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TWI389992B - 防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法 - Google Patents

防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法 Download PDF

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TWI389992B
TWI389992B TW097134033A TW97134033A TWI389992B TW I389992 B TWI389992 B TW I389992B TW 097134033 A TW097134033 A TW 097134033A TW 97134033 A TW97134033 A TW 97134033A TW I389992 B TWI389992 B TW I389992B
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acrylate
meth
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Jyunji Niimoto
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Chugoku Marine Paints
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Description

防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法
本發明係關於一種防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法。
更詳而言之，本發明係關於一種若使由所得到之防污塗料所構成之塗膜形成於船體等之表面，則會顯現抗菌作用之提昇與塗膜之更新性提昇的加乘效應，而可有效地防止海洋生物的附著之防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法。
船底、水中構造物、漁網等係若因長時間曝露於水中，而牡蠣、貽貝、藤壺等動物類、海藻等植物類、或細菌類等各種水棲生物於其表面附著、繁殖，則外觀會受損，有時會損害其功能。
尤其，若如此之水棲生物於船底附著、繁殖，則船整體之表面粗度會增加，招致船速降低、燃料消耗增加等。又，從船底除去如此之水棲生物，需要龐大的勞力、作業時間。又，若細菌類於水中構造物等附著、繁殖，並且黏液(黏稠狀物)附著於該處而產生腐敗，更且大型之附著生物於鋼鐵構造物等水中構造物的表面附著、繁殖而損傷該水中構造物的防腐蝕用塗膜等，則該水中構造物之強度或功能降低，而有產生壽命明顯地降低等損失之虞。
以往，為了防止如此之受害，而於船底等塗裝有各種防污塗料，目前已提出如下述之各種防污塗料。
於專利文獻1(日本特開2000-234072號公報)中係已揭示一種防污塗料組成物，其特徵在於：含有聚合性不飽和羧酸鋅鹽系或銅鹽系共聚物、及特定粒徑的銅及/或無機銅化合物，亦記載有於此組成物中可復含有氧化鋅。
於專利文獻2(日本特開2001-40274號公報)中係揭示一種防污塗料組成物，其特徵在於：含有含聚合性不飽和羧酸金屬化合物成分單元之共聚物、銅及/或無機銅化合物、及氧化還原電位低於銅之金屬，亦記載有於此組成物中可復含有氧化鋅。
於專利文獻3(日本特開2001-323208號公報)中係揭示一種防污塗料組成物，其特徵在於：含有含聚合性不飽和羧酸金屬化合物成分單元之共聚物、銅及/或無機銅化合物、金屬硫吡啶酮(pyrithione)類、及特定之有機防污劑，亦記載有於此組成物中可復含有氧化鋅。
於專利文獻4(日本特開2005-97400號公報)中係揭示一種防污塗料組成物，其特徵在於：含有選自由含有金屬的共聚物及聚合性不飽和羧酸矽烷基酯共聚物所成群組之至少一種共聚物、經表面處理之氧化鈦、與銅及/或無機銅化合物，亦記載於此組成物中可復含有氧化鋅。
如此，於專利文獻1至4中係揭示一種防污塗料組成物，其係含有含金屬的共聚物、與銅及/或無機銅化合物，進一步依需要而亦含有氧化鋅(鋅白)。
在此等專利文獻中之實施例及比較例中，在併用銅及/或無機銅化合物與氧化鋅之情形，大多為使其量的關係為相對於銅及/或無機銅化合物30至40重量份，常氧化鋅為5重量份左右(氧化鋅含量/(銅及/或無機銅化合物))含量=0.1至0.2左右)者，即使為氧化鋅含量/(銅及/或無機銅化合物))含量最大之例，亦頂多為氧化鋅/氧化亞銅=10/20=0.5(專利文獻2之實施例9)。
總而言之，在以往之防污塗料組成物中，相較於銅及/或無機銅化合物的調配量，依需要而所使用之氧化鋅的調配量少，使氧化鋅調配成與銅及/或無機銅化合物同程度，而謀求防污性提昇之技術思想尚完全不存在。
專利文獻1：日本特開2000-234072號公報
專利文獻2：日本特開2001-40274號公報
專利文獻3：日本特開2001-323208號公報
專利文獻4：日本特開2005-97400號公報
本發明之目的在於提供一種塗料，尤其提供一種新穎的防污塗料組成物，其係水解型防污塗料組成物，若將其於船體等基材的表面塗佈並使其硬化而形成防污塗膜，則尤其抗菌作用與塗膜之更新性均衡地優異，且可有效地長時間防止海洋生物的附著。
又，本發明之目的在於提供一種防污塗膜附塗膜之基材、防污性基材，其係塗佈上述防污塗料組成物並使其硬化而得到，抗菌作用與塗膜之更新性均衡地優異，且可有效地長時間防止海洋生物的附著。
又，本發明之目的在於提供一種於基材表面安全且有效率地形成具備上述特性之塗膜之方法及基材的防污方法。
本發明人等專心研究之結果發現，若於防污塗料組成物中調配與銅及/或無機銅化合物同程度之量的氧化鋅，所得到之防污塗膜之抗菌作用與塗膜之更新性均衡均優異，且可有效地長時間防止海洋生物的附著，遂完成本發明。
本發明之防污塗料組成物，係含有(A)水解性共聚物、(b1)銅及/或無機銅化合物、與(C)氧化鋅，其中，
該水解性共聚物(A)係選自由下述(a1)至(a3)所成群組之至少一種水解性共聚物：
(a1)含有金屬鹽鍵之共聚物，係丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，其中，於側鏈末端具有以通式(I)所示之基：
-COO-M-O-COR1 　…(I)
[式(I)中，M表示鋅或銅，R1 表示有機基]；
(a2)含有金屬鹽鍵之共聚物，係具有：
自以通式(Ⅱ)所示之單體(a21)所衍生之成分單元(a21)：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-CO-C(R2 )=CH2 　…(Ⅱ)
[式(Ⅱ)中，M表示鋅或銅，R2 分別獨立地表示氫原子或甲基]、與
自可與此單體(a21)共聚合之其他不飽和單體(a22)所衍生之成分單元(a22)；及
(a3)矽烷基酯系共聚物，係具有：
自以通式(Ⅲ)所示之單體(a31)所衍生之成分單元(a31)：
R7 -CH=C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲ)
[式(Ⅲ)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烴基，R7 表示氫原子或R8 -O-CO-(惟，R8 表示有機基或以-SiR9 R10 R11 所示之矽烷基，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示烴基)]、與
自可與此單體(a31)共聚合之其他不飽和單體(a32)所衍生之成分單元(a32)；
其中：
(1)相對於該水解性共聚物(A)100重量份，該銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為100至400重量份，該氧化鋅(C)之含量為50至350重量份，
(2)該氧化鋅(C)與該銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅)(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1))在0.6至1.2之範圍。
在本發明中，較宜為：
(1)相對於前述水解性共聚物(A)100重量份，前述銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為100至350重量份，前述氧化鋅(C)之含量為75至350重量份；
(2)前述氧化鋅(C)與前述銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅)(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1))在於0.7至1.0之範圍。
更宜為：
(1)相對於前述水解性共聚物(A)100重量份，前述銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為100至300重量份，前述氧化鋅(C)之含量為100至350重量份；
(2)前述氧化鋅(C)與前述銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅)(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1))在0.8至1.0之範圍。
前述銅及/或無機銅化合物(b1)宜為氧化亞酮。
前述防污塗料組成物宜復含有有機防污劑(b2)。
前述有機防污劑(b2)較佳係選自由吡啶硫酮化合物、三有機硼及其胺錯合物、以及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種化合物；
