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CN116940536A - 玻璃组合物、以及玻璃填料及其制造方法 - Google Patents

玻璃组合物、以及玻璃填料及其制造方法 Download PDF

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CN116940536A
CN116940536A CN202280011889.6A CN202280011889A CN116940536A CN 116940536 A CN116940536 A CN 116940536A CN 202280011889 A CN202280011889 A CN 202280011889A CN 116940536 A CN116940536 A CN 116940536A
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glass composition
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藤原浩辅
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供含有氧化锡、氧化锡的含有率以质量%表示为0.1≤T‑SnO2≤2.5(其中,T‑SnO2为换算成SnO2的总氧化锡)的玻璃组合物。由该玻璃组合物形成的玻璃填料可以为鳞片状玻璃、短切原丝、研磨纤维、玻璃粉末、玻璃珠、扁平纤维、薄片状玻璃等。该玻璃组合物适于稳定地制造成玻璃填料等。

Description

玻璃组合物、以及玻璃填料及其制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、由该组合物构成的玻璃填料及其制造方法。本发明还涉及含有该玻璃填料的树脂组合物、涂料、墨组合物及化妆料。
背景技术
如果使玻璃填料分散于树脂基体中,则能够提高树脂成形体的强度、尺寸精度。作为该用途的填料,已知具有鳞片状、纤维状、粉末状、珠状等形态的玻璃填料。玻璃填料可以配合在涂布于作为内衬材料的金属或混凝土的表面的涂料中。作为该用途的填料,已知具有鳞片状等形态的玻璃填料。除了这些作为增强用填充材料的用途以外,玻璃填料例如还可以作为颜料配合于树脂组合物、涂料、墨组合物、化妆料等各种物品中。
如果用金属被覆表面,则玻璃填料呈现金属色。如果用金属氧化物被覆表面,则玻璃填料呈现由反射光的干涉产生的干涉色。这样的在表面具有以金属或金属氧化物作为主成分的被膜的玻璃填料(带被膜的玻璃填料)例如可以作为光泽性颜料而使用,应用已经扩大至涂料或化妆料之类的重视色调及光泽的用途。作为在涂料、化妆料中作为光泽性颜料而配合的填料,已知有具有鳞片状等形态的玻璃填料。
另外,在电子设备所具备的各种部件中,广泛使用树脂组合物作为电绝缘构件及机械构件。电绝缘构件的例子是SMT(表面贴装技术,surface mount technology)、FPC(柔性电路板,flexible printed circuits)、板对板连接器、CPU(中央处理器,centralprocessing unit)插口、存储卡、卡缘、光学连接器等中使用的连接器壳体、LCD(液晶显示器,liquid crystal display)背光灯、线圈、平板、变压器、磁头等中使用的电抗用线轴、继电器壳体、继电器底座开关、回流双列直插式封装开关、轻触开关等中使用的开关器、传感器壳体、冷凝器壳体、电位器壳体、微调器壳体。机械部件的例子是光学拾取器用的透镜架及拾取器底座、微型电机用的绝缘体及端子、以及激光打印机用鼓。树脂组合物也用作FPC用基膜、覆铜层压板用基膜等膜。另外,电子设备所具备的印刷电路板(printed circuitboard)的一种中也有由树脂组合物构成的基板。安装电子部件前的印刷布线板(printedwiring board)也有由树脂组合物构成的基板。以下,在本说明书中,将印刷电路板及印刷布线板这两者一并记载为“印刷基板(printed board)”。
上述的树脂组合物包含热塑性树脂和无机填充材料,根据需要,还包含固化剂、改性剂等。作为无机填充材料,有时使用玻璃填料。代表性的玻璃填料为鳞片状玻璃。有时在印刷基板中还包含玻璃纤维。近年,为了满足电子设备的小型化的要求、和以高功能化为目的的薄型化的要求,对树脂组合物要求低介电常数化,与此相应,对其构成材料也要求低介电常数化。
专利文献1中公开了具有重视化学耐久性的C玻璃组成、为了电气产品用途而开发的E玻璃组成及作为板玻璃的一般的玻璃组成的鳞片状玻璃。专利文献2中公开了通过控制SiO2及Al2O3的含有率、以及碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)从而提高了耐热性、化学耐久性及易成形性的鳞片状玻璃。在专利文献3中公开了由低介电常数的玻璃组合物形成的玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-201041号公报
专利文献2:国际公开第2010/024283号
专利文献3:日本特开昭62-226839号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对玻璃组合物要求具有适于量产的特性。玻璃长纤维例如通过对在耐火窑槽内熔融的玻璃坯料进行纺丝而得到。在这样的玻璃纤维的制造方法中,也容易因存在于玻璃坯料中的气泡而发生玻璃纤维的切断。鳞片状玻璃例如通过将由在耐火窑槽中熔融的玻璃坯料成形而成的中空状玻璃膜粉碎而得到。在这样的鳞片状玻璃的制造方法中,容易因存在于玻璃坯料中的气泡而发生中空状玻璃膜的破裂。另外,短切原丝例如通过将由在耐火窑槽内熔融的玻璃坯料纺丝而成的玻璃纤维切断而得到。在这样的短切原丝的制造方法中,也容易因存在于玻璃坯料中的气泡而发生玻璃纤维的切断。
特别是,低介电常数的玻璃组合物的粘度比较高,玻璃原料的熔化时产生的气泡容易残存于玻璃坯料中。
专利文献1~3中记载的玻璃组合物不包含用于从熔融的玻璃坯料进行脱泡的澄清剂,或者未考虑将玻璃熔化时的澄清性。
本发明的目的之一在于,提供能够稳定地制造成玻璃填料或玻璃纤维的玻璃组合物。
用于解决问题的手段
本发明人发现,通过采用氧化锡作为澄清剂并规定T-SnO2含有率,从而可得到这样的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物含有氧化锡,氧化锡的含有率以质量%表示为0.1≤T-SnO2≤2.5,
(其中,T-SnO2为换算成SnO2的总氧化锡)。
本发明的玻璃纤维是由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维,本发明的玻璃填料是由本发明的玻璃组合物形成的玻璃填料。
本发明的带被膜的玻璃填料包含上述本发明的玻璃填料、和形成于该玻璃填料的表面的被膜,上述被膜以金属或金属氧化物作为主成分。
这些玻璃填料或带被膜的玻璃填料例如可以添加于树脂组合物、涂料、墨组合物及化妆料等各种组合物而使用。本发明的树脂组合物、涂料、墨组合物及化妆料含有选自上述本发明的玻璃填料及上述本发明的带被膜的玻璃填料中的至少一种。
本发明的玻璃填料的制造方法包括:将本发明的玻璃组合物熔融的工序;和将熔融后的上述玻璃组合物向玻璃填料进行成形的工序。
发明效果
根据本发明,可得到能够稳定地制造玻璃填料或玻璃纤维的玻璃组合物。另外,可得到通过照射紫外线而发光的玻璃组合物。基于紫外线照射的发光在作为颜料、传感器用材料、照明用材料、建筑用材料等的用途中是有用的。
附图说明
图1A是示出片状玻璃的一例的立体图。
图1B是图1A所示的片状玻璃的俯视图。
图2是示出片状玻璃的制造装置的一例的剖面图。
图3是示出短切原丝的制造装置的一例的剖面图。
图4是示出短切原丝的制造装置的一例的剖面图。
图5是示出扁平纤维的一例的立体图。
图6是示出扁平纤维的另一例的立体图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,以下的说明不是将本发明限定为特定的实施方式的意思。以下,“实质上不包含”是指,含有率小于0.1质量%、优选小于0.05质量%、更优选小于0.01质量%、进一步优选小于0.005质量%、特别优选小于0.003质量%、最优选小于0.001质量%。“实质上构成”是指,在可视为“实质上不包含”的范围内容许除记载的成分以外的成分、例如从工业原料、制造装置等不可避免地混入的杂质的意思。各成分的含有率、特性及其他优选范围可以理解为将以下单独记载的上限及下限任意地组合。
[玻璃组合物]
<玻璃组成>
(T-SnO2)
本实施方式的玻璃组合物(以下,玻璃组成A)含有氧化锡。玻璃中的Sn通常以Sn2+和/或Sn4+的状态存在。SnO2是对在玻璃坯料中存在的泡进行脱泡的成分。另外,是提高玻璃的耐水性的成分。此外,玻璃中的Sn是通过紫外线的照射而发光的成分。在玻璃组成A中,对于氧化锡,将T-SnO2(换算成SnO2的总氧化锡)的含有率的范围设为0.1质量%以上且2.5质量%以下。T-SnO2的含有率小于0.1质量%时,无法得到由氧化锡带来的玻璃组合物的充分的澄清效果。如果T-SnO2的含有率超过2.5质量%,则玻璃组合物的失透温度变高,或者玻璃容易发生分相。
T-SnO2的含有率的下限优选为0.2质量%以上、进而优选为0.22质量%以上,更优选为0.25质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,特别优选为0.35质量%以上,最优选为0.4质量%以上。T-SnO2的含有率可以为0.6质量%以上、进而可以为0.8质量%以上、根据情况可以为1.0质量%以上。T-SnO2的含有率的上限优选为2质量%以下,更优选为1.8质量%以下,进一步优选为1.6质量%以下,特别优选为1.4质量%以下,最优选小于1.2质量%。
(除氧化锡以外的成分)
玻璃组成A还含有SiO2。玻璃组成A中的SiO2的含有率例如为40质量%以上且80质量%以下,可以为45质量%以上且75质量%以下。
玻璃组成A可以含有B2O3。玻璃组成A中的B2O3的含有率可以根据玻璃组合物的用途而选择。B2O3的含有率例如为0质量%以上且45质量%以下,可以为0质量%以上且40质量%以下,也可以为0.1质量%以上且40质量%以下。玻璃组成A可以为实质上不包含B2O3的组成。玻璃组成A可以含有Al2O3。玻璃组成A中的Al2O3的含有率可以根据玻璃组合物的用途而选择。Al2O3的含有率可以为0质量%以上且35质量%以下、0.1质量%以上且30质量%以下、0.5质量%以上且30质量%以下、进而可以为1质量%以上且30质量%以下。
玻璃组成A含有碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物。碱土金属氧化物(RO)为选自MgO、CaO、SrO及BaO中的至少一种,可以为选自MgO、CaO及SrO中的至少一种,还可以为选自MgO及CaO中的至少一种。玻璃组成A中的碱土金属氧化物的含有率可以根据由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维、玻璃填料的用途选择。RO的含有率例如为0质量%以上且45质量%以下,可以为0.1质量%以上且40质量%以下。碱金属氧化物(R’2O)为选自Li2O、Na2O及K2O中的至少一种。玻璃组成A中的碱金属氧化物的含有率可以根据玻璃组合物的用途而选择。碱土金属氧化物与碱金属氧化物的含有率之和(RO+R’2O)为0.1质量%以上且45质量%以下,可以为0.1质量%以上且40质量%以下,还可以为0.1质量%以上且35质量%以下。
