JP2015052754A - 樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラジカル重合型の感光性樹脂組成物に特化して、これに特に適した露光現像条件を採用した樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を付与して露光した後、上記樹脂組成物を現像してパターンを付与した樹脂硬化物を製造する方法であって、上記露光が下記条件による縮小投影露光により行われる樹脂硬化物の製造方法。露光条件照度：５０００Ｗ／ｍ２以上１８０００Ｗ／ｍ２以下コヒーレンスファクターσ：０．５以下レンズ開口数ＮＡ：０．５以上【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法に関する。

液晶表示装置や固体撮像装置に用いられるカラーフィルターの製造方法として、感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布したのち、これを硬化させて作製する方法が一般的である。そこでは、前記樹脂組成物に、所定のマスクパターンを介する露光工程により紫外線を照射し、その後アルカリ溶液により現像処理を行う。これにより、所望のパターン像を得ることができる。具体的に固体撮像素子を例に取って説明すると、半導体基板等の支持体上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素を形成する。そこでは、これらが２次元配列するよう各色の樹脂組成物を配置し、これを順次硬化してカラーフィルターが形成される。

例えば、特許文献１には残渣を抑制して、カラーフィルターに小さな開口を形成する観点から、露光方法を工夫したカラーフィルタパターンの形成方法が記載されている。特許文献２には、カラーフィルター用基板などの基板の表面に規則的なパターンを描画する走査露光型のパターン描画装置が記載されている。更に、特許文献３には、孤立線マークを照射する照射系と、そのマークの像を検出する検出系と、得られる情報から波面収差を算出する処理系とを備えた装置が開示されている。これにより、光学調整を介した良好な投影露光を行うことができるとされる。

特開２００６−１１９１７７号公報 特開２００８−１２９２４８号公報 特開２００７−３２９２８１号公報

一方、縮小投影露光によりカラーフィルターを作成するに当たり、露光現像を行う樹脂と、その露光条件との関係については、いまだ十分な検討がなされていない。特に、ラジカル重合型の感光性樹脂組成物を用いたときに、どのような条件を設定すれば、適切な樹脂硬化物が得られるのか具体的な情報を与えるものはなかった。

そこで本発明は、ラジカル重合型の感光性樹脂組成物に特化して、これに特に適した露光現像条件を採用した樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法の提供を目的とする。とくに、高照度不規によるパターン形成性・密着性の低下を抑制して、かつ露光パターンの太りを抑制し、良好なパターン矩形性を確保することができる樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法の提供を目的とする。

上記の課題に鑑み、本発明者は樹脂の配合のみならず、露光条件、現像条件などさまざまな点について実験確認を行った。その多数のデータを解析したところ、ラジカル重合型感光性樹脂組成物について、縮小投影露光を行うときに、そのコヒーレンスファクター（σ）とレンズ開口数（ＮＡ）を特定の範囲に設定し、露光照度を所定の範囲とすることで、上記の露光に関する品質項目をすべて満足できることを突き止めた。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであり、下記の手段を有する。

〔１〕ラジカル重合型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を付与して露光した後、上記樹脂組成物を現像してパターンを付与した樹脂硬化物を製造する方法であって、上記露光が下記条件による縮小投影露光により行われる樹脂硬化物の製造方法。
露光条件
照度：５０００Ｗ／ｍ^２以上１８０００Ｗ／ｍ^２以下
コヒーレンスファクターσ：０．５以下
レンズ開口数ＮＡ：０．５以上
〔２〕上記活性エネルギー線が、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線、およびＡｒＦ線から選ばれる１つである〔１〕に記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔３〕上記ラジカル重合型感光性樹脂組成物が特定ポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合開始剤、および着色剤を含有する〔１〕または〔２〕に記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔４〕上記樹脂硬化物がカラーフィルター用の画素部である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔５〕上記パターンが、カラーフィルターのＢａｙｅｒパターンである〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔６〕上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、下記反応性基ＲＡを分子内にもつ〔３〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
〔７〕上記重合性化合物が、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される化合物である〔６〕に記載の樹脂硬化物の製造方法。

