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TWI389371B - 光電變換元件用電解液組成物及使用其之光電變換元件 - Google Patents

光電變換元件用電解液組成物及使用其之光電變換元件 Download PDF

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TWI389371B
TWI389371B TW095112847A TW95112847A TWI389371B TW I389371 B TWI389371 B TW I389371B TW 095112847 A TW095112847 A TW 095112847A TW 95112847 A TW95112847 A TW 95112847A TW I389371 B TWI389371 B TW I389371B
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cation
semiconductor
titanium oxide
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TW095112847A
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TW200705731A (en
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Teruhisa Inoue
Takayuki Hoshi
Koichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
Teppei Tsuchida
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Publication date
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Publication of TW200705731A publication Critical patent/TW200705731A/zh
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Description

光電變換元件用電解液組成物及使用其之光電變換元件
本發明係有關光電變換元件者。更詳細而言，本發明係有關電的物性優越之光電變換元件用電解液組成物，及使用其之光電變換元件者。
作為清淨的能源極受注目之太陽電池，近年來一部份利用於一般住宅。但是，尚未充分普及。其理由為，太陽電池其本身的性能難以稱為充分優越之故不能獲得大量組件，由於組件製造之生產性低，太陽電池本身之價格高昂。
太陽電池之種類甚多，實用化之太陽電池大部份為矽太陽電池。最近，以其實用化為目標而進行研究之色素增感型濕式太陽電池甚受矚目。色素增感型濕式太陽電池係自早期以來即被研究者。其基本結構為，由氧化物半導體、於其吸附之色素、電解質溶液及對極等所構成。其中，就色素或電解溶液有各種各樣之檢討，就半導體之研究極為有限。即，初期之色素增感型濕式太陽電池，以半導體之單晶電極為研究對象。單晶電極之具體例有氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CdS)、氧化錫(SnO2 )等。但是，此等單晶電極的色素吸附能小之故變換效率非常低，有成本高之缺點。其改善之提案有，將微粒子燒結，設置多量細孔之高表面積半導體。坪村等，有使用吸附有機色素之如此的多孔性氧化鋅之電極，性能非常高的報告(專利文獻1)。
其後，1991年古雷結魯(瑞士)等開發完成稱為色素增感型太陽電池之採用光電變換元件的光(太陽)電池。此亦稱為古雷結魯電池。其構造係，在透明導電性基板上以色素增感，由在一方之極形成的氧化物半導體微粒子所成之薄膜基板、與由和其對向配置之鉑等還原劑的對極所成之基板間，挾持電荷移動層(含氧化還原物質之電解液)者。例如藉由在多孔性氧化鈦電極吸附釕錯合物色素，具有與矽太陽電池並列之性能(非專利文獻1)。但是，就色素增感型太陽電池而言，其後，在能量變換效率之提升上不能獲得顯著的改善效果。為使替代上述成本過高之矽太陽電池的色素增感型太陽電池可實用化，就色素增感型太陽電池而言，以更提升光電變換效率等為佳。
因而，從提升光電變換效率之觀點而言，色素增感型之太陽電池的電荷移動層中所使用之電解液媒體，有將電解質對溶解於有機溶劑而成電解質對溶液之提案。但是，將電解質對溶液使用於電荷移動層之電化學的變換元件，在長時間使用或儲存之間，有產生漏液的情況，造成缺乏信賴性之問題。非專利文獻1、專利文獻2等有，採用藉由色素增感之半導體微粒子的光電變換元件，及使用其之光電化學電池的揭示。但是，此等之電荷移動層中亦使用含有有機溶劑的電解質對溶液。因此，長期使用或儲存之間，電解液有洩漏或枯渴的情況。結果，光電變換效率顯著下降，有失去作為光電變換元件的機能之虞。
在此狀況下，有採用固體電解質對之光電變換元件的提案。例如專利文獻3及非專利文獻2，分別有含使用交聯聚環氧乙烷系高分子化合物之固體電解質對的光電變換元件之揭示。不過，使用此等固體電解質對之光電變換元件，光電變換特性，尤其短路電流密度不足，加上耐久性亦不充分。
又，為防止電解液之洩漏及枯渴、提升耐久性，有以吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、三唑鎓鹽等作為電解質對鹽之方法的揭示(專利文獻4、專利文獻5等)。此等鹽在室溫為液體狀態，稱為常溫熔融鹽。此方法使用蒸氣壓小的常溫熔融鹽作為溶劑之故，可提升電池之耐久性。不過，使用此等常溫熔融鹽之光電變換元件，開放電壓低，有光電變換效率不充分之問題。
專利文獻1：專利第2,664,194號公報專利文獻2：美國專利4,927,721號說明書專利文獻3：特開平07－288142號公報專利文獻4：WO－95/18456號公報專利文獻5：特開平08－259543號公報
非專利文獻1：Nature,第353卷,第737~740頁,1991年非專利文獻2：J.Am.Chem.Soc,115(1993),6382非專利文獻3：Solid State Ionics,89,263(1996)
本發明以提供，色素增感光電變換元件中，可實現高光電變換效率及耐久性之雙方的電解液組成物，及將其使用於電荷移動層之光電變換元件，進而使用其之太陽電池為主要目的(課題)。
本發明的工作同仁為解決上述課題，經深入討探與不斷研究之結果發現，藉由使用含有特定之常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑的電解液組成物，作為電荷移動層，可解決上述課題。完成本發明。
