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CN102113167A - 染料增感型光电转换器件及其制造方法以及电子设备 - Google Patents

染料增感型光电转换器件及其制造方法以及电子设备 Download PDF

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CN102113167A
CN102113167A CN2010800022551A CN201080002255A CN102113167A CN 102113167 A CN102113167 A CN 102113167A CN 2010800022551 A CN2010800022551 A CN 2010800022551A CN 201080002255 A CN201080002255 A CN 201080002255A CN 102113167 A CN102113167 A CN 102113167A
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CN
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dye
photoelectric conversion
conversion device
semiconductor layer
sensitized photoelectric
Prior art date
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CN2010800022551A
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折桥正树
米屋丽子
诸冈正浩
一色裕介
铃木祐辅
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Abstract

本发明涉及一种染料增感型光电转换器件及其制造方法，这种方法提供了一种能够解决光电转换效率随时间下降的问题并且能够显著改善耐久性的染料增感型光电转换器件，本发明还涉及染料增感型光电转换器件的制造方法以及电子设备。染料增感型光电转换器件具有电解质层(7)填充在半导体层(3)和对电极(6)之间的结构。Z907和染料A以不同构型结合到所述半导体层上作为光敏染料。所述电解质层(7)包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。

Description

染料增感型光电转换器件及其制造方法以及电子设备
技术领域
本发明涉及染料增感型光电转换器件及其制造方法以及电子设备。更具体地，本发明涉及适用于染料增感型太阳能电池等被要求具有耐久性的染料增感型光电转换器件及其制造方法、以及使用该染料增感型光电转换器件的电子设备。
背景技术
作为一种用于将太阳光转换成电能的光电转换装置，太阳能电池利用太阳光作为能源，因此它对全球环境产生极小的影响，并且预期将得到进一步普及。
作为太阳能电池，主要使用单晶硅或多晶硅的晶体硅型太阳能电池以及非晶硅型太阳能电池。
另外，由Gratzel等人在1991年提出的染料增感型太阳能电池因为可以实现高效光电转换、不像现有的硅系太阳能电池一样需要大型制造装置、并且可以低成本制造所以引起了关注(例如参见非专利文献1)。
这种染料增感型太阳能电池的一般结构通过如下形成：使包含氧化钛多孔半导体层的染料增感型多孔半导体层与通过在基板上形成铂层而提供的对电极(counter electrode)相对，所述多孔半导体层形成在透明的导电基板上并担载光敏染料(也称为“光增感染料”)；采用密封材料密封边缘；然后用含有氧化还原物质(诸如碘和碘离子)的电解质填充两个电极之间的空间。
近年来，已经提出了这样的染料增感型光电转换器件，该器件中，通过在半导体层上承载多种类型的光敏染料来改善光电转换效率(例如参见专利文献1)。要担载在半导体层上的多种类型的光敏染料的实例包括N719和染料A的组合、黑色染料(N749)和染料A的组合、以及染料B和染料A的组合。N719是一种联吡啶络合物，顺式-双(异硫氰酸酯)双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)二四丁基铵络合物。黑色染料是一种四联吡啶络合物，三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-四联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵络合物。