（式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に少なくとも１つのビニル基を有する。Ｔ、Ｚ^２およびＺは連結基である。ｎは整数である。）
〔８〕上記露光照度が１００００Ｗ／ｍ^２以下である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔９〕上記ラジカル重合型感光性樹脂組成物が光硬化性の組成物である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔１０〕上記樹脂硬化物がカラーフィルターである〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔１１〕上記カラーフィルターの画素部について、異なる色どうしの画素部が複数隣接している〔１０〕に記載の樹脂硬化物の製造方法。
〔１２〕〔１０〕または〔１１〕に記載の製造方法を介してカラーフィルターを有する固体撮像素子の作成を行う固体撮像素子の製造方法。
〔１３〕〔１０〕または〔１１〕に記載の製造方法を介してカラーフィルターを有する液晶表示装置の作成を行う液晶表示装置の製造方法。

本発明の製造方法によれば、ラジカル重合型の感光性樹脂組成物に対して、特に適した露光現像条件を提示し、高い品質の樹脂硬化物、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置を提供することができる。とくに、本発明の製造方法によれば、樹脂硬化物の形成に際し、高照度不規によるパターン形成性・密着性の低下を抑制して、かつ露光パターンの太りを抑制し、良好なパターン矩形性を確保することができる。

本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係る投影露光装置および光照射条件を模式的に示す説明図である。 実施例で評価した画素部の矩形性を模式的に示す平面図である。

本発明の樹脂硬化物の製造方法においては、ラジカル重合型感光性樹脂組成物の露光を、特定の条件で、縮小投影露光により行う。この露光および現像に関し詳細に説明する前に、本発明の製造方法により得られる樹脂硬化物の好ましい応用例であるカラーフィルターを適用した固体撮像素子について図１に基づき説明する。

［固体撮像素子］
同図では固体撮像素子１０を、下部平坦化膜１２の上側（光入射側）のみを図示している。その下側には、回路や受光素子等が含まれるが、図示を省略した。本実施形態の固体撮像素子１０においては、シリコン基板（図示せず）の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）（図示せず）、カラーフィルター２０、上部平坦化膜１１、マイクロレンズ１５等から構成される。上部・下部平坦化膜１２・１１は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。

カラーフィルター２０は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂで構成されている。なお、本明細書においては、上記のように、カラーフィルターの各色の構成単位を「画素部」というが、その画素部で区画される領域（図中のｇ）を画素といい、区別することがある。

カラーフィルター２０は、前記のとおり、２次元配列された複数の緑色画素部２０Ｇ、２０Ｒ、２０Ｂで構成されている。本実施形態においては、その間にブラックマトリックスを有していない。各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部２０ＧがＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部２０Ｂ及び赤色画素部２０Ｒは、緑色画素部２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルター２０が３色の画素部から構成されていることを説明するために、各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。

平坦化膜１１は、カラーフィルター２０の上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１１の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。

本発明の製造方法において、画素部の幅ｇは特に制限されないが、その効果が顕著に現われることから、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ以上であることが実際的である。ベイヤーパターンの矩形画素として言えば、平面視において、５μｍ□以下であることが好ましく、３μｍ□以下であることがより好ましく、２μｍ□以下であることがさらに好ましく、１μｍ□以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ□以上であることが実際的である。また、本発明の効果がより一層際立つことから、異なる色どうしの画素部が隣接していることが好ましい。なお、□（ｓｑ）とは正方形の一辺の長さであることを意味する。画素部の線幅は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

［樹脂硬化物（カラーフィルター）］
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターの各画素部は、下記の感光性樹脂組成物を硬化させてなることが好ましい。当該感光性樹脂組成物は、特定ポリマー（重合性基を有さないポリマー、分散剤、重合性基を有するアクリル系ポリマー等）、エチレン性不飽和二重結合（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）を有するモノマー、重合開始剤、および着色剤を含有する。なかでも、感光性樹脂組成物は光硬化性があることが好ましく、ネガ型の樹脂として用いることが好ましい。

・特定ポリマー
重合性基を有さないポリマー
重合性基を有さないポリマーとしては、特に、分散樹脂や追添樹脂として使われるアルカリ可溶性樹脂、分散剤、および、アルカリ可溶性樹脂以外の分散樹脂が例示される。当該ポリマーとして、重合性基を有さないアクリル系ポリマーを含むことが好ましく、その好ましい例は、アルカリ可溶性樹脂である。

アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。 耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、定法により、重合後に酸基を付与するための処理が必要となる。