即，本發明係有關下述構成者。
[1]一種光電變換元件用電解液組成物，其特徵為含有氧化還原系電解質對、常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑；相對於常溫熔融鹽與不具離子性之有機溶劑的總重量，不具離子性有機溶劑之比率為2~40重量%。
[2]如[1]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中形成常溫熔融鹽的陽離子為具有式(1)所示之季銨基的陽離子，
[式(1)中，R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 為分別獨立之氫原子或碳數1~8的烷基或碳數2~8之烷氧基烷基]。
[3]如[1]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中形成常溫熔融鹽的陽離子，為具有由1~2個氮原子與氮原子以外之原子所構成的伍圜或陸圜之環狀季銨基的陽離子。
[4]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(2)所示的陽離子。
[式(2)中，R2 1 及R2 2 為分別獨立之碳數1~8的烷基；R2 3 為氫原子或碳數1~8之烷基]。
[5]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(3)所示的陽離子。
[式(3)中，R3 1 及R3 2 為分別獨立之碳數1~8的烷基；R3 3 ~R3 6 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[6]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(4)所示的陽離子。
[式(4)中，R4 1 為碳數1~8之烷基；R4 2 ~R4 8 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[7]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(5)所示的陽離子。
[式(5)中，R5 1 為碳數1~8之烷基；R5 2 ~R5 6 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[8]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(6)所示的陽離子。
[式(6)中，R6 1 及R6 2 為分別獨立之碳數1~8的烷基；R6 3 ~R7 0 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[9]如[3]記載之光電變換元件用電解液組成物，其中具有環狀季銨基之陽離子為下述式(7)所示的陽離子。
[式(7)中，R7 1 為碳數1~8之烷基；R7 2 ~R7 6 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[10]一種光電變換元件，其特徵為具有半導體含有層之導電性支撐體、與以所定間距相對配置之具有相對電極的導電性支撐體，於該兩支撐體之空隙挾持電荷移動層所成之光電變換元件中，該電荷移動層含有如[1]~[9]項中任一項記載之光電變換元件用電解液組成物。
[11]如[10]項記載之光電變換元件，其中半導體含有層之半導體為氧化鈦。
[12]如[11]項記載之光電變換元件，其中氧化鈦為改性氧化鈦。
[13]如[11]或[12]項記載之光電變換元件，其中氧化鈦為以色素增感所成之微粒子狀氧化鈦。
[14]如[13]項記載之光電變換元件，其中色素為金屬錯合物色素或非金屬有機色素。
[15]一種太陽電池，其特徵為使用如[10]~[14]項中任一項記載之光電變換元件所成。
本發明之光電變換元件用電解液組成物，非常適合於光電變換元件、燃料電池等一次電池、鋰電池、電雙層電容器等蓄電池。尤其，使用其之光電變換元件獲取大短路電流之故，可獲得高變換效率。又，使用常溫熔融鹽之故，全無漏液等情況，具有提升光電變換元件之耐久性的優點。因此，由此光電變換元件而得之太陽電池，變換效率高再加上耐久性優越之故，具有可低成本的效果。
[發明之實施形態]
詳細說明本發明如下。
本發明之光電變換元件用電解液組成物，含有氧化還原系電解質對、常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑；相對於常溫熔融鹽與不具離子性之有機溶劑的總重量，不具離子性有機溶劑之比率為2~40重量%，較佳為5~40重量%。本發明之光電變換元件係具有半導體含有層之導電性支撐體、與以所定間距相對配置之具有相對電極的導電性支撐體，於該兩支撐體之空隙挾持電荷移動層所成。更具體而言，至少一方為在透明的導電性玻璃等導電性支撐體上具有吸附增感用色素之半導體含有層的導電性支撐體、與以所定間距相對配置之具有相對電極的導電性支撐體，在該兩支撐體的空隙挾持電荷移動層者。又，該電荷移動層係使用本發明之光電變換元件用電解液組成物者。
首先，就本發明之光電變換元件用電解液組成物予以說明。
本發明之電解液組成物，係將氧化還原系電解質對與常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑混合者。於此所謂常溫熔融鹽，係指常溫下至少一部份可呈現液狀之離子性化合物而言。常溫熔融鹽，以季銨陽離子與僅由非金屬元素所成之陰離子所形成的熔融鹽為佳。於此所謂「常溫」，係指裝置通常作動之溫度範圍；其上限為100℃，通常為60℃之程度，又下降為－50℃，通常為－20℃之程度。還有，各種電析等所使用之Li2 CO3 －Na2 CO3 －K2 CO3 等無機系熔融鹽，其熔點大半為300℃以上者。此等無機系熔融鹽，在通常電化學裝置作動之上述溫度範圍並非呈現液狀者，不包含於本發明之所謂常溫熔融鹽。
形成本發明所使用之常溫熔融鹽的陽離子，以具有具上述式(1)所示骨架之季銨基的陽離子、具有由1~2個氮原子與氮原子以外之原子所構成的伍圜或陸圜之環狀季銨基的陽離子為佳。