染料B是5-[[4-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫氧代-5-噻唑烷亚基)-4-氧代-3-噻唑烷乙酸。染料A是2-氰基-3-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。根据专利文献1，当N719和染料A都担载在半导体层上时，与仅N719担载在半导体层上的情况相比实现了高效率的光电转换。此外，当黑色染料和染料A都担载在半导体层上时，与仅黑色染料担载在半导体层上的情况相比实现了高效率的光电转换。进一步地，当染料B和染料A都担载在半导体层上时，与仅染料B担载在半导体层上的情况相比实现了高效率的光电转换。
引用文献
非专利文献
非专利文献1：Nature，353，P737-740，1991
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请：特开2007-234580
发明内容
所要解决的技术问题
然而，根据本发明的发明人所进行的研究，采用组合的N179和染料A、组合的黑色染料和染料A、或组合的染料B和染料A作为担载在半导体层上的多种类型的光敏染料制成的染料增感光电转换器件具有不足的耐久性。更具体地，在染料增感光电转换器件中，初期的光电转换效率与仅N719、黑色染料或染料B担载在半导体层上的情况相比较高，但是光电转换的效率随时间下降。
因此，本发明所要解决的问题是：提供一种能够解决光电转换的效率随时间下降并且能够显著改善耐久性的染料增感型光电转换器件及其制造方法。
本发明所要解决的另一个问题是：提供一种利用上述染料增感的光电转换器件制造的优异电子设备。
解决上述技术问题的技术方案
本发明人为了利用担载多种类型的染料的半导体层来改善染料增感型光电转换器件而进行了认真研究。结果，发明人相当偶然地发现了一种组合的光敏染料，这种组合的光敏染料能够形成具有优异耐久性并且基本上不会导致光电转换效率随时间下降的染料增感型光电转换器件，以及用于这种组合光敏染料的最合适的电解质层用溶剂。
也就是说，为了解决上述问题，本发明涉及一种染料增感型光电转换器件，其具有如下结构，
所述结构中，
电解质层填充在半导体层和对电极之间，其中Z907和染料A被结合到所述半导体层上作为光敏染料；并且
所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
本发明还涉及用于制造染料增感型光电转换器件的方法，所述方法包括：
将Z907和染料A结合到半导体层上作为光敏染料的步骤；和
形成电解质层被填充在所述半导体层和对电极之间的结构的步骤，在该步骤中，所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
此外，本发明涉及电子设备，所述电子设备包含：
至少一个染料增感型光电转换器件，其中
所述染料增感型光电转换器件是具有电解质层被填充在半导体层和对电极之间的结构的染料增感型光电转换器件；
Z907和染料A被结合到半导体层上作为光敏染料；并且
所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
作为光敏染料的Z907和染料A通常以不同构型(configuration)通过吸附结合到半导体层上。通常，Z907具有要结合到半导体层上作为官能团的羧基(-COOH)，染料A具有要结合到半导体层上作为官能团的羧基(-COOH)和氰基(-CN)，这两个基团结合到同一碳上。
填充在半导体层和对电极之间的电解质层通常是电解质溶液，或者是凝胶状或固体状电解质。优选地，电解质层包括含有电解质溶液和纳米粒子的纳米复合凝胶，所述纳米粒子通常由TiO2或SiO2组成，但并不局限于此。
最典型地，染料增感型光电转换器件被构造成染料增感型太阳能电池。然而，染料增感型光电转换器件并不限于光增感型太阳能电池，还可以是染料增感型光传感器等。
基本上，电子设备可以是包括便携式和固定式的任何设备，其示例包括移动电话、移动设备、自动机械、个人计算机、车载仪器和各种家用电器等。此时，染料增感型光电转换器件例如是用作这种电子设备的电源的染料增感型太阳能电池。
在如上述构造的本发明中，Z907和染料A被用作结合到半导体层上的光敏染料，3-甲氧基丙腈被用作包含在半导体层中的溶剂，即用于制备电解质层的溶剂，结果可以抑制染料增感型光电转换器件的光电转换效率随时间下降。
本发明的有益效果
根据本发明，由于可以抑制光电转换效率随时间下降，因而可以提供具有高耐久性的染料增感型光电转换器件。此外，可以利用这种优异的染料增感型光电转换器件实现高性能的电子设备。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的截面图。