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる多元共重合体が好適である。この場合の他のモノマーとしては、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂としては、以下のものであることも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

上記式（Ａ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、または炭素数７〜２２（好ましくは７〜１０）のアラルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。ｍは１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ｒ^３は少なくともパラ位に置換していることが好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着及び／又は配向面を形成することができるため、より効果が高く好ましい。
Ｒ^３はなかでも、前記炭素数のアルキル基またはアラルキル基であることが好ましい。これは、Ｒ^３が、アルキル基ないしアラルキル基である場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し着色剤（例えば顔料）への吸着及び／又は配向を促進するためである。ただし、この炭素数が大きすぎるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着及び／又は配向までをも妨げてしまう場合がある。この現象は、Ｒ^３のアルキル基の鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数がさらに大きくなるとベンゼン環の吸着及び／又は配向が極端に低下する。そのため、Ｒ^３で表されるアルキル基ないしアラルキル基はその炭素数が前記の範囲であることが好ましい。

また、式（Ａ１）におけるＲ^２は、現像性の観点から、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが好ましい。
更に、式（Ａ１）におけるｎは、現像性の観点から、１〜１２の範囲が好ましい。

重合性基を有さないポリマーの酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
重合性基を有さないポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
重合性基を有さないポリマーの濃度としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。

本発明において、分子量とは、特に断らない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を言うものとする。その測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値を採用する。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。

分散剤
本発明においては、感光性樹脂組成物に分散剤を用いることも好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。

本実施形態に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。

これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。

分散剤の濃度としては、着色剤１部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１０〜３０質量％であることが好ましい。

重合性基を有する特定アクリル系ポリマー
特定アクリル系ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドのいずれか１種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体が好ましい。

特定アクリル系ポリマーに含まれる、重合性基の割合としては、モル共重合比率で、５〜５０であるのが好ましく、１０〜４０であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより硬化性と現像性の両立がより効果的に達成される。他の構成単位としては、酸基を含む構成単位が例示される。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。特定アクリル系ポリマーの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。

特定アクリル系ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有多官能モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。

特定アクリル系ポリマーは、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位（特定構造単位）から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂であることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくはた１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、またはアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１５、特に好ましくはた７〜１１）を表す。なお、本明細書においては、特に断らなくても、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基、またはこれらを有する基は分岐であっても、直鎖であっても、あるいは環状であってもよい。また、各置換基および連結基は、特に断らなくても、本発明の効果を奏する範囲でさらに任意の置換基を有していてもよい。

Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、またはこれらを組み合わせた基を表す。

Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−（置換基を有してもよいシクロアルキレン基）−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環（より好ましくは６員環）である。

Ｒ^１〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^１３〜Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子がさらに好ましく、Ｒ^３は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

特定構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号００２７〜００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。特定構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記化合物を挙げることができる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

重合性基を有する特定アクリル系ポリマーの使用は任意であり、用いる場合は、感光性樹脂組成物中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この範囲とすることにより、現像後の未露光部の残渣を低減することが可能になる。全固形分に対しては、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。上限側の規定としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。

・エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）はこれらを特に限定なく用いることができる。多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。

前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、下記反応性基ＲＡを分子内にもつものであることが好ましい。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
前記多官能モノマーは、本発明の感光性樹脂組成物において、その官能基数が多い方が、基板との密着性が良化する傾向がある。これは密着に要する露光エネルギー量との関係と考えられる。

式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１〜Ｒ５のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ５のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ^１であることが好ましい。Ｚ^２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ^１〜Ｔ^５の向きは式に合わせて逆であってもよい。

式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜８であり、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ^３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。

中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。

上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−、または−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。

本発明においては、下記式（Ｙ１）で表される重合性モノマーも、カラーフィルタとしたときに溶剤耐性や、ＩＴＯスパッタ適性を好適に保つという観点好ましく用いられる。

式中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。より具体的には、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基を表し、感度が高くなる観点からは、水素原子、メチル基であることが好ましい。ｐ、およびｑは１〜２０の整数であり、ｐ＋ｑは、２〜３０の整数である。ｐ＋ｑが１０〜３０の範囲が、現像性の観点で好ましく、１５〜２５の範囲が最も好ましい。このような化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０であり、Ａ−ＢＰＥ−２０が特に好ましい。式（Ｙ１）のモノマーに関しては、例えば、特開２０００−９７１７１を参照することもできる。

