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WO2010071202A1 - ガラス及びガラスの処理方法 - Google Patents

ガラス及びガラスの処理方法 Download PDF

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WO2010071202A1
WO2010071202A1 PCT/JP2009/071168 JP2009071168W WO2010071202A1 WO 2010071202 A1 WO2010071202 A1 WO 2010071202A1 JP 2009071168 W JP2009071168 W JP 2009071168W WO 2010071202 A1 WO2010071202 A1 WO 2010071202A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
composition
sio
tio
spherical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/071168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
米澤茂樹
橘高重雄
坂口浩一
余野建定
依田眞一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority to JP2010543015A priority Critical patent/JPWO2010071202A1/ja
Publication of WO2010071202A1 publication Critical patent/WO2010071202A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C03B19/1045—Forming solid beads by bringing hot glass in contact with a liquid, e.g. shattering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths

Definitions

  • the present invention relates to glass and a method for processing the glass.
  • the glass material of a certain size is made by quenching the raw material melted with a crucible.
  • crystals are precipitated during cooling, so that a transparent and uniform glass lump cannot be obtained.
  • Such a phenomenon is called “crystallization” or “devitrification”, and a composition that is easily crystallized cannot be a practical glass material. Therefore, in developing a glass composition having novel characteristics (for example, optical characteristics such as high refractive index and low dispersion), how to prevent crystallization is a major constraint.
  • Crystallization may occur as a result of the growth of small crystals in the glass, but when the glass is in contact with a solid (such as clay or platinum as a crucible material), the interface is It is known that crystallization occurs as a nucleation point.
  • a solid such as clay or platinum as a crucible material
  • the crystallization of the glass proceeds in a temperature region between the glass transition point and the glass melting point.
  • the glass state in this temperature region is a metastable state that is more unstable than the crystal, and if the crystal nucleus exists and the crystallization rate is high, the glass will crystallize. Therefore, it can be said that crystallization can be prevented if it passes through a temperature range where crystallization occurs due to rapid cooling in a short time.
  • rapid cooling a method of “placing a molten raw material between metal rollers” or “injecting it into water” is used.
  • the glass obtained by such a quenching method has a problem of being difficult to use as an optical element such as a lens because it is in the form of a fine powder or flake.
  • a certain size at least the minimum diameter (minimum portion length) of about 0.5 mm or more) is required.
  • glass is produced by a containerless solidification method in which the raw material is suspended in the air with an upward gas nozzle and irradiated with a laser in this state to vitrify.
  • a method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this method, since the glass can be melted and solidified without being brought into contact with a container such as a crucible, crystallization with the interface as a nucleation point can be prevented. As a result, a glass sphere having a weight of 20 mg composed of barium titanate, which is a ferroelectric substance that is very easily crystallized, is obtained.
  • Patent Document 2 lists many glass compositions produced by the containerless solidification method. For example, a plurality of examples of glass having a La 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 -based composition (which may not contain ZrO 2 ) produced using a containerless solidification method are illustrated.
  • La 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 composition (hereinafter referred to as a three-component system including the case where ZrO 2 is not contained for convenience) are high refractive index components. Therefore, the refractive index of this ternary glass is as high as 2.2 or higher.
  • La 2 O 3 is a component that reduces the wavelength dispersion, so that it becomes a low-dispersion glass among the glasses having a refractive index exceeding 2. Therefore, this ternary glass is very useful as an optical material such as a lens.
  • the containerless coagulation method can obtain a spherical glass having a diameter of 1 to 2 mm, crystallization occurs during cooling when trying to make the glass larger than that, which limits the use of the obtained glass.
  • a general camera lens requires a lens diameter of at least about 5 mm, but the size cannot be secured with glass produced by a containerless solidification method.
  • a high-power laser device, an optical device for laser control, a gas floating device, and the like are required, which increases the equipment cost. was there.
  • minute spherical glasses must be sequentially produced one by one, which is disadvantageous in terms of productivity and cost.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a glass that does not easily crystallize to such an extent that it can be vitrified by a method other than the containerless solidification method.
  • an object of the present invention is to provide a glass processing method for suppressing the decrease in transmittance and the occurrence of coloring in order to solve such problems.
  • the inventors of the present invention have achieved vitrification that can be vitrified by methods other than the containerless solidification method while maintaining optical properties comparable to those of the conventional ternary glass. An easy composition was found.
  • the glass of the present invention is composed of three components of La 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 , or four components of La 2 O 3 , TiO 2 SiO 2 and ZrO 2 , and the composition represented by mol% is 13.5% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 19% 57.5% ⁇ TiO 2 ⁇ 77.5% 4.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 9.5% 0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 17.5% Meet.
  • the preferred composition range in the glass of the present invention consists of four components of La 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , expressed in mol%, 16% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 18% 63.9% ⁇ TiO 2 ⁇ 65.9% 5.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 7.5% 10.6% ⁇ ZrO 2 ⁇ 12.6% It is.
  • the present invention provides, as a first method for treating the glass of the present invention described above, when the glass transition point of the glass is represented by Tg, the glass is placed in a temperature region of (Tg ⁇ 50 ° C.) to Tg for 10 minutes. Provided is a method for treating glass, which is maintained for a period of 120 minutes or less.
  • the present invention provides a second method for treating the glass of the present invention, wherein the glass held in a flowing gas is irradiated with laser, and the glass is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the glass.
  • a glass processing method is provided in which the glass is cooled after being held for 20 seconds to 300 seconds in a molten state.
  • the glass of the present invention has a composition that is harder to crystallize than the conventional ternary glass. Therefore, according to the present invention, vitrification is possible even if a method other than the containerless solidification method is used.
  • the glass processing method of the present invention even if the glass of the present invention contains a relatively large amount of TiO 2 , it is possible to suppress a decrease in transmittance in the short wavelength region and the occurrence of coloring.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams illustrating a method for measuring the internal transmittance of spherical glass in Examples. It is a graph which shows the relationship between internal transmittance and heat processing time about the glass of Example 3. FIG. It is a graph which shows the relationship between internal transmittance and heat processing time about the glass of Example 4.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams illustrating a method for measuring the internal transmittance of spherical glass in Examples. It is a graph which shows the relationship between internal transmittance and heat processing time about the glass of Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between internal transmittance and heat processing time about the glass of Example 4.
  • the glass of the present invention is composed of 3 components of La 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 , or 4 components of La 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , and the composition shown in mol% is 13.5% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 19% 57.5% ⁇ TiO 2 ⁇ 77.5% 4.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 9.5% 0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 17.5% Meet.
  • conventional ternary glass contains TiO 2 which is an intermediate oxide
  • the glass network forming ability of TiO 2 is a typical glass network forming component (SiO 2 , S, B 2 O 3, etc.) Therefore, it is difficult to form a network structure and vitrification is difficult.
  • the conventional ternary glass since the conventional ternary glass has a high melting point, it takes a long time to cool down, and crystal nuclei are generated during cooling and crystal growth occurs, which is a cause of devitrification. For this reason, it is difficult to obtain a practical glass material by devitrifying immediately by a normal melting method.
