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TWI396673B - Titanium oxide glass and its manufacturing method - Google Patents

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TWI396673B
TWI396673B TW096134356A TW96134356A TWI396673B TW I396673 B TWI396673 B TW I396673B TW 096134356 A TW096134356 A TW 096134356A TW 96134356 A TW96134356 A TW 96134356A TW I396673 B TWI396673 B TW I396673B
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titanium
based oxide
oxide glass
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Kentei Yono
Yasutomo Arai
Atsunobu Masuno
Takehiko Ishikawa
Shinichi Yoda
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Japan Aerospace Exploration
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Description

鈦系氧化物玻璃及其製造方法
本發明係關於一種鈦系氧化物玻璃及其製造方法，特別是關於一種具有高折射率之鈦系氧化物玻璃及其製造方法。
玻璃材料，藉由適當選擇構成其之組成成分、及改變各成分的比例，可實現所欲之物性。因此，玻璃材料係被使用於電、光學等各式各樣的技術領域。
然而，依不同組成，由於結晶析出或產生相分離而有時會難以均質地玻璃化。且，有即使於高溫亦未熔融、而成為未熔融固體殘存的成分。如上所述，亦存在有許多以將原料投入陶瓷或鉑之坩堝以高溫爐熔融之一般方法難以玻璃化的組成、或雖可製得粉體狀或薄片狀之玻璃但無法作成體積較粉體或薄片大之塊(塊狀)之玻璃的組成。例如，氧化鈦(TiO2 )已知為高折射率之玻璃材料(例如，參照「最近之專利動向所見之低融點無鉛玻璃透鏡之精密加壓技術(2)」、Materials Integration Vol.18、No.10、(2005)、p.58－66)，係期待應用於光學領域之材料。然而，氧化鈦容易結晶化，而難以以氧化鈦為主材料製作塊狀的玻璃。又，目前為止，雖嘗試將氧化鈦與氧化鑭(La2 O3 )之混合系材料的熔融物以輥超急冷製得玻璃，但以該方法僅能製得薄片狀的玻璃，而無法製作塊狀的玻璃。
製作鋇．鈦氧化物之單結晶片或陶瓷之方法，曾有人提出將鋇．鈦氧化物以浮游的狀態熔融再使其凝固的方法(浮游法，floating method)(參照特開2005－53726號公報及特開2005－213083號公報)。
本發明之目的在於，將期待具有高折射率之鈦系氧化物，提供作為以往沒有之塊狀玻璃。再者，本發明之目的亦在於提供一種塊狀之鈦系氧化物玻璃之製造方法。
本發明之鈦系氧化物玻璃，係塊狀，並實質地具有式(M1)1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之組成，M1，係選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na及Ca之1種元素，M2，係選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi及Ag之至少1種元素，M3，係選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb及Te之至少1種元素，且，x、y1、y2及z，滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.31、1.4<y2<3.3、3.9<z<8.0之關係，當M1為Ba的情況下，x＋y1≠0，且，當M1及M2為Ba的情況下，y1≠0。
又，於本說明書，所謂玻璃，係指以DTA等測定可觀察玻璃轉移溫度(Tg)之物質。又，於本說明書，所謂「實質地」，其宗旨係以1mol%、較佳為0.5mol%、更佳為0.1mol%為限度容許雜質的存在。
本發明之鈦系氧化物玻璃，由於含有氧化鈦，故可實現高折射率。再者，本發明之鈦系氧化物玻璃為塊狀，亦可得高可見光穿透率，故亦可適用於透鏡等光學零件的材料。
本發明之鈦系氧化物玻璃之製造方法，係製造上述之本發明之鈦系氧化物玻璃之方法，包含：(a)使調整為既定組成之原料於空中浮游，加熱浮游狀態之上述原料使其熔融之步驟、與(b)將熔融之上述原料冷卻之步驟。
