JP5089381B2 - 光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電気的物性に優れた光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般の住宅に一部利用されるようになってきた。しかし、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと等により、太陽電池そのものが高価であることが挙げられる。
【０００３】
太陽電池にはいくつかの種類があるが実用化されている太陽電池の大部分はシリコン太陽電池である。最近になって注目されるようになり、その実用化を目指して研究がされているものに色素増感型湿式太陽電池がある。色素増感型湿式太陽電池は古くから研究されているものである。その基本構造は、酸化物半導体、それに吸着した色素、電解質溶液及び対極等から構成されている。これにおいて、色素や電解溶液については様々な種類のものが検討されていたが、半導体についての研究は限られていた。即ち、初期の色素増感型湿式太陽電池においては、半導体の単結晶電極が研究対象とされていた。単結晶電極の具体的な例としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等が取り上げられていた。しかし、これら単結晶電極は色素の吸着能が小さいため変換効率が非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。これを改善すべく提案されたのが、微粒子を焼結し、細孔を多く設けた高表面積半導体である。坪村らによって、有機色素を吸着したこのような多孔質酸化亜鉛を用いた電極が非常に性能が高いことが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
その後、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって色素増感型太陽電池と呼ばれる光電変換素子を用いた光（太陽）電池が開発された。これは、グレッツェルセルとも呼ばれる。その構造は、透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板と、それと対峙するようにプラチナ等の還元剤を配した対極からなる基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液）を狭持したものである。例えば、ルテニウム錯体色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることにより、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでに至っている（非特許文献１）。しかし、色素増感型太陽電池については、その後、エネルギー変換効率の向上には顕著な改善効果が得られていない。コストが高い前記シリコン太陽電池の代替として色素増感型太陽電池の実用化を可能にする為にも、色素増感型太陽電池については更なる光電変換効率の向上等が望まれている。
【０００５】
ところで、光電変換効率の向上の観点から、色素増感型の太陽電池の電荷移動層に用いられる電解質媒体として、電解質対を有機溶媒に溶解させた電解質対溶液が提案されてきた。しかし電解質対溶液を電荷移動層に用いた電気化学的な変換素子は、長期間の使用又は保存の間に液漏れが発生することがあり信頼性に欠けるという難点がある。非特許文献１、特許文献２等は色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池を開示している。しかし、これらにおいても電荷移動層に有機溶媒を含む電解質対溶液が用いられている。そのため、長期間の使用又は保存の間に電解液が漏洩又は枯渇することがある。結果として、光電変換効率が著しく低下したり、光電変換素子として機能しなくなることが懸念される。
このような状況下で、固体電解質対を用いた光電変換素子が提案されてきた。例えば、特許文献３及び非特許文献２は、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を用いた固体電解質対を含む光電変換素子をそれぞれ開示している。しかしながら、これらの固体電解質対を用いた光電変換素子は光電変換特性、特に短絡電流密度が不十分であり、加えて耐久性も十分でない。
また、電解液の漏洩及び枯渇を防止し耐久性を向上させるために、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾニウム塩等を電解質対塩とする方法が開示されている（特許文献４、特許文献５等）。これらの塩は室温において液体状態にあり、常温溶融塩と呼ばれる。この方法では蒸気圧の小さな常温溶融塩を溶媒として用いるため、電池の耐久性が向上している。しかしながら、これらの常温溶融塩を用いた光電変換素子は開放電圧が低く、光電変換効率が不十分である、という難点がある。
［０００６］
特許文献１：特許第２６６４１９４号公報
特許文献２：米国特許４９２７７２１号明細書
特許文献３：特開平０７−２８８１４２号公報
特許文献４：ＷＯ９５／１８４５６号公報
特許文献５：特開平０８−２５９５４３号公報
非特許文献１：Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年
非特許文献２：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
非特許文献３：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，８９，２６３（１９９６）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００７］
色素増感光電変換素子において、高い光電変換効率及び耐久性の実現の両方を可能にする電解液組成物、及びそれを電荷移動層に用いた光電変換素子、更にはこれを用いた太陽電池を提供することを主要な目的（課題）とする。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有する電解液組成物を電荷移動層として用いることにより、前記課題が解決されることを見出した。そして、本発明を完成させるに至った。
［０００９］
即ち本発明は以下の構成に関する。
［１］１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド及びトリメチルプロピルアンモニウムアイオダイドからなる群から選択された酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有し、常温溶融塩とイオン性を有しない有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有しない有機溶媒の比率が２〜４０重量％である、光電変換素子用電解液組成物。
［２］常温溶融塩を形成するカチオンが式（１）で示される四級アンモニウム基を有するカチオンである、［１］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。（式（１）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又は炭素数２乃至８のアルコキシアルキル基を表す。）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［３］常温溶融塩を形成するカチオンが１乃至２個の窒素原子と窒素原子以外の原子から構成される５員環又は６員環の環状四級アンモニウム基を有するカチオンである、［１］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
［４］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（２）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）において、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８のアルキル基を、R₂₃は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）
［５］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（３）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）において、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８のアルキル基を、R₃₃〜R₃₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）