更佳係選自由銅吡啶硫酮(copper pyrithione)、鋅吡啶硫酮、三苯基硼吡啶錯合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶錯合物及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種化合物。
前述有機防污劑(b2)之含量較佳係相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為10至500重量份。
前述防污塗料組成物宜復含有選自由滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鋇、矽藻土及二氧化矽所成群組之至少一種體質顏料。
前述體質顏料之含量宜相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為10至100重量份。
前述防污塗料組成物係宜復含有塑化劑。
前述塑化劑之含量宜相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為0.05至40重量份。
前述塑化劑宜為氯化石蠟及/或萜烯酚(terpene phenol)。
前述防污塗料組成物係宜復含有選自由鐵丹、鈦白、黃色氧化鐵及有機顏料所成群組之至少一種著色顏料。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)宜為具有自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽所衍生之成分單元(Ⅳ)：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)宜具有：
自以前述通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽所衍生之成分單元(Ⅳ)、與
自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生的成分單元(a12)。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之有機基R1 可舉例如：碳原子數2至30的飽和或不飽和的脂肪族、碳原子數3至30之飽和或不飽和的脂環族或碳原子數6至30的芳香族之可經取代之一價烴基；
宜為碳原子數9至20的飽和或不飽和的脂肪族或飽和亦或不飽和的脂環族之可經取代之一價烴基；
更宜為選自由叔碳酸(versatic acid)、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(new abietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、去氫松脂酸、12-羥基硬脂酸及環烷酸所成群組之至少一種一元酸(R1 COOH)之殘基。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)中之鋅及銅的合計含量宜為0.5至20重量%。
可衍生前述含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之成分單元(a21)之單體(a21)宜為選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物。
可衍生前述含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之成分單元(a22)之其他不飽和單體(a22)可舉例如：
以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；及/或
選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物。此不飽和化合物宜為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a2)可舉例如下述共聚物：
具有下述成分單元之共聚物：
作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元，與
作為前述成分單元(a22)之自選自由前述(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元；
具有下述成分單元之共聚物：
作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元，與
作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；
具有下述成分單元之共聚物：
作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元，
作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]，及
自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元；以及
具有下述成分單元之共聚物：
作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元，
作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；及
自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元。
前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)之有機基R1 宜為碳原子數9至20的飽和或不飽和的脂肪族或飽和或不飽和的脂環族之可經取代之一價烴基；
更宜為選自由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松脂酸、新松脂酸、海松脂酸、去氫松脂酸、12-羥基硬脂酸及環烷酸所成群組之至少一種一元酸(R1 COOH)之殘基。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之鋅及銅的合計含量宜為0.5至20重量%。
可衍生前述矽烷基酯系共聚物(a3)中之成分單元(a31)的單體(a31)宜為(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯。
前述(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯宜為(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯。
可衍生前述矽烷基酯系共聚物(a3)中之成分單元(a32)衍生的其他不飽和單體(a32)宜為選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物；
更宜為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
本發明之防污塗膜之特徵在於：由前述防污塗料組成物所形成而成。
本發明之附塗膜之基材之特徵在於：基材之表面經使前述防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
本發明之附防污塗膜之基材之特徵在於：與海水或淡水接觸之基材的表面經使前述防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
此基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
本發明之於基材表面形成塗膜之方法之特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸前述防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成塗膜。
本發明之基材之防污方法之特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸前述防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成防污塗膜。
此基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
根據本發明，可提供一種塗料，尤其可提供一種防污塗料組成物，其係水解型防污塗料組成物，若將其於船體等基材的表面進行塗佈並使其硬化而形成防污塗膜，則尤其抗菌作用與塗膜之更新性均衡地優異，且可有效地長時間防止海洋生物尤其藻類之附著。
又，本發明係可提供一種防污塗膜附塗膜之基材、防污性基材，其係塗佈上述防污塗料組成物並使其硬化而得到，抗菌作用(靜置防污性)與塗膜之更新性均衡地優異，且可有效地長時間防止海洋生物的附著。
又，根據本發明，可提供於基材表面安全且有效率地形成具備上述特性之塗膜之方法及基材的防污方法。
以下，具體地說明本發明之防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法。
在本說明書中，如表示共聚物之量(重量)、和共聚物與其他成分的量比時，共聚物量係只要無特別聲明，即表示不含溶劑等之固形份值。
惟，在如表5至10、或實施例、比較例等中記載「加熱殘留分(wt%)」等與固形份(%)，或如記載揮發成分之情形，係共聚物(聚合物)量係不僅表示塗膜形成性成分之固形份，亦表示亦含有揮發成分(溶劑、分散劑)之量。
[防污塗料組成物]
本發明之防污塗料組成物係含有特定之水解性共聚物(A)、銅及/或無機銅化合物(b1)、與氧化鋅(C)。
<(A)水解性共聚物>
前述水解性共聚物(A)可舉例如：含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)及(a2)、以及矽烷基酯系共聚物(a3)：
(a1)含有金屬鹽鍵之共聚物，係丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，其中，於側鏈末端具有以通式(I)所示之基：