即玻璃组成A的组成以质量%表示可以还包含下述成分:
40≤SiO2≤80
0≤B2O3≤45
0≤Al2O3≤35
0.1≤RO+R’2O≤45。
玻璃组成A可以实质上由上述的各成分构成,也可以包含上述的各成分。
(玻璃组成A的具体例)
(组成A-1)
在更具体的玻璃组成A的一例中,该组成以质量%表示还含有下述成分:
45≤SiO2≤80、
10≤B2O3≤40、
0.1≤Al2O3≤20、
0.1≤(MgO+CaO)≤10、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤5,
以质量%表示的含有率之比MgO/(MgO+CaO)超过0.5,即MgO/(MgO+CaO)>0.5(组成A-1)。
具有玻璃组成A-1的玻璃组合物可以显示出基于多的形成玻璃的骨架的成分(网络成分)的低介电常数及折射率。为了得到低介电常数,在组成A-1中,以质量%表示可以成立(SiO2+B2O3)≥78、进而可以成立(SiO2+B2O3)≥80。
以下,对玻璃组成A-1中的各成分进行说明。
(SiO2)
二氧化硅(SiO2)是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-1的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-1中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是具有降低介电常数的作用的成分。组成A-1中,SiO2的含有率为45质量%以上且80质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限优选为48质量%以上,更优选为50质量%以上,可以为52质量%以上、54质量%以上、进而可以为55质量%以上。SiO2的含有率的上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为65质量%以下,特别优选为60质量%以下,最优选为58质量%以下。
(B2O3)
三氧化二硼(B2O3)是形成玻璃的骨架的成分。另外,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是具有降低介电常数的作用的成分。另一方面,B2O3容易在玻璃组合物的熔融时挥发,如果其含有率变得过大,则难以得到作为玻璃组合物充分的均质性。另外,含有过度的B2O3会使玻璃的耐水性降低。组成A-1中,B2O3的含有率为10质量%以上且40质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。此外,在该范围内,玻璃的耐水性变高。B2O3的含有率的下限优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为24质量%以上,特别优选为25质量%以上,最优选大于26质量%。B2O3的含有率的上限优选为35质量%以下,更优选为32质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为29质量%以下,也可以为28质量%以下。
(Al2O3)
氧化铝(Al2O3)是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。此外,Al2O3是调整玻璃的介电常数的成分。组成A-1中,Al2O3的含有率为0.1质量%以上且20质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,特别优选为10质量%以上,最优选为12质量%以上。Al2O3的含有率的上限优选为18质量%以下,更优选为16质量%以下,进一步优选为15质量%以下,可以为14质量%以下、进而可以为13质量%以下。
(MgO、CaO)
氧化镁(MgO)及氧化钙(CaO)是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,MgO及CaO是提高玻璃的耐水性的成分。此外,MgO及CaO是调整玻璃的介电常数的成分。
在重视玻璃组合物的介电常数、耐水性的情况下,作为调整玻璃的介电常数及耐水性的成分的MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)是重要的。组成A-1中,MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)为0.1质量%以上且10质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。此外,在该范围内,玻璃的耐水性变高。MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)的下限优选为1质量%以上,更优选为1.5质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为2.5质量%以上,最优选为3质量%以上。MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)的上限优选为8质量%以下,可以为7质量%以下、6质量%以下、小于5质量%、进而可以为4.5质量%以下。
MgO的添加与CaO的添加能够发挥同样的效果,但从进一步降低介电常数的观点考虑,MgO的添加比CaO的添加更有利。另外,从进一步提高耐水性的观点考虑也同样,MgO的添加比CaO的添加更有利。因此,优选以MgO/(MgO+CaO)>0.5成立的方式添加MgO及CaO。
MgO是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,MgO是提高玻璃的耐水性的成分。此外,MgO是调整玻璃的介电常数的成分。另一方面,含有过度的MgO会使玻璃的介电常数上升。因此,MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上、1质量%以上、1.5质量%以上、2质量%以上、2.5质量%以上。MgO的含有率的上限可以为10质量%以下,也可以为8质量%以下、6质量%以下、小于5质量%、4.5质量%以下、4质量%以下、进而可以为3质量%以下。
CaO是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,CaO是提高玻璃的耐水性的成分。此外,CaO是调整玻璃的介电常数的成分。另一方面,含有过度的CaO会使玻璃的介电常数上升。因此,CaO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以为0.5质量%以上、1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、4质量%以上。CaO的含有率的上限可以为10质量%以下,可以为8质量%以下、6质量%以下、进而可以小于5质量%。在特别重视玻璃组合物的介电常数的调整的情况下,可以将CaO的含有率的上限设为小于4质量%、小于2质量%、进而可以设为小于1质量%。
(SrO)
玻璃组成A-1可以还含有氧化锶(SrO)。SrO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的SrO会使玻璃的介电常数上升。因此,SrO的含有率的上限可以为5质量%以下,可以为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。SrO可以实质上不包含。
(BaO)
玻璃组成A-1可以还含有氧化钡(BaO)。BaO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的BaO会使玻璃的介电常数上升。因此,BaO的含有率的上限可以为5质量%以下,可以为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。BaO可以实质上不包含。在特别重视玻璃原料的均匀的熔融及玻璃组合物的稳定制造的情况下,可以将BaO的含有率的下限设为0.1质量%以上。
(ZnO)
玻璃组成A-1可以还含有氧化锌(ZnO)。ZnO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,ZnO是调整玻璃的介电常数的成分。另一方面,含有过度的ZnO会使玻璃的介电常数上升。因此,ZnO的含有率的上限可以为5质量%以下,可以为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。ZnO可以实质上不包含。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
Li2O是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的Li2O会使玻璃的介电常数上升。另外,含有过度的Li2O会使玻璃的耐水性降低。因此,Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.2质量%以上、0.3质量%以上、0.4质量%以上、进而可以为0.5质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为4质量%以下,也可以为3质量%以下、2质量%以下、1.5质量%以下、进而可以为1质量%以下。
Na2O是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的Na2O会使玻璃的介电常数上升。另外,含有过度的Na2O会使玻璃的耐水性降低。因此,Na2O的含有率的上限可以为4质量%以下,也可以为2质量%以下、1.5质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以为0.2质量%以下。
K2O是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的K2O会使玻璃的介电常数上升。另外,含有过度的K2O会使玻璃的耐水性降低。因此,K2O的含有率的上限可以为4质量%以下,也可以为2质量%以下、1质量%以下、0,5质量%以下、0,2质量%以下、进而可以小于0.1质量%。K2O可以实质上不包含。
碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.2质量%以上、0.3质量%以上、0.4质量%以上、进而可以为0.5质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为5质量%以下,也可以为4质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、1.5质量%以下、进而可以为1质量%以下。碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O)可以实质上不包含。
(TiO2)
玻璃组成A-1可以还含有氧化钛(TiO2)。TiO2是提高玻璃的熔融性及化学耐久性、提高玻璃的紫外线吸收特性的成分。另一方面,含有过度的TiO2会使玻璃的介电常数上升。TiO2的含有率的下限可以为0.1质量%以上。TiO2的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、小于1质量%、小于0.5质量%、0.2质量%以下。在上述上限的范围中,能够抑制由含有TiO2导致的失透温度的过度上升。TiO2的含有率的上限可以小于0.1质量%。TiO2可以实质上不包含。
(ZrO2)