式(1)中，R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 為分別獨立之氫原子或碳數1~8之烷基或碳數2~8所構成之烷氧基烷基。較佳之烷基為碳數1~7的直鏈、支鏈或環狀之烷基，更佳為碳數1~6之直鏈烷基。烷基之具體例有甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環丁基、正戊基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、3－乙基丙基、2,2－二甲基丙基、2,3－二甲基丙基、正己基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、5－甲基戊基、2,2二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、2,4－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、3,4－二甲基丁基、4,4－二甲基丁基、環己基、正庚基、2－甲基己基、3－甲基己基、4－甲基己基、5－甲基己基、6－甲基己基、2,2－二甲基戊基、2,3－二甲基戊基、2,4－二甲基戊基、2,5－二甲基戊基、3,4－二甲基戊基、3,5－二甲基戊基、4,4－二甲基戊基、4,5－二甲基戊基、5,5－二甲基戊基、3－乙基戊基、4－乙基戊基、5－乙基戊基、4－丙基丁基、正辛基、2－甲基庚基、3－甲基庚基、4－甲基庚基、5－甲基庚基、6－甲基庚基、7－甲基庚基、2,2－二甲基己基、2,3－二甲基己基、2,4－二甲基己基、2,5－二甲基己基、2,6－二甲基己基、3,3－二甲基己基、3,4－二甲基己基、3,5－二甲基己基、3,6－二甲基己基、4,4－二甲基己基、4,5－二甲基己基、4,6－二甲基己基、5,5－二甲基己基、5,6－二甲基己基、6,6－二甲基己基、3－乙基己基、4－乙基己基、5－乙基己基、6－乙基己基、3,3－二乙基丁基、3,4－二乙基丁基、4,4－二乙基丁基、4－丙基戊基、5－丙基戊基、2－甲基－3－異丙基丁基、2,2－二環丙基乙基、2,2－二甲基－(3－異丙基)丙基等。較佳之烷基有，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、3－乙基丙基、2,2－二甲基丙基、2,3－二甲基丙基、正己基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、2,4－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、3,4－二甲基丁基、4,4－二甲基丁基、環己基、正庚基、2－甲基己基、3－甲基己基、4－甲基己基、5－甲基己基、6－甲基己基、2,2－二甲基戊基、2,3－二甲基戊基、2,4－二甲基戊基、2,5－二甲基戊基、3,4－二甲基戊基、3,5－二甲基戊基、4,4－二甲基戊基、4,5－二甲基戊基、5,5－二甲基戊基、3－乙基戊基、4－乙基戊基、5－乙基戊基、4－丙基丁基等。更佳之烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正戊基、正己基。
較佳之烷氧基烷基，為以碳數2~7所構成之烷氧基烷基。更佳為以碳數3~4所構成之烷氧基烷基。烷氧基烷基之具體例有，甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基丙基、正丙氧基丁基、正丙氧基戊基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基丙基、正丁氧基丁基、正戊氧基甲基、正戊氧基乙基、正戊氧基丙基、正己氧基甲基、正己氧基乙基、正庚氧基甲基等。較佳之烷氧基烷基為，甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基丙基、正丙氧基丁基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基丙基、正戊氧基甲基、正戊氧基乙基、正己氧基甲基等。更佳之烷氧基烷基為，甲氧基乙基、甲氧基丙基。
具有式(1)所示之季銨基的陽離子之具體例有，三甲基乙基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、三甲基己基銨陽離子、四戊基銨陽離子、甲基二乙基甲氧基乙基銨陽離子、三甲基異丙基銨陽離子等。
具有由1~2個氮原子與氮原子以外之原子所構成的伍圜或陸圜之環狀季銨基的陽離子，以上述式(2)~(7)所示之陽離子為佳。此等陽離子可兩種以上混合。
式(2)之R2 1 ~R2 3 為烷基(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R2 1 ~R2 3 之之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者。R2 1 ~R2 3 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
具有式(2)所示之咪唑鎓陽離子旳具體例，以二烷基咪唑鎓陽離子、三烷基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓陽離子為佳。二烷基咪唑鎓陽離子之具體例有，1,3－二甲基咪唑鎓陽離子、1－乙基－3－甲基咪唑鎓陽離子、1－甲基－3－乙基咪唑鎓陽離子、1－甲基－3－丁基咪唑鎓陽離子、1－丁基－3－甲基咪唑鎓陽離子、1－甲基－3－丙基咪唑鎓陽離子、1－甲基－3－乙烯基咪唑鎓陽離子等。三烷基咪唑鎓陽離子之具體例有，1,2,3－三甲基咪唑鎓陽離子、1,2－二甲基－3－乙基咪唑鎓陽離子、1,2－二甲基－3－丙基咪唑鎓陽離子、1－丁基－2,3－二甲基咪唑鎓陽離子等。但，並非限定於此等者。
式(3)之R3 1 ~R3 6 為烷基(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R3 1 ~R3 6 之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者，R3 1 ~R3 6 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
式(3)所示之吡咯鎓陽離子的具體例有，1,1－二甲基吡咯鎓陽離子、1－乙基－1－甲基吡咯鎓陽離子、1－甲基－1－丙基吡咯鎓陽離子、1－丁基－1－甲基吡咯鎓陽離子等。並非限定於此等者。
式(4)之R4 1 ~R4 8 為烷基(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R4 1 ~R4 8 之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者。R4 1 ~R4 8 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
式(4)所示之吡咯鎓陽離子的具體例有，1,2－二甲基吡咯鎓陽離子、1－乙基－2－甲基吡咯鎓陽離子、1－丙基－2－甲基吡咯鎓陽離子、1－丁基－2－甲基吡咯鎓陽離子等。並非限定於此等者。