以下，於本說明書，將原料以浮游於空中的狀態熔融之方法，亦稱為「浮游法」。
本發明之鈦系氧化物玻璃之製造方法，可使原料於不接觸於坩堝等容器的狀態下熔融，並於之後冷卻，故即使是含有大量一般被認為難以玻璃化之氧化鈦的組成，亦可玻璃化。例如，當為因含有易結晶化材料而難以玻璃化之組成的情況下，有時熔融時容器與玻璃的接觸部分會成為結晶析出之原因。相對於此，於本發明之方法，由於係使原料於不接觸容器的狀態下熔融、冷卻，故可抑制氧化鈦的結晶析出。藉此，可製造塊狀之鈦系氧化物玻璃。再者，藉由本發明之方法，亦可簡易地以短時間製造鈦系氧化物玻璃。
以下，說明本發明之實施型態。
(鈦系氧化物玻璃)
本發明之鈦系氧化物玻璃，係具有式(M1)1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之組成。如上述之說明，M1，係選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na及Ca之1種元素。M2，係選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi及Ag之至少1種元素。M3，係選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb及Te之至少1種元素。且，x、y1、y2及z，滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.31、1.4<y2<3.3、3.9<z<8.0，當M1為Ba的情況下，x＋y1≠0，且，當M1及M2為Ba的情況下，y1≠0之關係。
M1，例如，亦可為選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm及Ca之1種元素，M1亦可為選自La、Ce、Pr、Nd及Sm之1種元素。又，M1亦可為選自Ba、La、Nd及Ca之1種元素，亦可為選自Ba、La及Nd之1種元素。
表示取代Ti之元素(M3)之含有率的y1值，可為例如0.1以下、亦可為0.05以下。
TiO2 ，為本發明之鈦系氧化物玻璃之主要成分，但為了實現高折射率，較佳為使用折射率較TiO2 (折射率nd＝2.0(參照「給初次製作玻璃的人」，山根正之著，內田老鶴圃，1989年，P91，表5、6(以下，記載為「參考文獻」)))高之氧化物，例如，ZrO2 (折射率nd＝2.2(參照參考文獻))、Bi2 O3 (折射率nd＝3.2(參照參考文獻))，取代TiO2 的一部分。因此，為了實現高折射率，表示取代Ti之元素(M3)之含有率的y1值，較佳為0.05以上、更佳為0.25以上。
另一方面，若Ti之含有率過高(亦包含取代Ti之元素(M3)之含有率)，亦即若y2的值過大，則會有玻璃化難以進行的情形。因此，y2的值以3以下為佳。
又，由另一觀點考量，本發明之鈦系氧化物玻璃，若以氧化物的含有率表示，可含有例如氧化鈦(TiO2 )57mol%以上，再者，亦可含有80 mol%以上。於該場合，本發明之鈦系氧化物玻璃之剩餘部分，實質上係由M1、M2及M3之上述所列述之Ti以外之元素的氧化物所構成。又，當剩餘部分實質上為La(La2 O3 )的情況下，即使氧化鈦的含量為80 mol%以上、或甚至85 mol%以上亦可玻璃化。
例如，當M1為Ba的情況下，亦即，本發明之鈦系氧化物玻璃，為以式Ba1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 表示的情況下，x、y1、y2及z，亦可滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.05、1.4<y2<2.3、3.9<z<6.5、x＋y1≠0之關係，且，當M2為Ba的情況下，滿足y1≠0之關係。
又，例如當M1為Ba，且，使用選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少1種元素作為取代Ba之元素M2的情況下，x、y1、y2及z，亦可滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.05、1.4<y2<2.3、3.9<z<6.5，且，x＋y1≠0之關係。
又，例如當M1為La的情況下，Zr係與Ti的化學性質相似、且為重元素，故較佳為使用Zr作為取代Ti的元素(M3)。
本發明之鈦系氧化物玻璃，於可見光區域(約380nm~780nm的波長範圍)之折射率以2.0以上為佳、2.1以上為更佳。又，本發明之鈦系氧化物玻璃，亦可作成對可見光線之透明度良好之玻璃。本發明之鈦系氧化物玻璃，並非如以往之粉體等，而為塊狀。如此，藉由本發明，可得到對可見光線具高折射率、且對可見光線具有良好透明度之塊狀玻璃，故可應用於各式各樣之光學零件。於本說明書，所謂塊狀，主旨係指屏除薄膜或粉體，係最小尺寸(通過重心之尺寸之最小值)為10 μm以上(較佳為50 μm以上)的形狀。