  • the present inventors have improved the composition based on the conventional three-component system, and are composed of four components in which SiO 2 is added in the above composition range to the conventional three-component system as a composition that facilitates vitrification.
  • a composition and a three-component system having SiO 2 as an essential component by removing ZrO 2 from the conventional three-component system have been found.
  • the preferred composition range of the glass of the present invention consists of four components of La 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , expressed in mol%, 16% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 18% 63.9% ⁇ TiO 2 ⁇ 65.9% 5.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 7.5% 10.6% ⁇ ZrO 2 ⁇ 12.6% It is.
  • a glass satisfying this preferred composition range can be easily vitrified, and can also achieve good optical properties comparable to those of conventional three-component glasses.
  • the glass of the present invention is composed of the above four components or the above three components, but the component inevitably mixed as an impurity is, for example, about 5 mol% as the upper limit (preferably about 2 mol% as the upper limit). ) May be included.
  • impurities include SnO 2 , B 2 O 3 , Na 2 O, MgO, P 2 O 5 , K 2 O, ZnO, Nb 3 O 5 , MoO 3 , AgO, Ta 2 O 5 , WO 3 , Nd. 2 O 5 , PbO, Al 2 O 3 and the like.
  • Glass of the present invention The melting point of the glass of the present invention is lower than that of conventional ternary glass. As a result, the glass of the present invention is easily melted and the time required for rapid cooling is shortened, so that the vitrification is much easier than the conventional ternary glass. Furthermore, the glass of the present invention has a large temperature difference between the glass transition point and the crystallization temperature, so that crystallization hardly occurs when it is gradually cooled at a temperature near the glass transition point in order to remove strain.
  • those satisfying the above preferred composition range have a slightly lower refractive index than conventional ternary glasses, but have a higher Abbe number and improved dispersibility. In addition, good optical characteristics can be realized.
  • the composition of the glass of the present invention has a higher refractive index and lower dispersion than ordinary optical glass, but it is easier to crystallize than ordinary optical glass. Therefore, it is difficult to vitrify by melting and cooling (solidifying) with a normal crucible. There are cases. In that case, it is good to use the method of quenching and vitrifying by dropping the molten raw material in the air.
  • the molten raw material is transparent and homogeneous by using a rapid cooling method such as “dropping onto a metal plate” or “dropping into boiling water”. Glass can also be obtained.
  • the molten material is rapidly cooled when it collides with the metal surface, and the material is divided finely and scattered by the collision. It is cooled and vitrified.
  • the glass of the present invention containing SiO 2 as a composition component can be obtained as a glass having a certain size or a flake-like glass by a rapid cooling method, and thus can be used for various optical elements. it can.
  • the conventional three-component system containing a large amount of TiO 2 has a composition that tends to deteriorate the transmission in the short wavelength region (purple light, ultraviolet light), but when SiO 2 is added thereto, the transmittance is further increased. Tended to get worse. That is, the glass of the present invention has a composition in which the transmittance in the short wavelength region is likely to deteriorate and coloring is likely to occur. For example, when colored glass is used for a camera lens, there arises a problem that the color of the image is deteriorated. In addition, when colored glass is used for an apparatus using a laser such as an optical disk, there arises a problem that the signal intensity is lowered. For these reasons, the use of colored glass is limited.
  • the cause of coloring is thought to be that Ti 3+ is generated inside the glass and this Ti 3+ absorbs light of a short wavelength.
  • the reason why Ti 3+ is produced may be that Ti 4+ in the glass is reduced by melting at a high temperature, or that oxygen deficiency of TiO 2 is generated in the stage before melting. Therefore, in order to suppress the coloring of the glass, it is considered that Ti 3+ generated in the glass may be oxidized to Ti 4+ by some method.
  • the inventors' research has confirmed that the glass of the present invention can be effectively reduced in color by holding the glass of the present invention by heating at a temperature in the vicinity of the glass transition point for a certain period of time. According to this method, the coloration of the glass can be suppressed and the transmittance in the short wavelength region can be improved.
  • the expensive number is more stable at a low temperature than at a high temperature. Compared to the melting temperature of glass, the glass transition point is low. Therefore, it is considered that Ti 3+ generated at the time of melting is heated in the vicinity of the glass transition point, whereby the expensive number is stabilized and becomes Ti 4+ .
  • a heating means such as an electric furnace is held at the treatment temperature, and colored glass is put therein. After a predetermined time has elapsed, the glass is taken out and cooled to room temperature in the atmosphere.
  • the processing temperature In order to prevent deformation during processing, the processing temperature must be below the glass transition point Tg. Further, the higher the treatment temperature, the easier the reaction to reduce the coloration proceeds.
  • the heat treatment temperature is in the temperature range of (Tg ⁇ 50 ° C.) or more and Tg or less.
  • the processing time is 10 minutes or more and 120 minutes or less. If it is less than 10 minutes, the above reaction does not proceed sufficiently. Further, even if the treatment exceeds 120 minutes, the transmittance is hardly improved further.
  • glass having an internal transmittance of 70% or more per 1 mm thickness at a wavelength of 407 nm can be obtained. Since the wavelength of 407 nm is close to the lower limit of the visible light region, if the internal transmittance at this wavelength can be ensured to be 70% or more, it can be used without any problem as a lens of a normal camera or microscope.
  • Coloring can also be reduced by a treatment method in which the container and solidification method and method are used to heat and hold at a temperature higher than the melting point of the glass. That is, the glass in a state of being held in a flowing gas is irradiated with a laser, and the glass is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the glass, and the glass is maintained in that state for 20 seconds to 300 seconds. Then, the coloring can be reduced by cooling the glass. For example, in the case of using a later-described apparatus (see FIG. 3) for performing the containerless solidification method, heating is performed by putting glass to be processed into an ejection nozzle and irradiating a laser from above.
  • the temperature of the glass increases from room temperature to the melting point or higher in about 5 seconds.
  • the laser irradiation is stopped and the glass is rapidly cooled.
  • the holding time above the melting point is 20 to 300 seconds. If the holding time is less than 20 seconds, the effect of improving the transmittance is almost lost. Further, if the holding time exceeds 300 seconds, the improvement in transmittance is in a state close to saturation before that, which is not preferable in view of production efficiency.
  • a glass having an internal transmittance of 95% or more per 1 mm thickness at a wavelength of 407 nm can be obtained. If the internal transmittance at a wavelength of 407 nm can be ensured to be 95% or more, it can be used for an optical apparatus using a violet laser such as a Blu-ray disc compatible recording / reproducing apparatus.
  • Example 1 100 g of a raw material obtained by mixing oxide (La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 ) powder (special grade reagent) so as to have composition 1 shown in Table 1 was placed in a platinum crucible, and an electric furnace It melted at 1400 ° C. in the inside. Next, the crucible was taken out from the electric furnace, and the melt in the crucible was dropped onto a stainless steel plate from a height of about 1 m and rapidly cooled. The slow-cooled portion was devitrified, but the other portions were vitrified, and the largest glass with a size of approximately 50 ⁇ 20 ⁇ 1 mm was obtained.
