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CN116675803B - 一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116675803B CN202310698812.7A CN202310698812A CN116675803B CN 116675803 B CN116675803 B CN 116675803B CN 202310698812 A CN202310698812 A CN 202310698812A CN 116675803 B CN116675803 B CN 116675803B
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isothiazolin
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林心蕊
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Abstract

本发明公开了一种接枝1,2‑苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮结构的双丙烯酸锌树脂及其制备方法与应用，所述树脂由双丙烯酸锌单体和2‑羰基‑1,2‑苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮单体共聚而成，最终制备得到的接枝1,2‑苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮结构的双丙烯酸锌树脂，具有很好的自抛光防污效果，适合在动态水域和静态水域大防污应用的。

Description

一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及海洋防污树脂涂料领域，尤其涉及一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，同时提供了相应制备方法与应用。
背景技术
海洋水下设施和在海洋中航行的船舶都不可避免地面临海洋污损生物(动物、植物和微生物)附着的问题，这不仅大大加速了设施和船舶的腐蚀，进而缩短其使用寿命,而且对于航行的船舶而言会显著增加能量消耗。为了防止海洋生物在水下设施表面的附着，最常用的方法是在水下设施的表面涂覆一层防污涂料，因其具有经济性、有效性和易操作性等优点，近年来发展得最快、应用最为广泛。19世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20世纪中期开始使用的防污效果出色的三丁基有机锡(TBT),因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康而被国际海事组织(IMO)明确规定自2008年1月1日起禁止使用。因此，开发低毒或者无毒的环保型功能性海洋防污树脂成为研究热点。
在过去的几十年里，研究者们发开了多种防污策略：微/纳米结构表面型涂料、天然防污剂释放型涂料、低表面能涂料、动态表面型涂料和两性离子型涂料等。根据相关研究的实海测试实验结果可以看出，使用天然防污剂释放型涂料是行之有效的防污策略。天然防污剂具有环境友好、品类多样、可降解、高效广谱等特点，成为研究者们广泛研究的一类防污剂。但天然防污剂产量少、提取工艺繁琐、规模化生产困难，需要使用可降解性能的合成型防污剂作为替代方案，因此合成与天然防污剂具有相同性能的杂化类化合物成为一种替代方法正在应用于海洋防污中。
丙烯酸锌树脂借鉴自抛光有机锡树脂的结构特征,通过对环境友好的锌离子取代对环境污染严重的锡离子,合成出与有机锡丙烯酸树脂性能相似的丙烯酸锌树脂,利用含锌丙烯酸共聚物与海水中的钠离子发生离子交换,从而达到防污目的。丙烯酸锌自抛光涂料在开发环境友好型树脂和防污剂方面已经有了诸多成果，但是涂料防污期效短、静态水域防污效果不明显是该方向目前面临的主要问题，因此新型自抛光防污涂料会向着环境友好、工艺简单、防污性能优异、动静态水域双重防污等方向发展。
发明内容
1.要解决的问题
基于上述，丙烯酸锌树脂的使用过程中，存在的防污效果不佳的问题，本发明的目的之一在于提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂具备BIT单体和杂环结构，作为防污剂使用，具有稳定、高效、环保的防污效果。
基于本发明的目的之一，本发明同时提供了所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
根据本发明的目的之一，提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述树脂具有如式(Ⅰ-1)所示的结构：
式中，
R1选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R4选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
其中，L、M、N分别对应苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的加入量比例。
根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述树脂具有如式(Ⅰ-2)所示的结构：
式中，
R1选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R4选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种。
根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，其由苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体聚合而成。
根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN中的一种；
R1优选自-H、-CH3中的一种。
所述的丙烯酸锌单体具有如式(Ⅲ)所示的结构：
其中，R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
优选的，R2选自-H、-CH3中的一种；
R3选自-H、-CH3中的一种。
本发明的第二个目的是提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，使苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，在引发剂的作用下共聚而成；
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量比计算，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(1-20)：(1-20)：(3-20)：(3-20)。