式(5)之R5 1 ~R5 6 為烷基(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R5 1 ~R5 6 之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者。R5 1 ~R5 6 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
式(5)所示之吡唑鎓陽離子的具體例有，1,2－二甲基吡唑鎓陽離子、1－乙基－2－甲基吡唑鎓陽離子、1－丙基－2－甲基吡唑鎓陽離子、1－丁基－2－甲基吡唑鎓陽離子等。並非限定於此等者。
式(6)之R6 1 ~R7 0 為烷基(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R6 1 ~R7 0 之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者。R6 1 ~R7 0 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1 )之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
式(6)所示之吡咯烷鎓陽離子的具體例有，1,1－二甲基吡咯烷鎓陽離子、1－乙基－1－甲基吡咯烷鎓陽離子、1－甲基－1－丙基吡咯烷鎓陽離子、1－丁基－1－甲基吡咯烷鎓陽離子等。並非限定於此等者。
式(7)之R7 1 ~R7 6 為(分別獨立選擇)的情況，烷基之具體例，有與式(1)之R1 1 ~R1 4 為烷基的情況相同之具體例者。R7 1 ~R7 6 之較佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的較佳烷基具體例相同者。R7 1 ~R7 6 之更佳烷基的具體例，亦有與式(1)之R1 1 ~R1 4 的更佳烷基具體例相同者。
式(7)所示之吡咯烷鎓陽離子之具體例有，N－甲基吡咯烷鎓陽離子、N－乙基吡咯烷鎓陽離子、N－丙基吡咯烷鎓陽離子、N－丁基吡咯烷鎓陽離子、1－乙基－2－甲基吡咯烷鎓陽離子、1－丁基－4－甲基吡咯烷鎓陽離子、1－丁基－2,4－二甲基吡咯烷鎓陽離子等。並非限定於此等者。
上述例示的具有式(1)所示之季銨基的陽離子，及具有式(2)~式(7)所示之季銨基的陽離子，具有高難燃性。進而，此等陽離子熔點較低，為於常溫下呈現液體之陽離子，亦稱為離子性液體。使用由此等陽離子而得之常溫熔融鹽的電解液組成物時，不但能獲得高離子傳導度，能賦予高難燃性。
本發明所使用之常溫熔融鹽，以由上述各陽離子與陰離子所構成者為佳。該陽離子之抗衡離子(陰離子)以選自I－ 、BF4 － 、PF6 － 、SO3 － 、CF3 SO3 － 、N(CF3 SO2 )2 － 、N(C2 F5 SO2 )2 － 、N(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )－ 、C(CF3 SO2 )3 － 及C(C2 F5 SO2 )3 － 為佳。此等陰離子，可為2種以上混合。藉由選擇此等陰離子，可容易形成熔點低之常溫熔融鹽，能成為具有高離子傳導度之常溫熔融鹽。
由該陽離子與該陰離子形成常溫熔融鹽時，該各陽離子與該各陰離子之較佳組合的具體例有，下述(1)~(4)所示之組合等。並非限定於此等者。
(1)N－丁基吡咯鎓陽離子、與四氟硼酸陰離子(BF4 － )、三氟甲烷磺酸陰離子(CF3 SO3 － )等之組合。
(2)三甲己基銨陽離子、與三氟甲烷磺醯基醯胺陰離子[N(CF3 SO2 )2 － ]、雙五氟乙烷磺醯基醯胺陰離子[N(C2 F5 SO2 )2 － ]等之組合。
(3)1－乙基－3－甲基咪唑鎓陽離子、與四氟硼酸陰離子(BF4 － )、三氟甲烷磺酸陰離子(CF3 SO3 － )、三氟甲烷磺醯基醯胺陰離子[N(CF3 SO2 )2 － ]、雙五氟乙烷磺醯基醯胺陰離子[N(C2 F5 SO2 )2 － ]等之組合。
(4)1－甲基－3－丁基咪唑鎓陽離子、與四氟硼酸陰離子(BF4 － )、六氟磷酸陰離子(PF6 － )等之組合。
本發明中所使用之常溫熔融鹽，係採用該各陽離子及陰離子，可例如因應需求使用水等溶媒，將該各陽離子及陰離子混合，進行攪拌，接著去除所使用之溶媒而調製。
其次，本發明所使用之氧化還原系電解質對有，由以鹵離子為抗衡離子之鹵化合物、與鹵分子所成之鹵素氧化還原系電解質對；由亞鐵氰酸鹽－鐵氰酸鹽或二茂(合)鐵－鐵鎓離子、鈷錯合體等金屬錯合體等所成之金屬氧化還原系電解質對；烷基硫醇－烷基二硫化物、氧化還原色素、對苯二酚－醌等有機氧化還原系電解質對等。此等之中，以鹵素氧化還原系電解質對有佳。鹵素氧化還原系電解質對中之鹵分子，有例如碘分子或溴分子等，以碘分子為佳。又，以鹵離子為抗衡離子之鹵化合物有，例如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2 、CuI等鹵化金屬鹽；或碘化四烷基銨、碘化咪唑鎓、1－甲基－3－烷基咪唑鎓碘化物、碘化吡啶鎓等鹵素之有機季銨鹽等。以碘離子為抗衡離子之化合物(鹽類)較適合。以碘離子為抗衡離子之鹽類有，例如碘化鋰、碘化鈉、碘化三甲基銨鹽等。
本發明所使用之不具離子性的有機溶劑，以常溫下為液狀、且不具離子性者為佳。在常溫下為液狀且不具離子性之有機溶劑的具體例有，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；γ－丁內酯、γ－戊內酯、丙內酯、戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯基酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1,3－二噁烷、1,4－二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等腈類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇類；1,3－二氧雜戊環等二氧雜戊環或其衍生物；硫化乙烯、環丁碸、磺內酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基甲酸酯、2－甲基四氫呋喃、3－甲基－2－噁唑烷酮、水等。此等之中以乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3－甲基－2－噁唑烷酮、γ－丁內酯等為佳。此等可單獨或兩種以上組合使用。
本發明之電解液組成物，相對於上述常溫熔融鹽與不具離子性之有機溶劑的總重量，不具離子性之有機溶劑的比率為2~40重量%，較佳為5~40重量%。更佳為5~30重量%。藉由如此之構成，使用此電解液組成物之光電變換元件的經時光電變換效率幾乎完全不降低，可獲得經時穩定性良好的光電變換元件。又，藉由如此之構成，可減少電解液組成物之引火性。