  • oxide La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2
  • the refractive index n d was measured by the following methods.
  • the refractive index was calculated from the focal position of the spherical glass.
  • a glass plate 3 having a pattern 3a formed on one side is placed on a stage 2 of a microscope 1, and a spherical glass 4 to be measured is placed thereon.
  • the surface 5 on which the pattern 3a of the glass plate 3 is formed is irradiated with light 5 from which illumination light 8 is made substantially monochromatic by a narrow-band interference filter 9 from below.
  • the position (distance z ′ from the upper surface to the real image 6 (see FIG. 2)) is linear with the microscope 1. Measurement was performed using a gauge 7. As the pattern 3a, a line / space lattice of 40 lines / mm was used. The optical distance between the pattern 3a and the spherical glass 4 ( ⁇ z (z takes a negative value)) was obtained separately by measuring the difference in focus position with the microscope 1 for the three wavelengths.
  • Comparative Example 1 An attempt was made to vitrify the conventional ternary composition composed of La 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 containing no SiO 2 by a rapid cooling method.
  • the composition was Comparative Composition 1 in Table 1, and the experimental method was the same as in Example 1. However, since this three-component composition has a high melting point, the melting temperature was set to 1550 ° C.
  • Quenched glass was almost entirely devitrified, and there were a few transparent vitrified parts, but its size was at most 0.1 mm and was not practical. From this, it was confirmed that it is inappropriate to produce a conventional ternary glass by a rapid cooling method.
  • spherical glass (diameter: about 1.2 mm) of comparative composition 1 shown in Table 1 was produced by a containerless solidification method. First, the containerless solidification method used in this comparative example will be described.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the entire apparatus used in this comparative example in order to melt the glass raw material by the containerless solidification method.
  • This apparatus is provided with an ejection nozzle 41 that allows gas to flow out in order to float the glass raw material (melt).
  • the ejection nozzle 41 is fixed to a column 42 and is connected to a tube 43 for supplying gas.
  • the tube 43 is connected to a high-pressure gas cylinder (not shown) through a regulator 44 and a flow meter 45 for adjusting the flow rate.
  • This apparatus further includes a laser oscillator 46 for irradiating the glass material with laser light.
  • the laser oscillator 46 is fixed to the lateral branch 47 of the support column 42 to which the ejection nozzle 41 is fixed.
  • the traveling direction of the laser beam 48 emitted from the laser oscillator 46 is changed by the mirror 49 fixed to the lateral branch 47, and is focused on the floating body 51 (glass raw material) by the convex lens 50.
  • a CCD camera 52 for observing the state of the floating body 51 is installed on the side opposite to the fixed side of the laser oscillator 46.
  • a raw material pellet was separately prepared.
  • the raw material pellets are prepared by mixing a glass material (metal oxide, etc.) powder (special grade reagent) at a predetermined molar ratio so that the composition of the obtained glass is the comparative composition 1 shown in Table 1. It is a raw material.
  • the prepared glass material was ground in a mortar, ethanol was added and mixed well, then placed in a ceramic crucible, and fired at 1000 ° C. for 12 hours (first time) in an electric furnace.
  • the glass raw material after firing is ground again in a mortar, and the viscosity is adjusted by adding ethanol.
  • the pellet produced in this manner is placed on the ejection nozzle 41 of FIG. 3 and suspended with a regulator 44 and a flow meter 45 at an appropriate gas flow rate, and then the laser oscillator 46 is activated to irradiate the pellet with laser light.
  • the pellet was heated.
  • the pellet melted in a few seconds and floated in the nozzle 41 in a spherical state due to its surface tension.
  • the melt was quenched and turned into a spherical glass. Since the temperature of the spherical glass dropped to room temperature in a few seconds, it could be taken out from the ejection nozzle 41 with tweezers.
  • the laser oscillator 46 includes a Universal Laser System Inc., USA. A carbon dioxide laser device “ULC-100-OEM” manufactured by the company was used. The oscillation wavelength was 10.6 ⁇ m, and the maximum output was nominally 100 W.
  • the raw material pellets were placed in the ejection nozzle 41 of the apparatus of FIG. 3, and dry air was flowed at a flow rate of 0.3 to 0.6 L / min to float the raw material pellets.
  • the laser beam was irradiated to melt the raw material pellets, and then cooled by stopping the laser beam irradiation.
  • a colorless and transparent spherical glass having a diameter of about 1.2 mm was obtained.
  • the refractive index n d was an extremely high value of 2.3205, and the Abbe number ⁇ d was 23.0.
  • Example 1 When Example 1 is compared with Comparative Example 1 in which no SiO 2 is added, the glass of Example 1 has a slightly lower refractive index than the glass of Comparative Example 1, but the Abbe number is higher. . In addition, the melting point and glass transition point are significantly lower, and the crystallization temperature is significantly increased. Therefore, it can be seen that the addition of SiO 2 makes the vitrification very easy.
  • SiO 2 spherical glass can be obtained by the containerless solidification method, and as shown in Example 1, glass having a certain size or flaky glass can also be obtained by the rapid cooling method. It is done. For this reason, it can be said that the glass of the present invention is industrially more valuable than the three-component system to which no SiO 2 is added.
  • Example 2 For compositions 2 to 5 shown in Table 1, vitrification was attempted by a rapid cooling method different from composition 1 of Example 1.
  • 300 g of a raw material mixed with oxide (La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 ) powder (special grade reagent) so as to have composition 2 shown in Table 1 is placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace. And melted at 1550 ° C. for 30 minutes. Separately, about 1 liter of pure water was placed in a stainless steel container and boiled with a gas burner. The platinum crucible was taken out from the electric furnace, and the molten glass was sequentially poured into boiling pure water in a stainless steel container. After pouring was finished, the gas burner was stopped, and the glass body in pure water was collected and dried.
  • oxide La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2
  • composition 2 1.2 g of spherical glass having a diameter of about 0.5 to 3.0 mm was obtained. However, since the obtained glass has a large absorption at a short wavelength so that it looks almost black, the refractive index and transmittance could not be measured.
  • composition 3 Spherical glass with a diameter of about 0.5 to 3.0 mm, total 0.6 g
  • Composition 4 Spherical glass with a diameter of about 0.7 to 2.2 mm in total
  • Composition 5 Diameter of a total of 0.6 g
  • the refractive index and the transmittance could not be measured because the short wavelength absorption was so large that the spherical glass of about 0.4 to 2.2 mm was almost black.
  • composition 1 of Example 1 and compositions 2 to 5 of Example 2 both are expressed in mol%, 13.5% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 19% 57.5% ⁇ TiO 2 ⁇ 77.5% 4.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 9.5% 0% ⁇ ZrO 2 ⁇ 17.5% It was possible to vitrify even by the rapid cooling method. Furthermore, within this composition range, it is a composition in the vicinity of composition 1 ( ⁇ 1% width) from which a glass transparent to visible light was obtained. 16% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 18% 63.9% ⁇ TiO 2 ⁇ 65.9% 5.5% ⁇ SiO 2 ⁇ 7.5% 10.6% ⁇ ZrO 2 ⁇ 12.6% Is considered to be a preferred composition range of the glass of the present invention.
