TWI393741B - 硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法與固態攝影元件 - Google Patents

Description

硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法與固態攝影元件

本發明係關於硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、以及固態攝影元件。

彩色濾光片係為液晶顯示器(LCD)與固態攝影元件(CCD、CMOS等)中不可欠缺的構成零件。

液晶顯示器與作為顯示裝置之CRT比較係為小型的，且由於在性能面上為同等以上，所以作為電視畫面、個人電腦畫面、其他顯示裝置的顯示部而取代了以往的CRT。又，近年來，液晶顯示器的技術動向係正從畫面為比較小面積之以往的螢幕用途，而朝向要求畫面為大型且高度畫質之TV用途。

在LCD用彩色濾光片用途中，作為大型TV用之基板尺寸係正擴大著，在使用大型基板之情形中為了提昇生產性，在紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的著色像素(亦即彩色濾光片)的形成中所使用的硬化性組成物係期望為能以低能量而硬化者。

又，TV用途的液晶顯示器與以往的螢幕用途相比，係要求更高度的畫質。亦即，對比及色純度的提昇。因此，從對比提昇的點而言，關於在著色像素(彩色濾光片)的形成中所使用的硬化性組成物，所使用之著色劑(有機顏料等)的粒子尺寸係要求更微小的(例如，參照專利文獻1)。伴隨於此，為了顏料分散用的分散劑添加量係有增加的的傾向。又，從色純度提昇的點而言，硬化性組 成物在固體成分中所占有的著色劑(有機顏料等)的含有率係要求更高。伴隨於此，硬化性組成物在固體成分中所占有的光聚合引發劑及光聚合性單體之含有率係有相對減少之傾向。

另一方面，在固態攝影元件用彩色濾光片用途中，圖案的薄膜化係為進步了，伴隨於此而提高了硬化性組成物中的顏料濃度。再者，隨著顏料的微細化，硬化性組成物中的顏料分散劑的比例亦有增加之傾向。因此，光聚合引發劑及光聚合性單體的含有率變得相對減少了。

如以上所述，無論是在液晶顯示器用、固態攝影元件用的任一用途中，由於為了使硬化性組成物硬化，所以限制了必要成分之光聚合引發劑及光聚合性單體的含有率，而且由於顏料濃度亦為提高了，所以在與形成基板的無機基材之間的密合性變得不充分，而明顯地難以形成所欲的圖案形成。

與上述相關連的，為了提昇對無機基板的密合性，已提案有導入矽烷偶合劑之技術(例如，參照專利文獻3~4)。又，為了防止在本來顯像應除去之區域(在負型為非曝光部)中的顯像殘渣之技術，係已提案有導入1級胺與2級胺系矽烷偶合劑之技術(例如，參照專利文獻5)。

【專利文獻1】特開2006-30541號公報

【專利文獻2】特開平2-127602號公報

【專利文獻3】專利第2874091

【專利文獻4】特開平11-38226號公報

【專利文獻5】特開2000-35670號公報

近年來，彩色濾光片的著色圖案係有薄層化傾向，又，著色圖案的尺寸係有微細化之傾向。特別是在固態攝影元件用彩色濾光片中，此等之傾向係為顯著。

再者，近年來，隨著曝光裝置的高生產化，隨著燈光源照度的上昇，迄今也不斷增加而且因高鑒頻之高精細化係變得必要了。

在像這樣的狀況下，難以形成一邊能維持與底層的密合性、一邊能抑制顯像殘渣之微細圖案。

本發明係有鑑於上述，以達成以下的目的為課題。

亦即，本發明之目的係提供在形成微細圖案之際，能提昇密合性，而且能減少在未曝光之非硬化部中的顯像殘渣的硬化性組成物。

又，本發明之目的係提供密合性優異、而且具有顯像殘渣少的微細圖案之彩色濾光片。

再者，本發明之目的係提供雜訊少且色再現性優異之固態攝影元件。

為解決前述課題用的具體手段係如以下所述。

<1>一種硬化性組成物，其係含有(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(C)i線吸收劑、(D)光聚合引發劑、(E)鹼可溶性樹脂、及(F)顏料，且 質量比率〔前述(A)/(前述(A)+前述(B))〕為0.5以上0.9以下，形成膜厚0.7μm的塗布膜時的i線穿透率為10%以下。

<2>如<1>中記載的硬化性組成物，其中更含有(G)烷氧基矽烷化合物，且該(G)烷氧基矽烷化合物的含量係相對於總固體成分量為0.1質量%以上10.0質量%以下。

<3>如<1>或<2>中記載的硬化性組成物，其中前述(C)i線吸收劑係含有二乙基胺結構。

<4>如<1>~<3>項中任一項之硬化性組成物，其中前述(E)鹼可溶性樹脂係含有乙烯性不飽和雙鍵。

<5>如<2>~<4>項中任一項之硬化性組成物，其中前述(G)烷氧基矽烷化合物係包含含有胺基之烷氧基矽烷化合物。

<6>一種彩色濾光片，其係使用如<1>~<5>項中任一項之硬化性組成物所形成的。

<7>如<6>中記載的彩色濾光片，其係直接形成於無機基材上。

<8>如<6>或<7>中記載的彩色濾光片，其係含有拜耳陣列的著色圖案。

<9>一種固態攝影元件，其係具備如<6>~<8>項中任一項之彩色濾光片。

根據本發明，係可提供形成微細圖案之際，密合性提昇，而且能減低在未曝光之非硬化部中的顯像殘渣之 硬化性組成物。

又，根據本發明，能提供密合性優異、具有顯像殘渣少的微細圖案之彩色濾光片及其製造方法。

再者，根據本發明，能提供雜訊少且色再現性優異之固態攝影元件。

實施發明之最佳形態 《硬化性組成物》

本發明的硬化性組成物之特徵係包含：(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(C)i線吸收劑、(D)光聚合引發劑、(E)鹼可溶性樹脂、及(F)顏料，質量比率〔前述(A)/(前述(A)+前述(B))〕為0.5以上0.9以下，形成膜厚0.7μm之塗布膜時的i線穿透率為10%以下。

藉由將本發明的硬化性組成物成為上述構成，在形成微細圖案之際，密合性係為提昇，而且能減低在未曝光之非硬化部中的顯像殘渣。再者，解像力亦為提昇。

基於能夠有效率地到上述本發明效果之觀點，前述微細圖案係以線寬2.0μm以下的微細圖案為佳，線寬1.7μm以下的微細圖案為較佳。

這裡所謂的「線寬」係指在長方形圖案的情形中為寬度方向的長度，在正方形圖案的情形中為一邊的長度，在圓形圖案的情形中為直徑，在楕圓形圖案的情形中為短徑。

如上述般的本發明之硬化性組成物，由於能形成與 基材(支持體)的密合性優異之著色圖案，所以例如特別適合於不透過底塗有機膜而直接在無機基材上形成著色圖案之用途上。

又，本發明的硬化性組成物係密合性優異，而且由於能形成顯像殘渣少的著色圖案，所以即使在使用高照度曝光裝置來進行曝光之情形中，亦能得到與使用低照度曝光裝置來進行曝光之情形相同的解像力。

為此，特別適合於600mW/cm²以上(較佳係800mW/cm²以上，更佳係1000mW/cm²以上)的燈光源照度之高照度曝光裝置。

本發明的硬化性組成物形成膜厚0.7μm的塗布膜時的i線穿透率為10%以下。前述塗布膜係指曝光前的塗布膜。

在本發明中，i線穿透率係指按照以下的方法所測定之值。

亦即，將本發明的硬化性組成物塗布於素玻璃上，進行預烘烤且形成膜厚0.7μm的塗布膜，並針對該塗布膜使用MCPD-3000(大塚電子(股)製)來測定i線穿透率。

在此，i線穿透率超過10%則解像力降低。

從能更有效果地得到由本發明之效果的觀點，i線穿透率為8%以下為佳，6%以下為較佳。

又，在本發明中，質量比率〔前述(A)/(前述(A)+前述(B))〕必須為0.5以上0.9以下。

前述質量比率低於0.5則顯像殘渣惡化，解像力降低。另一方面，前述質量比率超過0.9則密合性惡化。

從能更有效果地得到由本發明之效果的觀點，前述質量比率為0.6以上0.8以下為佳。

以下，本發明的硬化性組成物的各成分來加以說明。

<(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物>

本發明的硬化性組成物係含有至少1種的(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物(以下，亦稱為「(A)成分」)。

不含有像這樣的聚合性化合物之情形(例如，僅含有多官能聚合性化合物之情形)，係非硬化部的顯像性為不足，顯像殘渣惡化，且解像力降低。

本發明中的「具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物」係沒有特別地限制，例如為由下述通式(i)或(ii)所表示之化合物之群所選擇之至少1種亦佳。

通式(i)及(ii)中，E係各自獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y係各自獨立地表示1~10的整數。

通式(i)及(ii)中，X係各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。

通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個 或4個，m係各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為1~40的整數。

通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，n係各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為1~60的整數。

通式(i)中，m係0~6的整數為佳，0~4的整數為較佳。又，各m的合計為2~40的整數為佳，2~16的整數為較佳，4~8的整數為特佳。

通式(ii)中，n係0~6的整數為佳，0~4的整數為較佳。又，各n的合計為3~60的整數為佳，3~24的整數為較佳，6~12的整數為特佳。

又，通式(i)或通式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為佳。

通式(i)或(ii)所表示之化合物係以往以來眾所周知的步驟，可由：藉由開環加成反應環氧乙烷或環氧丙烷與異戊四醇或二異戊四醇以鍵結開環骨架之步驟，和使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯基氯化物反應以導入(甲基)丙烯醯基之步驟來合成。各步驟係為眾所周知的步驟，該業者係可輕易地合成通式(i)或(ii)所表示之化合物。

式(i)、(ii)所表示之化合物的其中，尤以異戊四醇衍生物及/或二異戊四醇衍生物為較佳。

具體而言，可舉例如下述式(a)~(f)所表示之化合物(以下，亦稱為「例示化合物(a)~(f)」)，其中，尤以例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為佳。

通式(i)或通式(ii)所表示之化合物的市售品係可舉例如例如SANTOMER公司製SR-494、日本化藥股份有限公司製DPCA-60、TPA-330等。

<(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物>

本發明的硬化性組成物係含有至少1種的(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物(以下，亦稱為「(B)成分」)。