又，本發明之電解液組成物，相對於上述常溫熔融鹽與不具離子性之有機溶劑的總重量，上述常溫熔融鹽之比率為98~60重量%，較佳為95~60重量%，更佳為95~70重量%。此時之氧化還原電解質對的重量莫耳濃度，通常為0.01~40重量莫耳濃度，較佳為0.05~20重量莫耳濃度，更佳為0.5~5重量莫耳濃度。
以上述氧化還原系電解質對、常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑為必要構成成份的本發明之光電變換元件用電解液組成物，例如可使用下述之各種方法予以調製。
即，將氧化還原系電解質對溶解於不具離子性之有機溶劑後，可於所定之濃度加入常溫熔融鹽均勻混合；又，可在常溫熔融鹽中溶解電解質對後，加入不具離子性之有機溶劑，調製方法並非限定於此。還有，上述氧化還原系電解質對、常溫熔融鹽及不具離子性之有機溶劑，可分別單獨使用或兩種以上混合使用。
又，以提升光電變換元件的耐久性之目的，本發明之電解液組成物中可溶解低分子凝膠化劑予以增黏，亦可藉由使高分子複合化而凝膠化或固體化。於此，高分子可使用例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或各種丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯醯胺系單體、烯丙基系單體、苯乙烯系單體等單體之聚合物等。並非限定於此等者。此等可單獨使用或兩種以上混合使用。將此等反應性成份添加於電解液組成物，可在後述之電解液組成物注入操作後反應，作為凝膠電解質對。
本發明之光電變換元件用電解液組成物，在具有半導體含有層之導電性支撐體、與以所定間距相對配置之具有相對電極的導電性支撐體，於該兩支撐體之空隙挾持電荷移動層所成的光電變換元件中，作為形成該電荷移動層之物質較適合。
其次，就該光電變換元件使用本發明之電解液組成物作為電荷移動層者予以說明如下。
圖1為本發明的光電變換元件之一例的重要部份剖面模式圖。圖1中，1為具有導電性之導電性支撐體、2為以色素增感之半導體含有層(將1與2併稱為半導體電極)、3為在導電性支撐體之導電面上配置的鉑等對向電極、4為在相對之導電性支撐體挾持而配置的電荷移動層、5為密封劑。本發明之光電變換元件，係在導電性支撐體面配置以色素增感之半導體含有層之半導體電極、與以所定間距相對配置之對向電極，四周以密封劑封閉，在其空隙注入本發明之光電變換元件用電解液組成物，作為電荷移動層者。
就本發明之光電變換元件中該各構成要素說明如下。
半導體含有層係由金屬氧化物半導體微粒子所成，可使用之金屬氧化物半導體有，週期表IIa族氧化物之鎂、鈣、鍶等的氧化物，過渡金屬氧化物之鈦、鋯、鉿、鍶、鉭、鉻、鉬、鈮、鈧、釩、鐵、鐵、銀或鎢等的氧化物，IIb族氧化物之鋅等的氧化物，IIIb族氧化物之鋁或銦等的氧化物，IVb族氧化物之矽或錫的氧化物等。此等之中以氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物半導體的微粒子為佳。又，使用之金屬氧化物的半導體微粒子，可為單一或兩種混合，亦可為以別的物質將半導體潤飾者。金屬氧化物半導體微粒子可直接使用市售品，亦可使用例如將氧化鋅與氧化錫混合之金屬氧化物半導體微粒子、或以下述之金屬氧化物等潤飾之潤飾氧化鈦微粒子。
潤飾氧化鈦可使用之金屬氧化物有，週期表IIa族氧化物之鎂、鈣、鍶等的氧化物，過渡金屬氧化物之鋯、鉿、鍶、鉭、鉻、鉬、鈮、鈧、釩、鐵、鎳、銀或鎢等的氧化物，IIb族氧化物之鋅等的氧化物，IIIb族氧化物之鋁或銦等的氧化物，IVb族氧化物之矽或錫等的氧化物等。此等之中以使用鎂、鈣、鍶、鋯、鈮、矽的氧化物為佳。此等金屬氧化物可一種或兩種以上併用。
潤飾氧化鈦之方法，例如可依下述進行。
在潤飾氧化鈦微粒子之製造中，氧化鈦與氧化鈦以外之金屬氧化物的含有比例，鈦/非鈦原子之原子比以1/0.005~20為佳，以含有1/0.01~3最適合。潤飾氧化鈦微粒子之調製中，使用為原料之氧化鈦的結晶系，沒有特別的限制，以銳鈦礦型結晶為佳。具有銳鈦礦型結晶之氧化鈦可由市場取得，亦可使用眾所周知的方法自烷氧基鈦、鈦之氯化物、鈦之硫化物、鈦之硝酸鹽等製造而得。以使用烷氧基鈦為佳。其時之溶劑，可使用水、可溶於水之溶劑或其混合溶劑、或水與可溶於水之溶劑的混合溶劑。原料為烷氧基鈦之情況，以使用醇類為佳。
潤飾氧化鈦微粒子之製造方法，係將構成該各金屬氧化物之各金屬的化合物之成為潤飾氧化鈦微粒子原料的物質，例如由金屬之烷氧基化合物、氯化物、硫化物、硝酸鹽等所成的混合物於溶劑中，在反應容器內反應而得。還有，金屬之化合物以烷氧基金屬為佳。溶劑，可使用水、可溶於水之溶劑或無混合溶劑、或水與可溶於水之溶劑的混合溶劑等。原料為烷氧基金屬之情況，以使用醇類為佳。
原料為烷氧基金屬的情況，使用之溶劑以1元醇或多元醇為佳，更佳為多元醇，以1,4－丁二醇最適合。反應溫度以110℃以上400℃以下為佳。又，反應完成後，藉由離心分離等操作可獲得所期望之微粒子。又，反應後，將安裝於保持在反應溫度附近之溫度的反應容器之閥門開放，藉由利用內壓使溶劑氧化，或因應需求在加熱下藉由將醇溶劑去除，可獲得微粒子。
潤飾氧化鈦微粒子係光觸媒能優越之故，可作為光氧化反應用之觸媒、或利用其耐熱性使用為觸媒用載體等，色素增感光電變換元件中適合使用為半導體含有層者。本發明中，潤飾氧化鈦微粒子，係以氧化鈦與其中複合之金屬氧化物的種類與比例、進而複合方法精心研究而得者。例如，藉由觸媒活性高之光觸媒或以特定的增感色素增感，可獲得顯現大開放電壓之光電變換元件。
就潤飾氧化鈦粒子詳述如上。未潤飾之氧化鈦微粒子等金屬氧化物的微粒子，亦可採用例如以使用上述烷氧基金屬的方法為基準而調製。
由金屬氧化物半導體微粒子所成之半導體含有層，以吸附如後述之增感用色素等為目的，具有高表面積者為佳。又，為達成金屬氧化物半導體微粒子具高表面積，其1次粒徑以小者為佳。具體而言，1次粒徑以1~3000nm為佳，更佳為5~500nm。金屬氧化物半導體微粒子之表面積可由1次粒徑計算，通常為0.5~1500m2 /g，較佳為3~300 m2 /g。又，金屬氧化物半導體微粒子之細孔容積以0.05~0.8 ml/g為佳，進行平均細孔徑以1~250nm之範圍為佳。此等之測定法，例如藉由氮吸附法(BET法)測定金屬氧化物半導體微粒子的表面積，由其值計算1次粒徑。又，平均細孔徑亦可藉由上述BET法測定。