-COO-M-O-COR1 　…(I)
[式(I)中，M表示鋅或銅，R1 表示有機基]；
(a2)含有金屬鹽鍵之共聚物，係具有：
自以通式(Ⅱ)所示之單體(a21)所衍生之成分單元(a21)：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-CO-C(R2 )=CH2 　…(Ⅱ)
[式(Ⅱ)中，M表示鋅或銅，R2 分別獨立地表示氫原子或甲基]、與
自可與此單體(a21)共聚合之其他不飽和單體(a22)所衍生之成分單元(a22)；
(a3)矽烷基酯系共聚物，係具有：
自以通式(Ⅲ)所示之單體(a31)所衍生之成分單元(a31)：
R7 -CH=C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲ)
[式(Ⅲ)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烴基，R7 表示氫原子或R8 -O-CO-(惟，R8 表示有機基或以-SiR9 R10 R11 所示之矽烷基，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示烴基)]、與
自可與此單體(a31)共聚合之其他不飽和單體(a32)所衍生之成分單元(a32)。
此等水解性共聚物(A)係亦可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，在本發明中，依防污塗料組成物之用途、船舶之使用海域等，就前述水解性共聚物(A)而言，可單獨使用含金屬鹽鍵之共聚物(a1)及(a2)、以及矽烷基酯系共聚物(a3)之中的任一種(例如從防止藻類附著等的觀點來看，可單獨使用矽烷基酯系共聚物(a3))，又，從長期安定性等之觀點來看，亦可以任意之量比適當組合此等之中的2種以上(例如含金屬鹽鍵之共聚物(a1)(或(a2))與矽烷基酯系共聚物(a3))。
以下，具體地說明有關前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)及(a2)、以及矽烷基酯系共聚物(a3)。
如此之含金屬鹽鍵之共聚物(a1)及(a2)、以及矽烷基酯系共聚物(a3)，係可使用以往公知者，可舉例如：(i)記載於日本特開平10-298454號公報之[0010]至[0017]，於側鏈具有以式[-X-O-Cu-Y][式中，X為>C=0，Y表示有機酸殘基，亦可為烷基矽烷基氧基等]所示之基的水解性自磨型樹脂；或，
(ii)記載於日本特開2000-5692號公報之[0010]至[0017]，於側鏈具有以式[-COO-M-Yy ][惟y為M之原子價數-1，M表示Cu、Zn、Si之中的任一金屬(y為2以上之情形，Y分別可相同亦可相異)，Y表示具有烷基、羥基、以-OCOR1 所示之基(惟，R1 表示碳數10以上之烴基。)、或以-R2 -CO-CH2 -CO-R3 所示之基(惟，R2 為由烷撐基或苯基衍生物所構成之2價基，R3 為由烷基或苯基衍生物所構成之一價基)]所示之基之水解型的丙烯酸樹脂或聚酯樹脂；或
本案申請人先前提出之(iii)於日本特開2004-196957號公報之[0039]至[0068]中記載的水解性之共聚物(尤其含有金屬之共聚物)及同公報之[0069]至[0092]之聚合性不飽合羧酸矽烷基酯共聚物；及
(iv)於日本特開2005-97400號公報之[0051]至[0091]中記載的水解性之共聚物(尤其含有金屬之共聚物)及同公報之[0092]至[0124]之聚合性不飽合羧酸矽烷基酯共聚物等。
為了達成本發明之目，以下詳述尤佳之前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)、(a2)及矽烷基酯系共聚物(a3)。
(含金屬鹽鍵之共聚物(a1))
含金屬鹽鍵之共聚物(a1)係基底(基體)樹脂之丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，其中，於側鏈末端具有以通式(I)：
-COO-M-O-COR1 　…(I)
[式(I)中，M表示鋅或銅，R1 表示有機基]
所示之基的共聚物(惟，R1 非為乙烯基(-CH=CH2 )及異丙烯基(-C(CH3 )=CH2 )，亦即非為以通式(Ⅱ)所示之單體(a21))。
有機基R 1 ：
有機基R1 係可舉例如碳原子數2至30(宜為9至20)的一價飽和脂肪族基；碳原子數2至30(宜為9至20)的一價不飽和脂肪族基；碳原子數3至20(宜為9至20)的飽和或不飽和之一價脂環族基；碳數6至30之一價芳香族基等烴基、或該等之經取代物所構成的一元酸之有機酸殘基。
此等有機基R1 之中，就樹脂黏度、塗膜中之樹脂的溶出性、塗料之貯存安定性而言，R1 以碳原子數9至20的一價飽和或不飽和的脂肪族、碳數9至20之飽和或不飽和的脂環族之烴基、或該等之經取代物所構成的一元酸之有機酸殘基為佳。
關於前述有機基R1 ，就含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之合成容易性之點；含金屬鹽鍵之共聚物(a1)從由所得到之防污塗料組成物所形成之塗膜徐緩地水解而可發揮防污性，而且水解之際對環境造成之負擔小、防污效果的持續性高之點；以及表面更新性佳，補修塗裝等之重塗性優異之點等而言，以由叔碳酸(以Ra Rb Rc C-COOH(R9 、Rb 及Rc 分別獨立地為烷基)所示，碳數為9至11(主要為10)之羧酸的混合物)、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松脂酸、新松脂酸、海松脂酸、去氫松脂酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸等一元酸(R1 COOH)所形成之有機酸殘基(R1 )為佳。
前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)，就樹脂之溶出、持續性而言，以具有自在下述式(Ⅳ)所示之化合物(在本說明書中亦稱為「一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)」或「單體(Ⅳ)」)所衍生之成分單元1種或2種以上之共聚物為佳。
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)
[式(Ⅳ)中，R1 及M係與前述相同，R2 表示氫原子或甲基]。
亦即，式(Ⅳ)中，M表示鋅或銅，R2 表示氫原子或甲基，R1 表示與前述式(I)中之R1 同樣的有機基，其較佳之態樣及其理由亦與前述相同。
做為屬於前述式(Ⅳ)所示之含金屬單體之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)者具體而言可舉例如：叔碳酸鋅(甲基)丙烯酸鹽(CH2 =C(R2 )-COO-Zn-O-CO-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸鹽(CH2 =C(R2 )-COO-Zn-O-CO-(異硬脂酸殘基))、叔碳酸銅(甲基)丙烯酸鹽(CH2 =C(R2 )-COO-Cu-O-CO-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸鹽(CH2 =C(R2 )-COO-Cu-O-CO-(異硬脂酸殘基))等。此等一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，在製造具有源自前述單體(Ⅳ)的成分單元(以下亦稱為「成分單元(Ⅳ)」)之含金屬鹽鍵之共聚物(a1)時，未必要使用前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)做為單體，只要於所得到之共聚物中存在有成分單元(Ⅳ)，共聚物(a1)之製法即無特別限定。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a1)係除了前述成分單元(Ⅳ)之外，其餘宜含有自「其他不飽和單體(a12)」所衍生之成分單元(a12)。此「其他不飽和單體(a12)」可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等不飽和化合物，宜為烷基的碳數為1至20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基之碳數為1至20且烷撐基之碳數為1至20的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羥基烷基的碳數為1至20的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
此等「其他不飽和單體(a12)」之中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
前述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
前述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯係可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等。
此等「其他不飽和單體(a12)」之中，就塗膜物性、樹脂自塗膜溶出之持續性而言，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為佳。