藉由含有像這樣的聚合性化合物，能更有效果地抑制硬化部對於顯像液之溶解性變高的現象與線寬感度降低之現象。

上述聚合性化合物較佳係具有聚合性基(亦即，「具有聚合性基且不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物」)。該聚合性基的數係2以上為較佳，3以上為特佳。

前述「具有聚合性基且不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物」係沒有特別地限制，可使用例如單官能的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(例如，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。

又，「具有聚合性基且不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物」亦可適當使用下述通式(iii)或通式(iv)所表示之化合物。

通式(iii)及(iv)中，Z係各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。

通式(iii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個。又，通式(iv)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個。

本發明中的(A)成分及(B)成分係可與眾所周知的聚合性化合物併用。該眾所周知的聚合性化合物係可舉例如以下者。

亦即，單官能的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(例如，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、等)、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、等的單官能的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、環氧乙烷與環氧丙烷附加於甘油與三羥甲基乙烷等的多官能醇之後經(甲基)丙烯酸酯化者、特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報中所記載般的聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物環氧丙烯酸酯類等的多官能的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。再者，亦可使用日本接著協會誌Vol.20、No.7、第300~308頁中介紹為光硬化性單體及低聚物者。

以上，就本發明中的聚合性化合物((A)成分及(B)成分)加以說明，從能更有效果地得到本發明之效果的觀點，含有(A)成分及(B)成分之聚合性化合物的總含量係相對於硬化性組成物的總固體成分，為1~50質量%為佳，1~40質量%為較佳，1~30質量%為特佳。

<(C)i線吸收劑>

本發明的硬化性組成物係含有至少1種的(C)i線吸收劑。

前述(C)i線吸收劑若為能吸收水銀燈的i線(波長365nm)之化合物的話，沒有特別地限制，含有二乙基胺結構化合物為佳。

前述(C)i線吸收劑係可舉例如：下述通式(1)所表示之化合物與下述通式(2)所表示之化合物為適宜者。

以下，此等之化合物來加以說明。

(通式(1)所表示之化合物)

本發明中的(C)i線吸收劑係以下述通式(1)所表示之化合物為適宜。

下述通式(1)所表示之化合物係共軛二烯系化合物，藉由使用該共軛二烯系化合物，特別是由於在進行低照度曝光之際能抑制其後的顯像性能變動，所以能夠抑制與圖案的線寬、膜厚、分光光譜等的圖案形成性有關的曝光照度依存性。

在前述通式(1)中，R¹及R²係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或碳原子數6~20的芳基，R¹與R²係可彼此相同或是不同，惟不可同時表示為氫原子。

R¹、R²所表示之碳原子數1~20的烷基係可舉例如：甲基、乙基、丙基、n-丁基、n-己基、環己基、n-癸基、n-十二烷基、n-十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羥基乙基、氯基丙基、N,N-二乙基胺基丙基、氰基乙基、苯乙基、戊基、p-第三丁基苯乙基、p-t-辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二-t-戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等。

R¹、R²所表示之碳原子數6~20的芳基係可為單環、亦可為縮合環，可為具有取代基之取代芳基、無取代之芳基中任一者。例如，具有取代基之取代芳基的取代基係可舉例如烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中，尤以取代或無取代的苯基、1-萘基、2-萘基為佳。

又，R¹及R²係可與氮原子一同形成環狀胺基。環狀胺基係可舉例如哌啶基、啉代基、吡咯啶基、六氫吖庚因基、哌基等。

上述之中，R¹、R²係以碳數1~8的低級烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、丁基、sec-丁基、第三丁基、戊 基、tert-戊基、己基、辛基、2-乙基己基、tert-辛基等)、或取代或無取代的苯基(例如，甲苯基、苯基、茴香基、基、氯基苯基、2,4-二-t-戊基苯基等)為佳。又，R¹與R²係亦可鍵結，以形成含有式中的N所表示之氮原子的環(例如，哌啶環、吡咯啶環、啉環等)。

在前述通式(1)中，R³及R⁴係表示電子吸引基。在此，電子吸引基係哈曼特之取代基常數σ_p值(以下，亦僅稱為「σ_p值」)為0.20以上1.0以下的吸電子基。較佳係σ_p值為0.30以上0.8以下的吸電子基。

哈曼特法則係為了定量地闡述取代基波及苯衍生物的反應或平衡之影響，於1935年由L.P.Hammett所提唱的經驗法則，其係在今日被認為有廣泛的有效性。根據哈曼特法則所求得的取代基常數有σ_p值與σ_m值，此等之值大大多記載於一般的成書中，例如詳細記載於J.A.Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)與「化學的區域增刊」、122號、第96~103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews,91卷、第165頁~第195頁、1991年。本發明係沒有僅限定於此等成書中記載的文獻已知之值的取代基的意思，其值即使為文獻未知但是為基於哈曼特法則所測定之情形中，當然也包括含於其範圍內者。

前述σ_p值為0.20以上1.0以下的吸電子基的具體例，係可舉例如醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷 基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、以至少2個以上的鹵素原子所取代之烷基、以至少2個以上的鹵素原子所取代之烷氧基、以至少2個以上的鹵素原子所取代之芳氧基、以至少2個以上的鹵素原子所取代之烷基胺基、以至少2個以上的鹵素原子所取代之烷硫基、以σ_p值0.20以上的其他吸電子基所取代之芳基、雜環基、氯原子、溴原子、偶氮基、或硒代氰酸酯基。此等之取代基之中，可更含有取代基之基係可更含有先前所列舉的取代基。

上述之中，在本發明，R³係為選自於氰基、-COOR⁵、-CONHR⁵、-COR⁵、-SO₂R⁵之基為佳，又，R⁴係為選自於氰基、-COOR⁶、-CONHR⁶、-COR⁶、-SO₂R⁶之基為佳。R⁵及R⁶係各自獨立地表示碳原子數1~20的烷基、或碳原子數6~20的芳基。R⁵、R⁶所表示之碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~20的芳基，係與前述R¹、R²中的情形相同，較佳的態様亦為相同。

此等之中，R³、R⁴係以醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為佳，特別是醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為佳。

又，上述的R¹、R²、R³、及R⁴之至少1者係可透過連結基，形成由與乙烯基鍵結之單體所導致的聚合物的型態。

以下，表示前述通式(1)所表示之化合物的較佳具體例〔例示化合物(1)~(14)〕。但是，在本發明係不受限於此等。在此，n係意味著正數。

在前述通式(1)所表示之化合物(共軛二烯系化合物)的本發明光硬化性著色組成物中的含量，係相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~10質量%為佳，0.01質量%~7.5質量%為較佳，0.01質量%~5質量%為特佳。該共軛二烯系化合物(紫外線吸收劑)的含量為0.01質量%以上，則曝光時的光遮蔽能力為良好且能防止因聚合的速度過快所引起的圖案線寬的變粗，而容易得到所期望的線寬，且更能抑制周邊殘渣的產生。又，為10質量%以下則曝光時的光遮蔽能力不會過強而能更良好地進行聚合。

如上述的圖案線寬的變化係在對於曝光光源之g線、h線、i線等的紫外線為光吸收少的品紅色或紅色之光硬化性著色組成物為顯著的。因此，前述通式(1)所表示之化合物(共軛二烯系化合物)係在構成品紅色或紅色之光硬化性著色組成物的情形中為特別有效。

(通式(2)所表示之化合物)

本發明中的(C)i線吸收劑係以下述通式(2)所表示之化合物為適宜。

通式(2)中，X係表示碳數1~20的烷基、與3位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、羧基、羧酸酯殘基。Y係表示氫原子、碳數1~20的烷基、與6位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、與8位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、與6位及8位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基，可相同或是不同。

前述X所表示的碳數1~20的烷基係以碳數1~10為佳，1~5為較佳，1~3為特佳。具體而言，該烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、第三丁基、iso-丁基、戊基、己基、環己基等，其中，尤以甲基、乙基、丙基為特佳。

作為前述X所表示的與3位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、前述Y所表示的與6位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、前述Y所表示的與8位鍵結之無取代環狀環基或取代環狀環基、及前述Y所表示的與6位及8位鍵結之無取代或取代環狀環基中的該環狀環基，係以環員數3~12為佳，4~9為較佳，5~7為特佳。

具體而言，該環狀環基係可舉例如環丁烷、環戊烷、環己烷等，以環戊烷、環己烷為特佳。

又，取代基係可舉例如烷基(較佳係碳數1~10、較佳係碳數1~5、特佳係碳數1~3，可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、第三丁基、iso-丁基、戊基、己基、環己基等，其中，尤以甲基、乙基、丙基為佳)。

前述X所表示的前述羧酸酯殘基係可舉例如二甲基酯基、乙基甲基酯基、甲基苯基酯基等，其中，尤以二甲基酯基、乙基甲基酯基為佳。

前述Y所表示的碳數1~20的烷基係以碳數1~10為佳，1~5為較佳，1~3為特佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、第三丁基、iso-丁基、戊基、己基、環己基等，其中，尤以甲基、乙基、丙基為特佳。

前述Y所表示的與6位及8位鍵結之無取代或取代環狀環基係可相同或是不同，以相同為佳。

通式(2)所表示的化合物之中，較佳係為式(3)及下述通式(4)的至少1者所表示的化合物。

通式(4)中，R₁、R₂、R₃係各自獨立地表示氫、碳數1~20的烷基。l、m及n係各自獨立地表示1~2的整數。

前述R₁~R₃所表示的碳數1~20的烷基係與前述X所表示的烷基相同，較佳範圍亦相同。

再者，具體例中，同様較佳之例亦為相同。

前述l、m及n係各自獨立地表示1~2的整數。l、m及n為2之情形中，各個R₁、R₂、R₃係可相同或是不同均可。

通式(2)所表示之化合物之中，較佳係下述式(5)所表示之化合物。

本發明中的前述通式(2)所示之4,7位-取代香豆素系化合物的具體例，以下係表示前述式(3)及(5)所表示之化合物以外者，惟本發明不受限於此等。

以上所說明之(C)i線吸收劑的含量係相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，以1~20質量%為佳，1~10質量%為較佳。