多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。

多官能モノマーの濃度（配合率）は、感光性樹脂組成物中の全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

・重合開始剤
重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線に対して感光性を有するものが好ましい。光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。前記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。

重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。

本実施形態で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（Ｏ１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。

・Ａ^１
Ａ^１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｏを有していてもよい。また、置換基Ｏは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。

・Ｃ
ＣはＳＡｒもしくはＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｏで置換されていてもよい。置換基Ｏとしてはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）等が挙げられる。置換基Ｏは任意の連結基Ｌ（炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせ：Ｒ^Ｎは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を介して置換していてもよい。

・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｏを有していてもよい。置換基Ｏも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｏを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。

・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、前記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。

・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。

オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。上記のオキシム化合物（ＰＩｏｘ−１）は、Ｉ線（３６５ｎｍ）での感度が特に高く好ましい。また上記のオキシム化合物（特にＰＩｏｘ−２）は、非常に高い反応性を有しており、本発明において好適に適用することができる。総合すると、前記オキシム化合物（特にＰＩｏｘ−１およびＰＩｏｘ−２）は、露光波長の感度が高くまた反応性が高いため、σを絞った光学系（光束が少ない）の露光光源に対し、十分な像形成能を有するため、特に本発明においてその使用が効果的である。

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に使用できる。

重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤の感光性樹脂組成物中における濃度（２種以上の場合は総濃度）としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。

重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本実施形態に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。

増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号０１０１〜０１５４に記載される化合物が挙げられる。
前記組成物中における増感剤の濃度は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

・着色剤
着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは本実施形態の組成物の用途に応じて適宜選択される。本実施形態の組成物をカラーフィルター製造に用いる場合であることが好ましく、カラーフィルターの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。本実施形態では、着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

以下、着色剤について、カラーフィルター用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５ｍがより好ましい。

無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。

着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
感光性樹脂組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。

また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。

なかでも、着色剤としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。

本発明においては、公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。一部具体例において重複するものもあるが、その具体例を下記に示す。

無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、ジルコニウム等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。

有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。

公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925、特開2013-041097に記載されている化合物が挙げられる。

感光性樹脂組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素部を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。

前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを超える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶剤と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。

感光性樹脂組成物に含有される着色剤の濃度としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは４５質量％以下である。
着色剤の濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物によりカラーフィルターを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。

感光性樹脂組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。

・溶剤
感光性樹脂組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、感光性樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。

溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。

溶剤の感光性樹脂組成物中における濃度は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。

・その他の添加剤
界面活性剤
前記組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１質量％である。

重合禁止剤
組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による多官能モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．００１質量％〜０．０１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％〜０．０９質量％がより好ましい。

密着向上剤
密着向上剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％がより好ましい。

紫外線吸収剤
感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の濃度は、全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。

・感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。

硬化膜及びその製造方法：
組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に耐熱性及び耐光性）が良好である。さらに、バックライトとして白色ＬＥＤを用いた場合にも、良好な色相の着色画素を形成しうることから、白色ＬＥＤを備える液晶表示装置に適用してその効果が著しく、液晶表示装置用のカラーフィルターにおける着色画素の形成に用いられる。
硬化膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、感光性樹脂組成物を塗布するか、或いは、基板等を感光性樹脂組成物に浸漬して感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
樹脂硬化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましく、０．７５μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが特に好ましい。なお、本明細書において、膜の厚さは特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

カラーフィルター及びその製造方法：
カラーフィルターの製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の感光性樹脂組成物を適用して感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、「感光性樹脂組成物層形成工程」ともいう）と、前記感光性樹脂組成物層をマスクを介してパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。

［露光工程］
本発明の製造方法に係る好ましい実施形態においては、上記の感光性樹脂組成物に露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物のパターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、感光性樹脂組成物を付与して感光性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

支持体上への感光性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。支持体上に塗布された感光性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。