图2是表示结合到本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件中的半导体层上作为光敏染料的Z907结构式的示意图。
图3是染料增感型光电转换器件(仅包含结合到半导体层上的Z907)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图4是表示结合到本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件中的半导体层上作为光敏染料的染料A结构式的示意图。
图5是染料增感型光电转换器件(仅包含结合到半导体层上的染料A)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图6是用于解释本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的操作原理的示意图。
图7是根据本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的IPCE光谱的测量结果以及对比例的测量结果的示意图。
图8是根据本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的光电转换效率随时间变化的测量结果以及对比例的测量结果的示意图。
具体实施方式
此后，描述了用于实施本发明的方式(此后称为“实施方式”)。另外，本说明书以如下次序进行描述：
1.第一实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
2.第二实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
<1.第一实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
图1是根据本发明的一种实施方式的染料增感型光电转换器件的主要部分的截面图。
如图1所示，在染料增感型光电转换器件中，透明电极2形成在透明基板1的主要表面上，半导体层(半导体电极)3形成在透明电极2上。如下所述，Z907和染料A以不同构型吸附在半导体层3上。另一方面，透明导电层5形成在对基板4的主要表面上，并且对电极6形成在透明导电层5上。另外，电解质层5填充在透明基板1上的半导体层3和对基板4上的对电极6之间，并且透明基板1和对基板4的边缘被密封材料(未示出)密封。
通常使用通过烧结半导体微粒形成的多孔膜作为半导体层3，并且Z907和染料A作为光敏染料吸附在半导体微粒的表面上。作为半导体微粒的材料，不仅可以使用诸如硅的单质半导体，还可以使用化合物半导体、具有钙钛矿结构的半导体等。这样的半导体优选为n型半导体，其中导带电子在光激发下变成载流子以提供阳极(anode)电流。半导体的具体示例是例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)和氧化锡(SnO2)等。这些半导体中，优选使用TiO2，特别优选使用锐钛矿型TiO2。然而，半导体的类型不限于这些示例，并且可以根据要求使用两种或更多种半导体的混合物或络合物。另外，半导体微粒可以任选地取粒状、管状和杆状等各种形式。
对于半导体微粒的粒径没有特别限制，但主要微粒的平均粒径优选为1-200nm，特别优选5-100nm。此外，还可以混合平均粒径大于上述半导体微粒的颗粒，从而利用平均这种颗粒散射入射光，来增加量子收率。此时，另外混合的颗粒的平均粒径优选为20-500nm，但并不局限于此。
半导体层3优选具有大的实际表面积(包括面对多孔膜的孔洞的微粒表面)，以便于尽可能多的吸附光敏染料。因此，半导体层3在形成在透明电极2上的状态下，其实际表面积优选为半导体层3外表面(保护面积)的10倍或以上，更优选100倍或以上。对该比值上限没有限制，但该上限一般为约1000倍。
一般来说，当半导体层3的厚度增加而使单位投影面积上包含的半导体微粒的数量增加时，实际表面积增加而使单位投影面积上担载的光敏染料的量增加，因此提高了光吸收率。另一方面，半导体层3厚度的增加使电子由光敏染料转移到半导体层3的扩散在达到透明电极2之前的距离增加，因而增大了由于在半导体层3中的电荷重新偶合而引起的电子损耗。因此，对于半导体层3来说存在优选的厚度，该厚度通常为0.1-50μm，特别优选3-30μm。