<(D)光聚合引發劑>

本發明的硬化性組成物係至少含有1種的(D)光聚合引發劑。

前述光聚合引發劑係藉由光來分解，以起始、促進聚合性化合物的聚合之化合物，較佳係在波長300~500nm的區域具有吸收者。又，光聚合引發劑係可單獨、或併用2種以上來使用。

光聚合引發劑係可舉例如：有機鹵素化化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基聯二咪唑化合物、有機硼氧化合物、二碸氧化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。

具體而言，有機鹵素化化合物係可舉例如：若林等、「BullChem.Soc Japan」42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、特公昭46-4605號、特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60-239736號、特開昭61-169835號、特開昭61-169837號、特開昭62-58241號、特開昭62-212401號、特開昭63-70243號、特開昭63-298339號、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆中記載的化合物，特別是可舉例如三鹵甲基取代之唑化合物、s-三化合物。

s-三化合物更佳係至少一個的單、二、或三鹵素取代甲基鍵結於s-三環之s-三衍生物，具體而言，可舉例如：2,4,6-參(單氯基甲基)-s-三、2,4,6-參(二氯基甲基)-s-三、2,4,6-參(三氯基甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-n-丙基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(α,α,β-三氯基乙基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(3,4-環氧苯基)-4、6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(p-氯基苯基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-〔1-(p-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(p-i-丙氧基苯乙烯基)-4、6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-苯硫基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2-戊硫基-4,6-雙(三氯基甲基)-s-三、2,4,6-參(二溴基甲基)-s-三、2,4,6-參(三氟基甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氟基甲基)-s-三、2-甲氧基-4,6-雙(三氟基甲基)-s-三等。

二唑化合物係可舉例如2-三氯基甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯基甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯基甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯基甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑等。

羰基化合物係可舉例如：二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2- 氯基二苯基酮、4-溴基二苯基酮、2-羧基二苯基酮等的二苯基酮衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(p-異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯基甲基-(p-丁基苯基)酮、2-戊基-2-二甲基胺基-4-啉代丁醯苯等的苯乙酮衍生物、9-氧硫、2-乙硫基酮、2-異丙硫基酮、2-氯硫基酮、2,4-二甲硫基酮、2,4-二乙硫基酮、2,4-二異丙硫基酮等的9-氧硫衍生物、p-二甲基胺基安息香酸乙酯、p-二乙基胺基安息香酸乙酯等的安息香酸酯衍生物等。

縮酮化合物係可舉例如戊基甲基縮酮、戊基-β-甲氧基乙基乙基縮醛等。

苯偶姻化合物係可舉例如m苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲醯基苯甲酸酯等。

吖啶化合物係可舉例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。

有機過氧化物係可舉例如：三甲基環己酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過 氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-唑基過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯基、2,4-二氯基苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化新戊酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化辛酸酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、碳酸第三酯、3,3’,4,4’-四-(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(t-己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(p-異丙基異丙苯基過氧化羰基)二苯基酮、羰基二(第三丁基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)、羰基二(t-己基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)等。

偶氮化合物係可舉例如特開平8-108621號公報中記載的偶氮化合物等。

香豆素化合物係可舉例如：3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯基-5-二乙基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。

疊氮化合物係可舉例如：美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書以及美國專利第2940853號說明書中記載的有機疊氮化合物、2,6-雙(4-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮(BAC-E)等。

金屬茂化合物係可舉例如：特開昭59-152396號公報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-41484號公報、特開平2-249號公報、特開平2-4705號公報、特開平5-83588號公報記載的各種的環戊二烯鈦化合物，例如，二-環戊二烯基-Ti-雙-苯基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟基苯-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二-氟基苯-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟基苯-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟基苯-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟基苯-1-基、特開平1-304453號公報、特開平1-152109號公報記載的鐵-芳烴錯合物等。

六芳基聯二咪唑化合物係可舉例如：特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、同第4,311,783號、同第4,622,286號等的各說明書中記載的各種的化合物、具體而言，2,2’-雙(o-氯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-溴基苯基))4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o,p-二氯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-氯基苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(o,o’-二氯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-三氟基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑等。

有機硼酸鹽化合物係可舉例如：特開昭62-143044號、特開昭62-150242號、特開平9-188685號、特開平9-188686號、特開平9-188710號、特開2000-131837、特開2002-107916、專利第2764769號、特願2000-310808號、等的各公報、及、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April19-22,1998,Chicago”等中所記載的有機硼酸鹽、特開平6-157623號公報、特開平6-175564號公報、特開平6-175561號公報中記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧鋶錯合物、特開平6-175554號公報、特開平6-175553號公報中記載的有機硼碘鎓錯合物、特開平9-188710號公報中記載的有機硼磷錯合物、特開平6-348011號公報、特開平7-128785號公報、特開平7-140589號公報、特開平7-306527號公報、特開平7-292014號公報等的有機硼遷移金屬配位錯合物等作為具體例。

二碸化合物係可舉例如特開昭61-166544號公報、特願2001-132318號說明書等所記載之化合物等。

肟酯化合物係可舉例如J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000-66385號公報記載的化合物、特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報記載的化合物等。

鎓鹽化合物係可舉例如：S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer, 21,423(1980)中記載的重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、特開平4-365049號等中記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、同4,069,056號的各說明書中記載的磷鹽、歐洲專利第104、143號、美國專利第339,049號、同第410,201號的各說明書、特開平2-150848號、特開平2-296514號的各公報中記載的碘鎓鹽等。

作為本發明所可適用的碘鎓鹽，較佳為二芳基碘鎓鹽，從安定性的觀點來看，較佳為經烷基、烷氧基、芳氧基等的供電子基以2個以上取代者。又，作為其它較佳鋶鹽的形態，較佳為三芳基鋶鹽的1個取代基具有香豆素、蒽醌結構，在300nm以上具有吸收的碘鎓鹽。

作為本發明所可適用的鋶鹽，可舉例如歐洲專利第370,693號、同390,214號、同233,567號、同297,443號、同297,442號、美國專利第4,933,377號、同161,811號、同410,201號、同339,049號、同4,760,013號、同4,734,444號、同2,833,827號、德國專利第2,904,626號、同3,604,580號、同3,604,581號的各說明書中記載的鋶鹽，從安定性及感度之點來看，較佳為經吸電子基取代者。作為吸電子基，較佳為哈曼特(Hammett)值大於0者。作為較佳的吸電子基，可舉出鹵素原子、羧酸等。

又，作為其它較佳的鋶鹽，可舉出三芳基鋶鹽的1個取代基具有香豆素、蒽醌結構，在300nm以上具有吸收的鋶鹽，作為其它較佳的鋶鹽，可舉出三芳基鋶鹽在取代基具有烯丙氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收的鋶鹽。

又，鎓鹽化合物係可舉例如J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymersci.，Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中記載的硒鎓鹽、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中記載的砷鹽等的鎓鹽等。

醯基膦(氧化物)化合物係可舉例如汽巴特殊化學品公司製的IRGACURE 819、DAROCURE 4265、DAROCURE TPO等。

作為本發明中所使用的(C)光聚合引發劑，從曝光感度之觀點而言，較佳為三鹵甲基三系化合物、戊基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、金屬茂化合物、肟系化合物、聯二咪唑系化合物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成族群所選出的化合物。

較佳係三鹵甲基三系化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、聯二咪唑系化合物、鎓系化合物、二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物，更佳為從三鹵甲基三系化合物、α-胺基酮化合物、肟系化合物、聯二咪唑系化合物、二苯基酮系化合物所組成族群所選出的至少一種之化合物。

又，從更抑制顯像殘渣之觀點，較佳為前述的肟酯化合物等的肟系化合物(亦即，肟系光聚合引發劑)。

前述肟系光聚合引發劑係可舉例如前述的肟酯化合物，除此之外，亦可使用例如特開2000-80068號公報、WO-02/100903A1、特開2001-233842號公報等中記載的肟系化合物。

具體的例子係可舉例如：2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但是，不受限於此等。

上述之中，肟系光聚合引發劑係較佳為2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。像這樣的肟系光聚合性引發劑係可舉例如CGI-124、CGI-242(以上，汽巴特殊化學品公司製)。

本發明的硬化性組成物中所含有的(D)光聚合引發劑的含量，相對於硬化性組成物的總固體成分，以0.1~50質量%為佳，較佳係0.5~30質量%、特佳係1~20質量%。在該範圍，能得到良好的感度與圖案形成性。

<(E)鹼可溶性樹脂>

本發明的硬化性組成物係含有至少1種的(E)鹼可溶性樹脂。

前述(E)鹼可溶性樹脂較佳為使用線狀有機聚合物。

像這樣的「線狀有機聚合物」係可任意使用眾所周知者。較佳係為了能成為水顯像或弱鹼水顯像，可選擇於水或弱鹼水中為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物。線狀有機聚合物係不僅可為皮膜形成劑，亦可根據水、弱鹼水或有機溶劑顯像劑之用途來選擇使用。例如，使用水可溶性有機聚合物則變得可水顯像。像這樣的線狀有機聚合物係可舉例如：在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物，例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭54-92723號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號中所記載者，亦即，使具有羧基之單體單獨或共聚合之樹脂、使具有酸酐之單體單獨或共聚合之酸酐單元予以水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、以不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂變性之環氧丙烯酸酯等。具有羧基之單體係可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐之單體係可舉例如馬來酸酐等。

又，同様有在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生 物。此外與具有羥基之聚合物上附加環狀酸酐者等係為有用。

本發明中的鹼可溶性樹脂使用共聚物之情形中，作為共聚合之化合物係亦可使用先前所列舉單體以外的其他單體。其他單體之例係可舉例如下述(1)~(12)的化合物。

(1)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲基丙烯酸羥基乙酯、2-羥基丙基甲酯、丙烯酸3-羥基丙基甲酯、丙烯酸4-羥基丁基甲酯等的具有脂肪族羥基之丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸酯類。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-氯基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等的丙烯酸烷酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-氯基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙 烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等的甲基丙烯酸烷酯。

(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

(5)乙基乙烯基醚、2-氯基乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等的乙烯基醚類。

(6)乙烯基乙酸酯、乙烯基氯基乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯酯等的乙烯基酯類。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯基甲基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯等的苯乙烯類。

(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等的乙烯基酮類。

(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等的烯烴類。

(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(p-氯基苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等的不飽和醯亞胺。