露光工程では、感光性樹脂組成物の層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。前記露光エネルギーの照射は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、およびＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が５０００Ｗ／ｍ^２以上であり、７０００Ｗ／ｍ^２以上であることがより好ましく、８０００Ｗ／ｍ^２以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０００Ｗ／ｍ^２以下であり、１５０００Ｗ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１００００Ｗ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。なお、照射エネルギーの調節は定法によればよく、例えば、露光光経路中の波長選択フィルタの透過率等で調整することができる。このフィルタを露光経路中に任意で選択して設置できるようにすることで照度の調整を実施することができる。
前記上限値以下で設定することにより、高照度不規を来たすことなく、高品位の樹脂硬化物とすることができる。他方、下限値の技術的意義について具体例で示せば、１０００Ｗ／ｍ^２程度の照度では、露光エネルギーを与えるのに長時間の露光が必要になり、露光発熱による基材の歪が大きくなり、重ね合わせ精度劣化の問題が発生する場合がある。これに対して、パターン形成に５００ｍJ／ｃｍ^２のエネルギーが必要な場合、１０００Ｗ／ｍ^２では、５Ｊ／ｍ^２＝１０００Ｗ×５秒の照射が必要となる。一方、５０００Ｗ／ｍ^２では、５Ｊ／ｍ^２＝５０００Ｗ×１秒の照射で済む。つまり、照度を５０００Ｗ／ｍ^２以上とすることで、露光時間の短縮ができ、プロセス中の基材の歪を抑制できる方向で露光処理ができる。

図２は、本発明の好ましい実施形態に係る縮小投影露光装置および光照射条件を模式的に示す説明図である。同図に示したように、本実施形態の投影露光装置においては、特定の光源（図示せず）から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズ１及びレチクル５を介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）２に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズ１の前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズ２に到達するようにされていてもよい。ここで、コンデンサーレンズ側の開口数がＮＡ_１とされ、プロジェクションレンズ側の開口数がＮＡ_２とされている。本縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板（ワーク）４へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上の感光性樹脂組成物層は露光され、ネガ型（露光硬化性）のものが好ましく、その露光部分が硬化する。本実施形態では、プロジェクションレンズの出射側の開口数をＮＡ_３とする。なお、単にＮＡと表記するときには、このＮＡ_３を意味する。

近接露光においては、マスクが基板（ワーク）の表面直上あるいはごく近傍に配置される。この近接露光と投影露光とでは、露光解像度（パターンの精密性）が大きく異なり、投影露光においては問題となる精度や誤差が、近接露光では問題とならないことがある。本発明の製造方法により優れた解像性（パターン分離）が達成されるが、その差が顕在化するのは、縮小投影露光による高い精度が要求されるパターン露光のためである。その効果は、特に、５μｍを下回るパターン形成において顕著となる。

本発明においては、開口数ＮＡ_３が０．５以上であり、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、一括露光方法でのステッパーではＮＡ：０．６５以下でることが実際的である。一般的に解像力は、ｋ×λ／ＮＡ（ｋ：光学常数、λ：波長）という関係に立つと解される。したがって、ＮＡが大きくなるに従い限界解像力が向上する。しかしながら、ＤＯＦは、ＤＯＦ＝ｋ・λ／ＮＡ^２という関係になる。ＮＡが大きくなるほどＤＯＦは小さくなる。ｋはステッパーの照明条件により左右され固定的なものではない。これに対し、限界解像力領域では、限界解像力向上＝ＤＯＦが確保できる可能性がある。本発明の好ましい実施形態に係る露光形態については、パターン幅が限界解像力に近く、したがってＮＡを大きくとることが好ましい。なお、ＮＡの調節は定法によればよく、例えば、縮小投影レンズの可変絞りを大きく取るようにすることにより増大させることができる。
開口数ＮＡ_１とＮＡ_２との比率（ＮＡ_１／ＮＡ_２）であるコヒーレンスファクターσは、０．５以下であり、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、０．３８以上であることが実際的である。コヒーレントファクタ（σ）が小さいと、結増する像のコントラストが向上する。このコントラスト向上はＤＯＦの向上に寄与すると考えられる。なお、σは換言すると、σ＝照明ＮＡ／投影レンズ（マスク側）ＮＡとして表記することができる。σの調節は定法によればよく、例えば、照明側ＮＡを小さく、投影レンズ側ＮＡを大きくすることで縮小させることができる。また逆の操作を実施することによりこれを増大させることができる。
本発明においては、前記開口数ＮＡ_３とコヒーレンスファクターσをこの範囲とすることで、パターンの良好な矩形性（平面視）を実現し、良好なＤＯＦ（焦点深度）特性を得ることができる。
本発明においては、ラジカル重合型の感光性樹脂組成物において、上記の光学系の調節（露光強度、開口数、コヒーレンスファクター）により、上述のように、密着性や寸法再現性、矩形性やＤＯＦマージンにおいて優れた効果を奏する。さらに上述した好ましい実施形態に係る多官能モノマーや重合開始剤等を用いた感光性樹脂組成物と組み合わせることで、その効果が確実にかつ一層顕著に得られる点で好ましい。