  • a highly colored glass is inappropriate for light in the visible light range, but in the infrared region where the absorption is small (for example, a wavelength of 1 to 3 ⁇ m), the refractive index is large. Can be used as a lens.
  • Reference composition 7 is the same as the composition of Example 1 of the present invention (Composition 1 in Table 1).
  • the composition range in which a transparent spherical glass can be obtained by the containerless solidification method is as follows: 13 ⁇ La 2 O 3 ⁇ 20 55 ⁇ TiO 2 ⁇ 80 0.2 ⁇ SiO 2 ⁇ 20 0 ⁇ ZrO 2 ⁇ 22 It is judged that.
  • the internal transmittance (per 1 mm thickness) of the five spherical glasses (samples 6-1 to 6-5) having a diameter of about 1.2 mm obtained in the above reference example was 64 to 83% at a wavelength of 407 nm. It was within the range.
  • FIGS. 4A and 4B An outline of an apparatus for measuring the internal transmittance of the spherical glass is shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the light emitted from the semiconductor laser 31 having a wavelength of 407 nm is collimated by a collimator 32 and a diaphragm 33 and is condensed by a convex lens 34 having a focal length of 7 mm.
  • the intensity is measured by the optical power meter 36. This intensity is referred to as light intensity A.
  • a spherical glass (diameter D, refractive index n at a wavelength of 407 nm) 37 to be measured is placed on the focal point between the two convex lenses 34 and 35, and the light intensity is set. taking measurement. This intensity is referred to as light intensity B.
  • the transmittance t at the interface between the spherical glass surface and air can be calculated from the well-known Fresnel reflection equation using the following equations (3) and (4).
  • r (n ⁇ 1) 2 / (n + 1) 2 (3)
  • t 1 ⁇ r (4)
  • r is a reflectance. If zero optical loss inside the spherical glass, the transmittance is t 2.
  • the internal transmittance ⁇ (per thickness D) of the spherical glass is obtained by the following equation (5).
  • ⁇ B / ⁇ At 2 / (1-r 2 ) ⁇
  • the internal transmittance ⁇ 0 at a specific thickness D 0 can be calculated by the following equation (6).
  • ⁇ 0 ⁇ (Do / D) (6)
  • the internal transmittance is expressed as a percentage ( ⁇ 0 ⁇ 100 (%)).
  • Example 4 the spherical glass (reference composition 7 (composition 1)) produced by the containerless solidification method in the above reference example was subjected to a treatment for improving the transmittance by melting.
  • the internal transmittance (per 1 mm thickness) of the spherical glass before the treatment was in the range of 62 to 83% at a wavelength of 407 nm.
  • the spherical glass was heated until the temperature reached the melting point (melting point: 1364 ° C.) and the spherical glass was completely melted. This heat treatment was repeated several times for the same sample, and the change in internal transmittance was examined when the accumulated heat treatment time reached 0, 30, 60, 90, 120, 150 and 180 seconds.
  • the internal transmittance was measured by the same method as in Example 3. The result is shown in FIG. From this result, the internal transmittance was improved to 95% or more in all samples by the treatment for 120 seconds.
  • the glass obtained by the present invention is low in cost and excellent in optical characteristics, and can be realized even if it is a certain size. Therefore, it can be suitably used for an optical element such as a lens.

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Abstract

　本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％、５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％、４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％、０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％、を満たす。本発明のガラスを処理する方法として、本発明のガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ－５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する方法が利用できる。本発明のガラス処理する別の方法として、流動する気体中に保持された状態の本発明のガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する方法を利用することもできる。

Description

ガラス及びガラスの処理方法
　本発明は、ガラスと、当該ガラスの処理方法とに関する。
　ある程度の大きさのガラス材料は、ルツボで熔融した原料を急冷することによって作られる。しかし、結晶ができやすい組成の場合は、冷却中に結晶が析出するため、透明で均一なガラス塊とすることができない。このような現象は「結晶化」あるいは「失透」と呼ばれ、結晶化しやすい組成は実用的なガラス材料とすることができない。したがって、新規な特性（例えば高屈折率、低分散といった光学特性）を有するガラス組成を開発するにあたっては、結晶化をいかに防ぐか、ということが大きな制約条件となっている。