玻璃组成A-1可以还含有氧化锆(ZrO2)。ZrO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的ZrO2会使玻璃的介电常数上升。ZrO2的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、小于1质量%、小于0.5质量%、0.2质量%以下、进而可以小于0.1质量%。在上述上限的范围中,能够抑制由含有ZrO2导致的失透温度的过度上升。ZrO2可以实质上不包含。
(T-Fe2O3)
玻璃组合物A-1还可以含有氧化铁。玻璃组合物中所含的铁(Fe)通常以Fe2+或Fe3+的状态存在。Fe3+是提高玻璃组合物的紫外线吸收特性的成分,Fe2+是提高玻璃组合物的红外线吸收特性的成分。Fe即使不有意地包含,有时也会通过工业用原料不可避免地混入。如果Fe的含量少,则能够防止玻璃组合物的着色。Fe的含有率的上限由T-Fe2O3(T-Fe2O3为换算成Fe2O3的总氧化铁)表示可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、小于1质量%、小于0.5质量%、进而可以为0.2质量%以下。T-Fe2O3可以为0.1质量%以上。T-Fe2O3有时根据玻璃组合物而增强由T-SnO2带来的澄清效果。
(CeO2)
玻璃组成A-1可以还含有氧化铈(CeO2)。CeO2是澄清成分。如果CeO2的含量少,则能够防止玻璃组合物的着色。因此,CeO2的含有率的下限可以为0.1质量%以上。CeO2的含有率的上限可以为5质量%以下,可以为2质量%以下、1质量%以下、小于0.5质量%。CaO的含有率可以采用由上述上限及下限任意组合而成的范围。CeO2的含有率的上限可以小于0.1质量%。CeO2可以实质上不包含。
(F2、Cl2)
玻璃组成A-1可以还含有氟和/或氯。氟、氯可以以分子(分别为F2、Cl2)的形式含有,也可以以阴离子(分别为F-、Cl-)的形式含有。在本说明书中,有时将以分子、阴离子的形式包含的氟、氯统称而分别记载为F2、Cl2。另外,关于它们的含有率,以换算成分子的质量百分率表示。氟(F2)容易挥发,因此,可能会在熔融时飞散,而且还存在难以管理玻璃中的含量。F2的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、0.2质量%以下、进而可以小于0.1质量%。F2可以实质上不包含。氯(Cl2)容易挥发,因此,可能会在熔融时飞散,而且还存在难以管理玻璃中的含量的问题。Cl2的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、0.2质量%以下、进而可以小于0.1质量%。Cl2可以实质上不包含。
(P2O5)
玻璃组成A-1可以还含有五氧化二磷(P2O5)。五氧化二磷是形成玻璃的骨架的成分,也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,P2O5是调整玻璃的介电常数的成分。一般而言,如果P2O5的含有率超过2%,则在将玻璃熔融时,熔融窑及蓄热窑的炉壁受到侵蚀,窑的寿命会显著降低。P2O5的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、小于1质量%、小于0.5质量%、0.2质量%以下、进而可以小于0.1质量%。P2O5可以实质上不包含。
(组成A-2)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示可以还含有以下成分(组成A-2):
50≤SiO2≤75、
15≤Al2O3≤30、
5≤(MgO+CaO)≤25、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
具有玻璃组成A-2的玻璃组合物能够成为机械强度、弹性模量优异的玻璃组合物。
以下,对玻璃组成A-2中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-2的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-2中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐水性的成分。此外,组成A-2中,SiO2也是提高玻璃的机械强度的成分。组成A-2中,SiO2的含有率为50质量%以上且75质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。此外,在该范围内,玻璃的机械强度变高。SiO2的含有率的下限可以为53质量%以上,也可以为55质量%以上、57质量%以上、58质量%以上、进而可以为59质量%以上。SiO2的含有率的上限可以为70质量%以下,也可以为67质量%以下、65质量%以下、63质量%以下、小于62质量%、进而可以为61质量%以下。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的B2O3会使玻璃的耐水性降低。组成A-2中,B2O3的含有率为2质量%以上且15质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。B2O3的含有率的下限可以为0.1质量%以上。B2O3的上限可以为5质量%以下,也可以为2质量%以下、1.5质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以为0.1质量%以下。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。此外,组成A-2中,Al2O3也是提高玻璃的弹性模量的成分。组成A-2中,Al2O3的含有率为15质量%以上且30质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。此外,玻璃的弹性模量变高。Al2O3的含有率的下限可以为16质量%以上,也可以为17质量%、进而可以为18质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为25质量%以下,也可以为23质量%以下、21质量%以下、进而可以小于20质量%。
(MgO、CaO)
MgO及CaO是在组成A-2中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,组成A-2中,MgO及CaO也是提高玻璃的弹性模量的成分。
组成A-2中,MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)为5质量%以上且25质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,玻璃的弹性模量变高。(MgO+CaO)的下限可以为8质量%以上,也可以为10质量%以上、11质量%以上、大于12质量%。(MgO+CaO)的上限可以为22质量%以下,也可以为21质量%以下、20质量%以下、19质量%以下、18质量%以下。
组成A-2中,MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为2质量%以上、4质量%以上、6质量%以上、8质量%以上、10质量%以上、进而可以大于12质量%。MgO的含有率的上限可以为22质量%以下,也可以为20质量%以下、18质量%以下、17质量%以下、进而可以为16质量%以下。
组成A-2中,CaO的含有率的下限可以为0.1质量%以上。CaO的含有率的上限可以为20质量%以下,也可以为15质量%以下、12质量%以下、10质量%以下、8质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-2可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-2中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-2可以以对组成A-1叙述的含有率还含有Li2O、Na2O、K2O。其中,在组成A-2中,Li2O+Na2O+K2O的上限限制为4质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-2可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-3)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-3):
60≤SiO2≤75、
2≤B2O3≤8、
2≤Al2O3≤8、
5<B2O3+Al2O3≤15、
3≤CaO≤20、
6≤Na2O≤20、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20。
玻璃组成A-3与C玻璃组成对应。玻璃组成A-3与C玻璃组合物同样,显示出基于多的形成玻璃的骨架的成分(网络成分)的高的化学耐久性,并且机械特性优异。
以下,对玻璃组成A-3中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-3的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-3中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐酸性的成分。组成A-3中,SiO2的含有率为60质量%以上且75质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为63质量%以上,也可以大于64质量%,进而可以大于65质量%。SiO2的含有率的上限可以为72质量%以下,也可以为70质量%以下。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的B2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-3中,B2O3的含有率为2质量%以上且8质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。B2O3的含有率的下限可以为3质量%以上,也可以为4质量%以上。B2O3的含有率的上限可以为7质量%以下,也可以为6质量%以下、进而可以为5质量%以下。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-3中,Al2O3的含有率为2质量%以上且8质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为3质量%以上,也可以为3.5质量%以上、进而可以为4质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为7质量%以下,也可以为6质量%以下、进而可以为5质量%以下。
(B2O3+Al2O3)
在组成A-3中,在重视玻璃组合物的易形成性及耐酸性的情况下,B2O3及Al2O3的含有率之和(B2O3+Al2O3)是重要的。组成A-3中,(B2O3+Al2O3)大于5质量%且为15质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。(B2O3+Al2O3)的下限可以为6质量%以上,也可以为7质量%以上、进而可以为8质量%以上。(B2O3+Al2O3)的上限可以为14质量%以下,也可以为13质量%以下、小于12质量%、11质量%以下、进而可以为10质量%以下。
(MgO)