作为光敏染料的Z907和染料A以不同构型通过吸附结合到半导体层3的表面上。图2表示Z907的结构式，图3表示，在仅Z907吸附到半导体层3的表面上的情况下，IPCE(入射光子-电流转换效率)光谱的测量结果。图4表示染料A的结构式，图5表示，在仅染料A吸附到半导体层3的表面上的情况下，IPCE光谱的测量结果。如图3和图5所示，Z907可以吸收在宽波长范围内的光，但在短波区域存在吸收不足的区域，并且与在短波区域具有高吸收的染料A具有如下关系：染料A辅助短波区域中的光吸收。也就是说，染料A在短波区域起到具有高吸收的光敏染料的作用。
如图2所示，Z907上的羧基(-COOH)作为强烈结合到半导体层3上的官能团，该羧基被结合到光导体层3上。与此相对，如图4所示，染料A上的羧基(-COOH)作为强烈结合到半导体层3上的官能团，其上的氰基(-CN)作为弱结合到半导体层3上的官能团，这两个官能团都结合到同一碳上。另外，在染料A中，结合到同一碳上的羧基和氰基结合到半导体层3上。也就是说，染料A通过结合到同一碳上的羧基和氰基吸附到半导体层3上，因而以不同于仅通过羧基吸附到半导体层3上的Z907的构型吸附到半导体层3上。此时，如果染料A中结合到同一碳上的多个官能团都是强烈结合到半导体层3上的官能团，那么吸附在半导体3上的染料A构型的自由度将下降，因而存在多个结合到同一碳上的官能团的效果将很少显现。与此相对，在染料A中，弱结合到半导体层3上的氰基具有辅助作用，其不会干扰羧基与半导体层3的强烈结合。结果，染料A有效地显现结合到同一碳上的羧基和氰基的效果。即，染料A和Z907即使彼此相邻也可以以彼此间没有强烈相互作用的方式共存在半导体层3的表面上，因而其光电转换性能不会由于彼此而受损。另一方面，染料A存在于结合到半导体层3的相同表面上的两个Z907分子之间，因而抑制了Z907的缔合，并且防止了无效的电子转移。因此，在吸收光的Z907中，被激发的电子被有效地吸引(draw)到半导体层3上，而Z907分子之间没有无效的转移，这改善了Z907的光电转换效率。另外，在吸收光的染料A中，被激发的电子从强烈结合到半导体层3上的羧基被吸引到半导体层3上，从而导致向半导体层3的有效电荷转移。
作为构成电解质层7的电解质，可以使用电解质溶液，或者凝胶状或固体状电解质。作为电解质溶液，可以使用含有氧化-还原体系(氧化还原对)的溶液，具体可以使用碘(I2)与金属碘化物或有机碘化物的组合，或者溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化物的组合等。构成金属盐的阳离子实例包括锂Li+、钠Na+、钾K+、铯Cs+、镁Mg2+、钙Ca2+等。另外，作为构成有机盐的阳离子，优选的是四烷基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、季铵离子等，这些可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
作为构成电解质层7的电解质，除了上述以外，还可以使用金属络合物，诸如亚铁氰酸盐和铁氰酸盐的组合，二茂铁和二茂铁离子的组合等；诸如多硫化钠的硫化合物或烷基硫醇和烷基二硫化物的组合；紫精染料；氢醌和奎宁的组合，等等。
以上之中，特别优选的是包含碘I2和碘化锂LiI、碘化钠NaI或诸如咪唑鎓碘化物之类的季铵化合物的组合的电解质作为构成电解质层7的电解质。电解质盐相对于溶剂的浓度优选为0.05-10M，更优选0.2-3M。碘I2或溴Br2的浓度优选为0.0005-1M，更优选0.001-0.5M。另外，为了提高开路电压和短路电流，还可以添加诸如4-叔丁基吡啶或苯并咪唑鎓类之类的各种添加剂。
构成电解质溶液的溶剂，通常可以使用水、醇、醚、酯、碳酸酯、内酯、羧酸酯、磷酸三酯、杂环化合物、腈、酮、酰胺、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜(sulfolane)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、烃等，但具体使用3-甲氧基丙腈(MPN)用于染料增感型光电转换器件。如下所述，通过使用3-甲氧基丙腈作为构成电解质溶液的溶剂，可以改善含有Z907和染料A作为结合到半导体层3上作为光敏染料的染料增感型光电转换器件的耐久性。
为了减少光电转换器件的电解质液泄漏和构成电解质液的溶剂的蒸发，可将胶凝剂、聚合物、交联单体通过溶解和分散与电解质组分混合，从而电解质组分可以以凝胶状电解质形式使用。关于凝胶基质与电解质组分的比例，当电解质组分的量较高时，离子电导率较高，但机械强度降低。相反，当电解质组分的量过少时，机械强度增加，但离子电导率下降。因此，电解质组分的量优选占凝胶状电解质的50-99wt％，更优选占80-97wt％。此外，还可以通过将电解质和增塑剂与聚合物混合然后蒸发除去增塑剂来形成完全固态的光电转换器件。