［６］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（４）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（４）において、R₄₁は炭素数１乃至８のアルキル基を、R₄₂〜R₄₈はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）
［７］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（５）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（５）において、R₅₁は炭素数１乃至８のアルキル基を、R₅₂〜R₅₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基をそれぞれ表す。）
［８］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（６）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（６）において、R₆₁及びR₆₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８のアルキル基を、R₆₃〜R₇₀はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）
［９］環状四級アンモニウム基を有するカチオンが下記式（７）で示されるカチオンである、［３］項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式（７）において、R₇₁は炭素数１乃至８のアルキル基を、R₇₂〜R₇₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）
［１０］半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換素子において、該電荷移動層が［１］項乃至［９］項のいずれか一項に記載の光電変換素子用電解液組成物を含有する光電変換素子。
［１１］半導体含有層の半導体が酸化チタンである、［１０］項に記載の光電変換素子。
［１２］酸化チタンが修飾酸化チタンである、［１１］項に記載の光電変換素子。
［１３］酸化チタンが色素によって増感されてなる微粒子状の酸化チタンである、［１１］項又は［１２］項に記載の光電変換素子。
［１４］色素が金属錯体色素又は非金属有機色素である、［１３］項に記載の光電変換素子。
［１５］［１０］項乃至［１４］項のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【００２４】
本発明の光電変換素子用電解液組成物は、光電変換素子、燃料電池等の一次電池、リチウム電池、電気二重層キャパシター等の二次電池にも非常に有用である。特にこれを用いた光電変換素子は短絡電流を大きく取れるので、高い変換効率が得られる。また、常温溶融塩を用いているために液漏れ等がなく光電変換素子の耐久性が向上するというメリットがある。従って、この光電変換素子から得られる太陽電池は、変換効率が高い上に耐久性に優れるのでコストダウンが可能になるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解液組成物は、酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有し、常温溶融塩とイオン性を有しない有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有しない有機溶媒の比率が２〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％であるものである。本発明の光電変換素子は、半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に該電荷移動層を挟持してなるものである。より具体的には、少なくとも一方は透明な導電性ガラス等の導電性支持体上に増感用の色素を吸着させた半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極としての導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持せしめたものである。そして該電荷移動層として本発明の光電変換素子用電解液組成物を使用するものである。
【００２６】
まず本発明の光電変換素子用電解液組成物について説明する。
本発明の電解液組成物は、酸化還元系電解質対と常温溶融塩とイオン性を有しない有機溶媒とを混合したものである。ここで常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈するイオン性の化合物をいう。常温溶融塩は四級アンモニウムカチオンと非金属元素のみからなるアニオンとから形成される溶融塩が好ましい。ここで「常温」とは、デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、その上限は１００℃程度、通常６０℃程度であり、又下限は−５０℃程度、通常−２０℃程度である。なお、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、その融点が３００℃以上のものが大半である。これらの無機系溶融塩は、通常電気化学デバイスが作動すると想定される上記温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明にいう常温溶融塩には含まれない。
【００２７】
本発明で用いる常温溶融塩を形成するカチオンとしては、前記式（１）で示される骨格を有する四級アンモニウム基を有するカチオン、１乃至２個の窒素原子と窒素原子以外の原子から構成される５員環又は６員環の環状四級アンモニウム基を有するカチオンが好ましい。
式（１）におけるR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又は炭素数２乃至８で構成されるアルコキシアルキル基を示す。好ましいアルキル基は炭素数１乃至７の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１乃至６の直鎖アルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３-メチルペンチル、４−メチルペンチル、５−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，４−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、３，４−ジメチルブチル、４，４−ジメチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、６−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，５−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、３，５−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、４，５−ジメチルペンチル、５，５−ジメチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、５−エチルペンチル、４−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、７−メチルヘプチル、２，２−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、２，６−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、３，６−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、４，５−ジメチルヘキシル、４，６−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、５，６−ジメチルヘキシル、６，６−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、５−エチルヘキシル、６−エチルヘキシル、３，３−ジエチルブチル、３，４−ジエチルブチル、４，４−ジエチルブチル、４−プロピルペンチル、５−プロピルペンチル、２−メチル−３−イソプロピルブチル、２，２−ジシクロプロピルエチル、２，２−ジメチル−（３−イソプロピル）プロピルなどが挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３-メチルペンチル、４−メチルペンチル、５−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，４−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、３，４−ジメチルブチル、４，４−ジメチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、６−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，５−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、３，５−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、４，５−ジメチルペンチル、５，５−ジメチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、５−エチルペンチル、４−プロピルブチルなどが挙げられる。