・現像工程
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。

次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであることが好ましく、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。

アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。

・ポストベーク

本発明においては、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によってカラーフィルターの画素部を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪが好ましく、８００〜３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。

本発明においては、上記の感光性樹脂組成物のポストベークを、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９％（体積基準）であることが好ましく、１５％（体積基準）であることがより好ましく、１０％（体積基準）であることがさらに好ましく、７％（体積基準）であることがさらに好ましく、３％（体積基準）であることが特に好ましい。下限は特にないが、１０ｐｐｍ（体積基準）以上が実際的である。

カラーフィルターにおける着色パターン（着色画素部）の膜厚としては、前記感光性樹脂の硬化物の厚さ例が好ましい。

・応用形態
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子や有機ＥＬ装置に用いることができ、特に固体撮像用途に好適である。本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、既に図１に基づいて述べたが、例えば、以下のような構成が挙げられる。支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルターを有する構成である。更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルターの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルター上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素部を有することから、特に液晶表示装置用（特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置用）のカラーフィルターとして好適である。このようなカラーフィルターを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。

（実施例１・比較例１）
＜感光性緑色組成物の調製＞
以下の成分を混合することにより、色材濃度が組成物固形分中４１．０質量％の感光性（緑色）樹脂組成物を調製した。
・顔料分散液 ・・・５９．９ｇ
緑色顔料 ・・・７．１９ｇ
分散剤 ・・・０．７３ｇ
分散樹脂 ・・・３．８２ｇ
溶剤（種類:）ＰＧＭＥＡ・・・４８．１６ｇ
・ラジカル重合性モノマー ・・・１．４２ｇ
・光ラジカル重合開始剤 ・・・０．４９ｇ
・バインダー樹脂Ａ ・・・０．８５ｇ
・バインダー樹脂Ｂ ・・・０．８５ｇ
・界面活性剤 ・・・０．１８ｇ
・溶媒・・・ＰＧＭＥＡ／ＥＥＰ・・・１４．１ｇ／１６．５ｇ

緑色顔料：ＰＧ３６／ＰＧ７／ＰＹ１３９＝８０／２０／３０（質量比）
分散剤：ＢＹＫ社製 ＢＹＫ−２００１
分散樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）
ラジカル重合性モノマー：日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
下記表においてＡ−１
光ラジカル重合開始剤 ：ＢＡＳＦ製 イルガキュア ＯＸＥ０２
下記表においてＢ−２

界面活性剤：ノニオン系界面活性剤 パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂（株））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル

〔カラーフィルターの作製〕
透明有機膜層（ＣＴ−４０００Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、ポストベーク後に膜厚：０．１μｍになるように形成した８インチ基板を用意した。
[ＣＴ−４０００Ｌ形成条件]
・スピンコート
・プリベークなし
・ポストベーク（ホットプレート上） ２２０℃×３００秒
緑（Ｇ）の感光性樹脂組成物を、上記８インチ（２００ミリ）シリコン基板上に乾燥後の膜厚がプリベーク後に１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。 次いで、ｉ線（波長３６５ｎｍ）のステッパー露光装置ＦＰＡ−５５１０ｉＺ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターン露光を行った。上記のステッパーを使用し、カラーフィルター画素部の幅が１．０μｍ□のベイヤーパターンを作成した。各装置条件は以下のとおりである。
照明条件 ＮＡ／σ＝０．５７／０．４０
露光照度（Ｗ／ｍ^２） 下表１参照
露光エネルギー：３０ｍＪから１０ｍＪステップで露光振りを実施した。
オプテイマム露光エネルギーを検査した。）