其次，就將該氧化鈦微粒子、潤飾氧化鈦等金屬氧化物微粒子之膜設置於導電性支撐體上的方法予以說明。還有，導電性支撐體可使用將例如FTO(摻雜氟之氧化錫)、ATO(摻雜銻之氧化錫)、ITO(摻雜銦之氧化錫)為代表之導電性物質，在玻璃、塑料、聚合物薄膜、鈦或鉭等穩定之金屬或碳等基板表面薄膜化者。其導電性通常為1000 Ω/cm2 以下，較佳為100 Ω/cm2 以下。導電性支撐體之形狀，可採用箔狀、薄膜狀、薄片狀、網狀、沖孔狀或展開狀或者金屬網體、多孔性體、發泡體、進而纖維群之形成體等。導電性支撐體之厚度沒有特別的限制，通常使用0.1~10mm程度者。
在導電性支撐體上(以下亦稱基板)，設置含有金屬氧化物微粒子之半導體含有層的方法，有藉由蒸鍍直接在基板上製成由氧化物半導體微粒子所成的薄膜之方法；以基板為電極，將氧化物半導體微粒子之層在基板上進行電的析出之方法；調製含有金屬氧化物微粒子之漿料或糊料，將此等塗佈於基板上後，予以乾燥、硬化或燒成之方法等。其中以使用漿料之方法為佳。漿料係藉由使用分散劑將2次凝聚之金屬氧化物半導體，分散於分散媒中成為平均1次粒徑為1~3000nm而得。又，漿料係藉由在醇中之烷氧基金屬的水解反應，將氧化物半導體之先驅物的烷氧基金屬等水解而得。
調製漿料所使用之分散劑，只要可使金屬氧化物微粒子分散者時，沒有特別的限制均可使用。具體而言可使用水、乙醇等醇、丙醇、乙醯丙酮等酮，己烷等烴等不具離子性之有機溶劑。可將此等混合使用。使用水可減少漿料之黏度改變，極為適合。
漿料中以獲得穩定之金屬氧化物的一次微粒子之目的，可添加分散穩定劑。可使用之分散穩定劑的具體例有，聚乙二醇等多元醇；聚乙二醇等多元醇與苯酚、辛醇等之縮合物；羥基丙基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯醯胺；聚(甲基)丙烯酸或其鹽；聚(甲基)丙烯酸或其鹽之，丙烯醯胺與(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽之共聚物；(a)丙烯醯胺及/或(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽與(b)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、或苯乙烯、乙烯、丙烯等疏水性單體之共聚物的水溶性丙烯酸系衍生物；三聚氰胺磺酸甲醛縮合物之鹽；萘磺酸甲醛縮合物之鹽；高分子量之木質素磺酸鹽；鹽酸、硝酸、乙酸等酸；等。此等分散穩定劑沒有任何限制。又，此等分散穩定劑可一種或兩種以上併用。
此等之中，以聚乙二醇等多元醇；此等多元醇與苯酚、辛醇等之縮合物；分子中具有羧基及/或磺基及/或醯胺基者；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀、聚(甲基)丙烯酸鋰等聚(甲基)丙烯酸或其鹽；羧基甲基纖維素；鹽酸、硝酸、乙酸等酸為佳。
漿料中之金屬氧化物微粒子的濃度為1~90重量%，較佳為5~80重量%。將含有金屬氧化物微粒子之漿料塗佈於基板上的方法，沒有特別的限制。可採用以玻璃棒塗佈至所期望之厚度、網版印刷法、藉由旋轉法塗佈、藉由噴霧法噴霧之方法。
塗佈漿料之基板以進行燒成處理為佳。燒成溫度約在基板的熔點(或軟化點)以下，通常為100~900℃，較佳為100~600℃(但在基板之熔點或軟化點以下)。又，燒成時間以4小時以內為佳。又，在基板上塗佈漿料之厚度通常為1~200 μ m，較佳為3~100 μ m。經乾燥、燒成等處理後的金屬氧化物微粒子之層(半導體含有層)的厚度通常為0.01~180 μ m，以調整為0.05~80 μ m更佳。
以提升半導體含有層的表面平滑性之目的，可使用金屬化合物施行2次處理(參照非專利文獻2)。金屬化合物，例如可在與調製金屬氧化物之微粒子所使的金屬相同金屬之烷氧化物、氯化物、硝化物、硫化物、金屬乙酸鹽等溶液中直接、每一基板浸漬，經乾燥，因應需求藉由燒成，而提升平滑性。金屬烷氧化物，有乙氧基鈦、異丙氧基鈦、叔丁氧基鈦等；氧化物有，四氯化鈦、四氯化錫、氧化鋅等；金屬乙酸鹽有，二正丁基二乙醯基錫等。此等金屬化合物，可溶解、懸浮於水、醇等溶劑而使用。
其次，就設置於如上所述之導電性支撐體上的半導體含有層之負載增感用色素的方法，予以說明。
藉由吸附(負載)在由金屬氧化物微粒子調製之半導體含有層的增感用色素，可賦予在半導體含有層吸收之光能量變換為電能量的機能。增感用色素，為能使與金屬氧化物微粒子相容之光吸收增感者時，沒有特別的限制均可使用。能使用金屬錯合體色素、非金屬之有機色素等在既知的領域之眾所周知的增感用色素等。使用之色素可為一種、或數種混合使用。又，混合時，可為有機色素相互間之混合，亦可為有機色素與金屬錯合體色素之混合。尤其，藉由吸收波長相異之色素相互間的混合，可利用寬廣之吸收波長，能獲得變換效率高之色素增感光電變換元件。可使用之金屬錯合體色素之例有，釕錯合體、酞菁系色素、卟啉系色素等。又，相同之非金屬的有機色素之例有，非金屬之酞菁系色素、非金屬之卟啉系色素、菁系色素、份菁系色素、氧代醇系色素、三苯基甲烷系色素、丙烯酸系色素、呫噸系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、苝系色素等色素。較佳者為釕錯合物或份菁系色素、丙烯酸系色素等次甲基系色素。將色素混合使用時之各色素的比率，沒有特別的吸制，由各色素適當選擇最佳條件。一般而言，自等莫耳之混合起，使用一種色素10莫耳%以上之程度為佳。使用溶解或分散兩種以上之色素的溶液，在半導體含有層負載色素之情況，溶液中之色素合計濃度，可與僅負載1種之情況相同。將色素混合使用時之溶劑，可使用如下所述之溶劑，所使用之各色素用的溶劑可為相同或相異者。
將色素負載於半導體含有層之方法有，在上述各色素溶解於下述之溶劑所得的溶液，或將溶解性低之色素分散而得的分散液中，浸漬設置由上述金屬氧化物微粒子所成之半導體含有層的基板之方法等。浸漬溫度約為20℃至所使用之溶劑的沸點止。又，浸漬時間通常為1~48小時。溶解色素所使用之溶劑的具體例，有甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、叔丁醇等。溶液之色素濃度，以莫耳濃度(M)計，通常以1×10－ 6 M~1M為佳，更佳為1×10－ 5 M~1×10－ 1 M。
藉由如上所述之浸漬法將色素負載於由金屬氧化物微粒子所成的半導體含有層之際，為防止色素相互間之聚集，以在包合化合物之共存下進行處理更適合。於此使用的包合化合物之例有，脫氧膽酸、鵝(脫氧)膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉等膽酸，冠醚、環糊精、卡利庫斯阿連、聚環氧乙烷等。較佳為脫氧膽酸、鵝膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉等膽酸類，聚環氧乙烷等。又，負載色素後，可使用4－叔丁基吡啶等胺化合物處理半導體含有層。處理之方法，例如可採用將設置負載色素之半導體含有層的基板浸漬於胺之乙醇溶液的方法等。浸漬處理及後處理完成後，在風乾或加熱下去除溶劑，即得設置負載色素之半導體含有層的基板。