より好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルである。
好ましいアルコキシアルキル基は、炭素数２乃至７で構成されるアルコキシアルキル基である。より好ましくは炭素数３乃至４で構成されるアルコキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｎ−プロポキシプロピル、ｎ−プロポキシブチル、ｎ−プロポキシペンチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシエチル、ｎ−ブトキシプロピル、ｎ−ブトキシブチル、ｎ−ペントキシメチル、ｎ−ペントキシエチル、ｎ−ペントキシプロピル、ｎ−ヘキシルオキシメチル、ｎ−ヘキシルオキシエチル、ｎ−ヘプチルオキシメチルなどが挙げられる。好ましいアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｎ−プロポキシプロピル、ｎ−プロポキシブチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシエチル、ｎ−ブトキシプロピル、ｎ−ペントキシメチル、ｎ−ペントキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシメチルなどが挙げられる。より好ましいアルコキシアルキル基は、メトキシエチル、メトキシプロピルである。
【００２８】
式（１）で示される四級アンモニウム基を有するカチオンの具体例としては、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、メチルジエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２９】
１乃至２個の窒素原子と窒素原子以外の原子から構成される５員環又は６員環の環状四級アンモニウム基を有するカチオンとしては、前記の式（２）乃至（７）で示されるカチオンが好ましい。これらのカチオンは、２種以上が混合されていてもよい。
【００３０】
式（２）のR₂₁〜R₂₃がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₂₁〜R₂₃の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₂₁〜R₂₃のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（２）で示されるイミダゾリウムカチオンの具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオンなどのイミダゾリウムカチオンが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチルー３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１-メチルー３−ビニルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。トリアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３１】
式（３）のR₃₁〜R₃₆がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₃₁〜R₃₆の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₃₁〜R₃₆のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（３）で示されるピロリウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
式（４）のR₄₁〜R₄₈がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₄₁〜R₄₈の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₄₁〜R₄₈のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（４）で示されるピロリニウムカチオンの具体例としては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
式（５）のR₅₁〜R₅₆がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₅₁〜R₅₆の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₅₁〜R₅₆のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（５）で示されるピラゾリウムカチオンの具体例としては、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
式（６）のR₆₁〜R₇₀がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₆₁〜R₇₀の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₆₁〜R₇₀のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（６）で示されるピロリジニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
式（７）のR₇₁〜R₇₆がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル基の具体例は、式（１）のR₁₁〜R₁₄がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げられる。R₇₁〜R₇₆の好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄の好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられ、R₇₁〜R₇₆のより好ましいアルキル基の具体例も、式（１）のR₁₁〜R₁₄のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
式（７）で示されるピリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記例で示される式（１）で示される四級アンモニウム基を有するカチオン及び式（２）乃至式（７）に示される四級アンモニウム基を有するカチオンは、高い難燃性を有する。さらに、これらのカチオンは、比較的融点が低く、常温で液体を呈するカチオンであり、イオン性液体ともいわれる。これらのカチオンから得られた常温溶融塩を用いて電解液組成物としたときは、高いイオン伝導度を得ることが出来るだけでなく、高い難燃性を付与することができる。
【００３７】
本発明で使用される常温溶融塩は、前記各カチオンとアニオンから構成されるものであることが好ましい。前記カチオンの対イオン（アニオン）は、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-及びＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ ^-から選択されるのが好ましい。これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。これらのアニオンを選択することにより、融点の低い常温溶融塩を形成しやすく、高いイオン伝導度を有した常温溶融塩とすることができる。