(12)雜原子鍵結於α位之甲基丙烯酸系單體。可舉 例如特願2001-115595號說明書、特願2001-115598號說明書等中所記載之化合物者。

此等之中，於側鏈具有烯丙基或乙烯基酯基與羧基之(甲基)丙烯酸樹脂及特開2000-187322號公報、特開2002-62698號公報中所記載的於側鏈具有雙鍵之鹼可溶性樹脂、特開2001-242612號公報中所記載的於側鏈具有醯胺基之鹼可溶性樹脂係在膜強度、感度、顯像性的平衡上係為優異，而為適宜。

又，特公平7-12004號、特公平7-120041號、特公平7-120042號、特公平8-12424號、特開昭63-287944號、特開昭63-287947號、特開平1-271741號、特願平10-116232號等中所記載的含有酸基之胺基甲酸酯系黏合劑聚合物、特開2002-107918中所記載的於側鏈具有酸基與雙鍵之胺基甲酸酯系黏合劑聚合物係由於強度非常優異，所以在耐刷性、低曝光適性之點而言為有利的。

又，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、特開2001-318463等中記載的具有酸基之縮醛變性聚乙烯醇系黏合劑聚合物係在膜強度、顯像性的平衡上為優異，而為適宜。

以及其他水溶性線狀有機聚合物係以聚乙烯吡咯啶酮與聚氧化乙烯等為有用的。又為了提昇硬化皮膜的強度，醇可溶性耐綸、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷之聚醚等亦為有用。

作為本發明的鹼可溶性樹脂，在以上所說明之樹脂 之中，以含有乙烯性不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂為佳，含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之鹼可溶性樹脂為較佳。

在本發明的硬化性組成物中所含有的鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，較佳係5,000以上，更佳係1萬~30萬的範圍，關於數量平均分子量係較佳為1,000以上，更佳為2,000~25萬的範圍。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)係1以上為佳，更佳係1.1~10的範圍。

此等之樹脂係可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中任一者。

本發明中的鹼可溶性樹脂係可根據以往以來眾所周知的方法來合成。合成之際所使用的溶媒係可舉例如：四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞碸、水等。此等之溶媒係可單獨或混合2種以上使用。

合成本發明的樹脂之際所使用的自由基聚合引發劑，可舉例如偶氮系引發劑、過氧化物引發劑等眾所周知的化合物。

本發明硬化性組成物的總固體成分中的鹼可溶性樹脂的含量(2種以上的情形為總含量)係沒有特別地限制，從能更有效果地得到本發明的效果之觀點而言，以 1~80質量%為佳，1~70質量%為較佳，1~60質量%為特佳。

<(F)顏料>

本發明的硬化性組成物係至少含有1種的顏料。

前述顏料係沒有特別地限制，可單獨1種或混合2種以上的以往以來眾所周知的各種顏料來使用。

前述顏料係可使用以往以來眾所周知的各種無機顏料或有機顏料。又，考慮到無機顏料及有機顏料中任一者均高穿透率為佳，則使用儘量細緻者為佳，也考慮到處理性時，顏料的平均粒徑係以0.01~0.1μm為佳，0.01~0.05μm為較佳。

前述無機顏料係可舉例如：金屬氧化物、金屬錯鹽等的金屬化合物。具體之例係可舉例如鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物、及前述金屬之複合氧化物。

前述有機顏料係可舉例如：C.I.顏料黃11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199；C.I.顏料橙36,38,43,71；C.I.顏料紅81,105,122,149,150,155,166,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270；C.I.顏料紫19,23,32,39；C.I.顏料藍1,2,15,15：1,15：3,15：6,16,22,60,66；C.I.顏料綠7,36,37； C.I.顏料棕25,28；C.I.顏料黑1,7；在本發明較佳係使用特別是在顏料的結構中具有鹼性的N原子者。具有鹼性的N原子之顏料係在組成物中顯示良好的分散性。關於其原因尚未有充分的解釋，但推測是對感光性聚合成分與顏料的親和性之良好影響。

較佳的顏料係可舉例如以下者。但是，本發明係不受限於此等。

C.I.顏料黃11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.顏料橙36,71,C.I.顏料紅122,150,166,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.顏料紫19,23,32,C.I.顏料藍15：1,15：3,15：6,16,22,60,66,此等有機顏料可為單獨，或為了提高色純度，可以使用各種的組合。組合的具體例係表示於以下。

例如，紅色用的顏料係可使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料單獨或彼等之至少一種、與二重氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹啉黃系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如，蒽醌系顏料係可舉例如C.I.顏料紅177，苝系顏料係可舉例如C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224，二酮基吡咯并吡咯系顏料係可舉例如C.I.顏料紅254，從色再現性之點較佳為與C.I.顏料黃139的混合。又，紅色顏料與黃色顏料的質量 比係較佳為100：5~100：50。質量比在前述範圍內，則能抑制從400nm~500nm的光穿透率，且提昇色純度上係為有效果的，抑制了主波長變的比短波長更長，而可容易確保色再現性。質量比係特別是在100：30~100：50的範圍為最適宜。此外，組合紅色顏料彼此的情形係可與色度一併調整。

又，綠色用的顏料係可單獨使用鹵素化酞菁系顏料，或其與二重氮系黃色顏料、喹啉黃系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。像這樣的例係較佳為C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比係以100：5~100：150為佳，100：30~100：120的範圍為特佳。

藍色用的顏料係可單獨使用酞菁系顏料，或其與二系紫色顏料的混合。例如，較佳為C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比係以100：0~100：30為佳，較佳係100：10~100：30。

從製作彩色濾光片時的色不均與對比之觀點而言，顏料的一次粒徑係10~100nm為佳，10~70nm為較佳，10~50nm為更佳，10~40nm為最佳。

顏料在硬化性組成物中的含量係相對於硬化性組成物的總固體成分，以20質量%以上為佳，較佳係30質量%以上，特佳係30~70質量%。顏料的含量在前述範圍 內，從能得到高濃度且色相良好的著色圖案，能得到對比高的鮮明彩色濾光片之點而言為佳。

(分散劑)

本發明中的硬化性組成物係從提昇(F)顏料的分散性之觀點而言，添加至少一種的分散劑為佳。

本發明中所能使用的分散劑(顏料分散劑)係可舉例如高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、變性聚胺基甲酸酯、變性聚酯、變性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘碸酸福馬林縮合物〕、及、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、鏈烷醇胺、顏料衍生物等。

高分子分散劑係根據其結構，可更分類為直鏈狀高分子、末端變性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

高分子分散劑係有吸附於顏料的表面，防止再凝集的作用。為此，可舉例如對於顏料表面具有錨固部位之末端變性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子為較佳結構。在另一方面，改質顏料衍生物為顏料表面，可具有改善高分子分散劑吸附之效果。

顏料分散劑的具體例係可舉例如：BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺燐酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司製「EFKA4047、4050、 4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(變性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精密科技公司製「AJISPER PB821、PB822」、共榮社化學公司製「FLOREN TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製「Demoru RN、N(萘碸酸福馬林聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族碸酸福馬林聚縮合物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamine 86(硬脂基胺乙酸酯)」、LUBRIZOL公司製「SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有機能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學公司製「NIKOL T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。

此等之分散劑係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。在本發明，特別是組合顏料衍生物與高分子分散劑來使用為佳。

分散劑在硬化性組成物中的含量係相對於顏料，以1~100質量%為佳，3~100質量%為較佳，5~80質量%為 更佳。

具體而言，若為使用高分子分散劑之情形，其使用量係相對於顏料，以5~100質量%的範圍為佳，10~80質量%的範圍為較佳。又，若為使用顏料衍生物之情形，其使用量係相對於顏料，以1~30質量%的範圍為佳，3~20質量%的範圍為較佳，5~15質量%的範圍為特佳。

使用顏料與分散劑之情形中，從硬化感度、色濃度之觀點而言，顏料及分散劑的含量總和係相對於構成硬化性組成物之總固體成分，以30質量%以上90質量%以下為佳，40質量%以上85質量%以下為較佳，50質量%以上80質量%以下為尤佳。

<(G)烷氧基矽烷化合物>

本發明的硬化性組成物係從使密合性更為提昇之觀點而言，含有至少1種的(G)烷氧基矽烷化合物為佳。

特別是在使用作為支持體之無機基材，在該無機基材上不透過有機層而直接塗布本發明的硬化性組成物之情形中，從使密合性更為提昇之觀點，含有至少1種的該(G)烷氧基矽烷化合物為佳。

本發明中的烷氧基矽烷化合物係沒有特別地限制，從能更有效果地得到由本發明之效果的觀點，具有胺基之含有胺基之烷氧基矽烷化合物為佳。

又，本發明中的烷氧基矽烷化合物係以下述通式(I)所表示之烷氧基矽烷化合物為佳。

含有下述通式(I)所表示之烷氧基矽烷化合物，例如可在與無機材料之間得到較高的密合性。而且，在硬化 性組成物為未曝光狀態時係顯像良好，能夠抑制顯像殘渣。

在前述通式(I)中，L係表示1價的有機基，R¹及R²係各自獨立表示烴基。n表示1~3的整數。

L所示之1價的有機基係可舉例如：可以碳數1以上的取代之烷基、烯基、芳基、烷氧基、胺基、或此等組合之基。其中，尤以可以碳數1~20的取代之烷基為佳。

R¹、R²所表示的烴基係可舉例如：直鏈、分枝鏈、或環狀的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、苯基)等。其中，尤以R¹、R²為碳數1~12的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基為佳，碳數1~6的直鏈烷基為較佳，甲基、乙基為特佳。

又，n表示1~3的整數，從安定性與密合性之觀點，較佳係2~3。

前述通式(I)所表示之烷氧基矽烷化合物，在分子內具有至少1個親水性部位之化合物為佳，具有複數個的親水性部位之化合物為較佳。複數個的親水性部位存在於分子內之情形中，親水性部位可為相同或是不同。

前述通式(I)所表示的烷氧基矽烷化合物之中，從硬 化性之點及硬化後去除相當於顯像硬化部以外之情形的除去性之點而言，以下述通式(II)所示之烷氧基矽烷化合物為佳。亦即，具有含有親水性部位之1價有機基的烷氧基矽烷化合物。