例如，當以後述浮游法製造本發明之鈦系氧化物玻璃的情況下，原料的熔融物，於冷卻過程藉自身的表面張力凝固為球形。因此，藉由本發明之方法可製得球形之鈦系氧化物玻璃，亦可作成最小徑為0.5mm以上、甚至最小徑為1mm以上之球形玻璃。又，視用途，亦可作成最小徑為5cm以下之球形玻璃。如此，本發明之鈦系氧化物玻璃，亦可不進行球狀加工或球表面加工，而使用於例如球形透鏡等光學零件。
(鈦系氧化物玻璃之製造方法) <浮游裝置>
圖1，係顯示於本發明之鈦系氧化物玻璃之製造方法所使用之用以進行浮游法的裝置(浮游裝置)之一例之示意圖。
浮游裝置，具備：用以使原料1浮游於空中之氣體浮游爐2、用以防止氣體浮游爐2移動及供給浮游用氣體至氣體浮游爐2之固定台3、用以調整供給至固定台3之氣體流量之流量調整器4、發射用以將浮游狀態之原料1加熱之雷射光束之二氧化碳氣體雷射裝置5、將雷射裝置5所發射之雷射光束分割為2方向之分束器6、用以監視原料1浮游狀態之攝影裝置(此處，為CCD照相機)7及螢幕8、用以測定原料1溫度之放射溫度計11、與用以控制雷射裝置5之雷射輸出等之控制裝置12。
於氣體浮游爐2，設有氣體供給路徑(未圖示)，其係用以將使原料1浮游之氣體朝上方(與重力方向相反的方向)送風，透過設置於下方(爐之底部)之噴嘴(未圖示)供給氣體至氣體供給路徑。氣體浮游爐2，藉由所送風之氣體之壓力，使原料1浮游於空中。所送風之氣體的流量，與原料之質量等有關故並無特別限定，例如當使0.005g~0.05g之原料浮游的情況下，例如可送風0.1L/min~0.5L/min之氣體。氣體浮游爐2，係以固定線13固定於固定台3。於固定台3設置有氣體供給口3a，流量調整器4，係連接於固定台3之氣體供給口3a，來控制供給至氣體浮游爐2之氣體流量。由於原料1之浮游狀態可藉攝影裝置7及螢幕8來確認，故亦可視原料1之浮游狀態來調整氣體流量。原料1，係於浮游之狀態下加熱至既定溫度為止，此時之加熱係使用雷射光束。由二氧化碳氣體雷射裝置5所發射之雷射光束，以分束器6分割成2大致均等之能量，透過反射鏡9、10照射於原料1之上下方向。原料1之溫度，係藉放射溫度計11以非接觸方式測定。由放射溫度計11所測定之溫度資訊係輸入至控制裝置12。控制裝置12係構成為可讀取該溫度資訊，以既定之控制程式控制原料1之加熱源即雷射輸出來控制原料1之溫度。
<以浮游法製造玻璃之製造方法>
針對使用圖1所示之浮游裝置來製造玻璃之方法進行說明。
首先，將原料1固定於氣體浮游爐2，藉由將氣體送風至氣體浮游爐2以使原料1浮游，浮游用之氣體，可使用例如空氣、Ar或N2 等。
接著，以控制裝置12調整二氧化碳氣體雷射裝置5之雷射輸出，照射雷射光束將原料1加熱。以放射溫度計11測定原料1之溫度，考量原料1之蒸發及完全熔融兩方面，同時將原料1加熱至熔點以上的溫度。由於加熱溫度只要為原料1之熔點以上即可，故並無特別限定，但較佳為，例如較原料1之熔點高100℃~500℃之範圍的溫度。
將以攝影裝置7所攝影之原料1的浮游狀態及熔融狀態以螢幕8觀察，並調整氣體流量及加熱溫度，以使熔融原料安定浮游。此時，為了除去熔融原料內之氣泡，較佳為，將完全熔融後之原料以既定溫度保持既定時間(數分鐘)。用以將原料保持於熔融狀態之既定溫度，並無特別限定，可設為例如較熔點高100℃~500℃之範圍的溫度。又，關於保持熔融狀態的時間，亦無特別限定，例如可為0.5~5分鐘。
接著，藉由調整朝原料1照射之雷射光束的輸出、或截斷雷射光束，來將熔融原料以既定速度冷卻。藉由使熔融原料於未結晶化狀態下凝固，可得到玻璃。冷卻速度，例如，較佳為500℃/sec~1000℃/sec之範圍、更佳為1000℃/sec~1500℃/sec之範圍。
<玻璃原料>
本發明之製造方法所使用之玻璃原料，係以使所得玻璃組成為式(M1)1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之組成的方式調整。又，關於M1、M2及M3所示之各元素、以及x、y1、y2及z所滿足之關係，係與上述之本發明之鈦系氧化物的情形相同。
接著，針對本發明之製造方法所使用之玻璃原料的製作方法，說明其之一例。
首先，為了製作可得到目的物之鈦系氧化物玻璃組成((M1)1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之組成)的玻璃原料，秤量氧化物粉末等原料粉末，以目的之重量比混合。例如，製作1g之Ba0.7 Er0.3 Ti2 O5.15 之玻璃原料時，分別秤量0.43183g之BaCO3 粉末、0.16503g之Er2 O3 粉末、0.49932g之TiO2 粉末。將所秤量之原料粉末使用乙醇進行濕式混合(第1次濕式混合)、並將其預燒。具體而言，例如，將乾燥之混合粉末置入電爐內以例如1000℃進行預燒12小時，以使混合粉末燒結。將預燒後之混合粉末再進行濕式混合(第2次濕式混合)，之後，以加壓成形來成形為例如棒狀。由該成形體裁切出既定大小之固形體，以例如1250℃進行正式燒成12小時，作為玻璃原料。