【００３８】
前記カチオンと前記アニオンとから常温溶融塩を形成せしめるにあたり、前記各カチオンと前記各アニオンの好ましい組み合わせの具体例としては、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等との組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンと、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）等との組み合わせ。
本発明で使用する常温溶融塩は、前記各カチオン及びアニオンを用いて、例えば必要により、水等の溶媒を用い、前記した各カチオン及びアニオンを混合、攪拌し、次いで使用した溶媒を除去して調製することが出来る。
【００３９】
次に、本発明で使用する酸化還元系電解質対としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物とハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質対；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等からなる金属酸化還元系電解質対；アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質対などを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン酸化還元系電解質対が好ましい。ハロゲン酸化還元系電解質対におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩；あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。ヨウ素イオンを対イオンとする化合物（塩類）が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するイオン性を有しない有機溶媒としては常温で液状で、イオン性を有しないものが好ましい。常温で液状で、イオン性を有しない有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；１，３−ジオキソラン等のジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの中で、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン等が好ましいものとして例示できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
本発明の電解液組成物は、上記常温溶融塩とイオン性を有しない有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有しない有機溶媒の比率が２〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％であるものである。より好ましくは、５〜３０重量％であるものである。このような構成とすることにより、この電解液組成物を使用した光電変換素子は経時的な光電変換効率の低下がほとんどなく、経時安定性の良好な光電変換素子が得られる。また、このような構成とすることにより、電解液組成物の引火性を小さくすることもできる。
また、本発明の電解液組成物において、上記常温溶融塩とイオン性を有しない有機溶媒の総重量に対して、上記常温溶融塩の比率は９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６０重量％であるもの、より好ましくは、９５〜７０重量％であるものである。この時の酸化還元電解質対の重量モル濃度は、通常０．０１〜４０重量モル濃度、好ましくは０．０５〜２０重量モル濃度、さらに好ましくは０．５〜５重量モル濃度である。
【００４２】
前記酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を必須の構成成分とする本発明の光電変換素子用電解液組成物は、例えば次のような種々の方法で調製される。
即ち、酸化還元系電解質対をイオン性を有しない有機溶媒に溶解させた後に所定の濃度になるように常温溶融塩を加えて均一混合してもよいし、また常温溶融塩に電解質対を溶解させた後にイオン性を有しない有機溶媒を加えてもよく、調製方法はこの限りではない。尚、上記酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒はそれぞれ、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
また、光電変換素子の耐久性向上の目的で本発明の電解液組成物に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたり、高分子を複合化させることにより、ゲル化又は固体化してもよい。ここで、高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンあるいは各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマー等のモノマ−の重合体などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらの反応性成分を電解液組成物に添加して後記する電解液組成物注入操作後に反応させてゲル電解質対とすることもできる。
【００４４】
本発明の光電変換素子用電解液組成物は、半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換素子において、該電荷移動層を形成する為の物質として好ましく用いられる。
【００４５】
次に本発明の電解液組成物を前記光電変換素子において、電荷移動層として用いたものについて説明する。
図１は本発明の光電変換素子の一例を示す要部断面模式図である。図中、１は導電性を有する導電性支持体、２は色素によって増感された半導体含有層（１と２を併せて半導体電極という）、３は導電性支持体の導電面の上に白金等を配した対向電極、４は対向する導電性支持体に挟まれるように配されている電荷移動層、５はシール剤をそれぞれ示す。本発明の光電変換素子は、導電性支持体面に色素で増感させた半導体含有層を配した半導体電極と対向電極を所定の間隔を設けて対向配置し、周囲をシール剤でシールし、その間隙に本発明の光電変換素子用電解液組成物を封入し電荷移動層としたものである。
【００４６】
以下、本発明の光電変換素子における前記各構成要素について説明する。
半導体含有層は金属酸化物半導体微粒子からなり、用い得る金属酸化物半導体としては周期表IIａ族酸化物であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸化物、遷移金属酸化物であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銀又はタングステン等の酸化物、IIｂ族酸化物である亜鉛等の酸化物、IIIｂ族酸化物であるアルミニウム又はインジウム等の酸化物、IVｂ族酸化物である珪素又はスズ等の酸化物が挙げられる。これらの中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物半導体の微粒子が好ましい。また用いる金属酸化物の半導体微粒子は単一のものでなくとも二種類を混合したり、半導体を別のもので修飾することも有効である。金属酸化物半導体微粒子は市販品をそのまま使うことも可能であるが、例えば酸化亜鉛と酸化スズを混合したり金属酸化物半導体微粒子としたり、下記する金属酸化物等で修飾した修飾酸化チタン微粒子を使用することもできる。
【００４７】
酸化チタンを修飾するのに使用できる金属酸化物としては、周期表IIａ族酸化物であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸化物、遷移金属酸化物であるジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銀又はタングステン等の酸化物、IIｂ族酸化物である亜鉛等の酸化物、IIIｂ族酸化物であるアルミニウム又はインジウム等の酸化物、IVｂ族酸化物である珪素又はスズ等の酸化物等が挙げられる。これらの中でマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、珪素の酸化物が好ましく用いられる。これらの金属酸化物は一種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４８】