在前述通式(II)中，L’係表示含有親水性部位之1價有機基。

R¹及R²係各自獨立地表示烴基，與通式(I)的R¹及R²同義，關於R¹、R²所表示之烴基的詳細及其較佳態様係與通式(I)中的情形相同。

又，n係表示1~3的整數，從安定性與密合性之觀點，較佳係2~3。

以下，就L’所表示的「含有親水性部位之1價的有機基」來加以說明。

所謂的在1價的有機基L’中所含有的「親水性部位」，係表示與以水為代表的高極性物質之親和性為高的有極性原子團，例如含有氧、氮、硫、磷等的原子。像這樣的親水性部位係可舉例如可與以水為代表之高極性物質的偶極子-偶極子相互作用、偶極子-離子相互作 用、離子鍵、氫鍵等為可能的部位。

親水性部位之例係可舉例如含有氧、氮、硫等原子之極性基與解離基、氫鍵給予體、氫鍵接受體、具有複數個的孤立電子對且匯集此等而可提供親水場之部位等。具體而言，可舉例如羥基、胺基、羰基、硫羰基、氫硫基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基等的親水性基、碸醯胺部位、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、醯胺部位、酯部位、硫醚部位、脲部位、硫脲部位、羥基羰醯氧基部位、銨基、2級胺部位、3級胺部位、-(CH₂CH₂O)_a-所表示之聚氧乙烯部位(但是，a為2以上的整數)、羥基羰醯氧基部位、及下述結構式所表示之部分結構(1價~3價的親水性部位)等。

前述結構式中，M¹及M²係各自獨立地表示氫原子、 1價的金屬原子(例如，鋰、鈉、鉀等)。

像這樣的親水性部位之中，從硬化性組成物的經時安定性之觀點而言，較佳係對於前述聚合性化合物(包含前述(A)成分及前述(B)成分)的乙烯性雙鍵不會引起邁克耳加成反應之結構為較佳。基於該觀點，較佳為羥基、羰基、硫羰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、醯胺部位、酯部位、硫醚部位、脲部位、硫脲部位、羥基羰醯氧基部位、銨基、3級胺部位、-(CH₂CH₂O)_a-所表示之聚氧乙烯部位(但是，a為2以上的整數)、羥基羰醯氧基部位、及前述結構式所表示之部分結構(1價~3價的親水性部位)。

又，前述通式(II)的部分結構之-Si(OR¹)_nR² _3-n受到水解反應，則成為硬化性組成物因經時而增黏等的要因。從難以誘發像這樣的水解反應之觀點，親水性部位之中，以羥基、羰基、硫羰基、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、醯胺部位、酯部位、硫醚部位、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、脲部位、硫脲部位、3級胺部位、聚氧乙烯部位為佳，以羥基、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、醯胺部位、碸醯胺部位、酯部位、脲部位、硫脲部位、3級胺部位、聚氧乙烯部位為更佳，以羥基、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、脲部位、3級胺部位、-(CH₂CH₂O)_a-所表示之聚氧乙烯部位(但是，a為2以上的整數)為最佳。

上述的烷氧基矽烷化合物之中，更佳係下述通式(III) 或通式(IV)所表示之化合物。

<通式(III)表示之烷氧基矽烷化合物>

前述通式(III)中，R¹¹及R¹²係各自獨立地表示碳數1~6的烴基。R¹¹、R¹²所表示之碳數1~6的烴基係可舉例如直鏈、分枝鏈、或環狀的碳數1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、苯基)等。其中，R¹¹、R¹²係較佳為甲基、乙基。

R³係表示碳數1~12的2價烴基，烴基係可無取代、亦可具有取代基。又，在烴基的烴結構中，可具有環結構及/或不飽和鍵。又，烴結構中可具有1價的親水性部位。這裡所謂的親水性部位係指前述L’中所說明者之中作為1價的親水性部位所列舉者，較佳之例亦為相同。

關於R³所表示之2價烴基的詳細係如後述。

X係表示1價的親水性部位。這裡所謂的親水性部位係指前述L’中所說明者之中作為1價的親水性部位所列舉者，較佳之例亦為相同。

n係表示1~3的整數，從安定性與密合性之觀點，較佳係2~3。

<通式(IV)所表示之烷氧基矽烷化合物>

前述通式(IV)中，R¹¹及R¹²係各自獨立地表示碳數1~6的烴基。R¹¹、R¹²所表示之碳數1~6的烴基係可舉例如直鏈、分枝鏈、或環狀的碳數1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、苯基)等。其中，R¹¹、R¹²係較佳為甲基、乙基。

R⁴、R⁵、R⁶及R⁷係各自獨立地表示單鍵、或可無取代或亦可具有取代基之碳數1~12的烴鏈(2價的烴基)。但是，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷表示烴鏈(2價的烴基)之情形，其烴結構中可具有環結構及/或不飽和鍵。又，烴鏈(2價的烴基)係可具有作為取代基之1價親水性部位。

關於R⁴~R⁷所表示之2價烴基的詳細係如後述。

X’係表示氫原子、或1價的取代基，1價的取代基亦可含有親水性部位。這裡所謂的親水性部位係指前述L’中所說明者之中作為1價的親水性部位所列舉者，較佳之例亦為相同。

Y及Y’係各自獨立地表示2價的親水性部位，Z係表示對應q值之2價或3價的親水性部位，q為1或2。亦即，q為1的情形，Z係表示2價的親水性部位，q為2的情形，Z係表示3價的親水性部位。2價或3價的親水性部位係可舉例如與在前述通式(I)或通式(II)中所說明之親水性部位之中，作為2價或3價的親水性部位所 例示者相同者。

p係表示0~20的整數，r係表示0~3的整數。n表示1~3的整數。

前述通式(III)中的R³、或前述通式(IV)中的R⁴、R⁵、R⁶、R⁷為2價的烴基之情形中，較佳係含有直鏈、分枝鏈、或環狀結構之烷基、芳香環基，此等係可具有取代基。

又，可導入該2價烴基的取代基係可舉例如：脂肪族基、芳香族基、雜環基、鹵素原子、氰基、硝基、脂肪族氧基、芳香族氧基、雜環氧基、親水性基，其中，尤以碳數1~12的脂肪族基、芳香族基、雜環基、氯原子、氰基、親水性基為佳。

碳數1~12的脂肪族基的較佳之例係可舉例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基等，其中，尤以甲基、乙基、丙基為佳。

芳香族基之例係可舉例如苯基、萘基、蒽基，以苯基為佳。

雜環基之例係可舉例如啉代基、四氫糠基、吡咯基、呋喃基、硫苯基、苯并吡咯基、苯并呋喃基、苯并硫苯基、吡唑基、異唑基、異噻唑基、吲唑基、苯并異唑基、苯并異噻唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嗒基、嘧啶基、吡基、啉基、呔基、喹唑啉基、喹喏啉基、吖啶基、菲啶基、呔基、咔唑基、咔啉基、嘌呤基、三唑基、二唑基、噻二唑 基，以啉代基、四氫糠基、吡啶基為佳。

親水性基之例係可舉例如羥基、胺基、羰基、硫羰基、氫硫基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基等，以羥基、羰基、胺基為佳。

前述通式(III)中的R³、或前述通式(IV)中的R⁴、R⁵、R⁶、R⁷為2價烴基之情形中可具有的「1價的親水性部位」係可舉例如：羥基、胺基、氫硫基、銨基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、及下述結構式所表示之部分結構部位(關於M¹、M²係如前述所述)。

上述之中，前述通式(III)中的R³所表示之「2價的烴基」係較佳為碳數1~5的亞甲基鏈、或可具有取代基且可於鏈中含有氧原子之亞甲基鏈(較佳係碳數3的亞甲基鏈)。

前述通式(IV)中的R⁴~R⁷所表示之「2價的烴基」係較佳為碳數1~5的亞甲基鏈、或可具有取代基且可於鏈中含有氧原子之亞甲基鏈(較佳係碳數3的亞甲基鏈)。

前述通式(III)中的X或前述通式(IV)中的X’之1價的親水性部位的較佳之例，可舉例如羥基、胺基、氫硫基、銨基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、及下述結構式所表示之部分結構部位(關於M¹、M²係如前述所述)。

前述通式(IV)中，Y、Y’、Z為2價的親水性部位之情形中，其較佳之例係可舉例如羰基、硫羰基、胺基甲酸酯部位、硫胺基甲酸酯部位、醯胺部位、酯部位、硫醚部位、碸醯胺部位、脲部位、硫脲部位、2級胺部位、-(CH₂CH₂O)_a-所表示之聚氧乙烯部位(但是，a為2以上的整數)、羥基羰醯氧基部位、及下述結構式所表示之部分結構部位(關於M¹係如前述所述)等。

前述通式(IV)中，Z為3價的親水性部位之情形中，其較佳之例係可舉例如3級胺部位、脲部位、硫脲部位及下述結構式所表示之部分結構等。

前述通式(III)所表示之化合物之中，較佳係R¹¹、R¹²為甲基或乙基，R³為碳數1~5的亞甲基鏈、或可具有取代基、可於鏈中含有氧原子之亞甲基鏈(較佳係碳數3的 亞甲基鏈)，X為胺基，且n為2~3(較佳係2)之情形為較佳。

又，前述通式(IV)所表示之化合物之中，較佳係R¹¹、R¹²為甲基或乙基，R⁴、R⁵為碳數1~5的亞甲基鏈(較佳係碳數2的亞甲基鏈)，R⁶、R⁷為碳數1~5的亞甲基鏈(較佳係碳數3的亞甲基鏈)，X’為胺基，Y、Y’、Z為胺基，p為0，q為1，r為0，且n為2~3(較佳係2)之情形為較佳。

以下，表示前述通式(I)~(IV)所示之烷氧基矽烷化合物的具體例。但是，在本發明係不受限於此等。

前述通式(I)所表示之烷氧基矽烷化合物係可舉例如：β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氯基丙基甲基二甲氧基矽烷、三甲基氯基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙烯丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、苯基三甲氧基矽烷等。

可舉例更佳形態之前述通式(II)、(III)或(IV)所表示之烷氧基矽烷化合物的具體例〔例示化合物(1)~(145)〕。

以上所說明之烷氧基矽烷化合物的總含量，從能使顯像殘渣減低與提昇密合性更有效果地並存之觀點，本發明的硬化性組成物係相對於總固體成分，以0.1質量%以上10.0質量%以下為佳，0.1質量%以上8.0質量%以下為較佳，0.1質量%以上6.0質量%以下為特佳。