本發明中，藉由在金屬氧化物微粒子負載色素後，塗佈於基板，可在基板上形成半導體含有層。
如此調製之負載色素的金屬氧化物微粒子薄膜(半導體含有層)，係本發明之光電變換元件中作為半導體電極之機能者。
其次，本發明之光電變換元件中，使用FTO導電性玻璃、鋁、鈦、不銹鋼、鎳、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃等作為對極。其他，以提升黏著性、導電性及耐氧化性之目的，在以碳、鎳、鈦或銀等處理鋁或銅等表面之導電性支撐體的表面上，使用蒸鍍對於氧化還原系電解質對之還原反應具有輔助催化作用的鉑、碳、銠、釕等者。又，亦可使用將導電性微粒子光驅物塗佈、燒成者。
本發明之光電變換元件的製法，為例如在一方之導電性支撐體的周圍改量密封部，配置以色素增感之半導體含有層，作為半導體電極。其次，例如在紫外線硬化型之光電變換元件用的密封劑中，添加玻璃纖維等間隔構件後，於此半導體電極之周圍，藉由網版印刷或分散器，殘留一部份注入電荷移動層之注入口，塗佈密封劑。其後，例如藉由於100℃進行10分鐘的加熱處理，使溶劑蒸發。接著，將配置鉑等之另外的導電性支撐體相對重疊於此等導電面，以壓縮機貼合，使用高壓水銀燈照射例如3,000 mJ/cm2 之紫外線進行硬化。因應需求，例如可於120℃進行10分鐘之後硬化。
在2枚導電性支撐體之間設置的空隙，成為電荷移動層。此空隙通常為1~200 μ m，較佳為3~100 μ m。
在兩導電性支撐體間之空隙，由注入口注入本發明之光電變換元件用電解液組成物形成電荷移動層後，將其注入口封閉即得本發明之光電變換元件。
在如此而得之本發明的光電變換元件之正極與負極配置導線，藉由在其間插入電阻成份，即得本發明之太陽電池。
 [實施例]
藉由實施例更詳細說明本發明如下。
[實施例1](電解液組成物之調製)
將氯化1－乙基－3－甲基咪唑鎓與LiN(SO2 CF3 )2 在水中以等莫耳量比反應，即得1－乙基－3－甲基咪唑鎓雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺。在於其中混合3－甲氧基丙腈(重量比3/1)之混合溶劑中，分別溶解混合作為氧化還原系電解質對之1,2－二甲基－3－丙基咪唑鎓碘化物/碘0.5M/0.05M，即得本發明之電解質組成物1。
[實施例2~44]、[參考例1~12](電解液組成物之調製)
如實施例1，使用表1所示之各成份，即得分別之本發明的電解液組成物(表1中亦記載實施例1之電解質組成物)
表1中之各符號、簡稱等如下述之說明。
<電解質對>(氧化還原系電解質對)A：0.5M 1,2－二甲基－3－丙基咪唑鎓碘化物，0.05M碘，B：0.5M四丙基銨碘化物，0.05M碘，C：0.5M三甲基丙基銨碘化物，0.05M碘，<常溫熔融鹽(S)之陽離子>EMI＋ ：1－乙基－3－甲基咪唑鎓陽離子TMAP＋ ：三甲基丙基銨陽離子TMMMA＋ ：三甲基甲氧基甲基銨陽離子MPI＋ ：1－甲基－3－丙基咪唑鎓陽離子MHI＋ ：1－甲基－3－己基咪唑鎓陽離子BP＋ ：N－丁基吡啶鎓陽離子EMP＋ ：1－乙基－2－甲基吡咯鎓陽離子<常溫熔融鹽(S)之陰離子>TFSI－ ：N(SO2 CF3 )2 － ：雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺陰離子，DCA－ ：N(CN)2 － ：二氰基醯胺陰離子，TSAC－ ：N(SO2 CF3 )(COCF3 )－ ：三氟－N－三氟甲烷磺醯基乙醯胺，TfO- ：CF3 SO3 - ：三氟甲烷磺醯基陰離子
I- ：碘化物陰離子，
<有機溶劑(T)>(不具離子性之有機溶劑)
3-MPN：3-甲氧基丙腈，
PC：碳酸丙烯酯
EC/AN：碳酸乙烯酯/乙腈(6/4)
MMO：3-甲基-2-噁唑烷酮
BC：碳酸丁烯酯
γ-BL：γ-丁內酯
MAN：甲氧基乙腈
EG：乙二醇
還有，表1中，常溫熔融鹽(S)與有機溶劑(T)之混合比(S/T)為重量比。又，黏度係以黏度計(TVE-20，東機產業股份有限公司製)測定。
[實施例45](光電變換元件之製作)
於此，參照圖1。在氧化鈦(P-25，日本阿耶洛吉魯公司製，平均一次粒徑21nm)8g中，加入硝酸(分散劑)0.9 ml ，置入研缽中進行分散混煉，同時加入20 ml 水後，添加數滴分散穩定劑(Triton X-100，阿魯多利吉公司製)即得白色之糊料。接著，採用玻璃棒將此糊料均勻塗佈於導電性支撐體1之氟摻雜氧化錫玻璃(旭硝子股份有限公司製，FTO玻璃)的導電面上，作為半導體含有層2 。經風乾1小時後，於450℃燒成30分鐘，即得半導體薄膜電極(A)。其後自然冷卻至約100℃，將其於室溫下浸漬於下述式(1)所示之色素[色素(1)]的EtOH溶液(3×10-4 M)1夜後，以EtOH洗淨，進行自然乾燥。其次，在將吸附此色素的半導體含有層2挾持之導電性支撐體的氟摻雜氧化錫玻璃(FTO玻璃，旭硝子股份有限公司製)之導電面上，以濺鍍法設置具有10μm之空隙而相對配置的鉑層對向電極3。其次，將吸附此色素之半導體含有層2、與導電性支撐體之氟摻雜氧化錫玻璃(FTO玻璃，旭硝子股份有限公司製)的導電面上以濺鍍法設置之鉑層對向電極3，藉由密封劑貼合而相對配置。在其空隙注入實施例1所得之電解液組成物作為電荷移動層，即得本發明之光電變換元件。
[實施例46](藉由溶膠-凝膠法製作氧化鈦微粒子)
進行以溶膠-凝膠法之氧化鈦微粒子的製作。使用異丙氧基鈦30g作為烷氧基鈦，將其懸浮於作為溶劑之水150 ml 中，置入容量300 ml 之壓熱量內密封。以氮氣取代壓熱器後，升溫至230℃進行12小時之加熱處理。反應完 成後，自然冷卻，即得含氧化鈦微粒子為8.4g之懸浮液。
以松油醇使所得氧化鈦微粒子之懸浮液調成糊狀，使用玻璃棒均勻塗佈於與實施例45所述之相同導電性支撐體的導電面上，經風乾1小時後，於450℃燒成30分鐘，即得半導體薄膜電極(B)。此半導體薄膜電極(B)，使用實施例2所得之電解液組成物作為電荷移動層，其他之條件與實施例45同樣進行，即得本發明之光電變換元件。
[實施例47](潤飾氧化鈦微粒子之製作)
進行潤飾氧化鈦微粒子(Ti/Zr)之製作。使用異丙氧基鈦25g作用烷氧基鈦、與異丙氧基鋯18.2g作為烷氧基鋯，將此等之混合物(Ti/Zr原子比=1/0.3)懸浮於作為溶劑之1,4-丁二醇130 ml 中，密封於容量300 ml 之壓熱器內。以氮氣取代壓熱器後，升溫至300℃進行2小時之加熱處理。反應完成後，自然冷卻，即得含潤飾氧化鈦微粒子13.7g之懸浮液150 ml 。