在包含于组成A-3中的情况下,MgO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-3中,MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以为1质量%以上、进而可以为2质量%以上。MgO的含有率的上限可以为10质量%以下,也可以为8质量%以下、6质量%以下、5质量%以下、进而可以为4质量%以下。
(CaO)
CaO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-3中,CaO的含有率为3质量%以上且20质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。CaO的含有率的下限可以为4质量%以上。CaO的含有率的上限可以为15质量%以下,也可以为11质量%以下、进而可以为9质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-3可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-3中维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-3中,Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,进而可以为0.5质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以小于2质量%、进而可以小于1质量%。
组成A-3中,Na2O的含有率为6质量%以上且20质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。此外,在该范围内,还能够提高玻璃的化学耐久性。Na2O的下限可以为7质量%以上,也可以为8质量%以上、9质量%以上、9.5质量%以上、进而可以为10质量%以上。Na2O的上限可以为17质量%以下,也可以为15质量%以下、13质量%以下、进而可以为12质量%以下。
组成A-3中,K2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上。组成A-3中,K2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为3质量%以下、小于2质量%、进而可以为1质量%以下。
组成A-3中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值为9质量%以上且20质量%以下时,能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为9.5质量%以上,也可以为10质量%以上、10.5质量%以上、11质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为18质量%以下,也可以为16质量%以下、15质量%以下、14质量%以下、13质量%以下、进而可以为12质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-3可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-4)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-4):
50≤SiO2≤60、
2≤B2O3≤15、
10≤Al2O3≤20、
15≤CaO≤30、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤2。
玻璃组成A-4与E玻璃组成对应。进而,具有玻璃组成A-4的玻璃纤维、玻璃填料与E玻璃组合物同样,显示出基于少的碱金属氧化物的含有率而显示出高的电绝缘性及化学耐久性,并且机械特性优异。
以下,对玻璃组成A-4中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-4的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-4中,Si02是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐水性的成分。组成A-4中,SiO2的含有率为50质量%以上60质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为51质量%以上,也可以为52质量%以上、53质量%以上、进而可以为54质量%以上。SiO2的含有率的上限可以为58质量%以下,也可以为57质量%以下、进而可以为56质量%以下。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的B2O3会使玻璃的耐水性降低。组成A-4中,B2O3的含有率为2质量%以上且15质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。B2O3的含有率的下限可以为3质量%以上,也可以为4质量%、进而可以为5质量%以上。B2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,也可以为10质量%以下、8质量%以下、7质量%以下、进而可以为6质量%以下。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。组成A-4中,Al2O3的含有率为10质量%以上且20质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为11质量%以上,也可以为12质量%以上、13质量%以上、进而可以为14质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为18质量%以下,也可以为17质量%以下、16质量%以下、进而可以为15质量%以下。
(MgO)
在包含于组成A-4中的情况下,MgO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-4中,MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上。MgO的含有率的上限可以为10质量%以下,也可以为8质量%以下、6质量%以下、5质量%以下、进而可以为4质量%以下。
(CaO)
CaO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-4中,CaO的含有率为15质量%以上且30质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。CaO的含有率的下限可以为16质量%以上,也可以为17质量%以上、18质量%以上、进而可以为19质量%以上。CaO的含有率的上限可以为28质量%以下,也可以为26质量%以下、进而可以为25质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-4可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-4中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-4中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值为0质量%以上且2质量%以下时,能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以大于0质量%,也可以为0.1质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为1.5质量%以下,也可以为1质量%以下、进而可以为0.8质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-4可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-5)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-5):
57≤SiO2≤65、
8≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤5、
15≤CaO≤30、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
此外,具有玻璃组成A-5的玻璃纤维、玻璃填料的耐热性优异,可抑制在高温下过热时的变形,并且化学耐久性、特别是耐酸性优异。
以下,对玻璃组成A-5中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-5的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-5中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐酸性的成分。组成A-5中,SiO2的含有率为57质量%以上且65质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,玻璃的耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为59质量%以上,也可以大于60质量%。SiO2的含有率的上限可以为64质量%以下,也可以为63质量%以下。
(B2O3)
组成A-5可以还含有B2O3。B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,在包含于组成A-5中的情况下,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-5中,B2O3的含有率的上限可以为2质量%以下,也可以为1.5质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。组成A-5可以实质上不含有B2O3
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-5中,Al2O3的含有率为8质量%以上且15质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为9质量%以上,也可以为10质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,也可以小于12质量%。
(SiO2-Al2O3)
在组成A-5中,关于玻璃的耐酸性,SiO2及Al2O3的含有率的平衡变得重要。从玻璃的耐酸性提高的观点考虑,SiO2的含有率减去Al2O3的含有率的值(SiO2-Al2O3)的下限优选为47质量%以上,优选大于49质量%。另外,(SiO2-Al2O3)的上限优选为57质量%以下,以56质量%以下、55质量%以下、54质量%以下、53质量%以下、52质量%以下的顺序更优选。
(MgO、CaO)
MgO及CaO是在组成A-5中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-5中,MgO的含有率为1质量%以上且5质量%以下时,能够将失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。MgO的含有率的下限可以为1.5质量%以上,也可以为2质量%以上。MgO的含有率的上限可以为4.5质量%以下,也可以为4质量%以下。