<溶劑>

本發明的硬化性組成物係只少含有1種的溶劑為佳。

調製本發明的硬化性組成物之際可使用的溶劑，可舉例如酯類，其係例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、 甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙基等的3-羥丙酸烷基酯類(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、等)、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯等的2-羥丙酸烷基酯類(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥丁酸甲酯、2-羥丁酸乙酯等； 醚類，例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等為佳。

此等之中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等為較佳。其中，尤以乳酸 乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為最佳。

又，本發明的硬化性組成物含有前述的烷氧基矽烷化合物之情形中，本發明中的溶劑係從與該烷氧基矽烷化合物之相溶性的觀點而言，以酮類為佳，以環狀酮為較佳，以環己酮或環戊酮為特佳。

<其他成分>

本發明的硬化性組成物係可含有上述以外的其他成分。

(增感劑)

本發明的硬化性組成物係可含有增感劑。

前述增感劑係對於前述的光聚合引發劑，係以電子移動機構或能量移動機構使其增感者為佳。

前述增感劑係屬於以下所列挙之化合物類，而且可舉例如在300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長者。

亦即，可舉例如多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、三伸苯基、9,10-二烷氧基蒽)、類(例如，螢光黃、曙紅、赤蘚紅鈉鹽、若丹明B、玫瑰紅)、9-氧硫 類(異丙硫基酮、二乙硫基酮、氯硫基酮)、花青類(例如，硫代羰花青、羰花青)、部花青類(例如，部花青、羰部花青)、酞菁類、噻類(例如，硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓類(例如，方形鎓)、吖啶橙、香豆素類(例如，7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯并二氫呋喃酮、吩噻類、吩類、苯乙烯基 苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺旋化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、亞甲吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯基酮、9-氧硫、米其勒酮等的芳香族酮化合物、N-芳基唑烷酮等的雜環化合物等。

本發明的硬化性組成物含有增感劑之情形中，硬化性組成物中的增感劑之含量係從對於深部之光吸收效率與開始分解效率之觀點而言，以固體成分換算為0.1~20質量%為佳，0.5~15質量%為較佳。

(共增感劑)

本發明的硬化性組成物可含有共增感劑。

前述共增感劑係能進一步提昇前述光聚合引發劑與前述增感劑對於活性放射線的感度，或具有抑制因氧所引起的光聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。

像這樣的共增感劑之例係可舉例如胺類，例如M.R.Sander等人著「Journal of Polymer Society」第10卷3173頁(1972)、特公昭44-20189號公報、特開昭51-82102號公報、特開昭52-134692號公報、特開昭59-138205號公報、特開昭60-84305號公報、特開昭62-18537號公報、特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號記載的化合物等，具體而言，可舉例如三乙醇胺、p-二甲基胺基安息香酸乙基酯、p-甲醯基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。

共增感劑的其他之例係可舉例如硫醇及硫醚類，例如特開昭53-702號公報、特公昭55-500806號公報、特開平5-142772號公報記載的硫醇化合物、特開昭56-75643號公報的二硫醚化合物等，具體而言，可舉例如2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并唑、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基-4(3H)-喹唑啉、β-氫硫基萘等。

又，共增感劑的其他之例係可舉例如胺基氧化合物(例如：N-苯基甘胺酸等)、特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如：三丁基錫乙酸酯等)、特公昭55-34414號公報記載的氫供予體、特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如：三聚甲硫醛等)等。

本發明的硬化性組成物含有共增感劑之情形中，該共增感劑的含量係從因聚合成長速度與鏈移動的平衡以提昇硬化速度之觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分之質量，以0.1~30質量%的範圍為佳，1~25質量%的範圍為較佳，0.5~20質量%的範圍為更佳。

(熱聚合防止劑)

在本發明的硬化性組成物中，於組成物的製造中或保存中，為了阻止光聚合性化合物不要的熱聚合，可添加少量的熱聚合防止劑。

本發明中所能使用的熱聚合防止劑係可舉例如氫醌、p-甲氧基酚、二-第三丁基-p-甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。

本發明的硬化性組成物含有熱聚合防止劑之情形中，熱聚合防止劑的添加量係相對於硬化性組成物的總固體成分為約0.01~約5質量%為佳。

又可視其必要，可添加為了用以防止因氧所引起之聚合阻礙用的如山萮酸與山萮酸醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，在塗布後的乾燥過程中亦可遍在於塗布膜的表面上。高級脂肪酸衍生物的添加量係為全組成物的約0.5~約10質量%為佳。

(密合提昇劑)

在本發明的硬化性組成物中，可併用上述之烷氧基矽烷化合物、與眾所周知的密合提昇劑。

眾所周知的密合提昇劑係可舉例如矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。

矽烷系偶合劑係可舉例如：γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基戊基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷‧鹽酸鹽、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三 乙醯氧基矽烷、γ-氯基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、γ-氯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯基矽烷、二甲基二氯基矽烷、三甲基氯基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙烯丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、苯基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷等。

其中，尤以γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷為佳，以γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為最佳。

(其他添加劑)

再者，對於本發明的硬化性組成物，為了改良硬化皮膜的物性，可加入無機充填劑、與可塑劑、感脂化劑等的眾所周知的添加劑。

可塑劑係有二辛基鄰苯二甲酸酯、二-十二烷基鄰苯二甲酸酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇鄰苯二甲 酸酯、磷酸三甲苯酚酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙醯基甘油等，使用結合劑之情形，相對於光聚合性化合物與樹脂的合計質量，可添加10質量%以下。

《彩色濾光片》

本發明的彩色濾光片係使用前述本發明的硬化性組成物而形成者，例如在後述的支持體上，構成使用前述的本發明的硬化性組成物所形成的具有1色以上(較佳係3色或4色)的著色圖案。

本發明的彩色濾光片係支持體與著色圖案的密合性優異，且能減低顯像殘渣。

本發明的彩色濾光片係可為液晶顯示裝置用彩色濾光片、可為固態攝影元件用彩色濾光片，從能更有效地得到密合性提昇的效果及顯像殘渣低減的效果之觀點，以固態攝影元件用彩色濾光片為佳。

構成本發明的彩色濾光片之著色圖案(著色像素)的尺寸(線寬)，從能更有效地得到密合性提昇的效果及顯像殘渣低減的效果之觀點，以2.0μm以下為佳，1.7μm以下為特佳。

又，前述著色圖案的膜厚係從能更有效地得到密合性提昇的效果及顯像殘渣低減的效果之觀點，以0.1~2.0μm為佳，0.2~1.0μm為較佳。

在固態攝影元件用彩色濾光片中，一般係以改善著色圖案的密合性等為目的，進行在無機基材上透過作為底塗層之有機膜(以下，亦稱為「底塗有機膜」)以形成著色圖案。

然而，近年來，從縮短步驟、降低材料成本、彩色濾光片的薄膜化等的觀點，正要求不透過底塗有機膜而直接將著色圖案形成於無機基材上之技術。不透過底塗有機膜而在無機基材上直接形成著色圖案之情形下，著色圖案的密合性係為惡化。

根據以上的觀點，密合性優異且顯像殘渣少的本發明彩色濾光片，特別適合作為不透過底塗有機膜而直接形成於無機基材上而成之彩色濾光片。

又，本發明的彩色濾光片係從能更有效地得到密合性提昇的效果及顯像殘渣低減的效果之觀點，較佳為含有拜耳陣列的著色圖案(以下，亦稱為「拜耳(Bayer)圖案」)。

在本發明中，所謂的拜耳陣列係指複數個的正方形配置成方格花紋狀的陣列。前述拜耳陣列係例如適用於在固態攝影元件用彩色濾光片中綠色像素的陣列。

《彩色濾光片的製造方法》

製造本發明彩色濾光片的製造方法係沒有特別地限制，例如以具有：將前述的本發明硬化性組成物塗布於支持體上後，透過遮罩曝光、顯像經塗布形成之塗布膜，形成著色圖案之步驟的彩色濾光片之製造方法為適宜為3色或4色彩色濾光片之情形中，可藉由對各色重複前述步驟以形成各色的圖案而製作。

以下，就更具體的彩色濾光片的製造方法之例來加以說明。

亦即，可舉例如具有：塗布本發明的硬化性組成物 於支持體上的塗布步驟；(可視其必要，更含有預烘烤經塗布之硬化性組成物的預烘烤步驟)；透過遮罩圖案曝光經塗布之硬化性組成物的曝光步驟；與鹼顯像經圖案曝光之硬化性組成物的顯像步驟(可視其必要，更含有後烘烤經鹼顯像之硬化性組成物的後烘烤步驟)所構成的製造方法。

進一步具體而言，例如在塗布步驟中，係藉由旋轉器等將本發明的硬化性組成物塗布於適當的支持體上，以使得乾燥時的膜厚一般為0.1~5μm、較佳係0.2~2μm，以得到平滑的塗膜。

塗布硬化性組成物之後，進行為了使溶媒蒸發以得到乾燥塗布膜之通常預烘烤(預烘烤步驟)。該預烘烤的方法係有藉由高溫的空氣等之間接加熱乾燥、藉由加熱板等之直接加熱乾燥(約80~140℃、50~200秒)等。可在預烘烤之前進行減壓乾燥。

又，為了使於顯像後所得之圖案充分硬化，且形成機械強度提高之永久膜而進行後烘烤(後烘烤步驟)。例如，製造3色的彩色濾光片之際，最初形成的圖案係在隨後再次受到其他顏色光阻液的塗布、曝光、顯像。此時，由與經塗布之光阻液的混色、曝光、顯像所引起的圖案，為使不產生脫落而進行後烘烤。該後烘烤係使用預烘烤同様的方法，但以比預烘烤的條件為更高溫、長時間來進行。例如，由烘箱之間接加熱的情形係在約180~250℃、進行約0.5~2小時，由加熱板之直接加熱的情形係在約180~250℃、進行約2~10分鐘。

曝光步驟中為了圖案曝光用的光源係沒有特別地限制，與圖案形成性有關且能招致顯著的效果的光源係以410nm以下波長的光為佳，其中尤以水銀燈的i線(365nm)為特佳。

硬化性組成物的顯像中所使用之顯像液係沒有特別地限制，可使用以往以來眾所周知的顯像液。其中，尤以氫氧化四甲基銨(TMAH)等的4級銨鹽類之有機鹼系的顯像液能達成本發明的目的而為佳。