此等「其他不飽和單體(a12)」係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在如此之含金屬鹽鍵之共聚物(a1)中，一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽成分單元(Ⅳ)於該共聚物(a1)中一般為10至100莫耳%(宜為10至90莫耳%)(使該共聚物(a1)中之全成分單元量為100莫耳%)之量，源自「其他不飽和單體(a12)」之成分單元(a12)，就樹脂之黏度、塗膜中之樹脂的溶出性、塗膜的耐水性等而言，以餘份量(亦即一般為0至90莫耳%，宜以10至90莫耳%之量)被含有為佳。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之數平均分子量Mn(換算成聚苯乙烯之值。以下皆同。以GPC測定。測定條件：管柱：Super H2000+H4000)，就樹脂黏度、塗料之貯存安定性、塗膜中之樹脂的溶出速度等而言，一般以1000至100000(10萬)(宜為1000至50000(5萬))為佳。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a1)中之鋅(Zn)及銅(Cu)的合計含量，就樹脂黏度、塗料之貯存安定性、塗膜中之樹脂的溶出性良好而言，一般以0.5至20重量%(宜為5至20重量%)(使含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之量為100重量%)為佳。
＜含金屬鹽鍵之共聚物(a1)等之製造＞
除了此含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之外，下述之含金屬鹽鍵之共聚物(a2)、矽烷基酯系共聚物(a3)任一者均可依至今公知的方法(例如：前述(i)日本特開平10-298454號公報、(ii)日本特開2000-5692號公報記載之方法、或本案申請人先前提出之(iii)日本特開2004-196957號公報、(vi)日本特開2005-97400號公報等記載之方法)製造。
(含金屬鹽鍵之共聚物(a2))
含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)係具有：自以通式(Ⅱ)：
CH2 =C(R2 )-COO-M-O-CO-C(R2 )=CH2 　…(Ⅱ)
[式(Ⅱ)中，M表示鋅或銅，R2 分別獨立地表示氫原子或甲基]
所示之單體(a21)所衍生之成分單元(a21)、與
自可與此單體(a21)共聚合之「其他不飽和單體(a22)」所衍生之成分單元(a22)
之含有金屬鹽鍵之共聚物。
又，在本發明中，與含金屬鹽鍵之共聚物(a1)之情形同樣地，於製造含金屬鹽鍵之共聚物(a2)時，未必要使用前述單體(a21)做為單體，只要於所得到之共聚物中存在有與前述單體(a21)之成分單元(成分單元Ⅳ(a21))同樣者，共聚物(a2)之製法即無特別限定。
單體(a21)可舉例如：(CH2 =CHC00)2 Zn、(CH2 =C(CH3 )C00)2 Zn、(CH2 =CHC00)(CH2 =C(CH3 )C00)Zn 等(甲基)丙烯酸鋅(二(甲基)丙烯酸鋅)、(CH2 =CHC00)2 Cu、(CH2 =C(CH3 )C00)2 Cu、(CH2 =CHC00)(CH2 =C(CH3 )C00)Cu等(甲基)丙烯酸銅(二(甲基)丙烯酸銅)，其中，就所得到之樹脂黏度、塗料之貯存安定性、塗膜中之樹脂的溶出性等而言，以(甲基)丙烯酸鋅為佳。在本發明中，亦可使此等單體(a21)單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a2)，就調整樹脂之溶出速度而言，以除了源自前述單體(a21)之成分單元(a21)之外，另具有自可與此單體(a21)共聚合之「其他不飽和單體(a21)」所衍生之成分單元(a22)為佳。
此「其他不飽和單體(a22)」係可舉例如：在製造前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)時所使用的前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)、及/或在製造前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)時依需要所使用之單體的「其他不飽和單體(a12)」。
亦即，於此含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中，除了自前述必須之單體(a21)所衍生之成分單元(a21)之外，可存在有前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽成分單元(Ⅳ)，亦可存在有源自前述其他不飽和單體(a12)之成分單元(a12)、亦可存在有此等成分單元(Ⅳ)與成分單元(a12)兩者。又，其他不飽和單體(a12)宜為如上述之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，從前述同樣的理由，更宜為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
在此前述含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中，源自前述單體(a12)之成分單元(a12)係於該共聚物(a2)中一般為10至100莫耳%(宜為10至90莫耳%)(使該共聚物(a2)中之全成分單元量為100莫耳%)之量，源自前述「其他不飽和單體(a22)」之成分單元(a22)，就容易調整塗膜中之樹脂的溶出速度等之點而言，以餘份量(亦即一般為0至90莫耳%，宜為10至90莫耳%之量)被含有為佳。在源自「其他不飽和單體(a22)」之成分單元(a22)100莫耳%中，一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽成分單元(Ⅳ)可存在有0至100莫耳%(宜為0至90莫耳%)的量，就源自其他不飽和單體(a12)之成分單元(a12)可存在有餘份(亦即100至0莫耳%、宜為10至90莫耳%的量)。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a2)之數平均分子量Mn(換算成聚苯乙烯之值。以下皆同。以GPC測定。測定條件：管柱：Super H2000+H4000)，就樹脂黏度、塗膜中之樹脂的溶出速度等而言，一般以1000至100000(10萬)(宜為1000至10000(1萬))為佳。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之鋅(Zn)及銅(Cu)的合計含量，就樹脂黏度、塗料之貯存安定性、塗膜中之樹脂的溶出性良好而言，一般以0.5至20重量%(宜為5至20重量%)(使含金屬鹽鍵之共聚物(a2)之量為100重量%)為佳。
(矽烷基酯系共聚物(a3))
矽烷基酯系共聚物(a3)係如同上述，為具有：
自以下述通式(Ⅲ)所示之單體(以下亦稱為「矽烷基酯系單體」)(a31)所衍生之成分單元(a31)(以下亦稱為「矽烷基酯系成分單元」)、與
自可與此單體(a31)共聚合之其他不飽和單體(a32)所衍生之成分單元(a32)
(或由此等所形成)之共聚物。
通式(Ⅲ)：
R7 -CH=C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲ)
[式(Ⅲ)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烴基，R7 表示氫原子或R8 -O-CO-(惟，R8 表示有機基或以-SiR9 R10 R11 所示之矽烷基，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示烴基)]。
前述之矽烷基酯系共聚物(a31)之中，R7 為氫原子(H)時，單體(a31)係以下式表示：
式(Ⅲa)：CH2 =C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲa)
[惟，式(Ⅲa)中之R3 、R4 、R5 及R6 與式(Ⅲ)之情形相同]。
前述R4 、R5 及R6 係以碳原子數為1至10(宜為1至5之烷基)為佳更具體而言宜為甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。
如此之以式(Ⅲa)所示的矽烷基酯系單體(a31)可舉例如：(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯，其中，就塗膜中之樹脂的溶出性，溶出持續性、塗膜之物性(例如耐龜裂性)優異等之點而言，以(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯為佳。
又，矽烷基酯系單體(a31)之中，R7 為「R8 -O-CO-(惟，R8 與前述式(Ⅲ)之情形相同)」時，單體(a31)係以下式表示：
式(Ⅲb)：
R8 -O-CO-CH=C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲb)
[惟，式(Ⅲb)中之R3 、R4 、R5 、R6 及R8 與(Ⅲ)之情形相同]。
如此之以式(Ⅲb)所示的矽烷基酯系單體(a31)具體而言，可舉例如馬來酸酯(在式(Ⅲb)中，R3 =H之化合物)等。
可與前述單體(a31)共聚合之其他不飽和單體(a32)可舉例如可使用於前述共聚物(a1)之製造的前述「其他不飽和單體(a12)」。
「其他不飽和單體(a32)」係宜為如上述之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，從前述同樣的理由，更宜為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
此矽烷基酯系共聚物(a3)中矽烷基酯系單體(a31)係於該共聚物(a3)(使該共聚物(a3)中之全成分單元的量為100莫耳%)中一般為10至100莫耳%(宜為10至90莫耳%)之量，源自「其他單體(a32)」之成分單元(a32)，就塗膜中之樹脂黏度(亦即耐龜裂性)、塗料之貯存安定性、塗膜中之樹脂的溶出性等優異之點而言，以餘份量(亦即一般為0至90莫耳%，宜為10至90莫耳%之量)含有為佳。