对透明基板1没有特别限制，只要该材料和形状易于透光即可，因而可以使用各种基板材料，但特别优选具有高可见光透过率的基板材料。另外，优选的材料具有优异的阻水性和阻气性(防止这些水分和气体从外部进入光电转换器件)、耐溶剂性、耐候性。透明基板1的材料实例包括诸如石英或玻璃之类的透明无机材料；以及诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纤维素、溴化苯氧、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚烯烃之类的透明塑料。对透明基板1的厚度并无特别限制，可以根据透光率、光电转换器件内外部之间的阻隔性来任意选择。
可以使用透明导电层作为形成在透明基板1上的透明电极2。透明导电层优选具有尽可能低的薄片电阻，特别优选具有500Ω/或更小，更优选100Ω/或更小的薄片电阻。作为用于形成透明导电层的材料，可以使用已知的材料，并且根据要求选择材料。用于形成透明导电层的材料实例包括，铟锡复合氧化物(ITO)、掺氟的氧化锡(IV)SnO2(FTO)、氧化锡(IV)SnO2、氧化锌(II)ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等。然而，用于形成透明导电层的材料并不局限于此，可以使用两种或更多种的组合。
作为对电极4的材料，可以使用不透明的玻璃、塑料、陶瓷、金属等，并且可以使用诸如透明玻璃、塑料等的透明材料。
作为透明导电层5，可以与用于透明电极2的透明导电层一样。
作为对电极6的材料，可以使用任意材料，只要该材料是导电材料即可，也可以使用绝缘材料，但前提条件是，导电层形成在面向电解质层5的那侧。作为对电极6的材料，优选使用电化学稳定的材料，尤其优选使用铂、金、碳、导电聚合物等。
另外，为了改善对电极6上还原反应中的催化功能，优选在与电解质层7接触的对电极6的表面上形成微结构，从而增大了实际表面积，例如优选铂以铂黑态形成，碳以多孔碳态形成。铂黑可以通过铂的阳极氧化或氯铂酸处理等方法形成，多孔碳可以通过烧结碳微粒或烘焙有机聚合物等方法来形成。
染料增感型光电转换器件的制造方法
接下来，描述染料增感型光电转换器件的制造方法。
首先，在透明基板1的主要表面上，通过溅射方法形成透明导电层，从而形成透明电极2。
然后，将半导体层3形成在透明电极2上。用于形成半导体层3的方法没有特别限制，当考虑物理性质、方便性、制造成本等因素时，优选湿膜形成法。湿膜形成法优选是以下方法：将半导体微粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水等溶剂中形成糊状分散体，然后，将如此制得的分散体涂覆或印刷在透明基板1的透明电极2上。涂覆或印刷分散体的方法没有特别限制，可以使用已知方法。具体地，可以使用例如浸涂法、喷涂法、线锭法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹涂法等的涂覆方法。另外，可以使用凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等印刷法。
当使用锐钛矿型氧化钛作为半导体微粒材料时，可以使用粉末状、溶胶状或浆状锐钛矿型氧化钛商品，或者具有预定粒径的锐钛矿型氧化钛可以通过水解氧化钛醇盐的已知方法来形成。当使用市售粉末时，最好消除颗粒的二次凝集，而在制备膏状分散体时，最好用研钵或球磨机来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了二次凝集的颗粒再次凝集，可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。另外，为了增加膏状分散体的粘度，可以添加诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等的聚合物或诸如纤维素增稠剂的增稠剂。
在将半导体微粒涂覆或印刷在透明电极2上之后，优选对半导体层3进行烘焙，从而使半导体微粒彼此间电连接并且改善半导体层3的机械强度和对透明电极2的粘附。对烘焙的温度范围没有特别限制，但当温度过度高时，透明电极2的电阻变高，进一步可能会熔化。因此该温度通常为40-700℃，更优选40-650℃。另外，对烘焙时间也没有特别限制，一般是10分钟至10小时左右。
烘焙之后，为了增加半导体微粒的表面积并且增加半导体微粒之间的颈缩，可以用四氯化钛水溶液或直径10nm以下的氧化钛超细微粒的溶胶进行浸涂处理。当塑料基板被用作支撑透明电极2的透明基板1时，半导体层3可利用包含粘合剂的糊状分散体形成在透明电极2上，然后可以通过热压而被压粘到透明电极2上。