支持體係可使用無機基材、有機基材中任一者，從從能更有效率地得當密合性提昇效果之觀點而言，以無機基材為佳。關於無機基材的詳細係如後所述。

前述支持體的具體例係可舉例如：玻璃基板、塑膠基板、氧化鋁基板、固態攝影元件用矽晶圓等的電子零件的基材、以及透明樹脂基板、樹脂薄膜、陰極射線管顯示面、攝影感的受光面、固態攝影元件(CCD、CMOS、BBD、CID、BASIS等)形成之半導體晶圓。又，亦可利用使用薄膜半導體之密合型圖像傳感器、液晶顯示器面、彩色電子照相用感光體、電致變色(EC)顯示裝置。

又，為了能提昇與彩色濾光片(著色圖案)的密合性，較佳係對支持體上實施密合處理。由該密合處理的效果係如前所述，在支持體為無機基材，於該無機基材上不透過底塗有機膜而直接形成著色圖案(彩色濾光片)之情形為特別有效。

以下，就在作為支持體之無機基材上，賦予密合助劑之情形的密合處理步驟來加以說明。

-密合處理步驟-

密合處理步驟係於無機基材上賦予密合助劑。密合助劑的賦予係可藉由塗布、噴墨賦予、印刷、蒸鍍等的方法來進行。

由塗布之情形係可應用狹縫塗布、旋轉塗布、流延塗布、輥塗布、噴霧塗布等的各種眾所周知的塗布方法。

由噴墨賦予之情形係可應用藉由使用噴墨噴頭之噴墨法而吐出的方法。噴墨噴頭係可舉例如：利用靜電吸引力使印墨吐出之電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力之視需求滴落(drop on demand)方式(壓力脈衝方式)；將電氣信號改變為聲束而照射印墨，利用放射壓使印墨吐出之音響噴墨方式；加熱印墨且形成氣泡以利用產生的壓力之加熱噴墨(BUBBLE JET(註冊商標))方式等的噴頭為適宜。

由印刷之情形係可應用網版印刷法。

由蒸鍍之情形係可舉例如噴射之噴霧、氣化之蒸鍍、浸漬等。其中，尤以氣化之蒸鍍為佳，此時較佳為在減壓下處理30~600秒左右。

由塗布與噴墨賦予之情形中，係使用利用密合助劑所調製之溶液。該溶液係使用例如在環己酮等的溶劑中，混合、溶解所欲的密合助劑所調製而成者。

賦予如上述般的密合助劑之後，較佳係使用加熱板、烘箱等在50~300℃下使其乾燥30~600秒左右。

作為本發明中所使用的密合助劑，從在後述的硬化性層(特別是烷氧基矽烷化合物)之間起作用的硬化部(影 像)密合性與未硬化部顯像性之點而言，可使用矽氮化物、矽氧化物等。其中，從形成非硬化部(非曝光部)的顯像殘渣不會惡化、與無機基板面的密合性優異之著色圖案之點而言，較佳為下述通式(A)所表示之化合物。但是，在本發明係不受限於此等。

前述通式(A)中，R¹~R⁶係各自獨立地表示碳數1~4的烴基，且可在結構中具有環結構及/或不飽和鍵。碳數1~4的烴基係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，尤以R¹~R⁶的全部為甲基之情形為佳。

列舉前述通式(A)所表示之化合物的具體例。但是，在本發明係不受限於此等。

密合助劑在無機基材上的存在量係以經密合助劑處理之無機基材上的水之接觸角為50°以上為佳，60°以上為佳。在前述範圍內時，則能稍微抑制本來顯像除去之未曝光區域之後述的硬化性層的顯像殘渣，且能夠有效 地提昇構成彩色濾光片之著色圖案的密合性。

本發明中所謂的無機基材係除了無機基材(包含基板、薄片、薄膜等)本身之外，亦包含表面形成無機膜之任意基材(可為有機基材、亦可為無機基材)。

無機基材的更佳之例係可舉例如固態攝影元件等中所使用的光電變換元件基板，例如矽基板(特別是SiN、SiO₂、SiON基板等的無機基板)等、與相補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。此等之基板亦有形成隔離各像素之黑條的情形。

其中，特別是無機基板以前述通式(A)所表示之化合物加以處理之情形為佳。

《固態攝影元件》

本發明的固態攝影元件係具備本發明的彩色濾光片而構成的。

本發明的固態攝影元件由於具備密合性優異、且能抑制顯像殘渣之本發明的彩色濾光片，所以雜訊少且色再現性優異。

本發明之固態攝影元件的構成係具備本發明的彩色濾光片之構成，若為形成作為固態攝影元件之機能的構成則沒有特別地限制，可舉例如以下般的構成。

在支持體上，具有由構成固態攝影元件(CCD圖像傳感器、CMOS圖像傳感器等)的受光區域之複數個的光電二極管及多晶矽等所構成之轉送電極、又具有由在前述光電二極管及前述轉送電極上僅光電二極管的受光部開口的鎢等所構成之遮光膜、又具有由在遮光膜上覆蓋遮 光膜全面及光電二極管受光部般所形成的氮化矽等所構成之裝置保護膜、又在前述裝置保護膜上具有本發明之彩色濾光片的構成。

再者，可在前述裝置保護層上且彩色濾光片下(接近支持體側)具有聚光手段(例如，微透鏡等。以下相同)之構成、與在彩色濾光片上具有聚光手段之構成等。

【實施例】

以下，根據實施例更具體的說明本發明，本發明只要不超過其主旨，並不限於以下的實施例。此外，只要沒有特別事先說明，「份」係質量基準。

又，以下的實施例中，i線穿透率係將硬化性組成物塗布於素玻璃上，進行預烘烤並形成膜厚0.7μm的塗布膜，且對於該塗布膜使用MCPD-3000(大塚電子(股)製)來測定的。

［實施例1〕 -1.硬化性組成物的調製- (1-1)顏料分散液的調製

將混合作為顏料之C.I.顏料綠36、C.I顏料綠7與C.I.顏料黃139以80/20/35(質量比)的比例所混合之混合物15份、作為分散劑之BYK2001(Disperbyk：BYK CHEMIC(BYK)公司製、固體成分濃度45.0%)10份(固體成分換算約4.5份)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/2-羥基-4-丙烯醯氧基甲基-甲基丙烯酸環己酯共聚物(共聚合比(莫耳比)=60/8/32、重量平均分子量14000；下述樹脂(E-1))[具有乙烯性不飽和雙鍵之(E)鹼可溶性樹脂]5.5份 及作為溶媒之環己酮69.5份的混合液，藉由珠粒研磨機混合、分散15小時，以調製顏料分散液(P1)。

針對顏料分散液(P1)，顏料的平均粒徑係使用Microtrack Nanotract UPA-EX150(日機裝(股)製)，起藉由動態光散射法來測定時，為200nm。

(1-2)硬化性組成物(塗布液)的調製

使用上述的顏料分散液P1，混合、攪拌下述組成中的各成分以調製硬化性組成物P1的溶液。

<組成>

‧前述顏料分散液(P1) 65份

‧下述化合物(A-1)〔(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物〕 3.3份

‧二異戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)〔(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物〕 0.8份

‧下述化合物(C-1)〔具有二乙基胺結構之(C)i線吸收劑〕 0.9份

‧CGI-242〔汽巴特殊化學品(股)製的肟系光聚合引發劑(結構係表示如以下)；(D)光聚合引發劑〕 0.9份

‧下述化合物(G-1)〔胺基含有(G)烷氧基矽烷化合物〕 1.3份

‧界面活性劑(MEGAFACT F-781-F) 0.1份

‧聚合抑制劑(p-甲氧基酚) 0.1份

‧環己酮 2.5份

‧丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；溶媒) 9.0份

在此，關於硬化性組成物P1的溶液的經時黏度安定性，分別使用E型黏度計(東機產業(股)製)測定在保存之前(初期)與在室溫下保存1個月後且於45℃保存3日後 的黏度，並按照下述判定基準來評價。評價結果係表示於下述表1。

<判定基準>

A：沒有觀察到黏度上昇。

B：觀察到低於5%的黏度變動。

C：觀察到5%以上低於10%的黏度變動。

D：觀察到10%以上的黏度變動。

-2.彩色濾光片的製作- (2-1)硬化性層的形成

如以下所述，不設置底塗有機膜，在Si基板上直接(亦即，不透過底塗有機膜)形成硬化性層。

具體而言，首先，準備Si基板，在該Si基板的表面上，使用減壓密合處理裝置LPAH(內部裝有旋轉塗布用塗布裝置SK-60BW)(大日本網版(股)製)，在下述條件下，蒸氣蒸鍍HMDS(富士軟片電子材料(股)製；六甲基二矽氮烷)。此時，以DropMaster 500(協和界面科學(股)製)所測定之Si基板上的水接觸角為62°。

隨後，在Si基板蒸鍍HMDS之側，使用旋轉塗布用塗布裝置SK-60BW(大日本網版(股)製)且在下述條件下，旋轉塗布硬化性組成物P1的溶液後，在100℃實施120秒鐘的預烘烤(prebake)以形成硬化性層。

<HMDS蒸氣蒸鍍條件>

‧基板溫度...110℃

‧蒸鍍時間...45秒

<硬化性組成物P1的旋轉塗布條件>

‧滴下量...2g

‧塗布速度...1000r.p.m.