又，此含金屬鹽鍵之共聚物(a3)之數平均分子量Mn(換算成聚苯乙烯之值。以下皆同。以GPC測定。測.定條件：管柱：Super H2000+H4000)，就前述樹脂黏度、貯存安定性、樹脂自塗膜的溶出性之點而言，一般為1000至200000(20萬)(宜為1000至100000(10萬))為佳。
＜(b1)銅及/或無機銅化合物>
在本發明之防污塗料組成物中，就防污劑(B)而言係含有銅及/或無機銅化合物(b1)作為必要成分。此銅及/或無機銅化合物(b1)，就所得到之塗膜之防污性優異，塗膜物性面(尤其耐龜裂性)優異等之點而言，以相對於前述聚合物(a1)至(a3)的合計量之水解性共聚物(A)(固形份)100重量份，一般以100至400重量份(宜為100至350重量份，更宜為100至300重量份)之量被含有為佳。又，若此銅及/或無機銅化合物(b1)之含量少於上述範圍，則塗膜無法發揮充分的防污效果，有塗膜表面之更新性受阻等之傾向，又，若超過上述範圍很多，則有引起在物性面之不佳情形(例如發生龜裂)之傾向。
銅及/或無機銅化合物(b1)係其平均粒徑、粒度分布無特別限制，例如尤其若為如其平均粒徑為6至50μm之銅及/或無機銅化合物(b1)，則水解之持續性優異，經長時間皆維持穩定的塗膜消耗度(一定的塗膜消耗度)，而有可得到長期防污性優異之防污塗膜之傾向。
無機銅化合物係可為無機系之銅化合物的任一者，可舉例如：氧化亞酮、硫氰化銅(硫氰酸亞銅、羅丹銅)、鹼性硫酸銅、鹼性乙酸銅、鹼性碳酸銅、氫氧化銅等，如此之銅化合物係可取代銅、或與銅同時使用，且可單獨使用一種或組合2種以上使用。
關於前述銅及/或無機銅化合物(b1)，就所得到之塗膜防污性優異，塗膜物性面(尤其耐龜裂性)優異等之點而言，以氧化亞酮為佳。
關於本發明之防污塗料組成物，若復含有有機防污劑(b2)做為前述防污劑(B)，則就所得到之塗膜尤其在污染最嚴重之高污染海域發揮防污力，且防污效果的持續性、表面更新性優異而言，為佳。
在本發明中，就塗膜之防污性、塗料之貯存安定性優異之點而言，較佳為，前述有機防污劑(b2)為選自由以下述式[V]所示之金屬-吡啶硫酮及其衍生物(吡啶硫酮化合物)[式(V)中，R1 至R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵化烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金屬，若考慮塗膜消耗度的持續性，則M宜為Cu及Zn。N表示價數]：
、三有機硼及其胺錯合物、以及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種有機防污劑。
在本發明中，若考慮塗料之貯存安定性、塗膜消耗性與防污性的持續性均衡地優異之點，則以前述有機防污劑(b2)為選自由銅吡啶硫酮、鋅吡啶硫酮、三苯基硼吡啶錯合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶錯合物及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種化合物為佳。
在本發明中，就所得到之防污塗膜的防污性尤其其持續性良好(=塗膜消耗度少)，且對環境之負擔低、塗膜耐水性優異等之點而言，做為前述防污劑(B)者，較佳為相對於銅及/或無機銅化合物(b1)100重量份，以10至500重量份(較佳係以10至100重量份)之量含有有機防污劑(尤其前述有機防污劑)。
＜(C)氧化鋅＞
在本發明之防污塗料組成物中，含有氧化鋅(鋅白)(C)作為必要成分。關於此氧化鋅(C)，就所得到之塗膜防污性優異，塗膜物性面尤其耐龜裂性優異等之點而言，較宜為，相對於前述聚合物(a1)至(a3)的合計量之水解性共聚物(A)(固形份)100重量份，一般以50至350重量份(宜為60至350重量份，更宜以75至350重量份，最宜為100至350重量份，尤宜以100至300重量份)之量含有。
進一步，於此氧化鋅(C)之含量與上述銅及/或無機銅化合物(b1)的含量之間係滿足(氧化鋅(C)之含量)/(銅及/或無機銅化合物(b1))為0.6至1.2(宜為0.7至1.0，更宜為0.8至1.0)之關係。
若氧化鋅(C)相對於銅及/或無機銅化合物(b1)的量少於上述範圍，則有由本發明之防污塗料組成物所形成之防污塗膜的防污性未充分發揮之傾向。其理由可能係因，若前述水解性共聚物(A)為前述含金屬鹽鍵之共聚物(a1)及/或(a2)之時，因銅及/或無機銅化合物(b1)與含金屬鹽鍵之共聚物(A)之間之反應，而防污塗膜的塗膜消耗性逐漸降低之故，或因在塗膜消耗時同時溶出之氧化鋅本身的抗菌作用無法充分被發揮之故。另外，若氧化鋅(C)相對於銅及/或無機銅化合物(b1)的量超過上述範圍很多，則有產生在塗膜之物性面的不佳情形(例如發生龜裂)的傾向。
＜著色顏料>
著色顏料係可使用以往公知之有機系、無機系的各種顏料。
有機系顏料可舉例如：碳黑、萘酚紅、酞菁藍等。
無機系顏料可舉例如：鐵丹、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。又，亦可含有染料等各種著色劑。
在本發明中，著色顏料中，無機系著色顏料，就著色力而言，以鐵丹、鈦白、黃色氧化鐵之任一者尤佳，此外就可提供特別鮮艷的色彩之塗膜且變色亦少之點而言，亦以前述有機顏料為佳。
＜體質顏料＞
體質顏料係折射率小，與油或清漆混練時為透明且不遮蔽被塗面之顏料，如此之體質顏料係可舉例如：滑石、二氧化矽、雲母、黏土、矽藻土、亦可作為防沉澱劑使用之碳酸鈣、高嶺土、鋁白、亦可作為消光劑使用之白碳、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，此等之中，尤宜為選自由滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鋇、矽藻土、二氧化矽所成群組之體質顏料。
此等體質顏料係可單獨使用一種或組合2種以上使用。又可依體質顏料之種類而調整塗膜之消耗度。
體質顏料係，考慮所得到之塗料的成本降低、增量效果、或所得到之塗膜的透明性、附著性之點，在本發明中，於防污塗料組成物中含有滑石作為體質顏料時，係相對於水解性共聚物(A)100重量份，宜含有滑石10至100重量份(宜為10至70重量份)之量。又，如此含有滑石時，就塗膜物性、防污性有不良影響之點而言，以於防污塗料組成物中，含有滑石1至10重量%(宜為2至9重量%)之量為佳。
在本發明中，宜於防污塗料組成物中復含有作為塑化劑之氯化石蠟、萜烯酚。
＜氯化石蠟等塑化劑＞
塑化劑可舉例如：TCP(磷酸三甲基酯)、氯化石蠟、聚乙烯基乙基醚、萜烯酚等。此等塑化劑係可單獨使用一種或組合2種以上使用。
此等塑化劑係有助於由所得到之防污塗料組成物所構成的塗膜(防污塗膜)的耐龜裂性提昇，此等塑化劑之中，宜使用氯化石蠟。
可調配於本發明之防污塗料組成物中作為塑化劑之氯化石蠟係可為直鏈狀亦可具有分枝，在室溫下可為液狀亦可為固體(粉體)，但宜使用其平均碳數一般為8至30(宜為10至26)者，且宜使用其數平均分子量一般為200至1200(宜為300至1100)、黏度一般為1以上(poise/25℃)(宜為1.2以上(poise/25℃))、其比重為1.05至1.80/25℃(宜為1.10至1.70/25℃)者。若使用如此之碳數的氯化石蠟，即可使用所得到之防污塗料組成物而形成龜裂(Crack)、剝離少之塗膜。又，氯化石蠟之碳數未達8，則有時龜裂的抑制效果不足，又，若其碳數超過30，則有時所得到之塗膜表面的消耗性(更新性)差，而防污性差。又，此氯化石蠟的氯化率(含氯量)一般為35至75%，宜為35至65%。若使用如此之氯化率的氯化石蠟，即可使用所得到之防污塗料組成物而形成龜裂(Crack)、剝離少之塗膜。如此之氯化石蠟，可舉例如Tosoh(股)製之「Toyoparax 150」、「Toyoparax A-70」等。
若使用萜烯酚作為塑化劑，則就防止塗膜的曝露白化而言，為佳。
在本發明中，添加塑化劑時，就塗膜之耐龜裂性、變色之減輕、耐水性之提昇等之點而言，以相對於前述水解性共聚物(A)100重量份，以0.05至40重量份之量含有塑化劑佳。
又，在本發明中，以於防污塗料組成物(亦即含有溶劑等揮發成分者)中以0.1至5重量%(使該防污塗料組成物之量為100重量%)之量含有塑化劑為佳。
[防污塗料組成物之製造] 如此之本發明的防污塗料組成物係可如以下進行而製造； 本發明之防污塗料組成物係可以上述之含有金屬鹽鍵之共聚物等水解性共聚物(A)、銅及/或無機銅化合物(b1)、及氧化鋅(C)作為必須原料，藉由適當利用至今公知之方法來製造。本發明之防污塗料組成物係可藉由將例如作為水解性共聚物(A)之含有金屬鹽鍵之共聚物或矽烷基酯系共聚物、銅及/或無機銅化合物(b1)、氧化鋅(C)、滑石以及表示於以下之「其他成分」一次、或以任意之順序進行調配後，攪拌混合等來製造。 ＜其他成分＞
在製造本發明之防污塗料組成物時，亦可以特定之比例，一次或以任意的順序加入防污劑、流變性賦予劑、塑化劑、無機脫水劑(安定劑)、防垂流/防沉澱劑(增黏劑)、著色顏料、染料、其他塗膜形成成分、溶劑(例：乙酸丁酯、乙基環己烷、二甲苯)、殺菌劑、防霉劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱傳導促進劑、接著性賦予劑等，並攪拌、混合，而使此等溶解、分散於溶劑中。
又，於將如上述之調配成分進行攪拌、混合時，可適宜使用羅式(Ross)混合機、行星式混合機、萬能品川攪拌機等以往公知之混合、攪拌裝置。
＜防垂流/防沉澱劑(搖變劑)＞
在本發明之防污塗料組成物中，可以任意量調配有機黏土系、有機蠟系等作為防垂流/防沉澱劑(搖變劑)。如此之防垂流/防沉澱劑可舉例如：有機黏度系Al、Ca、Zn的胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類；聚乙烯蠟、醯胺蠟、氫化蓖麻油蠟系、聚醯胺蠟系及兩者之混合物、合成微粉二氧化矽、氧化聚乙烯系蠟等，較佳係可使用聚醯胺蠟、合成微粉二氧化矽、氧化聚乙烯系蠟、有機黏度系等。
如此之防垂流/防沉澱劑可舉例如楠本化成(股)製之以「Disparlon 305」、「Disparlon 4200-20」等之外，「Disparlon A630-20X」等商品名上市者。