酸化チタンを修飾する方法としては例えば次のように行うことができる。
修飾酸化チタン微粒子の製造における酸化チタンと酸化チタン以外の金属酸化物との含有割合はチタン／非チタン原子の原子比で１／０．００５〜２０が好ましく、１／０．０１〜３で含有することが最も好ましい。修飾酸化チタン微粒子の調製において原料として用いる酸化チタンの結晶系は、特に限定しないがアナタース型結晶が好ましい。アナタース型結晶を有する酸化チタンは市場から入手することも可能であるが、チタンアルコキサイド、チタンの塩化物、チタンの硫化物、硝酸塩等からそれ自体公知の方法によって製造することも可能である。特にチタンアルコキサイドを使用するのが好ましい。その際の溶媒としては、水、水に可溶な溶媒若しくはそれらの混合溶媒、又は水と水に可溶な溶媒との混合溶媒等が使用できる。原料がチタンアルコキサイドである場合は、アルコール類を用いるのが好ましい。
【００４９】
修飾酸化チタン微粒子の製造方法としては、前記各金属酸化物を構成する各金属の化合物のような修飾酸化チタン微粒子の原料となる物質、例えば金属のアルコキサイド、塩化物、硫化物、硝酸塩等からなる混合物を溶媒中、反応容器内で反応させて得る。尚、金属の化合物としては、金属アルコキサイドが好ましい。溶媒としては、水、水に可溶な溶媒若しくはそれらの混合溶媒、又は水と水に可溶な溶媒との混合溶媒等が使用できる。原料が金属アルコキサイドである場合は、アルコール類を用いるのが好ましい。
【００５０】
原料が金属アルコキサイドである場合は、使用する溶媒としては１価アルコール又は多価アルコールであることが好ましく、より好ましくは多価アルコール、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。反応温度は概ね１１０℃以上４００℃以下が好ましい。また反応終了後、遠心分離等の操作により所望の微粒子を得てもよい。また、反応後、反応温度付近に温度保持したまま反応容器に取り付けられたバルブを開放し内圧を利用して溶媒を気化させることにより、又は必要に応じて加熱下にアルコール溶媒を除去することにより微粒子を得ることも出来る。
【００５１】
修飾酸化チタン微粒子は光触媒能に優れているので、光酸化反応用の触媒や、その耐熱性を利用した触媒用担体等として使用が可能であるが、色素増感光電変換素子における半導体含有層として好ましく使用されるものである。本発明において、修飾酸化チタン微粒子は酸化チタンとそれに複合される金属酸化物の種類と割合、更には複合方法を工夫したものである。例えば、触媒活性の高い光触媒や特定の増感色素で増感することにより、著しく大きな開放電圧を発現する光電変換素子を得ることが出来る。
以上は修飾酸化チタン微粒子について詳述した。修飾されていない酸化チタン微粒子等の金属酸化物の微粒子も、例えば前記した金属アルコキサイドを用いる方法に準じて調製することができる。
【００５２】
金属酸化物半導体微粒子からなる半導体含有層は、後記するような増感用色素等を吸着させる目的で高い表面積を有するものが好ましい。又、金属酸化物半導体微粒子は高い表面積を達成すべく、その１次粒子径が小さいことが好ましい。具体的には１次粒子径が１〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍであるものが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の表面積は１次粒子径から計算が可能で、通常０．５〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは３〜３００ｍ²／ｇである。また、金属酸化物半導体微粒子の細孔容積は０．０５〜０．８ｍｌ／ｇが好ましく、更に平均細孔径が１〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これらの測定法としては、たとえば窒素吸着法（ＢＥＴ法）により金属酸化物半導体微粒子の表面積を測定しその値から１次粒子径が計算される。又、平均細孔径も前記ＢＥＴ法により測定することができる。
【００５３】
次に前記酸化チタン微粒子、修飾酸化チタン等の金属酸化物微粒子の膜を導電性支持体上に設ける方法について説明する。なお、導電性支持体としては、例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質をガラス、プラスティック、ポリマーフィルム、チタンやタンタルなどの安定な金属やカーボン等の基板表面に薄膜化させたものが用いられる。その導電性は通常１０００Ω／ｃｍ²以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ²以下である。導電性支持体の形状としては、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンド状あるいはラス体、多孔質体、発泡体更には繊維群の形成体等を採用することができる。導電性支持体の厚さについては特に限定されないが、通常０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられる。
【００５４】
金属酸化物微粒子を含有する半導体含有層を導電性支持体上（以下基板ともいう）に設ける方法としては、酸化物半導体微粒子からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法；基板を電極として酸化物半導体微粒子の層を基板上に電気的に析出させる方法；金属酸化物微粒子を含有するスラリーもしくはペーストを調製し、これらを基板上に塗布又はコートした後、乾燥、硬化又は焼成する方法等がある。これらのうち、スラリーを用いる方法等が好ましい。スラリーは、２次凝集していることのある金属酸化物半導体微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均１次粒子径が１〜３０００ｎｍになるように分散させることによって得られる。また、スラリーは、アルコール中でのアルコキサイドの加水分解反応（グリコサーマル法）にて酸化物半導体の前駆体であるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる。
【００５５】
スラリーを調製するにあたり使用される分散剤としては、金属酸化物微粒子を分散させ得るものであれば特に制限なく使用出来る。具体的には水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等のイオン性を有しない有機溶媒が使用される。これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００５６】
スラリーには安定した金属酸化物の一次微粒子を得る目的で分散安定剤を加えることも可能である。用いうる分散安定剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレングリコール等の多価アルコールとフェノール、オクチルアルコール等との縮合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアマイド；ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩；ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩の、アクリルアマイドと（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩との共重合体；（ａ）アクリルアマイド及び／又は（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、又はスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；高分子量のリグニンスルホン酸塩；塩酸、硝酸、酢酸等の酸；等が挙げられるが、これらの分散安定剤に限定されるものではない。又、これらの分散安定剤は１種又は２種以上を併用することも出来る。
【００５７】
これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；これらの多価アルコールとフェノール、オクチルアルコール等との縮合物；分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン基及び／又はアミド基を有するもの；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム等のポリ（メタ）アクリル酸又はその塩；カルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が好ましい。
【００５８】