优选地，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(2-9)：(2-9)：(3-10)：(3-10)；
进一步优选地，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(3-6)：(3-6)：(4-7)：(4-7)。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量比计算，所述有机溶剂的量为所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体量的3-7倍；优选为4-6倍，最优选为5倍。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，包括以下步骤：
(A)准备苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和引发剂的混合液；
准备有机溶剂
(B)以滴加的方式，使混合液与有机溶剂混合；
(C)混合完成后，进入保温处理，期间加入引发剂。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(B)中，所述滴加温度为60-90℃；所述滴加速度为1-4s/d；优选滴加速度为2-3s/d。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(C)中，所述保温温度为60-90℃；总的保温时间为6-12h。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(C)中，步骤(B)结束后开始进行保温处理，所述保温时间达到2-3h时，加入剩余的引发剂，然后继续保温3-9h。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量占比计算，所述步骤(A)中的引发剂的使用量占引发剂总量的30wt％-70wt％；优选所述步骤(A)中的引发剂的使用量占引发剂总量的40wt％-60wt％；
所述步骤(C)中的引发剂的使用量占引发剂总量的30wt％-70wt％；优选所述步骤(C)中的引发剂的使用量占引发剂总量的40wt％-60wt％；
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的任意一种或者两种。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、醇(比如甲醇、乙醇、正丁醇等)中的一种或两种以上的混合物；
优选所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇。
基于本发明的第一个目的及其任一所述的技术方案，或者，基于本发明的第二个目的及其任一所述的技术方案，本发明的第三个目的在于提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的应用，将接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂应用于防污方面。比如，将接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂应用于海洋防污涂料的制备。
基于本发明的第一个目的及其任一所述的技术方案，或者，基于本发明的第二个目的及其任一所述的技术方案，本发明的第三个目的在于提供一种海洋防污涂料，所述海洋防污涂料含有所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂。
有益效果
(1)本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，将双官能团的丙烯酸锌和苯并[d]异噻唑啉-3-酮同时接枝到丙烯酸树脂上，制备出了一种既具有自抛光性能又具有高效杀菌性能的、既适用于动态水域又适用于静态水域的成本低、工艺简的多功能海洋防污涂料，弥补了单一类型防污涂料的不足；
通过实海挂板测试结果表明，所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂具有很好的抑制藻类生长、抗生物附着性能和优异的长期高效海洋防污效果。
(2)本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，只需于70-100℃加热进行自由基共聚反应，就可以制备得到相应的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，方法温和、简单，能够在经济的条件下实现大规模的批量生产，在海洋防污涂料方面具有良好的市场化前景。
(3)将本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，应用于防污涂料或者组合物，将防污涂料单独或与其它组分混合涂覆于海洋船舶及固体建筑表面，可以有效用于抑制海洋生物的生长，尤其是藻类海洋生物的生长；
其在应用过程中，防污效果受到季节性气候、环境温度变化的影响小，在不同发温度下均具有良好的防污效果的海洋防污剂，有着广阔的发展前景和应用价值。
附图说明
图1接枝苯并异噻唑啉酮甲酸酯单体的丙烯酸酯类防污树脂；
图2涂敷有不同树脂的树脂板，进行实海挂板测试形貌示意图。
具体实施方式
通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。
还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
包括诸如“第一”和“第二”的序数的术语可用于解释各种组件或者流体，但这些组件、流体不受这些术语的限制。因此，在没有背离本公开的教导的情况下，这些术语仅用于将该组件/流体与另一组件/流体区分开来。
当通过使用结合性术语“……和/或……”等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。
通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
针对现有丙烯酸锌树脂在防污涂料中，存在的包括防污期效短、静态水域防污效果不明显等目前面临的主要问题。本发明提供了一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，其思路是将苯并异噻唑啉酮类化合物(简写为BIT类化合物)与双丙烯酸锌单体接枝，希望将所述苯并异噻唑啉酮类化合物(简写为BIT类化合物)的低毒、高稳定性、高效广谱抑藻性、抗菌活性等与丙烯酸锌树脂的优势进行结合，以形成适用于海洋防污的新思路。尤其是以图1为代表的，带有酯基的BIT化合物是新思路设计初始的关注焦点，其因为酯基的存在更容易使该类BIT化合物结构中的杂环释放，与细菌体内蛋白质中的碱基形成氢键，从而破坏细胞内DNA的结构，使其失去复制能力，从而起到杀死细菌的作用，发挥其高效的杀菌、抑藻性能。