组成A-5中,CaO的含有率为15质量%以上且30质量%以下时,能够将失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。CaO的含有率的下限可以为18质量%以上,也可以为19质量%以上、进而可以为20质量%以上。CaO的含有率的上限可以为27质量%以下,也可以为25质量%以下、进而可以为24质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-5可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-5中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-5中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值为0质量%以上且4质量%以下时,能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以大于0质量%,可以为0.1质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为3质量%以下,也可以小于2质量%。组成A-5中,在特别重视玻璃原料的均匀的熔融及玻璃组合物的易制造性的情况下,可以将(Li2O+Na2O+K2O)的值设为2质量%以上且4质量%以下。组成A-5中,在特别重视玻璃组合物的耐碱性的情况下,可以将(Li2O+Na2O+K2O)的值设为小于0.1质量%。
组成A-5中,碱金属氧化物中,氧化锂(Li2O)对基于上述的碱金属氧化物的效果显示出特别高的贡献。从该观点考虑,组成A-5中的Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.4质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为3质量%以下,也可以小于2质量%、进而可以为1质量%以下。组成A-5中,在特别重视玻璃原料的均匀的熔融及玻璃组合物的易制造性的情况下,可以将Li2O的含有率设为2质量%以上且4质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-5可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-6)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-6):
65<SiO2≤70、
5≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤10、
10≤CaO≤25、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
此外,具有玻璃组成A-6的玻璃纤维、玻璃填料的耐热性优异,能够抑制在高温下过热时的变形,并且化学耐久性、特别是耐酸性优异。
以下,对玻璃组成A-6中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-6的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-6中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐酸性的成分。组成A-6中,SiO2的含有率大于65质量%且为70质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的过度上升,玻璃的耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为66质量%以上。SiO2的含有率的上限可以为69质量%以下,也可以为68质量%以下、进而可以为67质量%以下。
(B2O3)
组成A-6可以还含有B2O3。B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,在包含于组成A-6的情况下,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-6中,B2O3的含有率的上限可以为2质量%以下,可以为1.5质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。组成A-6可以实质上不含有B2O3
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-6中,Al2O3的含有率为5质量%以上且15质量%以下时,能够抑制失透温度的上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为6质量%以上,也可以为8质量%以上、进而可以为10质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,也可以小于12质量%。
(SiO2-Al2O3)
在组成A-6中,关于玻璃的耐酸性,SiO2及Al2O3的含有率的平衡变得重要。从玻璃的耐酸性提高的观点考虑,SiO2的含有率减去Al2O3的含有率的值(SiO2-Al2O3)的下限优选大于50质量%,更优选为51质量%以上,进一步优选为52质量%以上,最优选大于53质量%。另外,(SiO2-Al2O3)的上限优选为60质量%以下,以59质量%以下、58质量%以下、57质量%以下的顺序更优选。
(MgO、CaO)
MgO及CaO是在组成A-6中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-6中,MgO的含有率为1质量%以上且10质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。MgO的含有率的下限可以为2质量%以上。MgO的含有率的上限可以为8质量%以下,也可以为5质量%以下、进而可以为4质量%以下。
组成A-6中,CaO的含有率为10质量%以上且25质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。CaO的含有率的下限可以为12质量%以上,可以为14质量%以上、进而可以大于15质量%。CaO的含有率的上限可以为23质量%以下,也可以为21质量%以下、进而可以为20质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-6可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-6中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-6中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值为0质量%以上且4质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为0.1质量%以上,可以为1质量%以上、1.5质量%以上、进而可以为2质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为3.5质量%以下,也可以小于3质量%。
组成A-6中,碱金属氧化物中,氧化锂(Li2O)对基于上述的碱金属氧化物的效果显示出特别高的贡献。从该观点考虑,组成A-6中的Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以为0.5质量%以上、进而可以为1质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为3质量%以下,也可以小于2质量%,还可以为1质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-6可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-7)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-7):
60≤SiO2≤70、
5≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤10、
10≤CaO≤25、
4<(Li2O+Na2O+K2O)<9。
进而,具有玻璃组成A-7的玻璃纤维、玻璃填料的耐热性优异、能够抑制在高温下过热时的变形,并且化学耐久性、特别是耐酸性优异。
以下,对玻璃组成A-7中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-7的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-7中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐酸性的成分。组成A-7中,SiO2的含有率为60质量%以上且70质量%以下时,能够抑制失透温度的上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为63质量%以上,也可以为64质量%以上、进而可以大于65质量%。SiO2的含有率的上限可以为69质量%以下,也可以为68质量%以下、进而可以为67质量%以下。
(B2O3)
组成A-7可以还含有B2O3。B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,在包含于组成A-7中的情况下,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-7中,B2O3的含有率的上限可以为2质量%以下,也可以为1.5质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、进而可以小于0.1质量%。组成A-7可以实质上不含有B2O3
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-7中,Al2O3的含有率为5质量%以上且15质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为6质量%以上,也可以为8质量%以上、9质量%以上、进而可以为10质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,也可以小于12质量%。
(SiO2-Al2O3)
在组成A-7中,关于玻璃的耐酸性,SiO2及Al2O3的含有率的平衡变得重要。从玻璃的耐酸性提高的观点考虑,SiO2的含有率减去Al2O3的含有率的值(SiO2-Al2O3)的下限优选大于50质量%,更优选为51质量%以上,进一步优选为52质量%以上,最优选大于53质量%。另外,(SiO2-Al2O3)的上限优选为60质量%以下,以59质量%以下、58质量%以下、57质量%以下的顺序更优选。
(MgO、CaO)