＜其他塗膜形成成分＞
在本發明之防污塗料組成物中在不違反本發明之目的的範圍內亦可含有前述共聚物(A)以外之樹脂作為塗膜形成成分，如此之「其他塗膜形成成分」可舉例如：丙烯酸樹脂、丙烯酸聚矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、聚矽氧橡膠、胺基甲酸酯樹脂(橡膠)、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯系共聚合樹脂、氯化橡膠(樹脂)、氯化烯烴樹脂、苯乙烯/丁二烯共聚合樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、石油樹脂等難溶或非水溶性樹脂(以下，亦稱為難/非水溶性樹脂)。
水溶性樹脂係可舉例如松香(例：商品名「Rosin WW」)、單羧酸及其鹽。單羧酸可舉例如：碳數9至19左右的脂肪酸、環烷酸。單羧酸的鹽可舉例如：Cu鹽、Zn鹽、Ca鹽等。松香中有脂松香、木松香、松油松香等，但在本發明中可使用任一者。此等水溶性樹脂係可單獨使用一種或組合2種以上使用。
＜溶劑＞
在本發明之防污塗料組成物中，如上述之各種成分一般溶解或分散於溶劑中。此處所使用之溶劑係可使用例如：脂肪族系、芳香族系、酮系、酯系、醚系等、一般如調配於防污塗料之各種溶劑。前述芳香族系溶劑可舉例如二甲苯、甲苯等，酮系溶劑可舉例如MIBK(methyl isobutyl ketone，甲基異丁基酮)等，醚系溶劑可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMAC)等。
[防污塗膜、附塗膜之基材等]
本發明之防污塗膜之特徵在於：由上述任一種防污塗料組成物所形成而成。
本發明之附塗膜之基材之特徵在於：基材的表面經使上述任一種防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
本發明之附防污塗膜之基材之特徵在於：與海水或淡水接觸之基材的表面經使上述任一種防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
在本發明之附防污塗膜之基材中，做為基底之前述基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
本發明之於基材表面形成塗膜之方法之特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸上述任一種防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成塗膜。
本發明之基材的防污方法之特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸上述任一種防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成防污塗膜。
做為此防污方法之對象之上述基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
詳而言之，只要使如上述之防污塗料組成物於例如火力、原子力發電廠之給排水口等水中構造物、灣岸道路、海底隧道、港灣設備、運河、水路等之各種海洋土木工程的防污泥擴散膜、船舶、漁業用具(例如繩、漁網、漁具、浮標、浮筒)等各種成形體的表面，依常用方法塗佈1次至複數次，即可得到防污性優異、防污劑成分可長時間徐緩放出，即使塗較厚亦具有適度可撓性，且耐龜裂性優異之防污塗膜被覆船舶或水中構造物等。
亦即，使如此之本發明的防污塗料組成物塗佈於各種成形體之表面並使其硬化而成的防污塗膜，係可長時間持續地防止石蓴、藤壺、青海苔、龍介蟲、牡蠣、苔蘚蟲等水棲生物的附著等防污性優異。
尤其，該防污塗料組成物係在船舶等之材料為FRP、鋼鐵、木、鋁合金等時亦良好地附著於此等材料表面。鋼船及鋁船之情形，一般係於基材表面塗裝有底漆、防鏽塗料、及依需要之黏合劑塗料之表面，塗佈本發明之防污塗料組成物。又，該防污塗料組成物係亦可塗佈於既有之防污塗膜表面。
又，例如，只要使該防污塗料組成物塗佈於海中構造物表面，即可謀求防止海中生物附著，可長時間維持該構造物之功能，若塗佈於漁網，即可防止漁網之網目的堵塞，而且環境污染之虞少。
又，此本發明之防污塗料組成物係可直接塗佈於漁網，亦可塗佈於預先塗佈有防鏽劑、底漆等基底材的船舶或水中構造物等的表面。進一步，於經以習知之防污塗料進行塗裝，或經以本發明之防污塗料組成物進行塗裝的船舶(尤其是FRP船)或水中構造物等之表面，亦可塗佈本發明之防污塗料組成物作為修補用。如此進行而形成於船舶、水中構造物等之表面的防污塗膜的厚度係無特別限定，例如為30至150μm/每次左右。
如上述進行所得到之本發明的防污塗膜、或船舶、水中構造物的接水部表面的塗膜係由如前述之防污塗料組成物所形成，環境污染之虞少，且對於廣泛的船舶、水中構造物附著生物其長期防污性優異。
根據本發明，可提供一種對環境之負擔少而具有優異之防污性，且經長時間塗膜以一定的速度均勻地消耗而塗膜之均勻消耗性優異，而且可維持長時間優異之防污性能而塗膜之長期防污性維持性能優異，可形成適宜作為外航船用之防污塗膜的防污塗料組成物、防污塗膜、經該防污塗膜所被覆之船舶、水中構造物、漁具及漁網等。
[實施例]
以下，藉實施例更具體地說明本發明，但本發明係不受此等實施例任何限制。
又，在以下之實施例、比較例等中，只要無特別違反其意旨，「份」即為重量份之意義。
[製造例1] (側鏈末端含金屬鹽鍵之共聚物(a1-1)的製造)
於具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，裝入PGM(丙二醇單甲基醚)30重量份及二甲苯40重量份，一邊攪拌一邊昇溫至100℃。繼而，從滴液漏斗以3小時等速滴入表1所示之由單體及聚合起始劑所構成之混合物(亦即，丙烯酸鋅8重量份、(甲基)丙烯酸鋅8重量份、異硬脂酸鋅丙烯酸鹽12重量份、異硬脂酸鋅甲基丙烯酸鹽12重量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯13重量份、甲基丙烯酸甲酯13重量份、丙烯酸乙酯34重量份及第三丁基過氧化物5重量份之混合物)。滴入結束後，費時2小時滴入過辛酸第三丁酯1重量份及二甲苯10重量份，再攪拌2小時後，添加二甲苯20重量份而得到具有表1所示之特性值的側鏈末端含金屬鹽鍵之共聚物(a1-1)。
評估所得到之側鏈末端含金屬鹽鍵之共聚物(以下亦稱為「側鏈末端構造金屬鹽共聚物」)(a1-1)或含有該共聚物之反應混合物的物性之Gardner黏度、固形份(%)。結果表示於表1中。
＜Gardner黏度之測定條件＞
Gardner黏度係如同亦記載於日本特開2003-55890號公報等，依據JISK 7233之4.3，而以樹脂分濃度35重量%在25℃進行測定。
＜固形份＞
固形份係指使含有聚合物、溶劑等之反應混合物、塗料、未硬化塗膜等進行加熱、乾燥等而使溶劑等揮發後之加熱殘留分，一般而言，樹脂成分係進一步含有顏料等成為塗膜形成成分。又，含於塗料等而可進行反應而形成樹脂(固形份)之單體等(例：表2)亦包含於固形份中計算。
＜數平均分子量Mn、重量平均分子量Mw之測定＞
又，含有金屬的樹脂等樹脂的重量平均分子量Mw係藉HLC-8120GPC，使用TSK-gelα型之分離管柱(α-M)2根，將添加有20mM LiBr之DMF(二甲基甲醯胺)作為溶析液使用而進行測定。重量平均分子量(Mw)係換算成聚苯乙烯而求出。
又，樹脂之數平均分子量Mn係以與上述相同之GPC而換算成聚苯乙烯而求出。
[製造例2]
在製造例1中，除了按照表1所示變更調配成分以外，其餘係與製造例1同樣進行而製造側鏈末端構造金屬鹽共聚物(a1-2)。
與製造例1同樣地評估所得到之側鏈末端構造金屬鹽共聚物或含有該共聚物之反應混合物的物性。結果表示於表1中。
[表1]
[製造例3] (含金屬之單體A的製造)
於具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，裝入丙二醇單甲基醚(PGM)85.4份及氧化鋅40.7份，一邊攪拌一邊昇溫至75℃。繼而，從滴液漏斗以3小時等速滴入由甲基丙烯酸甲酯(MMA)50.0份、丙烯酸(AA)36.1份、水5份所構成之混合物。滴入結束後反應溶液係從乳白色狀態變成透明。再攪拌2小時後，添加丙二醇甲基醚(PGM)36份，得到含有含金屬之單體A之透明混合物溶液A。
所得到之混合物溶液A中之固形份(含金屬之單體A)為44.8重量%。調配組成等表示於表2中。
[製造例4] (含金屬之單體B的製造)
在上述製造例3記載的方法中，除了使用正丁醇(n-BuOH)7.2份及二甲苯31.1份取代丙二醇單甲基醚(PGM)36份以外，其餘係同樣進行而調製含有含金屬之單體B之混合物溶液B。
所得到之混合物溶液B中之固形份(含金屬之單體B)為44.9重量%。調配組成等表示於表2中。
[表2]
[製造例5] (含金屬之共聚物(a2-1)的製造)
於具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，裝入丙二醇單甲基醚15份、二甲苯57份及丙烯酸乙酯4份，一邊攪拌一邊昇溫至100℃。繼而，從滴液漏斗費時6小時等速滴入由甲基丙烯酯甲酯(MMA)1份、丙烯酸乙酯(EA)66.2份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MEA)5.4份、於製造例3得到之混合物溶液A 52份、二甲苯10份、鏈轉移劑(日本油脂公司製，「Nofmer MSD」)1份、偶氮雙異丁腈(AIBN，日本Hydrazine工業(股))2.5份、偶氮雙甲基丁腈(AMBN，日本Hydrazine工業(股))7份所構成之透明混合物。
滴入結束後，費時30分鐘滴入過辛酸第三丁酯(TBPO)0.5份及二甲苯7份，再攪拌1小時30分鐘後，添加二甲苯4.4份而得到具有樹脂組成物之加熱殘留分45.6%、Gardner黏度(樹脂分濃度35重量%，在25℃測定)「-Y」、以GPC測得之樹脂的數平均分子量Mn為1950、重量平均分子量Mw為5200、於組成物中無不溶解物、含有淡黃色透明的含金屬鹽鍵之共聚物(a2-1)之樹脂組成物。