然后，将其上形成了半导体层的透明基板1浸渍到Z907和染料A在预定溶剂中的光敏染料溶液中，以使Z907和染料A吸附在半导体层3上。此时，Z907的羧基结合到半导体层3上，并且结合到染料A的同一碳上的羧基和氰基也结合到半导体层3上。
另一方面，透明导电层5和对电极6通过溅射方法等顺序形成在对基板4上。
然后，对透明基板1和对基板4进行固定，结果半导体层3和对电极6彼此相对，二者之间的预留空隙为例如1-100μm，更优选1-50μm。然后，在透明基板1和对基板4的边缘上形成密封材料(未示出)，从而形成空隙以便将电解质层7密封在其中，并且将电解质层7由例如早先在透明基板1上形成的注射孔(未示出)注入该空隙。然后，密封注射孔。
结果，制成了所需要的染料增感型光电转换器件。
[染料增感型光电转换器件的工作原理]
接下来，描述了染料增感型光电转换器件的工作原理。
图6所示的能量图来描述染料增感型光电转换器件的工作原理。当光入射时，染料增感型光电转换器件作为包含对向电极6正极和透明电极2负极的电池形式工作。其原理如下所述。另外，尽管本文假设使用FTO作为透明电极2的材料，TiO2作为半导体层3的材料，I/I3氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。
当结合到半导体层3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收穿透了透明基板1、透明电极2和导电层3的光子时，Z907和染料A中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。在此情况下，与仅包含一种光敏染料的传统染料增感型光电转换器件相比，由于光敏染料包含Z907和染料A，所以可以以高的光吸收率吸收更宽范围的波长。
处于激发态的电子经由光敏染料(即Z907和染料A)和半导体层3之间的电子结合被吸引到半导体层3的导带，并穿过半导体层3到达透明电极2。此时，Z907和染料A具有明显不同的最小激发能(换句话说HOMO-LUMO带隙)并且以不同构型结合到半导体层3上，因而导致Z907和染料A之间的无效电子转移很少。因此Z907和染料A显示光电转换功能，而未使Z907和染料A的量子收率由于彼此影响而降低，并且所产生的电流量大幅增大。另外，在此体系中，处于激发态的染料A的电子跃迁到半导体层3的导带具有两条路线。一条路线是直接路线11，通过该路线，电子从染料A的激发态直接跃迁到半导体层3的导带。另一条路线是间接路线12，通过该路线，电子从染料A的激发态首先跃迁到较低能级的Z907的激发态，然后从Z907激发态再跃迁到半导体层3的导带。由于间接路线12的作用，染料A在染料A与Z907共存体系中的光电转换效率得到提高。
另一方面，失去了电子的Z907和染料A根据下列反应从还原剂(例如，电解质层7中的I-)获取电子，从而形成氧化剂(例如电解质层7中的I3 -(I2与I-的结合体))：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂通过扩散到达对电极6，然后根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能而不在光敏染料(即Z907和染料A)和电解质层7中留下任何变化。
实施例1
TiO2的膏状分散液被用作用于形成半导体层3的原料，其参照″LatestTechnology of Dye-Sensitized Solar Cell″(Hironori ARAKAWA编辑，2001，CMC Co.，Ltd.)制备。首先，在室温下，边搅拌边将125mL的异丙氧化钛缓慢滴加到750mL的0.1M的硝酸水溶液中。滴加完成之后，将所得混合物转移到80℃的恒温浴中，并继续搅拌8小时，得到浑浊的半透明溶胶溶液。然后，将溶胶溶液冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，然后添加溶剂至溶液体积为700mL。将得到的溶胶溶液移至高压釜，在220℃下水热处理12小时，然后通过进行超声处理1小时来实现分散处理。然后，利用40℃的蒸发器浓缩该溶液并调节，以使TiO2含量为20wt％。向经浓缩的溶胶溶液中，添加相对于TiO2的质量为20wt％的聚乙二醇(分子量为500000)和相对于TiO2的质量为30wt％的粒径为200nm的锐钛矿型的TiO2，然后使其在搅拌除泡器中均匀混合，得到粘度增加的TiO2糊状分散体。