如以上所述，可製作玻璃原料。又，上述所說明之玻璃原料之製作方法為一例，原料之尺寸、預燒及正式燒成時之溫度、時間並不限定於該等。
(使用本發明之鈦系氧化物玻璃之光學構件之例)
以下，說明使用本發明之鈦系氧化物玻璃之光學構件之具體例。
<結合用透鏡>
圖2係概略顯示將球形之鈦系氧化物玻璃，作為光通訊用之結合用透鏡使用之情形。鈦系氧化物玻璃21，可利用為將由半導體雷射22所射出之光束24聚光，使其結合於單模光纖(SMF)23之結合用透鏡。若增大折射率則球透鏡之球面像差變小，故如本發明鈦系氧化物玻璃般之折射率大的材料係適用於結合用之球透鏡。於將本發明之鈦系氧化物玻璃作為結合用透鏡使用的情況下，較佳為使用折射率為2.0以上者。
<SIL(Solid Immersion Lens，固態浸沒透鏡)>
圖3係顯示將折射率分布柱狀透鏡31、與將球的一部分切取加工成圓頂狀之球透鏡32加以組合而成之物鏡之例。圖中，33係顯示光束。半球狀、或超過半球之形狀(將球的一部分以平面切取之形狀。更詳而言之，係將球的一部分以與其中心線正交之平面切取之形狀)之透鏡，藉由配置於焦點正前方而具有增加NA(數值孔徑)的功能，稱為SIL。SIL的折射率愈大，愈可使NA增加。本發明之鈦系氧化物玻璃，由於折射率非常大，故適於作為SIL使用。
【實施例】
(實施例1)於本實施例，製作以式(M1)1－x (M2)x Tiy2 Oz (y1＝0，x、y2及z為上述範圍)所表示之鈦系氧化物玻璃之樣品。各樣品之組成，係如表1－1及表1－2所示。
首先，秤量原料粉末並混合以成為表1－1及表1－2所示各樣品之組成。接著，將所秤量之氧化物粉末與乙醇置入瑪瑙研缽進行濕式混合(第1次濕式混合)，並將其預燒。具體而言，係將乾燥之混合粉末置入電爐內以1000℃進行預燒12小時，使混合粉末燒結。之後，再置入乙醇進行濕式混合(第2次濕式混合)。接著，將混合粉末置入橡膠管，以靜水壓加壓成形為棒狀。由所成形之棒狀體裁切出約2mm見方之固形體，以1250℃進行正式燒成12小時，作成用以製作各樣品之玻璃原料。
接著，使用如上述所製作之玻璃原料，製作成各樣品之玻璃。於本實施例，係使用圖1所示之浮游裝置。首先，將2mm見方之玻璃原料置入氣體浮游爐2，藉由經流量調整器4調整流量之壓縮空氣之氣壓來使原料於氣體浮游爐2內浮游。對浮游狀態之原料照射雷射光束，將原料加熱至熔點以上的溫度，使其熔融。此時，以放射溫度計11測定原料的溫度，再以螢幕8確認攝影裝置7所攝影之原料的熔融狀態，考量原料之蒸發與熔融狀態雙方面同時之下將各原料加熱至適當的溫度。又，以螢幕8觀察原料之浮游狀態以調整氣體流量，使熔融原料安定地浮游。於原料完全熔融後，保持熔融狀態2分鐘，以除去熔融原料內的氣泡。之後，截斷雷射光束，將熔融原料以1000℃/sec急速冷卻，使其凝固。又，於表1所示之所有樣品之冷卻曲線中，未觀察到結晶凝固所造成之放熱峰。
對以上述之方法所製作之各樣品，進行微差熱分析(DTA)之測定。將各樣品之測定結果示於圖4~圖22。由該結果可知，於圖4~圖22所示之所有樣品，存在有玻璃轉移溫度Tg與結晶化溫度。亦即，確認到表1－1及表1－2所示全部樣品於室溫狀態下為玻璃質。
本實施例所製作之樣品，除樣品1－5之La1.0 Ti2.25 O6 及樣品1－9之Nd1.0 Ti2 O5.5 之外，包含以M2表示之元素(x>0)。玻璃之折射率係與元素的重量(原子序的大小)有關。通常，元素愈重(原子序大)，折射率愈高。於表1－1及表1－2所示樣品之鈦系氧化物玻璃，藉由含有以M2表示之元素，特別是以原子序較Ba大之鑭系元素作為取代元素(M2)，可觀察到折射率之增加。例如，BaTi2.25 O5 之折射率nd＝2.14，但Lu0.7 La0.3 Ti2.25 O5 (M1＝Lu、x＝0.3)則折射率增加至nd＝2.26。又，具有兩種離子價數之鑭系元素(例如，Er2＋ 、Er3＋ )，由於熔融狀態中之離子價數的變化而與氧反應吸收熔融體的泡沫(4ErO＋O2 →2Er2 O3 )。因此，藉由選擇此種元素作為M2，可除去玻璃中之氣泡。
(實施例2)於本實施例，製作以式Ba(Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz (x＝0且y1>0、y2及z為上述範圍)所表示之鈦系氧化物玻璃之樣品。各樣品之組成係如表2所示。又，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法，亦與實施例1使用相同之裝置及方法。
對以上述方法所製作之各樣品，進行DTA之測定。各樣品之測定結果示於圖23。由該結果可知，圖23所示之所有樣品，存在有玻璃轉移溫度Tg與結晶化溫度。亦即，確認表2所示全部樣品於室溫狀態下為玻璃質。
本實施例之鈦系氧化物玻璃，係y1>0，且顯示藉由含有具導電性、高磁性之過渡金屬元素作為Ti之取代元素(M3)，可製作具有磁性與導電特性之玻璃。