MgO及CaO是在组成A-7中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-7中,MgO的含有率为1质量%以上且10质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。MgO的含有率的下限可以为2质量%以上。MgO的含有率的上限可以为8质量%以下、5质量%以下、进而可以为4质量%以下。组成A-7中,CaO的含有率为10质量%以上且25质量%以下时,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。CaO的含有率的下限可以为12质量%以上,可以为13质量%以上、14质量%以上、进而可以大于15质量%。CaO的含有率的上限可以为23质量%以下,也可以为21质量%以下、20质量%以下、19质量%以下、进而可以为18质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-7可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-7中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-7中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值大于4质量%且小于9质量%时,能够将玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为4.5质量%以上,也可以为5质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为8.5质量%以下,也可以为8质量%以下。
组成A-7中,碱金属氧化物中,氧化锂(Li2O)对基于上述的碱金属氧化物的效果显示出特别高的贡献。从该观点考虑,组成A-7中的Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上、进而可以为1质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为3质量%以下,也可以小于2质量%。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-7可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-8、A-9)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-8):
60≤SiO2≤75、
5<Al2O3≤15、
5≤CaO≤20、
6≤Na2O≤13、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤13。
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-9):
60≤SiO2≤75、
5<Al2O3≤15、
3≤CaO≤15、
9≤Na2O≤20、
13<(Li2O+Na2O+K2O)≤20。
此外,具有玻璃组成A-8、A-9的玻璃纤维、玻璃填料的耐热性及化学耐久性、特别是耐酸性优异。
以下,对玻璃组成A-8、A-9中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-8、A-9的主成分。另外,组成A-8、A-9中,SiO2是保持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐酸性的成分。组成A-8、A-9中,SiO2的含有率为60质量%以上且75质量%以下时,能够抑制玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为63质量%以上,也可以为64质量%以上、进而可以大于65质量%。SiO2的含有率的上限可以为70质量%以下,也可以为68质量%以下、进而可以为67质量%以下。
(B2O3)
组成A-8、A-9可以还含有B2O3。B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,在包含于组成A-8、A-9中的情况下,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。组成A-8、A-9中,B2O3的含有率的上限可以为6质量%以下,也可以小于2质量%、小于1质量%、进而可以小于0.1质量%。组成A-8、A-9可以实质上不含有B2O3
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,组成A-8、A-9中,Al2O3也是保持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。组成A-8、A-9中,Al2O3的含有率超过5质量%且为15质量%以下时,能够充分得到由含有Al2O3带来的失透温度及粘度的调整效果,能够抑制玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐水性及耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为6质量%以上,也可以为7质量%以上、进而超过8质量%。Al2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,也可以为12质量%以下、进而可以小于12质量%。
(MgO)
组成A-8、A-9可以还含有MgO。在包含于组成A-8、A-9中的情况下,MgO是保持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。即,在组成A-8、A-9中,MgO的含有不是必须的,但可以作为用于调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分而含有。组成A-8、A-9中的MgO的含有率的下限可以是0质量%以上,也可以为0.1质量%以上、1质量%以上、进而可以为2质量%以上。MgO的含有率的上限可以为10质量%以下,也可以为8质量%以下、5质量%以下、进而可以为4质量%以下。在包含MgO的情况下,通过将其含有率设为上述范围,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。
(CaO)
CaO是在组成A-8、A-9中保持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。CaO的含有率根据碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)而不同。在碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)为9质量%以上且13质量%以下的情况下,CaO的含有率为5质量%以上且20质量%以下(组成A-8)。在组成A-8中,通过使碱金属氧化物的含有率的合计与CaO的含有率在上述范围内,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。在该情况下,CaO的含有率的下限可以为8质量%以上,可以为9质量%以上、10质量%以上、进而可以大于10质量%。CaO的含有率的上限可以为18质量%以下,也可以为16质量%以下、进而可以为15质量%以下。
在碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)超过13质量%且为20质量%以下的情况下,CaO的含有率为3质量%以上且15质量%以下(组成A-9)。在组成A-9中,通过使碱金属氧化物的含有率的合计与CaO的含有率在上述范围内,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。在该情况下,CaO的含有率的下限可以为4质量%以上,也可以为5质量%以上、进而可以为6质量%以上。CaO的含有率的上限可以为12质量以下,也可以为10质量%以下。
组成A-8、A-9中,在重视玻璃组合物的易成形性的情况下,可以着眼于作为调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分的MgO及CaO的含有率的合计(MgO+CaO)的值。优选的(MgO+CaO)的值根据组成A-8、A-9中的碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)而不同。
在碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)为9质量%以上且13质量%以下的情况下,(MgO+CaO)可以为5质量%以上且30质量%以下。在组成A-8中,通过使碱金属氧化物的含有率的合计与MgO及CaO的含有率的合计在上述范围,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够确保玻璃的高耐酸性。在该情况下,(MgO+CaO)的下限可以为11质量%以上,也可以为12质量%以上、13质量%以上、进而可以为14质量%以上。(MgO+CaO)的上限可以为26质量%以下,也可以为23质量%以下、进而可以为20质量%以下。
在碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)超过13质量%且为20质量%以下的情况下,(MgO+CaO)可以为3质量%以上且25质量%以下。在组成A-9中,通过使碱金属氧化物的含有率的合计与MgO及CaO的含有率的合计在上述范围内,能够将玻璃的失透温度及熔融时的粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够确保玻璃的高耐酸性。在该情况下,(MgO+CaO)的下限可以为6质量%以上,可以为8质量%以上、9质量%以上、进而可以为10质量%以上。(MgO+CaO)的上限可以为20质量%以下,可以为17质量%以下、进而可以为15质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-8、A-9分别以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-8、A-9中维持玻璃的耐热性、并且调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)在组成A-8中为9质量%以上且13质量%以下,在组成A-9中,超过13质量%且为20质量%以下。通过使碱金属氧化物的含量的合计在上述范围内,在组成A-8、A-9中,玻璃的失透温度及熔融时的粘度降低,玻璃的成形性提高,玻璃纤维、玻璃填料的生产性提高。另外,此时,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。
组成A-8中,(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为9.5质量%以上,可以为10质量%以上。组成A-8中,(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为12.5质量%以下,可以为12质量%以下。组成A-9中,(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为13.5质量%以上。组成A-9中,(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为18质量%以下,也可以为16质量%以下、15质量%以下、进而可以小于15质量%。
