保護膜進行評價。結果如表2所示。
使用旋轉器將上述組成物塗佈於SiO2
浸漬玻璃基板上,然後在加熱板上以80℃預烘烤5分鐘形成塗膜,接著對於所形成之塗膜使用曝光機Canon PLA501F(Canon(股)製),ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比=2.7:2.5:4.8)以i線換算為2,000 J/m2
之曝光量曝光。再於烤箱中以160℃加熱處理60分鐘,形成膜厚2.0μm之保護膜。
Claims (5)
- 一種形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其特徵係含有(A)下述式(1)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物與上述式(2)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物進行水解‧縮合所得的聚有機矽氧烷及(B2)熱酸產生劑,且來自下述式(1)表示之矽烷化合物之構造單位之含有率為全構造單位之5莫耳%以上,前述(A)成分之聚有機矽氧烷之環氧當量為1,600g/莫耳以下,前述(B2)成分相對於前述(A)成分100重量份,為0.001~20重量份,
式(1)中,X表示至少具有一個環氧基之一價有機基,Y1 表示氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R1 表示氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,n為0~2之整數, 式(2)中,Y2 表示氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R2 表示氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m為0~3之整數。 - 如申請專利範圍第1項之形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其中(A)聚有機矽氧烷為在有機溶劑、有機鹼及水的存在下,將上述式(1)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物與上述式(2)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物加熱,進行水解‧縮合所得者。
- 一種形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其特徵係含有(A)下述式(1)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物與下述式(2)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物進行水解‧縮合所得的聚有機矽氧烷及(B3)光酸產生劑,且來自下述式(1)表示之矽烷化合物之構造單位之含有率為全構造單位之5莫耳%以上,前述(A)聚有機矽氧烷之環氧當量為1,600g/莫耳以下,前述(B3)成分相對於前述(A)成分100重量份,為0.01~20重量份,
式(1)中,X表示至少具有一個環氧基之一價有機基,Y1 表示氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R1 表示氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,n為0~2之整數, 式(2)中,Y2 表示氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷氧基,R2 表示氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之取代烷基、碳數2~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m為0~3之整數。 - 如申請專利範圍第3項之形成彩色濾光片之保護膜用組成物,其中(A)聚有機矽氧烷為在有機溶劑、有機鹼及水的存在下,將上述式(1)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物與上述式(2)表示之矽烷化合物及/或其部分縮合物加熱,進行水解‧縮合所得者。
- 一種彩色濾光片之保護膜,其特徵係由申請專利範圍第1~4項中任一項之組成物所形成。
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