スラリー中の金属酸化物微粒子の濃度は１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。金属酸化物微粒子を含有するスラリーを基板上に塗布する方法としては、特に制限はない。ガラス棒で所望の厚みになるように塗布したり、スクリーン印刷法、スピンコート法により塗布したり、スプレイ法により吹きつける方法が採用できる。
【００５９】
スラリーを塗布した基板は焼成処理を行うのが好ましい。焼成温度は概ね基板の融点（又は軟化点）以下であり、通常１００〜９００℃であり、好ましくは１００〜６００℃（但し基板の融点又は軟化点以下）である。また、焼成時間は概ね４時間以内が好ましい。またスラリーを基板上に塗布する厚さは通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍである。乾燥、焼成等の処理後の金属酸化物微粒子の層（半導体含有層）の厚さが通常０．０１〜１８０μｍ、好ましくは０．０５〜８０μｍになるように調整される。
【００６０】
半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で金属化合物で２次処理を施してもよい（非特許文献２参照）。金属化合物、例えば金属酸化物の微粒子を調製するために用いた金属と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物、金属酢酸塩等の溶液に直接、基板ごと浸漬し、乾燥し、必要により焼成することにより平滑性を向上させることが出来る。金属アルコキサイドとしては、チタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタン−ｔ−ブトキサイド等が、塩化物としては四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が、金属酢酸塩としてはジ−ｎ−ブチル−ジアセチルスズ等がそれぞれ挙げられる。これらの金属化合物は、水、アルコール等の溶媒に溶解、懸濁して使用される。
【００６１】
次に上記のようにして導電性支持体上に設けられた半導体含有層に増感用の色素を担持させる方法について説明する。
金属酸化物微粒子から調製された半導体含有層に増感用の色素を吸着（担持）させることにより、半導体含有層に光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する機能を付与することができる。増感用の色素としては金属酸化物微粒子と相まって光吸収を増感させるものであれば特に限定はなく使用できる。金属錯体色素、非金属の有機色素等の既にこの分野で公知になっている増感用色素等が使用出来る。使用する色素は１種類でもよいし、数種類混合して用いてもよい。又、混合する場合は有機色素同士でもよいし、有機色素と金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来るようになり、変換効率の高い色素増感光電変換素子が得られる。用い得る金属錯体色素の例としては、ルテニウム錯体、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などが挙げられる。また、同じく非金属の有機色素の例としては、非金属のフタロシアニン系色素、非金属のポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、トリフェニルメタン系色素、アクリル酸系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ペリレン系色素等の色素が挙げられる。好ましいものとしては、ルテニウム錯体あるいはメロシアニン系色素、アクリル酸系色素等のメチン系色素が挙げられる。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適条件が適宜選択される。一般的には等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を担持させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては下記するような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
色素を半導体含有層に担持させる方法としては、前記各色素を下記するような溶媒に溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記金属酸化物微粒子からなる半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。浸漬温度はおおむね２０℃から使用する溶媒の沸点迄である。また浸漬時間は通常１時間〜４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度としては、モル濃度（Ｍ）で通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。
【００６３】
金属酸化物微粒子からなる半導体含有層に色素を前記したような浸漬法により担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下に処理を行うことが効果的である。ここで使用しうる包接化合物の例としては、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。好ましいものとしては、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体含有層表面を処理してもよい。処理の方法は、例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。浸漬処理及び後処理が終了した後、風乾又は加熱下に溶媒を除去して、色素が担持された半導体含有層の設けられた基板が得られる。
【００６４】
本発明においては、金属酸化物微粒子に予め色素を担持させてから基板に塗布することにより半導体含有層を基板上に形成することも可能である。
このようにして調製された色素の担持された金属酸化物微粒子薄膜（半導体含有層）は本発明の光電変換素子において半導体電極として機能するものである。
【００６５】
次に本発明の光電変換素子において、対極としては、ＦＴＯ導電性ガラス、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が用いられる。その他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した導電性支持体の表面に、酸化還元系電解質対の還元反応を触媒的に補助する作用のある白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものも用いられる。また、導電性微粒子前駆体を塗布、焼成したものも用いられる。
【００６６】
本発明の光電変換素子の製法としては、例えば、一方の導電性支持体の周囲にシール部分を考慮して、色素で増感された半導体含有層を配し、半導体電極とする。次に、例えば、紫外線硬化型の光電変換素子用のシール剤に、グラスファイバー等のスペーサーを添加後、この半導体電極の周囲に、電荷移動層を注入するための注入口を一部残してスクリーン印刷又はディスペンサーによりシール剤を塗布する。その後、例えば１００℃で１０分間加熱処理を行うことにより、溶剤を蒸発させる。次いで白金等を配した別の導電性支持体をそれらの導電面が対面するように重ね合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、高圧水銀灯にて紫外線を、例えば、３０００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させる。必要により、例えば、１２０℃で１０分間、後硬化させることもできる。
２枚の導電性支持体の間に設けられる空隙は電荷移動層となるものである。この空隙は通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍである。
【００６７】
両導電性支持体間の間隙に本発明の光電変換素子用電解組成物を注入口から注入し電荷移動層を形成した後、その注入口を封止して本発明の光電変換素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、その間に抵抗成分を挿入することにより本発明の太陽電池を得ることが出来る。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００６９】
実施例１（電解液組成物の調製）