组成A-8、A-9中,碱金属氧化物中,Li2O对基于上述的碱金属氧化物的效果显示出特别高的贡献。另外,通过含有Li2O,能够降低形成玻璃纤维、玻璃填料时的玻璃坯料的操作温度,如果操作温度降低,则容易形成玻璃纤维、玻璃填料,其生产性提高。另一方面,含有过度的Li2O会降低玻璃化转变温度,玻璃的耐热性降低。组成A-8、A-9中的Li2O的含有率的下限可以是0质量%以上,也可以为0.1质量%以上、0.5质量%以上、进而可以为1质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为4质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、进而可以小于2质量%。
Na2O的含有率在组成A-8中为6质量%以上且13质量%以下,在组成A-9中为9质量%以上且20质量%以下。在任意组成中,Na2O的含有率均在上述范围内,基于上述的碱金属氧化物的效果变得更可靠。在组成A-8中,Na2O的含有率的下限可以为7质量%以上,也可以为8质量%以上、进而可以为9质量%以上。Na2O的含有率的上限可以为12质量%以下。在组成A-9中,Na2O的含有率的下限可以为10质量%以上,也可以为11质量%以上、进而可以为12质量%以上。Na2O的含有率的上限可以为17质量%以下,也可以为15质量%以下、小于15质量%、进而可以为14质量%以下。
组成A-8、A-9中,K2O的含有率的下限可以是0质量%以上,也可以为0.1质量%以上、进而可以为0.5质量%以上。K2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为3质量%以下、2质量%以下、小于2质量%、进而可以为1质量%以下。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-8、A-9分别可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-10)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-10):
60≤SiO2≤80、
5≤B2O3≤20、
5≤Al2O3≤15、
0.1≤(MgO+CaO)<1、
9<Na2O<13。
具有玻璃组成A-10的玻璃纤维、玻璃填料的选自折射率、密度及杨氏模量中的至少一种特性中,与由现有的玻璃组合物形成的玻璃填料、玻璃纤维等相比,适于对树脂(特别是丙烯酸树脂)的配合。
以下,对玻璃组成A-10中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-10的主成分(含有率最大的成分)。另外,组成A-10中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。此外,SiO2是提高耐水性的成分,也是调整折射率的成分。在组成A-10中,SiO2的含有率为60质量%以上且80质量%以下时,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐水性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。此外,在该范围内,能够将玻璃的折射率调整为适于对丙烯酸树脂的配合的范围内。SiO2的含有率的下限可以为62质量%以上,也可以为64质量%以上、进而可以大于65质量%。SiO2的含有率的上限可以为74质量%以下,可以为73质量%以下、72质量%以下、小于71质量%、进而可以小于68质量%。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的骨架的成分,也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,B2O3也是调整折射率的成分。在组成A-10中,B2O3的含有率为5质量%以上且20质量%以下时,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且能够将玻璃的折射率调整为适于对丙烯酸树脂的配合的范围内。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。B2O3的含有率的下限可以为8质量%以上,可以为10质量%以上、11质量%以上、12质量%以上、13质量%以上、进而可以为14质量%以上。B2O3的含有率的上限可以为18质量%以下,也可以为17质量%以下、16质量%以下、进而可以小于15质量%。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分,也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,Al2O3是提高玻璃的耐水性的成分,也是调整折射率的成分。在组成A-10中,Al2O3的含有率为5质量%以上且15质量%以下时,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且能够将玻璃的折射率调整为适于对丙烯酸树脂的配合的范围内。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。Al2O3的含有率的下限可以为6质量%以上,可以为6.5质量%以上、进而可以大于7质量%以上。Al2O3的含有率的上限可以为13质量%以下,可以小于12质量%、小于10质量%、小于9质量%、进而可以小于8质量%。
(MgO、CaO)
组成A-10可以还含有MgO。在包含于组成A-10中的情况下,MgO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,也是调整折射率的成分。因此,组成A-10中,MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上。MgO的含有率的上限可以小于1质量%,也可以为小于0.7质量%、小于0.5质量%、进而可以小于0.3质量%。
组成A-10可以还含有CaO。在包含于组成A-10中的情况下,CaO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,也是调整折射率的成分。CaO的添加与MgO的添加能够发挥同样的效果,但从进一步降低折射率的观点考虑,MgO的添加比CaO的添加更有利。优选CaO的含有率抑制为低于MgO的含有率。因此,在组成A-10中,CaO的含有率的上限可以小于1质量%,也可以小于0.5质量%、小于0.3质量%、进而可以小于0.1质量%。
在组成A-10中,MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)的值为0.1质量%以上小于1质量%时,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,在该范围内,能够将玻璃的折射率调整为适于对丙烯酸树脂的配合的范围内。(MgO+CaO)的下限可以为0.15质量%以上。(MgO+CaO)的上限可以小于0.7质量%,也可以小于0.5质量%、进而可以小于0.3质量%。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-10可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-10中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
组成A-10可以还含有Li2O。在组成A-10中,Li2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以小于2质量%、小于1质量%、小于0.75质量%、进而可以小于0.5质量%。
在组成A-10中,Na2O的含有率大于9质量%且小于13质量%时,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。Na2O的下限可以为9.5质量%以上,可以为10质量%以上。Na2O的上限可以为12.5质量%以下,也可以为12质量%以下。
组成A-10可以还含有K2O。在组成A-10中,K2O的下限可以为0.1质量%以上,可以大于0.5质量%。K2O的上限可以为5质量%以下,可以为3质量%以下、2质量%以下、小于1质量%、进而可以为0.8质量%以下。
在组成A-10中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值大于9质量%且小于13质量%时,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为9.5质量%以上,可以大于10质量%、10.5质量%以上、进而可以大于11质量%。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为18质量%以下,可以小于15质量%、进而可以小于13质量%。
(TiO2)(ZrO2)(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-10可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、ZrO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(组成A-11)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-11):
45≤SiO2≤65、
21≤B2O3≤35、
5≤Al2O3≤15、
4≤Na2O≤9。
(组成A-12)
在更具体的玻璃组成A的另一例中,该组成以质量%表示还含有以下成分(组成A-12):
50≤SiO2≤75、
0.1≤(MgO+CaO)≤20、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20、
5≤ZrO2≤20。
玻璃组成A-12能够成为具备高的化学耐久性的玻璃填料、玻璃纤维。
以下,对玻璃组成A-12中的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的骨架的成分,是组成A-12的主成分(含有率最大的成分)。另外,在组成A-12中,SiO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高耐水性、耐酸性的成分。在组成A-12中,SiO2的含有率为50质量%以上且75质量%以下时,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐水性、耐酸性变高。另外,在该范围内,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。SiO2的含有率的下限可以为54质量%以上,也可以为56质量%以上、58质量%以上、60质量%以上、62质量%以上、63质量%以上、64质量%以上、大于65质量%、进而可以大于66质量%。SiO2的含有率的上限可以为74质量%以下,可以为73质量%以下、71质量%以下、进而可以为70质量%以下。
(B2O3)
组成A-12可以还含有B2O3。在包含于组成A-12中的情况下,B2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,B2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另一方面,含有过度的B2O3会使玻璃的耐酸性降低。B2O3的含有率的上限可以为5质量%以下,可以小于3质量%、小于2质量%、小于1质量%、进而可以为0.5质量%以下。
(Al2O3)