‧塗布厚度(乾燥厚度)...1.0μm

‧塗布溫度...23℃

(2-2)曝光、顯像

由上述所形成之硬化性層，在高照度(1000mW/cm²)曝光的情形係使用i線曝光裝置FPA-3000i5(Canon(股)製)，在低照度曝光(500mW/cm²)的情形係使用i線曝光裝置NSR2005i9(Nikon)，使用線寬1.2μm/線寬1.7μm/線寬2.0μm/線寬2.2μm的拜耳圖案試驗用光罩進行曝光，於曝光後以有機系顯像液(商品名：CD2000、富士軟片電子材料(股)製)的60%水溶液覆蓋硬化性層的全面，靜止60秒鐘。如此以在Si基板上形成著色圖案。

上述拜耳圖案試驗用光罩的遮罩圖案係將複數個的正方形圖案排列成方格花紋狀之圖案(拜耳圖案)，設計成上述各個線寬而成之遮罩圖案。

(2-3)潤絲處理

靜止後，直線狀噴射純水來沖洗顯像液，並將施加曝光及顯像處理後的硬化性層(著色圖案)在220℃的加熱板中加熱5分鐘(後烘烤)。如上所述般，在Si基板上形成綠色單色的彩色濾光片。

-3.性能評價-

針對上述的硬化性層及彩色濾光片，如下述般評價解像力、顯像殘渣、及著色圖案的基板密合性。評價結果係表示於下述表1。

此外，關於實施例1的結果係為了與其他的實施例進行比較，除了表1以外，以記載於表2~表5中。

(1)解像力

曝光量係以變更為50~1250mJ/cm²的各種曝光量來進行曝光，並分別針對線寬2.0μm的拜耳圖案及線寬1.7μm的拜耳圖案在曝光量100mJ/cm²中經曝光時的後烘烤後之斷面形狀，以斷面SEM(S-4800、日立高科技(股)製)進行觀察，以評價錐形角。

<評價基準>

A：85°以上

B：80°以上~低於85°

C：75°以上~低於80°

D：低於75°

(2)顯像殘渣(硬化性層的殘渣)

曝光量係以變更為50~1250mJ/cm²的各種曝光量來進行曝光，在拜耳圖案中100mJ曝光時的後烘烤後，圖案間的殘渣係以尺寸SEM(S-9260A、日立高科技(股)製)觀察，並按照下述的評價基準來評價。

<評價基準>

A：在未曝光部完全沒有看到殘渣。

B：在未曝光部稍微看到殘渣，但為實用上沒有問題的程度。

C：在未曝光部看到殘渣。

D：在未曝光部顯著看到殘渣。

(3)基板密合性

在線寬1.2μm/線寬1.7μm/線寬2.0μm/線寬2.2μm的拜耳圖案中，藉由顯微鏡觀察圖案缺損是否發生，並依照下述的評價基準，評價後烘烤後的基板密合性。

該基板密合性的評價係就使用保存之前(初期)的硬化性組成物的情形，與使用在室溫保存1個月保存後更於45℃保存3日後的硬化性組成物的情形的兩者來進行。

此外，表1~表10係表示對於線寬1.7μm以下(亦即，線寬1.2μm及線寬1.7μm)的拜耳圖案的結果。

<評價基準>

A：完全沒有觀察到圖案缺損。

B：幾乎觀察不到圖案缺損。

C：僅部分觀察到圖案缺損。

D：顯著地觀察到圖案缺損。

［實施例2~3、比較例1~4〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了不變更(A)成分及(B)成分的總質量〔(A)+(B)〕、而如表1所示般改變質量比率〔(A)/((A)+(B))〕以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果係表示於表1。

如表1所示，質量比率［(A)/((A)+(B))〕為0.5以上0.9以下之實施例1~實施例3係密合性良好，且顯像殘渣減低。再者，經時黏度安定性及解像力亦為。

相對於此，質量比率〔(A)/((A)+(B))〕低於0.5之比較例1及比較例3係顯像殘渣及解像力惡化。又，比率〔(A)/((A)+(B))〕超過0.9之比較例2及比較例4係密合性惡化。

〔實施例4、比較例5〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了變更(C)i線吸收劑的含量、如表2所示般變更i線穿透率以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果係表示於表2。

〔實施例5〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了將化合物(C-1)〔具有二乙基胺結構之紫外線吸收劑〕變更為同質量的下述化合物(C-2)〔不具有二乙基胺結構之紫外線吸收劑〕以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果表示於表2。

如表2所示，i線穿透率為10%以下之實施例1、實施例4及實施例5係密合性良好。

相對於此，i線穿透率超過10%之比較例5係解像力及顯像殘渣惡化。

［實施例6〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了將具有乙烯性不飽和鍵之(E)鹼可溶性樹脂變更為同質量的、不具有乙烯性不飽和鍵之(E)鹼可溶性樹脂(下述樹脂E-2；甲基丙烯酸戊酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合比(莫耳比)=70/30、重量平均分子量30000))以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果表示於表3。

如表3所示，將使用不具有乙烯性不飽和鍵之(E)鹼可溶性樹脂的實施例6、與使用具有乙烯性不飽和鍵之(E)鹼可溶性樹脂的實施例1比較，實施例1那一方係密合性較為優異。

〔實施例7~實施例11〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了變更(G)烷氧基矽烷化合物的質量以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果係表示於表4。

〔實施例12〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了將(G)烷氧基矽烷化合物變更為甲基三甲氧基矽烷〔不具有胺基之烷氧基矽烷化合物〕以外，與實施例1相同地製作 硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果係表示於表4。

如表4所示，實施例1、及實施例7~實施例12之中，使用具有二乙基胺結構之(G)烷氧基矽烷化合物、(G)烷氧基矽烷化合物的含有率為0.1質量%以上10質量%以下之實施例1、實施例7、及實施例8係密合性為特別優異，顯像殘渣也特別受到抑制。

〔實施例13~實施例16〕

實施例1中，在硬化性組成物的調製中，除了將(C)i線吸收劑及(G)烷氧基矽烷化合物的種類變更為表5所示的以外，與實施例1相同地製作硬化性組成物及彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。評價結果係表示於表5。

-表5中的記號的說明-

‧「A-1」、「C-1」、「E-1」、「G-1」係分別表示前述的化合物(A-1)、化合物(C-1)、化合物(E-1)、化合物(G-1)。

‧「C-3」、「G-2」、「G-3」、「G-4」係分別表示下述的化合物(C-3)、化合物(G-2)、化合物(G-3)、化合物(G-4)。

如表5所示，在化合物的種類變更為各種的實施例13~實施例16中，也與實施例1相同地密合性為良好，顯像殘渣為低減了。再者，經時黏度安定性及解像力亦為良好。

此外，分別對於實施例13~實施例16變更質量比率〔(A)/((A)+(B))〕、i線穿透率、鹼可溶性樹脂的種類、烷氧基矽烷化合物的含量、種類以進行評價時，顯示與實施例1的情形相同的舉動。

〔實施例101~實施例116、比較例101~比較例105〕

在實施例1~實施例16及比較例1~比較例5中，除了將硬化性層的形成變更為以下所示的以外，與實施例1~實施例16及比較例1~比較例5相同地製作彩色濾光片，並進行與實施例1相同的評價。

亦即，實施例101~實施例116及比較例101~比較例105係在Si基板上透過底塗有機膜來形成硬化性層。

-硬化性層的形成-

準備si基板，使用旋轉塗布用塗布裝置SK-60BW(大日本網版(股)製)，將有機膜形成用光阻(CT4000L：富士軟片電子材料(股)製)，以下述條件旋轉塗布於該Si基板上後，實施220℃/5min的熱硬化處理，以在Si基板上形成底塗有機膜。

隨後，在Si基板的形成底塗有機膜之側，使用旋轉塗布用塗布裝置SK-60BW(大日本網版(股)製)以下述條件，旋轉塗布硬化性組成物P1的溶液之後，在100℃實施120秒鐘的預烘烤(prebake)以形成硬化性層。

<底塗有機膜旋轉塗布條件>

‧滴下量...2g

‧塗布速度...1500r.p.m.

‧塗布厚度(乾燥厚度)...0.1μm

‧塗布溫度...23℃

<硬化性組成物P1的旋轉塗布條件>

‧滴下量...2g

‧塗布速度...1000r.p.m.

‧塗布厚度(乾燥厚度)...1.0μm

‧塗布溫度...23℃

實施例101~實施例116、及比較例101~比較例105的評價結果係表示於下述表6~表10。

如表6~表10所示，在底塗有機膜上形成彩色濾光片之實施例101~116係與實施例1~16相同地密合性為良好，顯像殘渣係為減低。再者，經時黏度安定性及解像力以為良好。

以上，係針對使用特定化合物情形的實施例加以說明，使用上述以外的化合物之情形若滿足本發明的構成，亦能得到與上述相同的效果。

又，以上的實施例係製作綠色單色的彩色濾光片，也可以藉由僅就顏色之數重複上述同様的操作，以製作複數色的彩色濾光片，該情形中也能得到與上述的綠色單色彩色濾光片的相同效果。又，上述實施例係在Si基板上形成彩色濾光片，藉由將Si基板變更為形成光電二極管等的受光元件之固態攝影元件用基板，可製作雜訊少且色再現性優異之固態攝影元件。

Claims (12)

1. 一種硬化性組成物，其係含有(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物、(C)i線吸收劑、(D)光聚合引發劑、(E)鹼可溶性樹脂、及(F)顏料，且質量比率〔前述(A)/(前述(A)+前述(B))〕為0.6以上0.9以下，形成膜厚0.7μm的塗布膜時的i線穿透率為10%以下，該(A)具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物為選自於下述通式(i)或(ii)所表示之化合物之群組的至少1種，該(B)不具有碳數2以上的伸烷氧基之聚合性化合物為選自於下述通式(iii)或(iv)所表示之化合物之群組的至少1種， [通式(i)及(ii)中，E係各自獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y係各自獨 立地表示1~10的整數；通式(i)及(ii)中，X係各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基；通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，m係各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為1~40的整數；通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，n係各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為1~60的整數]， [通式(iii)及(iv)中，Z係各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基；通式(iii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個；通式(iv)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個]。
2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中更含有(G)烷氧基矽烷化合物，且該(G)烷氧基矽烷化合物的含量係相對於總固體成分量為0.1質量%以上10.0質量% 以下。
3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該(C)i線吸收劑係含有二乙基胺結構。
4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該(E)鹼可溶性樹脂係含有乙烯性不飽和雙鍵。
5. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中該(G)烷氧基矽烷化合物係包含含有胺基之烷氧基矽烷化合物。
6. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係用於形成線寬2.0μm以下的著色圖案。
7. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係用於形成線寬1.7μm以下的著色圖案。
8. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該(F)顏料之含量相對於硬化性組成物的總固體成分為20質量%以上。
9. 一種彩色濾光片，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之硬化性組成物而形成的。
10. 如申請專利範圍第9項之彩色濾光片，其係直接形成於無機基材上。
11. 如申請專利範圍第9項之彩色濾光片，其中含有拜耳陣列的著色圖案。
12. 一種固態攝影元件，其係具備如申請專利範圍第9項之彩色濾光片。