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を水中で等モル量比で反応させ、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドを得た。これに３−メトキシプロピオニトリルを混合（重量比３／１）させた混合溶媒中に、酸化還元系電解質対として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド／ヨウ素をそれぞれ０．５Ｍ／０．０５Ｍとなるように溶解混合させて本発明の電解液組成物１を得た。
【００７０】
実施例２〜９、参考例１０〜１６、実施例１７〜３２、参考例３３〜３６及び実施例３７〜５６（電解液組成物の調製）
実施例１にならって、表１に示される各成分を用いてそれぞれ本発明及び参考例の電解液組成物を得た。（表１には実施例１の電解液組成物も記載した。）
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１における各記号、略称等の意味は次の通りである。
○電解質対（酸化還元系電解質対）
Ａ；０．５Ｍ １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド ０．０５Ｍ ヨウ素
Ｂ；０．５Ｍ テトラプロピルアンモニウムアイオダイド ０．０５Ｍ ヨウ素
Ｃ；０．５Ｍ トリメチルプロピルアンモニウムアイオダイド ０．０５Ｍ ヨウ素
【００７４】
○常温溶融塩（Ｓ）のカチオン
ＥＭＩ^＋； １−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
ＴＭＡＰ^＋； トリメチルプロピルアンモニウムカチオン
ＴＭＭＭＡ^＋； トリメチルメトキシメチルアンモニウムカチオン
ＭＰＩ^＋； １−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン
ＭＨＩ^＋； １−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン
ＢＰ^＋； Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン
ＥＭＰ^＋； １−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン
【００７５】
○常温溶融塩（Ｓ）のアニオン
ＴＦＳＩ⁻； Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ⁻； ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオン
ＤＣＡ⁻； Ｎ（ＣＮ）₂ ⁻； ジシアノアミドアニオン
ＴＳＡＣ⁻； Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）⁻； トリフルオロ−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアセトアミド
ＴｆＯ⁻； ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻ トリフルオロメタンスルフォニルアニオン
Ｉ⁻； Ｉ⁻； アイオダイドアニオン
【００７６】
○有機溶媒（Ｔ）（イオン性を有しない有機溶媒）
３−ＭＰＮ： ３−メトキシプロピオニトリル
ＰＣ： プロピレンカーボネート
ＥＣ／ＡＮ： エチレンカーボネート／アセトニトリル（６／４）
ＮＭＯ： ３−メチル−２−オキサゾリジノン
ＢＣ： ブチレンカーボネート
γ−ＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＭＡＮ： メトキシアセトニトリル
ＥＧ： エチレングリコール
【００７７】
尚、表１において、常温溶融塩（Ｓ）と有機溶媒（Ｔ）との混合比（Ｓ／Ｔ）は重量比である。又、粘度は、粘度計（ＴＶＥー２０ 東機産業（株）製）により測定した。
【００７８】
実施例５７（光電変換素子の作製）
ここで図１を参照する。酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製、平均一次粒子径２１ｎｍ）８ｇに硝酸（分散剤）０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを加えた後、分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、アルドリッチ社製）を数滴添加して白色のペーストを得た。次いで、導電性支持体１であるフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯガラス：旭硝子株式会社製）の導電面上に半導体含有層２としてガラス棒を用いてこのペーストを均一に塗布した。１時間、風乾した後、４５０℃で３０分焼成して、半導体薄膜電極（Ａ）を得た。その後、約１００℃に自然冷却したものを下記式（１）で表される色素（色素（１））のＥｔＯＨ溶液（３×１０^-4Ｍ）に室温にて１晩浸漬させた後、ＥｔＯＨで洗浄して、自然乾燥させた。次に、この色素を吸着させた半導体含有層２を挟み込むように、導電性支持体であるフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯガラス：旭硝子株式会社製）の導電面上にスパッタにて白金層を設けた対向電極３を１０μｍの空隙を設けて対峙配置した。次に、この色素を吸着させた半導体含有層２と、導電性支持体であるフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯガラス：旭硝子株式会社製）の導電面上にスパッタにて白金層を設けた対向電極３をシール剤により貼り合わせて対峙配置した。その空隙に電荷移動層４として実施例１で得られた電解液組成物を注入し、本発明の光電変換素子を得た。
【００７９】
【化８】
【００８０】
実施例５８（ゾル−ゲル法による酸化チタン微粒子の作製）
ゾル−ゲル法による酸化チタン微粒子の作製を行った。チタンアルコキシドとしてチタンイソプロポキシド３０ｇを用い、これを溶媒としての水１５０ｍｌ中に懸濁して、容量３００ｍｌのオートクレーブ内に入れて密封した。オートクレーブを窒素にて置換後、２３０℃に昇温して１２時間の加熱処理を行なった。反応終了後、自然冷却して、酸化チタン微粒子８．４ｇを含む懸濁液を得た。
得られた酸化チタン微粒子の懸濁液をターピネオールでペースト状にしたものを、実施例５７で述べたものと同じ導電性支持体の導電面上にガラス棒で均一に塗布し、１時間、風乾後、４５０℃で３０分焼成して半導体薄膜電極（Ｂ）を得た。この半導体薄膜電極（Ｂ）、電荷移動層としては実施例２で得られた電解液組成物を用い、その他の条件は実施例５７と同様にして本発明の光電変換素子を得た。
【００８１】
実施例５９（修飾酸化チタン微粒子の作製）
修飾酸化チタン微粒子（Ｔｉ／Ｚｒ）の作製を行った。チタンアルコキシドとしてチタンイソプロポキシド２５ｇと、ジルコニアアルコキシドとしてジルコニアイソプロポキサイド１８．２ｇを用い、それらの混合物（Ｔｉ／Ｚr原子比＝１／０．３）を溶媒としての１，４−ブタンジオール１３０ｍｌ中に懸濁して、容量３００ｍｌのオートクレーブ内に入れて密封した。オートクレーブを窒素にて置換後、３００℃に昇温して２時間の加熱処理を行った。反応終了後、自然冷却して、修飾酸化チタン微粒子１３，７ｇを含む懸濁液１５０ｍｌを得た。
得られた修飾酸化チタン微粒子（Ｔｉ／Ｚｒ）の懸濁液をターピネオールでペースト状にしたものを、実施例５７で述べたものと同じ導電性支持体の導電面上にガラス棒で均一に塗布し、１時間、風乾後、４５０℃で３０分焼成した。その後、０．０５Ｍ四塩化チタン水溶液を修飾酸化チタン微粒子上に滴下し、８０℃で１０分処理後、４５０℃で３０分焼成し半導体薄膜電極（Ｃ）を得た。この半導体薄膜電極（Ｃ）、電荷移動層としては実施例３で得られた電解液組成物を用い、その他の条件は実施例５７と同様にして本発明の光電変換素子を得た。
【００８２】
太陽電池の作成及び変換能力の測定
実施例５７〜５９で得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し本発明の太陽電池を得た。この太陽電池を下記ソーラーシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０ ＷＡＣＯＭ社製）に接続し、短絡電流、開放電圧、変換効率を測定した。なお測定に供した光電変換素子の大きさは０．５×０．５ｃｍとした。又、光源としては、１０００Ｗキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、市販のＡｉｒ ｍａｓｓ １．５フィルターを通して擬似太陽光とした（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ²）ものを用いた。
各太陽電池の短絡電流、開放電圧、変換効率の測定結果を表２に示した。