接下来，在通过刮涂法将TiO2糊状分散体涂覆到作为透明电极的FTO层上，从而形成尺寸为5mm×5mm、厚度为200μm的微粒层。然后，通过在500℃下保持30分钟来烧结FTO基板上的TiO2微粒。然后，将0.1M的氯化钛(IV)TiCl4水溶液滴加到经烧结的TiO2薄膜上，在室温下保持15小时后，洗净，然后在500℃下再次烧结30分钟。接着，通过紫外线辐射装置对TiO2烧结体进行紫外光照射30分钟，使得包含在TiO2体中的诸如有机物质的杂质经由TiO2的光催化通过氧化分解而被去除，并且TiO2体的活性提高了，从而形成了半导体层3。
作为光敏染料，将充分纯化的23.8mg的Z907和2.5mg的染料A溶解在50mL的通过以1∶1的体积比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶剂(此后，简称为“乙腈和叔丁醇的混合溶剂”)中，从而制成光敏染料溶液。
然后，在室温下将半导体层3浸渍在光敏染料溶液中24小时，以使光敏染料担载在TiO2微粒的表面上。然后，先后用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈依次清洗半导体层3，然后在暗处蒸发溶剂，接着干燥。
将50nm厚的铬层和100nm厚的铂层依次溅射到之前形成有0.5mm的液体注射孔的FTO基板上，然后在其上喷涂氯铂酸的异丙醇(2-丙醇)溶液，接着在385℃下加热15分钟，从而形成对电极。
接着，将透明基板1和对基板4以使半导体层3和对电极6彼此相对的方式设置，并且用30μm厚的离聚物树脂膜和可紫外固化的丙烯酸树脂密封边缘。
另一方面，将0.030g的碘化钠(NaI)、1.0g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.1g的碘(I2)和0.054g的4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在2.0g的3-甲氧基丙腈(溶剂)中，从而制成电解质溶液。
用进料泵将电解质溶液从先前制得的染料增感型光电转换器件的注射孔注入，并通过减压清除器件内部的气泡。结果，形成了电解质层7。然后，用离聚物膜、丙烯酸树脂和玻璃基板来密封液体注入口，得到染料增感型光电转换器件。
对比例1
用乙腈替代3-甲氧基丙腈作为溶剂来制备电解质溶液。除此之外，染料增感型光电转换器件通过与实施例1相同的方法制造。
对比例2
用黑色染料(缩写为BD)和染料A替代Z907和染料A作为结合到半导体层3上的光敏染料。除此之外，染料增感型光电转换器件通过与实施例1相同的方法制造。
对比例3
用黑色染料(缩写为BD)和染料A替代Z907和染料A作为结合到半导体层3上的光敏染料，并且用乙腈替代3-甲氧基丙腈作为溶剂来制备电解质溶液。除此之外，染料增感型光电转换器件通过与实施例1相同的方法制造。
<评估染料增感型光电转换器件的性能>
对于如上制造的实施例1的染料增感型光电转换器件，基于模拟阳光照射(AM 1.5，100mW/cm2)下的电流-电压曲线测定了光电转换效率。结果，包含结合到半导体层3上的Z907和染料A的染料增感型光电转换器件的光电转换效率为7.3％。这个光电转换效率值高于在染料A被单独结合到半导体层3的情况下得到的4.3％的光电转换效率，也高于在Z907被单独结合到半导体层3的情况下得到的6.6％的光电转换效率。
为了在短时间内确认染料增感型光电转换器件的长期稳定性，通过如下进行加速劣化实验：将染料增感型光电转换器件贮存在60℃的环境中长时间(960小时)。结果列在图7中。图7还表示了对比例的染料增感型光电转换器件的加速劣化实验结果。如图7所示，在利用乙腈作为电解质层7的溶剂的对比例的染料增感型光电转换器件中，IPCE在加速劣化实验后大幅下降，因而光电转换性能显著降低。与此对照，在使用3-甲氧基丙腈作为电解质层7的溶剂的实施例的染料增感型光电转换器件中，IPCE在加速劣化实验后很少下降，因而光电转换性能很少改变。
将实施例1和对比例1至3的染料增感型光电转换器件贮存在60℃的环境中，以测定光电转换效率随时间的变化。结果列在图8中。在图8中，通过染料增感型光电转换器件的电流-电压测量所确定的标准化的光电转换效率(标准化的效率)列在纵坐标上。如图8所示，在对比例1至3的染料增感型光电转换器件中，光电转换效率随时间显著降低，而在实施例1的染料增感型光电转换器件中，光电转换效率在经过960小时后很少下降。这表明，实施例1的染料增感型光电转换器件具有高耐久性和优异的长期可靠性。
如上所述，根据第一实施方式，Z907和染料被用作结合到半导体层3上的光敏染料，3-甲氧基丙腈被用作用于制备电解质层7的溶剂。因此，可以制成其光电转换效率随时间很少下降并且具有高耐久性和优异长期可靠性的染料增感型光电转换器件。