　結晶化は、ガラス中に生じた微小な結晶を起点として、これが成長することによって起こることもあるが、ガラスが固体（例えばルツボ材料としての粘土や白金）と接触していると、その界面を核生成点として結晶化が起こることが知られている。
　ガラスの結晶化が進行するのは、ガラス転移点とガラス融点との間の温度領域である。この温度領域でのガラスの状態は、結晶よりも不安定な準安定状態であり、もし結晶の核が存在し、また、結晶化速度が速い場合には、ガラスは結晶化してしまう。したがって、急冷により結晶化の起こる温度領域を短時間で通過してしまえば、結晶化を防ぐことができるといえる。急冷の具体的な方法としては、熔融状態の原料を、「金属ローラーの間に挟む」、「水中に投入する」、といった方法が用いられている。しかしながら、このような急冷法によって得られるガラスは、微細な粉状あるいはフレーク状といった形態となるので、例えばレンズのような光学素子として用いることが難しい、という問題点があった。研磨等の加工を行なって光学素子とするためには、ある程度の大きさ（少なくとも最小径（最小部分の長さ）が０．５ｍｍ程度以上である大きさ）が必要である。
　結晶化しやすい組成でありながら、ある程度の大きさのガラスを製造する方法として、原料を上向きのガスノズルにより空中に浮遊させ、その状態でレーザを照射してガラス化する、無容器凝固法によるガラス製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスをルツボ等の容器と接触させずに熔融及び凝固させることができるため、界面を核生成点とする結晶化を防ぐことができる。その結果、非常に結晶化しやすい強誘電体であるチタン酸バリウムを組成とする重量２０ｍｇのガラス球が得られている。
　また、特許文献２には、上記無容器凝固法により作製されたガラスの組成が多数列挙されている。例えば、無容器凝固法を用いて作製されたＬａ2Ｏ3－ＴｉＯ2－ＺｒＯ2系組成（ＺｒＯ2を含まない場合もある）を有するガラスの例が、複数例示されている。
　Ｌａ2Ｏ3－ＴｉＯ2－ＺｒＯ2系組成（以下、便宜上、ＺｒＯ2が含まれない場合も含めて３成分系と記載する。）に含まれる成分はいずれも高屈折率成分である。そのため、この３成分系ガラスの屈折率は、２．２以上と非常に高いものとなる。また、Ｌａ2Ｏ3は波長分散を小さくする成分であるため、屈折率が２を超えるガラスの中でも低分散のガラスとなる。したがって、この３成分系ガラスは、レンズ等の光学材料として非常に有用である。
特開２００６－２４８８０１号公報 国際公開第２００８／０３２７８９号パンフレット
　しかしながら、無容器凝固法によっては、直径１～２ｍｍの球状ガラスが得られるものの、それ以上大きいサイズにしようとすると冷却中に結晶化が起こるため、得られるガラスの用途が制限されてしまうという問題があった。たとえば、一般的なカメラレンズでは、レンズ直径は最小でも５ｍｍ程度は必要であるが、無容器凝固法によって作製されたガラスではその大きさが確保できなかった。さらに、無容器凝固法によって工業的にガラスを製造するためには、高出力のレーザ装置、レーザ制御のための光学装置及びガス浮遊装置等が必要なため、設備コストが高くなってしまうという問題があった。さらに、無容器凝固法を用いる場合、微小な球状ガラスを１個ずつ逐次作製しなければならず、生産性及びコストの点でも不利であった。
　また、本発明者らの研究によると、無容器凝固法よりも簡便に実施することができ、且つ、コストダウンが可能な急冷法によって、従来の３成分系ガラスをガラス化しようとしても、ガラスの結晶化が起こるため、光学素子の材料として使用できるほどの大きさのガラス塊を作ることは非常に困難であった。
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、無容器凝固法以外の方法でもガラス化が可能な程度に結晶化が起こりにくいガラスを提供することを目的とする。
　また、上記３成分系ガラスのようにＴｉＯ2を多く含むガラスは、短波長域（紫色光以下）での透過率が低下したり、目視でも確認できる程度の着色が発生したりしやすい、という問題点もあった。そこで、本発明では、このような問題点を解決すべく、透過率の低下や着色の発生を抑制するためのガラスの処理方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の上記３成分系ガラスの優れた光学特性と同程度の光学特性を維持しつつ、無容器凝固法以外の方法でもガラス化が可能な、ガラス化しやすい組成を見出した。
　本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
　　１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
　　５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
　　４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
　　０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たす。また、本発明のガラスにおける好ましい組成範囲は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示して、
　　１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
　　６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
　　５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
　　１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
である。
　さらに、本発明は、上記本発明のガラスを処理する第１の方法として、前記ガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ－５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する、ガラスの処理方法を提供する。
　さらに、本発明は、上記本発明のガラスを処理する第２の方法として、流動する気体中に保持された状態の前記ガラスにレーザ照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する、ガラスの処理方法を提供する。
　本発明のガラスは、従来の３成分系ガラスよりも結晶化しにくい組成を有する。したがって、本発明によれば、無容器凝固法以外の方法を用いてもガラス化が可能となる。
　また、本発明のガラスの処理方法によれば、ＴｉＯ2を比較的多く含む本発明のガラスであっても、短波長域での透過率の低下や、着色の発生を抑制できる。
実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する様子を示す図である。 実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する際の、パターンと球状ガラスとの光学的間隔と、球状ガラスの上側表面からパターンの実像までの距離とを説明する図である。 無容器凝固法によってガラス原料を熔融する際に用いた装置を示す模式図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、実施例において、球状ガラスの内部透過率の測定方法を説明する図である。 実施例３のガラスについて、内部透過率と加熱処理時間との関係を示すグラフである。 実施例４のガラスについて、内部透過率と加熱処理時間との関係を示すグラフである。
　本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
　　１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
　　５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
　　４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
　　０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たす。
　従来の３成分系ガラスには、中間酸化物であるＴｉＯ2が含まれているものの、ＴｉＯ2によるガラス網目形成能は典型的なガラス網目形成成分（ＳｉＯ2、Ｓ、Ｂ2Ｏ3等）よりも劣るため網目構造が形成されにくく、ガラス化しにくい。また、従来の３成分系ガラスは融点が高いために冷却に要する時間が長くなり、冷却中に結晶の核が発生し結晶成長が起こることも失透しやすい原因である。このため、通常の熔融方法ではすぐに失透してしまい、実用的なガラス材料を得ることが困難である。
　そこで、本発明者らは、従来の３成分系をベースとして組成改良を行い、ガラス化が容易になる組成として、従来の３成分系にＳｉＯ2を上記の組成範囲で添加した４成分からなる組成、及び、従来の３成分系からＺｒＯ2を除いてＳｉＯ2を必須成分とする３成分系を見出した。
　また、本発明のガラスの好ましい組成範囲は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示して、