但是，研究过程中遇到的极大阻力是该类带有酯基的BIT化合物制备周期长达几天，且步骤复杂，这与目前新型自抛光防污涂料希望工艺简单的发展方向相悖。基于此后续研究者发现以本发明中使用的如式(Ⅱ)所示的BIT化合物与双丙烯酸锌单体接枝，最终所制备得到的树脂，具有与利用初始关注的焦点带有酯基的BIT化合物所制备得到的树脂，具有旗鼓相当的防污效果，并大大简化了制备工艺以及周期。进一步研究其原因发现，是因为经其工艺制备得到的产物中该类带有酯基的BIT化合物的产物纯度不理想，在此基础上，以其为原料与丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体进行接枝聚合，也会简介影响所得产物的纯度及其实际使用过程中的防污效果。
在此背景下，本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式中，
R1选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R4选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种。
其中，L、M、N分别对应苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的加入量比例。
进一步的如上所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，由四种单体共聚而成：苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、具备双官能团的丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体聚合；其中，
所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN中的一种；
所述的丙烯酸锌单体具有如式(Ⅲ)所示的结构：
其中，R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种。
上述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，包括：
(A)准备混合液：将苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体先用DMF溶解，将具备双官能团的丙烯酸锌单体先用二氯甲烷溶解；再使前述二者与甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和引发剂混合；
准备准备有机溶剂
(B)将上述混合液，在60-90℃的温度下，滴加入有机溶剂中，滴加完成后进入保温处理，最终得到透明粘稠液体，即为所述的共接枝型接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂；
所述的滴加速度为0.5-10s/d，优选为3-5s/d；
所述滴加开始至处理结束，时间共计为6-12h；
滴加结束后开始进行保温处理，保温2-3h后加入剩余的引发剂，，然后继续继续保温3-9h，共计保温处理的时间共计为6-12h。
示意性的，所述的引发剂，可以选择如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或者偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的混合物。
示意性的，所述的有机溶剂，可以选择如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、醇(比如甲醇、乙醇、正丁醇等)中的任意一种或任意两种以上的混合物；优选二甲苯和正丁醇的混合物，二者按照(3-5)：1的质量比混合，优选按照(3.5-4.5)：1的质量比混合，更加优选按照4：1的质量比混合。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将列举具体实施例以对本发明进行更详细的说明。显然，所描述的实施例是本申请的一部分而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
制备苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体：2-丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体A；
在带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入30mL甲苯，利用冰水浴控制温度在10℃以下。依次加入4.53g苯并[d]异噻唑啉-3-酮和3.03g三乙胺。将8.15g丙烯酰氯和20mL甲苯混合后滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度，使温度维持在0-10℃。滴加完毕再反应0.5h后自然升温至室温，继续搅拌反应4h。将反应液移至分液漏斗中水洗萃取，甲苯层倒出用无水硫酸镁干燥12h，干燥后过滤除去无水硫酸镁，滤液通过减压蒸馏浓缩除去溶剂，即得2-丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮。
实施例2
制备苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体：2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体B；
在带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入30mL甲苯，利用冰水浴控制温度在10℃以下。依次加入5.00g苯并[d]异噻唑啉-3-酮和3.33g三乙胺。将7.65g甲基丙烯酸酐和20mL甲苯混合后滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度，使温度维持在0-10℃。滴加完毕再反应0.5h后自然升温至室温，继续搅拌反应4h。将反应液移至分液漏斗中水洗萃取，甲苯层倒出用无水硫酸镁干燥12h，干燥后过滤除去无水硫酸镁，滤液通过减压蒸馏浓缩除去溶剂，即得2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮。
实施例3
制备(双官能团)丙烯酸锌单体：丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基锌单体1；
依次将10g新制的氢氧化锌固体和70mL二甲苯加入三口烧瓶中，超声搅拌分散30min。取7.2g丙烯酸与30mL二甲苯混合后移至恒压漏斗中，70℃的条件下，缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后维持温度继续搅拌0.5h。再取10.34g甲基丙烯酸与30mL二甲苯混合后同上述操作滴加至烧瓶中，滴加完毕后，关闭加热再反应1h。反应完毕后，反应液抽滤并用二甲苯洗涤数次，滤饼50℃烘干得到白色粉末。将得到的白色粉末用二氯甲烷溶解，过滤掉未溶杂质，滤液浓缩去除溶剂即得到丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基锌单体。