前記樹脂硬化物（カラーフィルター画素部）の膜厚は、光学式膜厚測定器：フィルメトリックスＦ５０（フィルメトリックス社製）を使用して、８ｉｎｃｈ面内５点の平均値を膜厚設定値とした。
パターニング後の線幅測定は、線幅測定用電子顕微鏡Ｓ９２６０（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察することにより行った。８ｉｎｃｈ面内５点の平均値を線幅設定値とした。

上記実施例のより詳細なプロセス条件は下記のとおりである。
（１）基板：８”Ｓｉｗａｆｅｒ
（２）ｕｎｄｅｒ ｌａｙｅｒ：ＣＴ４０００Ｌ
（ｐｏｓｔｂａｋｅ２００℃×３００ｓｅｃ、ＦＴ０．１ｕｍ
＠ｐｏｓｔｂａｋｅ）
（３）ＧＲＥＥＮ：ＧＲＥＥＮ
（４）ＦＴ：０．６ｕｍ＠ｐｒｅｂａｋｅ
（５）Ｐｒｅｂａｋｅ：１００℃×１２０ｓｅｃ
（６）Ｅｘｐ：＊＊＊＊（露光振り）
（７）Ｄｅｖ：ＣＤ−２０６０ ６０ｓｅｃＰｕｄｄｌｅ／リンス
２００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ ＤＩＷ
（８）Ｐｏｓｔｂａｋｅ：２００℃×３００ｓｅｃ
（９）パターン観察：ＨＶ０．８ｋＶ、Ｉｐ８ｐＡ、倍率×３０．０ｋ
顕微鏡及びＣＤ−ＳＥＭ
（２），（３），（４），（５），（７），（８）は東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ８を使用した。（９）は日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ９２６０Ａを使用した。

上記の条件で感光性樹脂組成物に下記条件の露光エネルギーを照射し、樹脂硬化物の密着性および寸法再現性から露光条件の適正について評価した。

密着性：十分な密着力が得られる露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）で評価した。
寸法再現性：設計寸法が得られる露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）で評価した。なお、寸法は画素部のＢａｙｅｒ配列の結像されたパターン：正方部分の横方向の幅の寸法を測定対象とした（寸法測定再現性の測定不可は、オプテイマム露光エネルギーが得られない）。
密着性については、像が基板上に結像された最小エネルギーを観察、密着性の露光エネルギーとした。

判定
判断基準（Ｂ以上が合格）
ＡＡ：密着露光エネルギーが十分小さく、且つマスクパターン寸法再現露光エネルギーが十分高い。
Ａ：密着露光エネルギーが小さく、且つマスクパターン寸法再現露光エネルギーが高い。
Ｂ：密着露光エネルギーとマスクパターン寸法再現露光エネルギーの差が小さい。
Ｃ：密着露光エネルギーとマスクパターン寸法再現露光エネルギーが逆転しており、製造適正がない。

上記の結果より、露光エネルギーの照度を１８０００Ｗ／ｍ^２以下（好ましくは１５０００Ｗ／ｍ^２以下、より好ましくは１００００Ｗ／ｍ^２以下）とすることで、密着性と寸法再現性に優れる良好な樹脂硬化物が得られることが分かる。

（実施例２）
実施例１の評価に対して、ステッパーの光学系の設定を下表２のように変えた以外同様にして、評価を行った。表の記載は、形状／ＤＯＦ特性 の順で、その評価結果を示している。

判断基準
形状（カラーフィルター画素部の平面視の形状）
Ａ：ｂａｙｅｒパターンの形状が非常にシャープである。
Ｂ：ｂａｙｅｒパターンの形状が、Ａより劣るがシャープである。
Ｃ：ｂａｙｅｒパターンの形状はシャープでなないが、製造適正は確保できている。
Ｄ：形状がシャープでななく、丸い形状に観察される。製造適正はない。
なお、Ａ判定の例とＤ判定の例を模式図として図３に示した。

ＤＯＦ特性（線幅変動幅が±１０％をマージンを有する範囲としている）
Ａ：ＤＯＦマージンが１．２μｍ以上ある。
Ｂ：ＤＯＦマージンが１．０以上１．２μｍ未満である。
Ｃ：ＤＯＦマージンが０．８以上１．０μｍ未満である。
Ｄ：ＤＯＦマージンが０．８μｍ未満である。

この結果から表中に二重線で示した範囲（開口数ＮＡが０．５以上であり、コヒーレンスファクターσが０．５以下）で、Ｄ判定のない、平面視の形状とＤＯＦ特性に優れた良好な露光が可能となることが分かる。