【００８３】
実施例６０、参考例６１、実施例６２〜６３、参考例６４、実施例６５〜６６及び参考例６７
実施例５７〜５９で得られた各半導体薄膜電極（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、上記式（１）で示される色素（１）、下記式（２）及び式（３）で示される色素（２）及び色素（３）、前記実施例（４、７、１０、１１、１４、２１、３１、５２）で得られた各電解液組成物をそれぞれ用いて光電変換素子を調製し、次いで太陽電池を作成した。それらの太陽電池について実施例５７〜５９同様に短絡電流、開放電圧及び変換効率を測定した。
【００８４】
使用した各構成要素及び得られた結果を表２に纏めて表示した。
表２において電解液組成物の欄における番号はそれらの実施例で得られた電解液組成物を意味する。又、色素は上記式（１）の色素、下記式（２）及び式（３）で示される色素（２）及び色素（３）をそれぞれ意味する。更に、半導体薄膜電極の欄における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ実施例５７、実施例５８及び実施例５９で得られた各半導体薄膜電極を意味する。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【化９】
【００８７】
【化１０】
【００８８】
表２の結果から本発明の電解液組成物を用いて作成された太陽電池は、開放電圧が十分高く又変換効率にすぐれていることが判る。
又、実施例２で得られた光電変換素子について太陽電池を作成し、８０日間日光暴露した時、初期値の９８％の変換効率を示した。このことにより、本発明の光電変換素子（太陽電池）の耐久性が優れていることが判った。
【００８９】
実施例６８
耐久セルの作成
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドと３−メチル−２−オキサゾリジノンを混合（重量比９／１）させた混合溶媒中で、電解質として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ヨウ素がそれぞれ０．５Ｍ／０．０５Ｍとなるように溶解混合させて電解液組成物を得た（常温溶融塩／イオン性を有しない有機溶媒の比率を除き、実施例６の電解液組成と同じ）。実施例５７において対向電極に電解液組成物の注入孔を設け、半導体薄膜電極と対向電極の周囲をシール剤（ハイミラン、商品名：三井・デュポンポリケミカル（株）製）により貼り合わせた。その後、電荷移動層としてこの電解液組成物を注入孔より注入し、注入孔を封口剤により封口し、その他の条件は実施例５７と同様にして光電変換素子を作製した。この光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、太陽電池を得た。この太陽電池をソーラーシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０ ＷＡＣＯＭ社製）に接続し、変換効率を測定した。なお測定に供した光電変換素子の大きさは０．５×０．５ｃｍとした。又、光源としては、１０００Ｗキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、市販のＡｉｒ ｍａｓｓ １．５フィルターを通して擬似太陽光とした（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ²）ものを用いた。この光電変換素子の光電変換効率は一定温度（２５℃、８０℃）における６０日間の作動時間の期間にわたり大きく変化しなかった。
【００９０】
比較例１（ヨウ化リチウム／ヨウ素のモル濃度を除き、特許文献４の実施例２の電解液組成物と同じ）
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドと３−メチル−２−オキサゾリジノンを混合（重量比１／２）させた混合溶媒中で、電解質としてヨウ化リチウム／ヨウ素がそれぞれ０．２Ｍ／０．０７Ｍとなるように溶解混合させて電解液組成物を得た。この電解液組成物を電荷移動層として用いてその他の条件は実施例６８と同様にして光電変換素子を作製し、この光電変換素子の光電変換効率を測定した。実施例６８と比較例１の結果を表３に示す。
【００９１】
【表４】
表４の結果より、実施例６８で作成した太陽電池の８０℃における耐久性が比較例１と比べて格段に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の光電変換素子用電解液組成物は、光電変換素子、燃料電池等の一次電池、リチウム電池、電気二重層キャパシター等の二次電池にも非常に有用である。特にこれを用いた光電変換素子、及びそれから得られる太陽電池は高い実用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の一例の要部断面模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 導電性支持体
２ 半導体含有層
３ 白金層の設けられた対向電極
４ 電荷移動層
５ シール剤（封止剤）

Claims (13)

1. １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとヨウ素、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素及びトリメチルプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素からなる群から選択される酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有さない有機溶媒を含有し、常温溶融塩とイオン性を有さない有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有さない有機溶媒の比率が２〜４０重量％である光電変換素子用電解液組成物であって、該常温溶融塩を形成するカチオンが、トリメチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン及び１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンである、光電変換素子用電解液組成物。
2. 常温溶融塩が、トリメチルメトキシメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
3. 常温溶融塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアセトアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォニルである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
4. 常温溶融塩が、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムジシアノアミド又は１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
5. 常温溶融塩が、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイドである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
6. 常温溶融塩が、Ｎ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
7. 常温溶融塩が、１−エチル−２−メチルピロリニウムトリフルオロ−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアセトアミドである、請求項１に記載の光電変換素子用電解液組成物。
8. 半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換素子において、該電荷移動層が請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子用電解液組成物を含有する光電変換素子。
9. 半導体含有層の半導体が酸化チタンである、請求項８に記載の光電変換素子。
10. 酸化チタンが修飾酸化チタンである、請求項９に記載の光電変換素子。
11. 酸化チタンが色素によって増感されてなる微粒子状の酸化チタンである、請求項９又は１０に記載の光電変換素子。
12. 色素が金属錯体色素又は非金属有機色素である、請求項１１に記載の光電変換素子。
13. 請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。