实施例4
制备(双官能团)丙烯酸锌单体：双丙烯酰氧基锌单体2；
依次将10g新制的氢氧化锌固体和70mL二甲苯加入三口烧瓶中，超声搅拌分散30min。取14.4g丙烯酸与60mL二甲苯混合后移至恒压漏斗中，70℃的条件下，缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，关闭加热再反应1h。反应完毕后，反应液抽滤并用二甲苯洗涤数次，滤饼50℃烘干得到白色粉末。将得到的白色粉末用二氯甲烷溶解，过滤掉未溶杂质，滤液浓缩去除溶剂即得到双丙烯酰氧基锌单体。
实施例5
制备(双官能团)丙烯酸锌单体：双甲基丙烯酰氧基锌单体3；
依次将10g新制的氢氧化锌固体和70mL二甲苯加入三口烧瓶中，超声搅拌分散30min。取17.2g甲基丙烯酸与60mL二甲苯混合后移至恒压漏斗中，70℃的条件下，缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，关闭加热再反应1h。反应完毕后，反应液抽滤并用二甲苯洗涤数次，滤饼50℃烘干得到白色粉末。将得到的白色粉末用二氯甲烷溶解，过滤掉未溶杂质，滤液浓缩去除溶剂即得到双甲基丙烯酰氧基锌单体。
实施例6
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-1。
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-1。
实施例7
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-2；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份双丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-2。
实施例8
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-3；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份双甲基丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂A-3
实施例9
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-1；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-1。
实施例10
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-2；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份双丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-2。
实施例11
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-3；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将10份2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、10份双甲基丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-3。
实施例13
制备接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂：含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-3；
在装有搅拌装置的100mL三口烧瓶中，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，升温至85℃。将20份2-甲基丙烯酰基苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体(先用DMF溶解)、20份双甲基丙烯酰氧基锌单体(先用二氯甲烷溶解)、1份的AIBN、10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯加入至恒压漏斗中，并缓慢滴加入烧瓶中，2-3小时滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的3份的AIBN，继续保温8小时，冷却至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂B-3。
实施例13
为描述本发明所述的树脂性质，以本发明实施例6-11制备的防污树脂为例，对其主要性能表征包括：抑菌性能、抑藻性能测试、防污性能、防污剂释放量测试。
测试组别包括：
(1)实验组：A-1-A-3树脂、B-1-B-3树脂；
上述树脂分别涂覆在不同的玻璃板上，形成实验组的目标树脂板；
(2)空白组：Blank树脂板：以不涂覆树脂的玻璃板作为空白组；
【1】抑菌性能测试，其性能测试方法如下：
其性能测试具体信息如下：抑菌性能采用常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌进行测试。将取来的菌种加入胰蛋白胨大豆肉汤TSB培养基(0.1g/mL)，放置摇床活化12小时，之后重复上述步骤二次活化，得到使用的抑菌测试菌液。值得注意的是，若仅活化一次菌的活性不足，无法进行快速繁殖生长，将会影响到抑菌性能的测试。之后将树脂涂覆在6孔板上，将相应菌液加入其中，在37℃恒温培养箱培养12h和24h后吸取60uL菌液进入96孔板中，在600nm处测定菌液吸光度，根据菌液吸光度计算各个树脂对两种细菌的抑制率。
经测试发现，与空白组对比发现，涂敷有本发明制备得到的A-1-A-3树脂、B-1-B-3树脂的实验组树脂板，其在12h时，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制率均能够达到100％的水平；其在24h时，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制率同样均能达到100％的水平。
以上说明，本发明制备得到的含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂具有很好的抑制细菌生长的能力。
【2】抑藻性能测试：采用吸光度法测试其抑藻性能；
(1)抑藻性能采用小球藻、旋链角毛藻进行测试，操作过程说明：
先将培养好的藻液使用煮沸过的海水稀释至吸光度在0.05Abs左右，此时藻在S生长曲线快速增长阶段。之后取200mL藻液加入塑料杯中，放入树脂板，保证室温在25℃左右，在第7天测试藻液吸光度，根据藻液吸光度计算相应树脂的抑制率，如下表所示。值得注意的是，小球藻的适宜生长温度在25-30℃之间，旋链角毛藻适宜生在温度在20-25℃之间，若温度过低会影响藻类的生长，对抑藻性能测试产生较大偏差，因此本次测试条件保证温度在25-30℃之间。