將所得到之含金屬鹽鍵之共聚物(以下亦稱為「交聯性金屬鹽共聚物」)(a2-1)或含有該共聚物之反應混合物的物性(Gardner黏度、固形份(重量%)、分子量(Mn、Mw))一併表示於表3。
[製造例6]
除了按照表3所示變更調配成分以外，其餘係與製造例5同樣進行而製造交聯性含有金屬鹽鍵之共聚物(a2-2)。
與製造例5(共聚物(a2-1)之製造例)同樣地評估所得到之交聯性含有金屬鹽鍵之共聚物或含有該共聚物之反應混合物的物性。結果表示於表3中。
[表3]
[製造例7] (矽烷基酯系共聚物(a3-1)之製造例)
於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、滴入裝置、氮氣導入管、加熱/冷卻套之反應容器中裝入二甲苯100份，在氮氣流下、85℃的溫度條件下進行加熱攪拌。一邊保持同溫度一邊從滴入裝置，於前述反應容器內費時2小時而滴入丙烯酸三異丙基矽烷基酯60份、甲基丙烯酸甲酯40份、及聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.3份的混合物。其後，在同溫度攪拌4小時後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份，再在同溫度進行攪拌4小時，而得到含有無色透明之矽烷基酯系共聚物((甲基)丙烯酸矽烷基酯共聚物)(a3-1)的反應液。
所得到之共聚物(a3-1)的加熱殘留分(在105℃熱風乾燥機中，乾燥3小時後的加熱殘留分)為51.2wt%，在25℃時之黏度(B型黏度計，3號轉子)為408cps，藉GPC測得之共聚物的數平均分子量(Mn)為9735，重量平均分子量(Mw)為55650。
將製造共聚物時之滴入成分、生成物的性狀等一併表示於表4中。
[製造例8]
除了按照表4所示變更調配成分(滴入成分)以外，其餘係與製造例7同樣進行而製造矽烷基酯系共聚物((甲基)丙烯酸矽烷基酯共聚物)(a3-2)。
與製造例7(矽烷基酯系共聚物(a3-1)之製造例)同樣地評估所得到之矽烷基酯系共聚物或含有該共聚物之反應混合物的物性。結果表示於表4中。
[表4]
[實施例1至45及比較例1至24] ＜防污塗料組成物之調製＞
分別使用上述表1所示之製造例1至2中所得到之側鏈末端構造金屬鹽共聚物(a1-1)至(a1-2)、上述表3所示之製造例5至6中所得到之交聯性含金屬鹽鍵之共聚物(a2-1)至(a2-2)、及上述表4所示之製造例7至8中所得到之矽烷基酯系共聚物(a3-1)至(a3-2)，依常用方法調製表5至10之實施例1至45及比較例1至24所示的調配組成之防污塗料組成物。
＜防污塗膜之塗膜消耗度的測定＞
使如上述進行所得到之表5至10所示的調配組成之防污塗料組成物，以散佈機以其乾燥膜厚成為150μm厚之方式直接塗佈於未經底漆處理之硬質氯乙烯樹脂板(50mm×50mm×厚度1.5mm)，將所得到之此等附塗膜之試驗板，安裝於設置於長崎縣長崎灣內的海水中的旋轉鼓，以周速15節使其旋轉，測定每一個月的消耗膜厚(從設置之後的塗膜消耗度之合計量μm、塗膜消耗度)6個月。結果歸納於表5至10中而表示。
＜防污塗膜之靜置防污性的評估＞ (試驗板之調製)
於經噴砂處理之鋼板(長300mm×寬100mm×厚度3.2mm)預先以其乾燥膜厚成為150μm厚之方式塗佈環氧系防鏽塗料(環氧AC塗料、商品名「BANNOH-500」、中國塗料(股)製)。然後以其乾燥膜厚成為100μm厚之方式塗佈環氧系黏合劑塗料(商品名「BANNOH-500N」、中國塗料(股)製)。
然後使表5至10所示的調配組成之防污塗料組成物以其乾燥膜厚成為150μm之方式塗佈1次並使其乾燥而製作附塗膜的試驗板。又，塗裝間隔係任一塗料(例：「BANNOH-500」)與塗佈於其表面之塗料(例：「BANNOH-500N」)之間亦為1day/1coat。
(靜置防污性的試驗方法)
使此試驗板以室溫乾燥7日後，於長崎縣長崎灣內靜置浸漬6個月，其間調查每一個月附著生物之附著面積(%)等。其結果歸納表示於表5至10中。
靜置防污性之評估基準(水棲生物之附著面積評估基準)如以下。
(水棲生物之附著面積評估基準(靜置防污性評估基準))
0點…無水棲生物之附著
0.5點…水棲生物之附著面積為10%左右
1點…水棲生物之附著面積為20%左右
2點…水棲生物之附著面積為30%左右
3點…水棲生物之附著面積為40%左右
4點…水棲生物之附著面積為50%左右
5點…水棲生物之附著面積為100%左右
＜調配成分＞
又，將各表等中之調配組成所示之物質的詳細內容表示於表11中。
[表5]
[表6]
[表7]
[表9]
[表10]
[表11]

Claims (41)

  1. 一種防污塗料組成物，係含有(A)水解性共聚物、(b1)銅及/或無機銅化合物、與(C)氧化鋅，其中，該水解性共聚物(A)係選自由下述(a1)至(a3)所成群組之至少一種水解性共聚物：(a1)含有金屬鹽鍵之共聚物，係丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，其中，於側鏈末端具有以通式(I)所示之基：-COO-M-O-COR1 　…(I)[式(I)中，M表示鋅或銅，R1 表示有機基]；(a2)含有金屬鹽鍵之共聚物，係具有：自以通式(Ⅱ)所示之單體(a21)所衍生之成分單元(a21)：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-CO-C(R2 )=CH2 　...(Ⅱ)[式(Ⅱ)中，M表示鋅或銅，R2 分別獨立地表示氫原子或甲基]、與自可與此單體(a21)共聚合之其他不飽和單體(a22)所衍生之成分單元(a22)；及(a3)矽烷基酯系共聚物，係具有：自以通式(Ⅲ)所示之單體(a31)所衍生之成分單元(a31)：R7 -CH=C(R3 )-COO-SiR4 R5 R6 　…(Ⅲ)[式(Ⅲ)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烴基，R7 表示氫原子或R8 -O-CO-(惟，R8 表示有機基或以-SiR9 R10 R11 所示之矽烷基，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示烴基)]、與自可與此單體(a31)共聚合之其他不飽和單體(a32)所衍生之成分單元(a32)；其中：(1)相對於該水解性共聚物(A)100重量份，該銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為100至400重量份，該氧化鋅(C)之含量為50至350重量份，(2)該氧化鋅(C)與該銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1)))在0.6至1.2之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，(1)相對於該水解性共聚物(A)100重量份，該銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為1.00至350重量份，該氧化鋅(C)之含量為75至350重量份；(2)該氧化鋅(C)與該銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1)))在0.7至1.0之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，(1)相對於該水解性共聚物(A)100重量份，該銅及/或無機銅化合物(b1)的含量為100至300重量份，該氧化鋅(C)之含量為100至350重量份；(2)該氧化鋅(C)與該銅及/或無機銅化合物(b1)之重量比(氧化鋅(C)/(銅及/或無機銅化合物(b1)))在於0.8至1.0之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述銅及/或無機銅化合物(b1)係氧化亞酮。
  5. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，復含有有機防污劑(b2)。
  6. 如申請專利範圍第5項之防污塗料組成物，其中，前述有機防污劑(b2)係選自由吡啶硫酮化合物、三有機硼及其胺錯合物、以及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之防污塗料組成物，其中，前述有機防污劑(b2)係選自由銅吡啶硫酮(copper pyrithione)、鋅吡啶硫酮、三苯基硼吡啶錯合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶錯合物及4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮所成群組之至少一種化合物。
  8. 如申請專利範圍第5項之防污塗料組成物，其中，前述有機防污劑(b2)之含量係相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為10至500重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，復含有選自由滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鋇、矽藻土及二氧化矽所成群組之至少一種體質顏料。
  10. 如申請專利範圍第9項之防污塗料組成物，其中，前述體質顏料之含量係相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為10至100重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，復含有塑化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之防污塗料組成物，其中，前述塑化劑之含量係相對於前述水解性共聚物(A)100重量份為0.05至40重量份。