　　１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
　　６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
　　５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
　　１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
である。本発明のガラスのうち、この好ましい組成範囲を満たすガラスは、ガラス化が容易であることに加えて、従来の３成分系ガラスと同程度の良好な光学特性も実現できる。
　なお、本発明のガラスは上記４成分からなる、又は、上記３成分からなるガラスであるが、不純物として不可避に混入する成分が、例えば５ｍｏｌ％程度を上限として（好ましくは２ｍｏｌ％程度を上限として）含まれていてもよい。不純物としては、例えば、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｎｂ3Ｏ5、ＭｏＯ3、ＡｇＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｄ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3等がある。
　以下に、本発明について、具体的に説明する。
　（本発明のガラス）
　本発明のガラスの融点は、従来の３成分系ガラスよりも低くなる。これにより、本発明のガラスは、熔融が容易となり、急冷に要する時間も短くなるので、従来の３成分系ガラスよりもガラス化が非常に容易となる。さらに、本発明のガラスは、ガラス転移点と結晶化温度との温度差も大きくなるため、歪を除去するためにガラス転移点付近の温度で徐冷したときに結晶化が起こりにくくなる。
　また、本発明のガラスのうち、上記の好ましい組成範囲を満たすガラスは、従来の３成分系ガラスと比較して、屈折率はわずかに低下するが、アッベ数はより大きくなって分散性が向上し、良好な光学特性を実現できる。
　次に、本発明のガラスの製造方法、特に冷却方法について説明する。
　本発明のガラスの組成は、一般の光学ガラスよりも高屈折率及び低分散となる反面、一般の光学ガラスよりも結晶化しやすいので、通常のルツボによる熔融及び冷却（凝固）ではガラス化が困難な場合がある。その場合、熔融状態の原料を空気中で落下させることにより急冷してガラス化する方法を用いるとよい。また、他の例として、後述する実施例に示すように、熔融状態の原料を、「金属板上に落とす」、「沸騰水中に投下する」といった急冷方法を利用することにより、透明で均質なガラスを得ることもできる。
　「金属板上に落とす」方法では、熔融状態の原料が金属面と衝突する際に急冷されるとともに、衝突により原料が細かく分かれて飛び散るため、その一部は表面張力によって球形となり、空気中で冷却されてガラス化する。
　「沸騰水中に投下する」方法では、熔融体を沸騰水に投入することにより、熔融体近傍の水が直ちに気化し、気化熱による熔融体の冷却と、水蒸気による熔融体の水からの断熱が同時に行われる。したがって、迅速な冷却による熔融体のガラス化と、過度な冷却によるクラック発生の抑制との両方を実現できる。熔融体を水中に投入した直後は、水蒸気による断熱作用により短時間は高温が保たれるので粘性が低い状態である。このとき水蒸気発生により熔融体の一部は分断され、表面張力により球状となる。その後、水蒸気により熔融体は冷却され、結晶化温度域を速やかに通過してガラス化する。このようにして、熔融体から球状ガラスが得られる。なお、この方法では、沸騰水の代わりに、沸点ないし沸点付近の温度に保持した他の液体を使うことも、もちろん可能である。
　後述する実施例１でも示すように、ＳｉＯ2を組成成分として含む本発明のガラスは、急冷法によってある程度の大きさを有するガラスやフレーク状のガラスとしても得られるため、様々な光学素子に利用できる。
　（本発明のガラスの処理方法）
　本発明者らの実験によると、ＴｉＯ2を多く含む従来の３成分系は短波長域（紫色光、紫外線）の透過が悪くなりやすい組成であるが、これにＳｉＯ2を添加するとさらに透過率が悪化する傾向が見られた。すなわち、本発明のガラスは、短波長域の透過率が悪くなりやすく、着色が生じやすい組成を有している。例えば着色したガラスをカメラレンズに用いた場合、像の色彩が悪くなるという問題が生じる。また、光ディスクのようなレーザを使用する機器に着色したガラスを利用すると、信号強度が低下するという問題が生じる。このような理由から、着色したガラスは、用途が限定されてしまう。
　着色の原因は、ガラスの内部にＴｉ3+が生成し、このＴｉ3+が短波長の光を吸収するためであると考えられる。Ｔｉ3+が生成する理由としては、高温での熔融によりガラス中のＴｉ4+が還元されることや、熔融前の段階でＴｉＯ2の酸素欠損が発生していること、等が考えられる。よって、ガラスの着色を抑制するためには、ガラス中に生成したＴｉ3+を何らかの方法で酸化させてＴｉ4+とすればよいと考えられる。本発明者らの研究により、本発明のガラスを、大気中で、ガラス転移点近傍の温度で一定時間加熱保持することにより、このようなガラスの着色を効果的に低減できることが確認された。この方法によれば、ガラスの着色を抑えて、短波長域の透過率を向上させることができる。
　ガラス中のＴｉ3+の酸化に関しては、チタノリン酸ガラスにおいて、ガラス転移点近傍温度でガラスを加熱保持することにより、ガラス中に存在する水がＴｉ3+を酸化することが知られている（「D. S. Carson and R. D. Maurer, J. Non-Cryst. Solids, 11,368 (1973)」参照)。本発明のガラスも成分としてＴｉを含んでいることから、同様の反応が起こると考えられる。この反応に対する周辺雰囲気の影響は小さいので、空気中に限らず、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、ＣＯ2等の気体中で処理しても差し支えない。
　また、金属では、高温より低温の方が、高価数が安定となる。ガラスの熔融温度と比較して、ガラス転移点は低い。よって、熔融時に生成したＴｉ3+が、ガラス転移点近傍で加熱されることにより高価数が安定化してＴｉ4+となると考えられる。
　この加熱処理方法では、電気炉等の加熱手段を処理温度で保持し、そこへ着色したガラスを入れる。所定時間経過後にガラスを取り出し、大気中で室温まで冷却する。処理中の変型を防ぐために、処理温度はガラス転移点Ｔｇ以下でなければならない。また、処理温度は高いほど着色を低減する反応が進みやすくなるため、ガラス転移点Ｔｇよりも５０℃低い温度以上とする。処理温度がこれより低いと、反応に時間がかかるため好ましくない。すなわち、加熱処理温度は、（Ｔｇ－５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域である。また、処理時間は、１０分以上１２０分以下である。１０分未満であると上記反応が充分に進まない。また、１２０分を超える処理を行なっても、透過率はそれ以上ほとんど向上しない。
　上記の処理方法によれば、波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上のガラスを得ることができる。波長４０７ｎｍは可視光域の下限に近いので、この波長での内部透過率が７０％以上確保できれば、通常のカメラや顕微鏡のレンズとして問題なく用いることができる。
　また、無容器凝固法の装置及び方法を利用して、ガラスの融点よりも高い温度で加熱保持する処理方法によっても、着色を減らすことができる。すなわち、流動する気体中に保持された状態のガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融し、前記ガラスをその状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却することによって、着色を減らすことができる。例えば、無容器凝固法を行うための後述の装置（図３参照）を利用する場合は、処理対象のガラスを噴出ノズルに入れ、上からレーザを照射することによって加熱を行う。このときガラスの温度は、５秒程度で室温から融点以上の高温となる。所定時間保持した後、レーザ照射を止め、ガラスを急冷する。ガラスを融点以上の温度で保持することによって、大気中からガラス中に溶け込んだ酸素によるＴｉ3+の酸化と、先述したガラス中の水によるＴｉ3+の酸化が、着色減少のメカニズムとして考えられる。融点以上で保持する時間は、２０～３００秒である。保持時間が２０秒未満であると透過率向上の効果がほとんどなくなってしまう。また、保持時間が３００秒を超える場合は、それ以前に透過率の向上が飽和に近い状態になっているため、生産効率を考えると好ましくない。この処理方法によれば、波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上のガラスを得ることができる。波長４０７ｎｍでの内部透過率が９５％以上確保できれば、Ｂｌｕ－ｒａｙディスク対応の記録再生装置等の、紫色レーザを使う光学機器にも用いることができる。