(第二实施方式)
[染料增感型光电转换器件]
在根据第二实施方式的染料增感型光电转换器件中，由3-甲氧基丙腈作为溶剂的电解质溶液和TiO2或SiO2的纳米颗粒构成的纳米复合凝胶被用作电解质层7。染料增感型光电转换器件的其他结构与根据第一实施方式的染料增感型光电转换器件相同。
[用于制造染料增感型光电转换器件的方法]
用于制造该染料增感型光电转换器件的方法与用于制造第一实施方式的染料增感型光电转换器件的方法相同，不同之处在于，利用由3-甲氧基丙腈溶剂的电解质溶液和TiO2或SiO2的纳米颗粒构成的纳米复合凝胶形成电解质层7。
(实施例2)
将与实施例1相同的电解质添加到作为溶剂的3-甲氧基丙腈中而制成电解质溶液，然后添加约10％的由SiO2构成的纳米颗粒，并进行混合，从而制成用于电解质层7的纳米复合凝胶形式的凝胶。
<评估染料增感型光电转换器件的性能>
对于如上制造的实施例2的染料增感型光电转换器件，基于模拟阳光照射(AM 1.5，100mW/cm2)下的电流-电压曲线测定了光电转换效率。结果，包含结合到半导体层3上的Z907和染料A的染料增感型光电转换器件的光电转换效率为8.5％。这个光电转换效率值高于在染料A被单独结合到半导体层3的情况下得到的5.1％的光电转换效率，也高于在Z907被单独结合到半导体层3的情况下得到的7.5％的光电转换效率。
根据第二实施方式，可以得到与第一实施方式相同的有益效果。
尽管以上针对实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不应受限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术构思进行各种改进。
例如，上述实施方式和实施例中涉及的数值、结构、构型、形状、材料等仅为示例性，还可以根据要求采用与此不同的数值、结构、构型、形状、材料等。
附图标号列表
1···透明基板
2···透明电极
3···半导体层
4···对基板
5···透明导电层
6···对电极
7···电解质层

Claims (14)

1.一种染料增感型光电转换器件，其包含如下结构，
在所述结构中，
电解质层填充在半导体层和对电极之间，
其中Z907和染料A被结合到所述半导体层上作为光敏染料；并且
所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
2.如权利要求1的染料增感型光电转换器件，其中，所述Z907和所述染料A以不同构型结合到所述半导体层上。
3.如权利要求2的染料增感型光电转换器件，其中，所述Z907具有要结合到所述半导体层上作为官能团的羧基。
4.如权利要求3的染料增感型光电转换器件，其中，所述染料A具有要结合到所述半导体层上作为官能团的羧基和氰基，这两个基团都结合到同一碳上。
5.如权利要求1的染料增感型光电转换器件，其中，所述半导体层包含TiO2。
6.如权利要求5的染料增感型光电转换器件，其中，所述TiO2是矿钛锐型的。
7.如权利要求1的染料增感型光电转换器件，其中，所述电解质层由电解质溶液、或凝胶态或固体态电解质构成。
8.如权利要求1的染料增感型光电转换器件，其中，所述电解质层由包含电解质溶液和纳米颗粒的纳米复合凝胶构成。
9.如权利要求8的染料增感型光电转换器件，其中，所述纳米颗粒由TiO2或SiO2组成。
10.一种用于制造染料增感型光电转换器件的方法，所述方法包括：
将Z907和染料A结合到半导体层上作为光敏染料的步骤；和
形成电解质层被填充在所述半导体层和对电极之间的结构的步骤，在该步骤中，所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
11.如权利要求10的用于制造染料增感型光电转换器件的方法，其中，所述Z907具有要结合到所述半导体层上作为官能团的羧基。
12.如权利要求11的用于制造染料增感型光电转换器件的方法，其中，所述染料A具有要结合到所述半导体层上作为官能团的羧基和氰基，这两个基团都结合到同一碳上。
13.如权利要求10的用于制造染料增感型光电转换器件的方法，其中，所述半导体层包含TiO2。
14.一种电子设备，所述电子设备包含：
至少一个染料增感型光电转换器件，其中
所述染料增感型光电转换器件是具有电解质层被填充在半导体层和对电极之间的结构的染料增感型光电转换器件；
Z907和染料A被结合到半导体层上作为光敏染料；并且
所述电解质层包含3-甲氧基丙腈作为溶剂。
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