以松油醇使所得潤飾氧化鈦微粒子(Ti/Zr)之懸浮液調成糊狀，使用玻璃棒均勻塗佈於與實施例45所述之相同導電性支撐體的導電面上，經風乾1小時後，於450℃燒成30分鐘。其後，將0.05M四氯化鈦水溶液滴下於潤飾氧化鈦微粒子上，於80℃處理10分鐘後，於450℃燒成30分鐘，即得半導體薄膜電極(C)。此半導體薄膜電 極(C)，使用實施例3所得之電解液組成物作為電荷移動層，其他之條件與實施例45同樣進行，即得本發明之光電變換元件。
<太陽電池之製成及變換能力之測定>
在實施例45~47所得之光電變換元件的正極與負極配置導線，即得本發明之太陽電池。將此太陽電池連接於下述太陽模擬器(WXS-155S-10，WACOM公司製)，測定短路電流、開放電壓、變換效率。還有，供給於測定之光電變換元件的尺寸為0.5×0.5cm。又，光源使用1,000 W氙氣燈(WACOM公司製)，採用通過市售之Air mass 1.5過濾器作為擬似太陽光(光強度為100mW/cm2 )者。
各太陽電池之短路電流、開放電壓、變換效率的測定結果如表2所示。
[實施例48~52]、[參考例13~15]
分別使用實施例45~47所得之各半導體薄膜電極(A)、(B)及(C)，上述式(1)所示之色素(1)，下述式(2)及式(3)所示之色素(2)及色素(3)，該實施例4、7、14、24、40及參考例1、2、5所得之各電解液組成物，調製光電變換元件；接著，製成太陽電池。就此等太陽電池，與實施例45~47同樣的測定短路電流、開放電壓及變換效率。
使用之各構成要素及所得結果如表2所示。
表2之電解液組成物欄中的號碼係此等實施例所得電解液組成物之意。又，色素為上述式(1)之色素、下述式(2)及式(3)所示的色素(2)及色素(3)之意。進而，半導體薄膜電極欄中之(A)、(B)及(C)，分別為實施例45、實施例46及實施例47所得的各半導體薄膜電極之意。
由表2之結果可知，使用本發明之電解液組成物所製成的太陽電池，開放電壓充足，變換效率優越。
又，以實施例2所得之光電變換元件製成太陽電池，曝露於日光80天時，顯示初期值之98%的變換效率。藉此可知，本發明之光電變換元件(太陽電池)的耐久性優異。
[實施例53](耐久電池之製作)
在將1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺與3-甲基-2-噁唑烷酮混合(重量比9/1)所成的混合溶劑中，分別溶解混合作為電解質之1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物/碘使成0.5M/0.05M，即得電解液組成物(除常溫熔融鹽/不具離子性有機溶劑之比率外，與實施例6之電解液組成相同)。在實施例45之對向電極設置電解液組 成物之注入口，將半導體薄膜電極與對向電極之周圍以密封劑(哈依密蘭，三井杜邦聚合化學股份有限公司製)黏合。其後，將作為電荷移動層之此電解液組成物由注入口注入，使用密封劑封閉注入口，其他之條件與實施例45同樣進行，製成光電變換元件。在此光電變換元件之正極與負極配置導線，即得太陽電池。將此太陽電池連接於太陽模擬器(WXS-155S-10，WACOM公司製)，測定變換效率。還有，供給於測定之光電變換元件的尺寸為0.5×0.5cm。又光源使用1,000W氙氣燈(WACOM公司製)，採用通過市售之Air mass 1.5過濾器作為擬似太陽光(光強度為100mW/cm2 )者。此光電變換元件之光電變換效率，在一定溫度(25℃，80℃)下，經60天之動作期間沒有大的改變。
[比較例1](除碘化鋰/碘之莫耳濃度外，與專利文獻4之實施例2的電解液組成物相同)
在將1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物、與3-甲基-2-噁唑烷酮混合(重量比1/2)所成的混合溶劑中，分別溶解混合作為電解質之碘化鋰/碘使成0.2M/0.07M，即得電解液組成物。使用此電解液組成物作為電荷移動層，其他之條件與實施例53同樣進行，製成光電變換元件，測定此光電變換元件之光電變換效率。實施例53與比較例1之結果如表4所示。
由表4之結果可知，實施例53所製成之太陽電池，於80℃之耐久性較比較例1優異甚多。
[產業上利用性]
本發明之光電變換元件用電解液組成物，非常適合於光電變換元件、燃料電池等一次電池、鋰電池、電雙層電容器等蓄電池。尤其，使用其之光電變換元件及由其所得之太陽電池，具有極高的實用價值。
1．．．導電性支撐體
2．．．半導體含有層
3．．．設置鉑層之對向電極
4．．．電荷移動層
5．．．密封劑
圖1為本發明的光電變換元件之一例的重要部份剖面模式圖。
1．．．導電性支撐體
2．．．半導體含有層
3．．．設置鉑層之對向電極
4．．．電荷移動層
5．．．密封劑

Claims (9)

  1. 一種光電變換元件用電解液組成物，其特徵為含有由1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物與碘、四丙基銨碘化物與碘、及三甲基丙基銨碘化物與碘所構成群組中選出之一種氧化還原系電解質對；由1-乙基-2-甲基吡咯鎓N(SO2 CF3 )(COCF3 )- 、三甲基甲氧基甲基銨雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺及N-丁基吡啶鎓雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺所構成群組中選出之一種常溫熔融鹽；及不具離子性之有機溶劑；且相對於常溫熔融鹽與不具離子性之有機溶劑的總重量，不具離子性有機溶劑之比率為2~40重量%。
  2. 一種光電變換元件，其特徵為在具有半導體含有層之導電性支撐體、與以所定間距相對配置之具有相對電極的導電性支撐體，於該兩支撐體之空隙挾持電荷移動層所成之光電變換元件中，該電荷移動層含有如申請專利範圍第1項之光電變換元件用電解液組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之光電變換元件，其中半導體含有層之半導體為氧化鈦或改性氧化鈦。
  4. 如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中氧化鈦或改性氧化鈦係為以色素增感所成之微粒子狀氧化鈦或改性氧化鈦。
  5. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其中色素為金屬錯合物色素或非金屬有機色素。
  6. 一種太陽電池，其特徵為使用申請專利範圍第2項之光電變換元件所成。
  7. 一種太陽電池，其特徵為使用申請專利範圍第3項之光電變換元件所成。
  8. 一種太陽電池，其特徵為使用申請專利範圍第4項之光電變換元件所成。
  9. 一種太陽電池，其特徵為使用申請專利範圍第5項之光電變換元件所成。
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