　以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）の粉末（試薬特級品）を、表１に示す組成１となるように混合した原料１００ｇを、白金ルツボに入れて、電気炉中にて１４００℃で熔融した。次に、電気炉からルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところからステンレス板の上に落下させて急冷した。冷却の遅い部分は失透したが、その他の部分はガラス化し、最大のもので概略５０×２０×１ｍｍの大きさのガラスが得られた。またこのガラス以外に、熔融状態の原料がステンレス板と衝突した際に原料が細かく分かれて飛び散ったことにより形成されたフレーク状のガラスや球状のガラスも、同時に得られた。この実験により、本発明のガラスの組成によれば、無容器凝固法を用いることなく、ある程度の大きさのガラスが容易に得られることが確認された。
　得られた球状ガラス（直径約１ｍｍ）について、屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇを下記の方法により測定した。
　＜屈折率の測定方法＞
　屈折率は、球状ガラスの焦点位置を測定し、そこから算出した。図１に示すように、顕微鏡１のステージ２上に、片面にパターン３ａが形成されたガラス板３を設置し、その上に測定対象の球状ガラス４を置く。ガラス板３のパターン３ａが形成された面に、照明光８を狭帯域干渉フィルター９によりほぼ単色とした光５を下から照射する。波長はＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）に相当する３種類とした。球状ガラス４のレンズ作用により、球状ガラス４の上側表面の近くにパターンの実像６ができるので、その位置（上側表面から実像６までの距離ｚ’（図２参照））を、顕微鏡１とリニアーゲージ７とを用いて測定した。パターン３ａとしては、４０本／ｍｍのラインアンドスペース格子のものを使用した。また、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（－ｚ（ｚはマイナスの数値をとる））は、上記３波長について顕微鏡１によるピント位置の差を測定することによって別途求めた。球状ガラス４の直径（２ｒ）、球状ガラス４の上側表面から実像６までの距離（ｚ’）、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（－ｚ）の値から、球状ガラス４の屈折率ｎを以下の式（１）によって波長ごとに計算して、ｎC、ｎd、ｎFの値を求めた。なお、この式（１）は、近軸光線の結像関係式から導き出したものである。
　（ｒｚ’－ｒｚ－２ｚｚ’）ｎ＝２ｒ2＋２ｒｚ’－２ｒｚ－２ｚｚ’　・・・（１）
　＜アッベ数の測定方法＞
　アッベ数νdは、以下の式（２）によって計算した。
　　νd＝（ｎd－１）／（ｎF－ｎC）　・・・（２）
　＜融点、結晶化温度及びガラス転移点の測定方法＞
　融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）測定によって求めた。
　以上の方法で求めた実施例１のガラスの屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇは、以下のとおりであった。
　　　屈折率ｎd＝２．２５８
　　　アッベ数νd＝２６
　　　融点Ｔｍ＝１３６４℃
　　　結晶化温度Ｔｃ＝９６４℃
　　　ガラス転移点Ｔｇ＝８２３℃
　（比較例１）
　ＳｉＯ2を含まない、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる従来の３成分系組成について、急冷法によるガラス化を試みた。組成は表１における比較組成１とし、実験方法は実施例１と同じとした。ただし、この３成分系組成は融点が高いので、熔融温度は１５５０℃とした。
　急冷されたガラスはほぼ全体が失透し、透明なガラス化部分はわずかに存在したが、その大きさは最大でも０．１ｍｍ以下であり、実用的なものではなかった。このことから、従来の３成分系ガラスを急冷法で作製することは不適当であることが確認された。
　そこで、表１に示す比較組成１の球状ガラス（直径約１．２ｍｍ）を、無容器凝固法によって作製した。以下に、まず、本比較例で用いた無容器凝固法について説明する。
　図３は、無容器凝固法によってガラス原料を熔融するために本比較例で用いた装置の全体を示す模式図である。この装置は、ガラス原料（熔融物）を浮遊させるために気体を流出させる噴出ノズル４１を備えている。噴出ノズル４１は支柱４２に固定されており、気体を供給するためのチューブ４３と接続されている。チューブ４３は、流量を調整するためのレギュレータ４４及び流量計４５を介して、高圧ガスボンベ（図示せず）に接続されている。この装置は、さらに、ガラス原料にレーザ光を照射するためのレーザ発振器４６を備えている。レーザ発振器４６は、噴出ノズル４１が固定されている支柱４２の横枝４７に固定されている。レーザ発振器４６から出射したレーザ光４８は、横枝４７に固定されたミラー４９によって進行方向が変えられて、凸レンズ５０によって浮遊体５１（ガラス原料）に焦点を結ぶ。また、横枝４７において、レーザ発振器４６固定側と反対側には、浮遊体５１の状態を観察するためのＣＣＤカメラ５２が設置されている。
　以下、図３に示す装置による本比較例のガラス製造の手順を説明する。最初に、別途原料ペレットを作製した。原料ペレットは、ガラスの材料（金属酸化物等）の粉体（試薬特級品）を、得られるガラスの組成が表１に示す比較組成１となるように、所定のモル比率で調合してガラス原料としたものである。調合したガラス原料を乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて充分に混合してからセラミックス製ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１２時間の焼成（第１回）を行なった。焼成後のガラス原料を再び乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて粘度を調整してから、プレス加工用ダイスを用いて、約１．６×１０8Ｐａの圧力をかけて直径２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型した。円盤状に成型したものを、電気炉中にて１１００℃、１２時間の焼成（第２回）を行ない、充分冷めたものを原料ペレットとした。
　このように作製したペレットを、図３の噴出ノズル４１に置き、レギュレータ４４と流量計４５とにより気体の流量を適量として浮遊させてから、レーザ発振器４６を起動してペレットにレーザ光を照射して、ペレットを加熱した。ペレットは数秒で熔融し、自らの表面張力により球状となった状態でノズル４１内に浮遊した。均一な熔融体となったところでレーザ光照射を止めると、熔融体は急冷されて球状ガラスとなった。球状ガラスの温度は数秒で室温まで低下したので、ピンセットで噴出ノズル４１から取り出すことができた。
　レーザ発振器４６には、米国　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．社の製造した炭酸ガスレーザ装置「ＵＬＣ－１００－ＯＥＭ」型を用いた。発振波長は１０．６μｍ、最大出力は公称１００Ｗであった。
　本比較例では、原料ペレットを図３の装置の噴出ノズル４１内に置き、乾燥空気を０．３～０．６Ｌ／分の流量で流して、原料ペレットを浮遊させた。この状態でレーザ光を照射して原料ペレットを熔融した後、レーザ光照射を止めることによって冷却した。その結果、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られた。
　得られた球状ガラスについて、実施例１と同様の方法で屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇを測定したところ、以下のような結果が得られた。
　　　屈折率ｎd＝２．３２０５
　　　アッベ数νd＝２３．０
　　　融点Ｔｍ＝１４２１℃
　　　結晶化温度Ｔｃ＝９１９℃
　　　ガラス転移点Ｔｇ＝８４２℃
　屈折率ｎdは２．３２０５と極めて高い値であり、またアッベ数νdは２３．０であった。
　実施例１と、ＳｉＯ2を添加しない比較例１とを比べると、実施例１のガラスは比較例１のガラスよりも屈折率がわずかに小さくなっているが、アッベ数はより大きくなっている。また、融点とガラス転移点が大幅に低く、結晶化温度が大幅に高くなっている。よって、ＳｉＯ2の添加によりガラス化が非常に容易となったことがわかる。ＳｉＯ2を添加することにより、無容器凝固法により球状のガラスが得られるのはもちろんのこと、実施例１に示したように急冷法でもある程度の大きさを持つガラスやフレーク状のガラスが得られる。このため、本発明のガラスは、ＳｉＯ2を添加していない３成分系よりも産業的に利用価値が高いといえる。
　（実施例２）
　表１に示す組成２～５について、実施例１の組成１とは別の急冷法によるガラス化を試みた。
　酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）の粉末（試薬特級品）を表１に示す組成２となるように混合した原料３００ｇを、白金ルツボに入れて、電気炉にて１５５０℃で３０分間熔融した。別途、純水をステンレス製容器に約１リットル入れ、ガスバーナーにて沸騰させておいた。電気炉から白金ルツボを取り出し、熔融したガラスをステンレス容器中の沸騰している純水中に順次流し込んだ。流し込み終了後、ガスバーナーを止め、純水中のガラス体を回収し、乾燥させた。組成２の組成の場合、直径約０．５～３．０ｍｍの球状ガラスが合計１．２ｇ得られた。ただし、得られたガラスは、ほぼ黒色に見えるほど短波長の吸収が大きいため、屈折率や透過率は測定できなかった。
　同様に、組成３～５についてもガラスを作製したところ、以下のような球状ガラスが得られた。