(實施例3)於本實施例，製作以式Ba1－x (M2)x Tiy2 Oz (x>0且y1＝0、y2及z為上述範圍)所表示之鋇．鈦系氧化物玻璃之樣品3－1~3－46。各樣品之組成係如表3－1及表3－2所示。又，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法，亦與實施例1使用相同之裝置及方法。
對以上述方法所製作之各樣品，測定直徑及折射率，並以目視觀察著色的狀態。樣品之直徑，係使用測微計測定。
<折射率與樣品直徑之測定方法>於本實施例，係測定將樣品之球形玻璃插入時之焦點位置，並計算出折射率。具體而言，係如圖24所示，將測定對象即球形玻璃41配置於玻璃基板42上，對玻璃基板42照射具有既定波長之光46至配置有球形玻璃41之面的相反面，以顯微鏡測定由球形玻璃41表面起算之焦點位置。於玻璃基板42之光照射側之面形成有圖案43，焦點位置之測定係藉由測定從球形玻璃41表面至該圖案之像44之距離d來進行。具有既定波長之光，可藉由使用可穿透該波長之干涉濾光片45來得到。於本實施例，分別測定486nm、589nm及658nm之波長的折射率。又，圖中，47係表示白色光。各測定波長之玻璃基板42的光學厚度，係以顯微鏡分別對焦於兩表面，測定其位置之差，藉此來求得。又，球形玻璃41之直徑，係分別對焦於與球形玻璃41相接之玻璃基板42的表面、和其相反側之球形玻璃表面，測定其位置之差，藉此來求得。由如此所求得之「距離d」、「玻璃基板42之光學厚度」、「球形玻璃41之直徑」之值，可以幾何光學計算決定球形玻璃之折射率。
如表3－1及表3－2所示，以式Ba1－x (M2)x Tiy2 Oz 所表示之樣品3－1~3－46之玻璃，於0.486 μm、0.589 μm及0.658 μm之可見光區域之折射率為2.0以上，亦含有可獲得折射率2.1以上之組合。又，亦具有可獲得直徑1mm以上之樣品。又，於表中，M2之欄中記載有2種元素之樣品係表示使用2種元素作為取代Ba之元素，括弧內之數值表示各元素之比率。以下之表，亦以相同方式標記。
藉由本實施例之鈦系氧化物玻璃，藉由含重(原子序大)元素作為M2，隨x的增加可確認到折射率之增加。例如，如樣品3－3、3－5及3－7所示，M1＝Ba、M2＝La、且x＝0.1、0.3、0.5之於波長0.589 μm之折射率nd，分別為nd＝2.202、2.245、2.286。
若考量玻璃之構造因子，則例如取代Ba之M2之含量x的上限係與Ba與M2之離子半徑之差(rBa －rM2 )相關，其差愈小，x愈大。當玻璃中氧的配位數為8的情況時，Ba與鑭系元素之離子半徑的差，係以以下之關係式表示。
rBa －rLa <rBa －rCe <rBa －rPr <rBa －rNd <rBa －rSm <rBa －rEu <rBa －rGd <rBa －rTb <rBa －rDy <rBa －rHo <rBa －rEr <rBa －rTm <rBa －rLu
於本實施例所得之鈦系氧化物玻璃之樣品中，與Ba之離子半徑差最小之La之x最大值為0.5(樣品3－7)，與Ba 之離子半徑差最大之Lu之x最大值亦為0.5(樣品1－20)。因此，顯示所有鑭系元素之x的上限，可為0.5。
(實施例4)於本實施例，製作以式La1－x (M2)x Tiy2 Oz (y1＝0，x、y2及z為上述範圍)所表示之鑭．鈦系氧化物玻璃之樣品4－1~4－7。各樣品之組成，係如表4所示。又，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法，亦與實施例1使用相同之裝置及方法。
對以上述方法所製作之各樣品，與實施例1以相同方法測定直徑及折射率，並以目視觀察著色的狀態。結果示於表4。
如表4所示，以式La1－x (M2)x Tiy2 Oz 所表示之樣品4－1~4－7之玻璃，於0.486 μm、0.589 μm及0.658 μm之可見光區域之折射率為2.2以上，可獲得非常高之折射率。又，亦具有可獲得直徑1mm以上之樣品。
由於La2 O3 之折射率(nd＝2.57(參照參考文獻))較BaO之折射率(nd＝1.88(參照參考文獻))高，故本實施例之M1＝La之鈦系氧化物玻璃，較M1＝Ba之鈦系氧化物玻璃顯示較高之折射率。例如，樣品4－2之La0.9 Ba0.1 Ti2.25 O5.95 (M1＝La、M2＝Ba、x＝0.1、y2＝2.25、z＝5.95)之鈦系氧化物玻璃，得到於波長0.589 μm之本實施例最高折射率nd＝2.375。
(實施例5)於本實施例，製作以式Nd1－x (M2)x Tiy2 Oz (y1＝0，x、y2及z為上述範圍)所表示之釹．鈦系氧化物玻璃之樣品5－1~5－3。各樣品之組成，係如表5所示。又，玻璃原料係與實施例1以同樣方法製作。又，各樣品之玻璃之製造方法，亦與實施例1使用相同之裝置及方法。
對以上述方法所製作之各樣品，與實施例1以相同方法測定直徑及折射率，並以目視觀察著色的狀態。結果示於表5。