（実施例３）
さらに、感光性樹脂組成物に用いるモノマーと重合開始剤を変えて、露光照度・照明を一定として、同様の評価を行った。結果は下表３のとおりである。
評価条件は、
露光照度：１００００ｗ／ｍ^２
露光照明：ＮＡ／σ＝０．６３／０．４０
パターンサイズ観測は画素部の幅が１．０μｍのＢａｙｅｒパターンとした。

表３の結果から分かるとおり、モノマーＡ−１および重合開始剤Ｂ−１を使用した処方が、Δ寸法再現−密着エネルギーの尤度を得ることができた。形状、ＤＯＦは、どの処方を用いても製造適正は十分であると判断できるものであったが、その中でもモノマー：Ａ−１、開始剤：Ｂ−２を用いたものが、最も良好であった。なお、形状／ＤＯＦの評価は、実施例２と同じである。

露光評価＃１：
Δ線幅再現Ｅｎｅ−密着Ｅｎｅ（ｍＪ／ｃｍ^２）
上記の式は、線幅再現Ｅｎｅ（オプテイマム）の下方：露光アンダー側のマージンが大きいか否かという意味である。露光エネルギーの小さい領域から密着している：密着Ｅｎｅ であると、製造マージンが大きくなる。上記の式の値が小さいと、製造バラツキによっては、パターンが剥がれるなどの不良が発生する。

露光評価＃２：
１．０μｍ ｂａｙｅｒ ＤＯＦマージン
これも同様に、ＤＯＦマージンが大きい＝ｆｏｃｕｓズレに対してマージンが大きいという意味である。基板の段差もｆｏｃｕｓズレの要因であり、また露光時のＡｕｔｏ ｆｏｃｕｓズレもまたｆｏｃｕｓズレの要因である。

表３の結果より、本発明においては、特定の露光条件を採用し、さらに好適な樹脂成分を選択することによりその効果が一層顕著になることが分かる。具体的には、処方１がアンダー露光マージン（実施例１）、ＤＯＦマージン（実施例２）の性能が最も良いと判断された。

１ コンデンサーレンズ
２ プロジェクションレンズ
４ 基板（ワーク）
５ レチクル
１０ 固体撮像素子
１１ 上部平坦化膜
１２ 下部平坦化膜
１５ マイクロレンズ
２０ カラーフィルター
２０Ｂ，２０Ｇ，２０Ｒ カラーフィルター画素部

Claims (13)

1. ラジカル重合型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を付与して露光した後、当該樹脂組成物を現像してパターンを付与した樹脂硬化物を製造する方法であって、前記露光が下記条件による縮小投影露光により行われる樹脂硬化物の製造方法。
   露光条件
   照度：５０００Ｗ／ｍ^２以上１８０００Ｗ／ｍ^２以下
   コヒーレンスファクターσ：０．５以下
   レンズ開口数ＮＡ：０．５以上
2. 前記活性エネルギー線が、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線、およびＡｒＦ線から選ばれる１つである請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
3. 上記ラジカル重合型感光性樹脂組成物が特定ポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合開始剤、および着色剤を含有する請求項１または２に記載の樹脂硬化物の製造方法。
4. 前記樹脂硬化物がカラーフィルター用の画素部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
5. 前記パターンが、カラーフィルターのＢａｙｅｒパターンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
6. 前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、下記反応性基ＲＡを分子内にもつ請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
   （反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
7. 前記モノマーが、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される化合物である請求項６に記載の樹脂硬化物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に少なくとも１つのビニル基を有する。Ｔ、Ｚ^２およびＺは連結基である。ｎは整数である。）
8. 前記露光照度が１００００Ｗ／ｍ^２以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
9. 前記ラジカル重合型感光性樹脂組成物が光硬化性の組成物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
10. 前記樹脂硬化物がカラーフィルターである請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
11. 前記カラーフィルターの画素部について、異なる色どうしの画素部が複数隣接している請求項１０に記載の樹脂硬化物の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の製造方法を介してカラーフィルターを有する固体撮像素子の作成を行う固体撮像素子の製造方法。
13. 請求項１０または１１に記載の製造方法を介してカラーフィルターを有する液晶表示装置の作成を行う液晶表示装置の製造方法。

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