　組成３：合計０．６ｇの、直径約０．５～３．０ｍｍの球状ガラス
　組成４：合計０．４ｇの直径約０．７～２．２ｍｍの球状ガラス
　組成５：合計０．６ｇの直径約０．４～２．２ｍｍの球状ガラス
しかしながら、いずれもほぼ黒色に見えるほど短波長の吸収が大きいため、屈折率や透過率は測定できなかった。
　実施例１の組成１及び実施例２の組成２～５については、何れも、モル％で示して、
　　１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
　　５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
　　４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
　　０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たしており、急冷法でもガラス化が可能であった。さらに、この組成範囲の中でも、可視光に対して透明なガラスが得られた組成１の近傍組成(±１％幅)である、
　　１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
　　６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
　　５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
　　１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
は、本発明のガラスの好ましい組成範囲であると判断される。
　なお、着色が強いガラスは可視光域の光に対しては不適当であるが、吸収が小さくなる赤外域（たとえば波長１～３μｍ）については、屈折率が大きいので、たとえば球面収差の小さいボールレンズとして使うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（参考例）
　参考のために、無容器凝固法を用いて、従来の３成分系にＳｉＯ2を添加した組成の熔融を行なった。組成は、表２に示す参考組成１～１８である。ここでの無容器凝固法によるガラスの製造方法は、比較例１の場合と同様である。
　無容器凝固法により、表２に示す参考組成１～１４については透明な球状ガラス（直径約１．２ｍｍ）が得られた。また、参考組成１５～１８については結晶化が起こり、透明なガラス球とすることができなかった。なお、参考組成７は本発明の実施例１の組成（表１における組成１）と同じである。
　表２の結果より、従来の３成分系にＳｉＯ2を添加した組成において、無容器凝固法により透明な球状ガラスが得られる組成範囲は、
　　１３≦Ｌａ2Ｏ3≦２０
　　５５≦ＴｉＯ2≦８０
　　０．２≦ＳｉＯ2≦２０
　　０≦ＺｒＯ2≦２２
であると判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３）
　実施例３では、上記の参考例で無容器凝固法によって作製した球状ガラス（参考組成７（組成１）、ガラス転移点Ｔｇ＝８２３℃）に対して、短波長域での透過率の低下や着色の発生を抑制するための処理を行い、処理前後での内部透過率の変化を確認した。上記の参考例で得た直径約１．２ｍｍの球状ガラス５個（サンプル６－１～６－５）の処理前の内部透過率（厚さ１ｍｍあたり）は、波長４０７ｎｍにおいて６４～８３％の範囲内であった。
　まず、７８０℃で保持した電気炉中に球状ガラスを入れて、１時間もしくは２時間保持した後、約１時間かけて室温まで冷却した。この加熱処理を、同じサンプルに対して数回繰り返し、累積した加熱処理時間が１、２、３、４時間となった時点での内部透過率の変化を調べた。その結果を図５に示す。加熱処理時間が２時間までは内部透過率が上昇し、それより長い加熱処理時間では内部透過率がほとんど変化しなかった。また、この加熱処理によって、すべてのサンプルで内部透過率が向上し、最も内部透過率が低いサンプル６－３でも７０％以上とすることができた。なお、内部透過率の測定方法は以下のとおりである。
　＜内部透過率の測定方法＞
　球状ガラスの内部透過率を測定するための装置の概略を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａに示すように、波長４０７ｎｍの半導体レーザ３１からの出射光をコリメーター３２と絞り３３で直径約３ｍｍの平行光束とし、さらに焦点距離７ｍｍの凸レンズ３４で集光し、さらに同じ凸レンズ３５により平行光束に戻してから、その強度を光パワーメーター３６で測定する。この強度を光強度Ａとする。次に、図４Ｂに示すように、２枚の凸レンズ３４、３５の中間にある焦点上に、測定対象の球状ガラス（直径Ｄ、波長４０７ｎｍでの屈折率ｎ）３７を配置し、光強度を測定する。この強度を光強度Ｂとする。球状ガラス表面と空気との界面における透過率ｔは、よく知られたフレネル反射の式より、以下の式（３）及び（４）を用いて算出できる。
　　ｒ＝（ｎ－１）2／（ｎ＋１）2　・・・（３）
　　ｔ＝１－ｒ　・・・（４）
なお、ｒは反射率である。球状ガラスの内部における光の損失がゼロであれば、透過率はｔ2である。さらに、球状ガラスの内部で反射により何回か往復する光の強度を加えると、最終的な透過率は、以下のとおりとなる。
　　ｔ2＋ｔ2ｒ2＋ｔ2ｒ4＋・・・・＝ｔ2／（１－ｒ2）
　このことから、球状ガラスの内部透過率τ（厚さＤあたり）は、以下の式（５）で求められる。
　　τ＝Ｂ／｛Ａｔ2／（１－ｒ2）｝　・・・（５）
また、特定の厚さＤ0における内部透過率τ0は、以下の式（６）で計算できる。
　　τ0＝τ(Do/D)　・・・（６）
　なお、ここでは、内部透過率を百分率（τ0×１００（％））で表す。
　（実施例４）
　実施例４では、上記の参考例で無容器凝固法によって作製した球状ガラス（参考組成７（組成１））５個について、熔融保持による透過率向上の処理を行なった。処理前の球状ガラスの内部透過率（厚さ１ｍｍあたり）は、波長４０７ｎｍにおいて６２～８３％の範囲内であった。
　比較例１で説明した無容器凝固法の装置及び方法を用いて、球状ガラスの温度が融点（融点は１３６４℃）以上となり、球状ガラスが完全に熔融するまで加熱した。この加熱処理を、同じサンプルに対して数回繰り返し、累積した加熱処理時間が０、３０、６０、９０、１２０、１５０及び１８０秒となった時点での内部透過率の変化を調べた。内部透過率は、実施例３と同じ方法により測定した。その結果を図６に示す。この結果から、１２０秒の処理によりすべてのサンプルで内部透過率は９５％以上まで向上した。
　本発明によって得られるガラスは、低コストで、且つ、光学特性に優れており、さらにある程度大きなサイズであっても実現可能である。したがって、レンズ等の光学素子等に好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 　Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
    　　１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
    　　５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
    　　４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
    　　０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
    を満たす、ガラス。
  2. 　Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
    　　１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
    　　６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
    　　５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
    　　１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  3. 　波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である、請求項１に記載のガラス。
  4. 　波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上である、請求項３に記載のガラス。
  5. 　最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガラス。
  6. 　請求項１に記載のガラスを処理する方法であって、
    　前記ガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ－５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する、ガラスの処理方法。
  7. 　請求項１に記載のガラスを処理する方法であって、
    　流動する気体中に保持された状態の前記ガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する、ガラスの処理方法。
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