如表5所示，以式Nd1－x (M2)x Tiy2 Oz 所表示之樣品5－1~5－3之玻璃，於0.486 μm、0.589 μm及0.658 μm之可見光區域之折射率為2.2以上，可獲得非常高之折射率。又，可獲得1mm以上之直徑。
藉由本實施例之鈦系氧化物玻璃，顯示藉由將較Ba重之元素Nd作為M1，可實現折射率的再提昇。特別是，樣品Nd0.94 Yb0.01 Ti2 O5.5 ，藉由於M2含複合元素Er、Yb，可獲得本實施例之最高折射率nd＝2.388。
(實施例6)於本實施例，製作以式LaTi2.25 O6 (x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6)所表示之鑭．鈦系氧化物玻璃之樣品6。
首先，將La2 O3 粉末與TiO2 粉末，以可獲得具有LaTi2.25 O6 組成(以莫耳比率計La2 O3 ：TiO2 ＝1：4.5)之玻璃原料的比例混合，以約800℃使其燒結，準備固體之粉末燒結體。將該燒結體，置入圖1所示之氣體浮游爐2，藉由經流量調整器4調整流量之壓縮空氣之氣壓使原料於氣體浮游爐2內浮游。對浮游狀態之原料照射雷射光束，將原料加熱至熔點(此處為1450℃)以上的溫度，使其熔融。此時，以放射溫度計11測定原料的溫度，再以螢幕8確認攝影裝置7所攝影之原料的熔融狀態，考量原料之蒸發與完全熔融兩方面同時加熱。又，以螢幕8觀察原料之浮游狀態以調整氣體流量，使熔融原料安定地浮游。於原料完全熔融後，保持熔融狀態既定之時間，以除去熔融原料內的氣泡。之後，截斷雷射光束，將熔融原料急速冷卻使其凝固。
於圖25顯示所得之鑭．鈦系氧化物玻璃之光學顯微鏡照片。藉由本實施例，可獲得如圖25所示般直徑約2mm之球形且對可見光線之透明度良好的玻璃。
以如下方法確認以本實施例所製得之樣品為玻璃。
首先，對所得樣品進行DTA測定的結果，可得圖26所示之結果。由測定結果可明白，若將該樣品加熱，於約810℃出現玻璃轉移溫度，再加熱，則於約876℃會由過冷卻液體轉化為結晶。因此，可理解該樣品於800℃左右為止係玻璃狀態。
又，分別測定(A)以上述方法所製作之樣品(室溫)、(B)將上述方法所製作而成之樣品以790℃退火1分鐘、(C)將上述方法所製作而成之樣品以900℃退火之3種樣品之X射線繞射圖案。將測定結果示於圖27A、圖27B及圖27C。由圖27C可明白，將樣品以900℃退火者，顯示具有結晶所特有之尖銳之波峰的繞射圖案，可知由玻璃變成結晶。另一方面，以上述方法所製作而成之樣品的繞射圖案(參照圖27A)，與以790℃退火1分鐘者的繞射圖案(參照圖27B)同樣由玻璃質所特有之廣分散的曲線所構成，且未見顯示結晶存在之尖銳的波峰。
由以上結果，可確認本實施例所得之樣品為玻璃。
接著，於室溫針對樣品測定2種波長(632.8nm及1313nm)之折射率。測定結果係如表6所示。又，本實施例之折射率的測定，係利用每德利空公司製之折射率測定裝置(Model 2010 Prism Coupler)，以稜鏡耦合法測定。測定精確度為±0.001。
(實施例7)於本實施例，製作以式LaTi2.75 O7 (x＝0、y1＝0、y2＝2.75、z＝7)所表示之鑭．鈦系氧化物玻璃之樣品7。
首先，將La2 O3 粉末與TiO2 粉末，以可獲得具有LaTi2.75 O7 組成(以莫耳比率計La2 O3 ：TiO2 ＝1：5.5)之玻璃原料的比例混合，以約800℃使其燒結，準備固體之粉末燒結體。使用該燒結體，與實施例6以相同方法製作樣品。對該樣品，以與實施例6相同之方法(DTA測定及X射線繞射圖案)確認為玻璃。並且，以與實施例6相同之方法測定波長632.8nm之折射率的結果，折射率為2.313。
(實施例8)於本實施例，製作以式LaTi3.15 Zr0.06 O7.90 (x＝0、y1＝0.019、y2＝3.21、z＝7.9)所表示之鑭．鈦系氧化物玻璃之樣品8。
首先，將La2 O3 粉末與TiO2 粉末，以可得具有LaTi3.15 Zr0.06 O7.90 組成(以莫耳比率計La2 O3 ：TiO2 ：ZrO2 ＝0.135：0.85：0.015)之玻璃原料的比例混合，以約800℃使其燒結，準備固體之粉末燒結體。使用該燒結體，以與實施例6相同之方法製作樣品。對該樣品，以與實施例6相同之方法(DTA測定及X射線繞射圖案)確認為玻璃。並且，以與實施例6相同之方法測定波長632.8nm之折射率的結果，折射率為2.312。
(實施例9)於本實施例，製作以式La1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之鑭．鈦系氧化物玻璃之樣品9－1~9－22。各樣品之組成係如表7及表8所示，以與實施例6相同之方法製作。對該等樣品，以與實施例6相同之方法(DTA測定及X射線繞射圖案)確認的結果，如表7及表8所示，確認所有樣品皆為玻璃。所有樣品之直徑及以目視確認之顏色，亦示於表7及表8。又，雖以與實施例6相同之方法製作表9所示組成之樣品9－23~9－25，但未玻璃化。