表1各树脂板在第7天的抑藻率
名称 小球藻 旋链角毛藻
Blank 0 0
树脂A-1 89.65％ 90.23％
树脂A-2 92.18％ 93.65％
树脂A-3 90.43％ 92.10％
树脂B-1 88.94％ 89.38％
树脂B-2 91.52％ 92.47％
树脂B-3 92.87％ 93.89％
如表1所示，从各树脂板在第7天的抑藻率表中可以看出，
与空白组对比，涂敷有本发明制备的树脂的树脂板，其对小球藻、旋链角毛藻均具有较好的抑制性；
以上说明，本发明制备得到的含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂具有很好的抑制海洋藻类生长的能力；即便在温度较高的情形下，仍具有良好的抑藻率。
【3】防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》来评价所制备的防污涂料的防污性能。
(1)其性能测试方法如下：防污性能测试参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，在海南省海口市海口湾浅海进行实海挂板，挂板时间共计60天，期间海洋内主要有藻类、藤壶、牡蛎等生长。挂板后每30天取出拍照一次，根据样板上生物附着情况评估本发明树脂的防污性能，最终各树脂板的生物覆盖率如表2所示。
表2各树脂板实海挂板生物覆盖率
根据图2的海挂板图片可以看出，在挂板30天后，空白样板有明显的海藻和少量藤壶存在，而涂敷有本发明制备得到的含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂的板上并无明显海洋动植物附着，显示出了良好的抑制藻类生长性能。
在挂板60天后，空白样板布满藤壶、贻贝等生物以及大量海藻，并且在PBH-0树脂板上也有了很多的绿藻积累，而涂敷有本发明制备得到的含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂的树脂板上，仍是几乎没有生物特别是大型污损生物附着，再次说明，本发明制备得到的含苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体的丙烯酸锌自抛光防污树脂的树脂具有很好的防污性能。
【4】防污剂释放量测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》来评价所制备的防污涂料的防污性能。
(1)其性能测试方法如下：
以物理添加相同质量的各树脂的树脂板做对照，自然风干后放入等体积的过滤海水中，每5天测定一次溶液中BIT的总含量，其防污剂释放率如下表3所示。
表3各树脂板每5天的防污剂释放量(mg/cm2)
从各树脂板每5天的防污剂释放量表3中可以看出，其释放量在0.03-0.06mg/(cm2·d)的范围内，且随着浸泡时间的增长，质量损失速率并未降低，一直缓慢且平稳，说明树脂中防污剂能够长时间缓慢平稳释放，使得防污能够长期有效的进行。
上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出结构上的变化、添加或替换取代基团，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，使苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，在引发剂的作用下共聚而成；
按照质量比计算，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为（1-20）：（1-20）：（3-20）：（3-20）；
其中，所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体具有如式（Ⅱ）所示的结构：
式（Ⅱ）
其中，R1选自 -H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN中的一种；
所述的丙烯酸锌单体具有如式（Ⅲ）所示的结构：
式（Ⅲ）
其中，R2选自 -H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种；
R3选自 -H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-SCH3、-CN、-COCH3中的一种。
2.根据权利要求1所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，所述R1选自-H、-CH3中的一种；
所述R2选自-H、-CH3中的一种；
R3选自-H、-CH3中的一种。
3.根据权利要求2所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（A）准备苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和引发剂的混合液；
准备有机溶剂
（B）以滴加的方式，使混合液与有机溶剂混合；
（C）混合完成后，进入保温处理，期间加入引发剂。
4.根据权利要求3所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，
步骤（B）中，所述滴加温度为60-90℃；所述滴加速度为1-4 d / s ；和/或，
步骤（C）中，所述保温温度为60-90℃；总的保温时间为6-12 h；和/或，
步骤（C）中，保温处理至2-3h，加入剩余的引发剂，继续进行保温处理；和/或，
按照质量占比计算，所述步骤（A）中的引发剂的使用量占引发剂总量的30wt%-70wt%；所述步骤（C）中的引发剂的总使用量占引发剂总量的30wt%-70wt%。
5.根据权利要求3所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为2-3 d / s。
6.根据权利要求3所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于， 所述的引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的任意一种或者两种。
7.根据权利要求3所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、正丁醇中的任意一种或两种以上的混合物。
8.一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，其特征在于，根据权利要求1~7任一所述的方法制备得到。
9.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的应用，其特征在于，用于海洋防污。
10.一种防污涂料或者防污组合物，其特征在于，含有权利要求1~7任一所述方法制备得到的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂。
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