  13. 如申請專利範圍第11項之防污塗料組成物，其中，前述塑化劑係含有氯化石蠟及/或萜烯酚。
  14. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，復含有選自由鐵丹、鈦白、黃色氧化鐵及有機顏料所成群組之至少一種著色顏料。
  15. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)係具有自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽所衍生之成分單元(Ⅳ)：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]。
  16. 如申請專利範圍第15項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)係具有：自以前述通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽所衍生之成分單元(Ⅳ)、與自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生的成分單元(a12)。
  17. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)之有機基R1 係碳原子數2至30的飽和或不飽和的脂肪族、碳原子數3至30之飽和或不飽和的脂環族或碳原子數6至30的芳香族之可經取代之一價烴基。
  18. 如申請專利範圍第17項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)之有機基R1 係碳原子數9至20的飽和或不飽和的脂肪族或飽和或不飽和的脂環族之可經取代之一價烴基。
  19. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)中之有機基R1 係選自由叔碳酸(versatic acid)、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞油麻酸、松脂酸、新松脂酸、海松脂酸、去氫松脂酸、12-羥基硬脂酸及環烷酸所成群組之至少一種一元酸(R1 COOH)之殘基。
  20. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a1)中之鋅及銅的合計含量係0.5至20重量%。
  21. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，可衍生前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之成分單元(a21)之單體(a21)係選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物。
  22. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，可衍生前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之成分單元(a22)之其他不飽和單體(a22)係以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；及/或選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之防污塗料組成物，其中，前述不飽和化合物係選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
  24. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)係具有下述成分單元之共聚物：作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元；與作為前述成分單元(a22)之自選自由前述(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元。
  25. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)係具有下述成分單元之共聚物：作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元；與作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]。
  26. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)係具有下述成分單元之共聚物：作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元；作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；及自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元。
  27. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)係具有下述成分單元之共聚物：作為前述成分單元(a21)之自選自由(甲基)丙烯酸鋅及(甲基)丙烯酸銅所成群組之至少一種化合物所衍生之成分單元；作為前述成分單元(a22)之自以通式(Ⅳ)所示之一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)所衍生之成分單元：CH2 =C(R2 )-COO-M-O-COR1 　…(Ⅳ)[式(Ⅳ)中，R1 表示有機基，R2 表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅]；及自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物所衍生之成分單元。
  28. 如申請專利範圍第22項之防污塗料組成物，其中，前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)之有機基R1 係碳原子數9至20的飽和或不飽和的脂肪族或飽和或不飽和的脂環族之可經取代之一價烴基。
  29. 如申請專利範圍第22項之防污塗料組成物，其中，前述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(Ⅳ)之有機基R1 係選自由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松脂酸、新松脂酸、海松脂酸、去氫松脂酸、12-羥基硬脂酸及環烷酸所成群組之至少一種一元酸(R1 COOH)之殘基。
  30. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，前述含有金屬鹽鍵之共聚物(a2)中之鋅及銅的合計含量係0.5至20重量%。
  31. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，可衍生前述矽烷基酯系共聚物(a3)中之成分單元(a31)的單體(a31)係(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯。
  32. 如申請專利範圍第31項之防污塗料組成物，其中，(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯為(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯。
  33. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，可衍生前述矽烷基酯系共聚物(a3)中之成分單元(a32)的其他不飽和單體(a32)係選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
  34. 如申請專利範圍第33項之防污塗料組成物，其中，可衍生前述矽烷基酯系共聚物(a3)中之成分單元(a32)的其他不飽和單體(a32)係選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所成群組之至少一種不飽和化合物。
  35. 一種防污塗膜，其特徵在於：由申請專利範圍第1至34項中任一項之防污塗料組成物所形成而成。
  36. 一種附塗膜之基材，其特徵在於：基材之表面係經使申請專利範圍第1至34項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
  37. 一種附防污塗膜之基材，其特徵在於：與海水或淡水接觸之基材的表面係經使申請專利範圍第1至34項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜所被覆。
  38. 如申請專利範圍第37項之附防污塗膜之基材，其中，前述基材係水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
  39. 一種於基材表面形成塗膜之方法，其特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸申請專利範圍第1至34項中任一項之防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成塗膜。
  40. 一種基材的防污方法，其特徵在於：於基材的表面塗佈或含浸申請專利範圍第1至34項中任一項之防污塗料組成物，然後使其硬化藉此形成防污塗膜。
  41. 如申請專利範圍第40項之基材的防污方法，其中，前述基材係水中構造物、船舶外板、漁網或漁具。
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