由表7及表8所示之結果可確認到：即使於鑭．鈦系氧化物玻璃，將鈦的一部分以其他元素(M3)取代之組成及將鑭之一部分以其他元素(M2)取代之組成，亦可玻璃化。
由表9所示之結果可確認到：當Ti之含量、與取代Ti之元素(M3)之含量的合計過大的情況下，難以玻璃化。
(實施例10)於本實施例，以與實施例6相同之方法製作式SmTi2.25 O6 (x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6)、式CeTi2.25 O6.5 (x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6.5)、式PrTi2.25 O6.3 (x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6.3)所表示之鈦系氧化物玻璃之樣品。於圖28A、圖28B及圖28C，顯示所得之鈦系氧化物玻璃之光學顯微鏡照片。如圖28A、圖28B及圖28C所示，確認到藉由本實施例之組成亦可玻璃化。又，圖28A所示之組成SmTi2.25 O6 之玻璃，為淡綠色，直徑為1mm以下。圖28B所示之組成CeTi2.25 O6.5 之玻璃，為黑色，直徑為1mm以下。圖28C所示之組成PrTi2.25 O6.3 之玻璃，為綠色，直徑為1mm以下。
藉由本發明之鈦系氧化物玻璃及其製造方法，可獲得以往無法實現之於可見光區域折射率高之塊狀玻璃。再者，藉由本發明之製造方法，可簡易地以短時間製造如此高折射率之塊狀玻璃。因此，本發明可適用於透鏡等光學零件。
1．．．原料
2．．．氣體浮游爐
3．．．固定台
3a．．．氣體供給口
4．．．流量調整器
5．．．二氧化碳氣體雷射裝置
6．．．分束器
7．．．攝影裝置
8．．．螢幕
9、10．．．反射鏡
11．．．放射溫度計
12．．．控制裝置
13．．．固定線
21．．．鈦系氧化物玻璃
22．．．半導體雷射
23．．．單模光纖
24．．．光束
31．．．組合折射率分布柱狀透鏡
32．．．球透鏡
33．．．光束
41．．．球形玻璃
42．．．玻璃基板
43．．．圖案
44．．．圖案之像
45．．．干涉濾光片
46．．．光
47．．．白色光
D．．．由球形玻璃41表面至該圖案之像44之距離
圖1，係顯示本發明之鈦系氧化物玻璃之製造方法所使用之氣體浮游裝置一例之示意圖。
圖2，係顯示將本發明之鈦系氧化物作為結合用透鏡使用之例。
圖3，係顯示將本發明之鈦系氧化物作為SIL使用之例。
圖4，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖5，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖6，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖7，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖8，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖9，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖10，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖11，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖12，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖13，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖14，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖15，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖16，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖17，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖18，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖19，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖20，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖21，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖22，係實施例1所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖23，係實施例2所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖24，係用以說明折射率之測定方法。
圖25，係實施例6所製作之樣品之光學顯微鏡照片。
圖26，係實施例6所製作之樣品之微差熱分析(DTA)之測定結果。
圖27A，係實施例6所製作之樣品之X射線繞射圖案。
圖27B，係將實施例6所製作之樣品以790℃退火1分鐘後之X射線繞射圖案。
圖27C，係將實施例6所製作之樣品以900℃退火1分鐘後之X射線繞射圖案。
圖28A，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照片。
圖28B，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照片。
圖28C，係實施例10所製作之樣品之光學顯微鏡照片。
1．．．原料
2．．．氣體浮游爐
3．．．固定台
3a．．．氣體供給口
4．．．流量調整器
5．．．二氧化碳氣體雷射裝置
6．．．分束器
7．．．攝影裝置
8．．．螢幕
9、10．．．反射鏡
11．．．放射溫度計
12．．．控制裝置
13．．．固定線

Claims (11)

  1. 一種鈦系氧化物玻璃，其特徵在於，係塊狀，並實質地具有式(M1)1－x (M2)x (Ti1－y1 (M3)y1 )y2 Oz 所表示之組成，M1，係選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na及Ca之1種元素，M2，係選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi及Ag之至少1種元素，M3，係選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb及Te之至少1種元素，且，x、y1、y2及z係滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.31、1.4<y2<3.3、3.9<z<8.0、當M1為Ba的情況下，x＋y1≠0，且，當M1及M2為Ba的情況下，y1≠0之關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中，M1係選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm及Ca之1種元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之鈦系氧化物玻璃，其中，M1係選自Ba、La、Nd及Ca之1種元素。
  4. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中，M1為Ba，x、y1、y2及z係滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.05、1.4<y2<2.3、3.9<z<6.5、x＋y1≠0，且，當M2為Ba的情況下，y1≠0之關係。
  5. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中，M1為Ba，M2，為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少1種元素，x、y1、y2及z係滿足0≦x≦0.5、0≦y1<0.05、1.4<y2<2.3、3.9<z<6.5、且，x＋y1≠0之關係。
  6. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其中，M1為La，且M3為Zr。
  7. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其於可見光區域之折射率為2.0以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其係球形。
  9. 如申請專利範圍第8項之鈦系氧化物玻璃，其係最小徑為0.1mm以上之球形。
  10. 一種鈦系氧化物玻璃之製造方法，其係用以製造申請專利範圍第1項之鈦系氧化物玻璃，其特徵在於，包含：(a)使調整為既定組成之原料於空中浮游，將浮游狀態之該原料加以加熱使其熔融之步驟、與(b)將熔融之該原料冷卻之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之鈦系氧化物玻璃之製造方法，其中，於該步驟(a)與該步驟(b)之間，進一步包含將該原料於既定時間保持熔融狀態之步驟。
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