组成A-12可以还含有Al2O3。在包含于组成A-12中的情况下,Al2O3是形成玻璃的骨架的成分。另外,Al2O3也是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分,是提高玻璃的耐水性的成分。另一方面,含有过度的Al2O3会使玻璃的耐酸性降低。Al2O3的含有率的上限可以为5质量%以下,可以为4质量%以下、小于3质量%、小于2质量%、进而可以为1.5质量%以下。
(B2O3+Al2O3)
在组成A-12中,在重视玻璃填料、玻璃纤维等易形成性及耐酸性的情况下,B2O3及Al2O3的含有率之和(B2O3+Al2O3)会变得重要。在组成A-12中,(B2O3+Al2O3)可以为5质量%以下。在该情况下,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐酸性变高。另外,玻璃的熔点不会过度变高,将原料熔融时的均匀性增加。(B2O3+Al2O3)的上限可以为4质量%以下,可以小于3质量%、小于2质量%、进而可以小于1.5质量%。
(MgO、CaO)
组成A-12可以还含有MgO。在包含于组成A-12中的情况下,MgO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,MgO也是调整玻璃组合物的耐酸性及耐水性的成分。MgO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以为1质量%以上、进而可以大于2质量%。MgO的含有率的上限可以为15质量%以下,可以为12质量%以下、10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下、进而可以为5质量%以下。
组成A-12可以还含有CaO。在包含于组成A-12中的情况下,CaO是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,CaO也是调整玻璃组合物的耐酸性及耐水性的成分。CaO的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以为1质量%以上、2质量%以上、进而可以大于3质量%。CaO的含有率的上限可以为15质量%以下,可以为12质量%以下、10质量%以下、进而可以为8质量%以下。
在组成A-12中,MgO及CaO的含有率之和(MgO+CaO)的值为0.1质量%以上且20质量%以下时,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,在该范围内,还能够提高玻璃的化学耐久性。(MgO+CaO)的下限可以为2质量%以上,可以为4质量%以上、6质量%以上、8质量%以上、进而可以为9质量%以上。(MgO+CaO)的上限可以为20质量%以下,可以为18质量%以下、16质量%以下、小于14质量%、进而可以为13质量%以下。
(SrO)(BaO)(ZnO)
组成A-12可以以对组成A-1叙述的含有率还含有SrO、BaO、ZnO。其中,SrO、BaO及ZnO的含有率的上限分别可以为10质量%以下。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)是在组成A-12中调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)也是调整玻璃的耐酸性及耐水性的成分。
组成A-12可以还含有Li2O。在组成A-12中,Li2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上、1质量%以上、1.5质量%以上。Li2O的含有率的上限可以为5质量%以下,也可以为4质量%以下、3.5质量%以下、进而可以为3质量%以下。
在组成A-12中,Na2O的含有率可以为6质量%以上且20质量%以下。在该情况下,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。此外,在该范围内,还能够提高玻璃的化学耐久性。Na2O的下限可以为7质量%以上,也可以为7.5质量%以上、进而可以为8质量%以上。Na2O的上限可以为18质量%以下,也可以为16质量%以下、15质量%以下、14质量%以下、小于13质量%、进而可以小于12质量%。
组成A-12可以还含有K2O。在组成A-12中,K2O的含有率的下限可以为0.1质量%以上,可以大于0.5质量%。在组成A-12中,K2O的含有率的上限可以为5质量%以下,可以小于4质量%、3质量%以下、进而可以小于2质量%。
在组成A-12中,碱金属氧化物的含有率的合计(Li2O+Na2O+K2O)的值为9质量%以上且20质量%以下时,能够抑制失透温度的过度上升,并且能够将熔融玻璃的失透温度及粘度设为适于玻璃填料、玻璃纤维等的制造的范围。另外,能够抑制玻璃的熔点的上升,能够实施玻璃原料的更均匀的熔融,并且玻璃化转变温度不会过度降低,能够确保高的玻璃的耐热性。此外,在该范围内,还能够提高玻璃的化学耐久性。(Li2O+Na2O+K2O)的下限可以为9.5质量%以上,可以为10质量%以上。(Li2O+Na2O+K2O)的上限可以为18质量%以下,也可以为16质量%以下、15质量%以下、14质量%以下、小于13质量%、进而可以小于12质量%。
(TiO2)
组成A-12可以以对组成A-1叙述的含有率还含有TiO2、T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(ZrO2)
在玻璃组成A-12中,ZrO2是调整玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外,ZrO2也是调整玻璃组合物的耐酸性及耐水性的成分。在组成A-12中,ZrO2的含有率为5质量%以上且20质量%以下时,能够抑制玻璃填料、玻璃纤维等的制造变得困难这样的玻璃的失透温度的上升,并且玻璃的耐水性、耐酸性变高。在组成A-12中,ZrO2的含有率的下限可以大于5质量%、5.5质量%以上、6质量%以上、6.5质量%以上、进而可以为7质量%以上。ZrO2的含有率的上限可以为18质量%以下,也可以15质量%以下、12质量%以下、小于10质量%、9.5质量%以下、9质量%以下、8.5质量%以下、进而可以为8质量%以下。
(T-Fe2O3)(CeO2)(F2、Cl2)(P2O5)
组成A-12可以以对组成A-1叙述的含有率还含有T-Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、P2O5
(其他成分)
玻璃组成A可以分别以0质量%以上5质量%以下的含有率含有选自La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3、MoO3、Ta2O5、MnO2、Cr2O3、CuO及CoO中的至少一种作为其他成分。这些成分的容许的含有率分别可以小于2质量%,也可以小于1质量%、小于0.5质量%、进而可以小于0.1质量%。这些成分的容许的含有率的合计可以为5质量%以下,也可以小于2%质量%、小于1质量%、小于0.5质量%、进而可以小于0.1质量%。然而,上述其他成分分别可以实质上不包含。
玻璃组成A可以分别以0质量%以上且1质量%以下的含有率含有选自Br2、I2、As2O3及Sb2O3中的至少一种作为添加物。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.5质量%,也可以小于0.2质量%、进而可以小于0.1质量%。这些成分的容许的含有率的合计可以为1质量%以下,也可以小于0.5%质量%、小于0.2质量%、进而可以小于0.1质量%。然而,上述其他成分分别可以实质上不包含。
玻璃组成A可以分别以0质量%以上且0.1质量%以下的含有率含有H2O、OH、H2、CO2、CO、He、Ne、Ar及N2。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.05质量%,也可以小于0.03质量%、进而可以小于0.01质量%。这些成分的容许的含有率的合计可以为0.1质量%以下,也可以小于0.05%质量%、小于0.03质量%、进而可以小于0.01质量%。然而,上述其他成分分别可以实质上不包含。
玻璃组成A可以含有微量的贵金属元素。例如,可以分别以0质量%以上且0.1质量%以下的含有率包含Pt、Rh、Au、Os等贵金属元素。这些成分的容许的含有率分别可以小于0.1质量%,也可以小于0.05质量%、小于0.03质量%、进而可以小于0.01质量%。这些成分的容许的含有率的合计可以为0.1质量%以下,也可以小于0.05%质量%、小于0.03质量%、进而可以小于0.01质量%。然而,上述其他成分分别可以实质上不包含。
<特性>
以下,对本发明的玻璃组合物可获得的特性进行说明。
(熔融特性)
熔融玻璃的粘度成为1000dPa·sec(1000poise)时的温度被称为该玻璃的操作温度,是最适于玻璃的成形的温度。在制造玻璃纤维或者作为玻璃填料制造鳞片状玻璃或玻璃纤维的情况下,如果玻璃的操作温度为1100℃以上,则能够减小鳞片状玻璃的厚度或玻璃纤维直径的偏差。如果操作温度为1450℃以下,则能够降低将玻璃熔融时的燃料费,玻璃制造装置不易受到因热导致的腐蚀,装置寿命延长。操作温度的下限可以为1100℃以上,也可以为1150℃以上、1200℃以上、1250℃以上、进而可以为1300℃以上。操作温度的上限可以为1450℃以下,也可以为1420℃以下、1400℃以下、1380℃以下、进而可以小于1350℃。
操作温度减去失透温度的温度差ΔT越大,玻璃成形时越不易发生失透,能够以高成品率制造均质的玻璃。因此,玻璃组成A的ΔT可以为0℃以上,也可以为10℃以上、20℃以上、30℃以上、40℃以上、进而可以为50℃以上。另一方面,如果ΔT为500℃以下,则玻璃组成的调整变得容易。玻璃组成A的ΔT可以为500℃以下,也可以为400℃以下、300℃以下、进而可以为200℃以下。
(耐水性)
作为耐水性的指标可以采用碱溶出量。碱溶出量越小,玻璃的耐水性越高。在将玻璃填料配合于树脂组合物的情况下,如果基于后述的试验的玻璃组合物的碱溶出量为0.40mg以下,则能够抑制由水导致的树脂组合物的强度降低。在一个优选的方式中,玻璃组合物的碱溶出量的上限可以为0.40mg以下、0.35mg以下、进而可以为0.33mg以下。碱溶出量的下限通常为0.001mg左右,可以为0.01mg以上、进而可以为0.03mg以上。
(介电常数)
本实施方式的玻璃组合物可以具有低的介电常数。测定频率1GHz下的介电常数可以为5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、进而为4.5以下,根据情况为4.4以下。介电常数严格来说是指相对介电常数,但在本说明书中按照习惯仅记载为介电常数。介电常数是在室温(25℃)下的值。
[玻璃纤维]
以上说明的玻璃组合物适于用作玻璃纤维。玻璃纤维可以为玻璃长纤维,也可以为玻璃短纤维。玻璃长纤维通过使控制了粘度的玻璃熔液从喷嘴流出、并利用卷取机进行卷取而制造。该连续纤维在使用时被切断成适当的长度。玻璃短纤维一边通过高压空气、离心力等将玻璃熔液吹散一边制造。玻璃短纤维具有棉状的形态,因此也被称为玻璃棉。
[玻璃纤维产品]
玻璃长纤维及玻璃短纤维可以进一步加工成各种玻璃纤维产品而使用。作为特别期望杨氏模量及耐裂纹负载大的玻璃纤维的玻璃纤维产品,可举出橡胶增强用软线。橡胶增强软线具备将多条玻璃长纤维(称为纤丝)集束而成的原丝。各原丝例如由100~2000根、典型地由200~600根玻璃纤丝构成。各原丝被被覆层被覆的情况较多,所述被覆层用于改善与橡胶的接合性。用于形成被覆层的处理液及其方法在以专利文献1为代表的文献中已经详细地进行了说明,因此,这里省略说明。
作为期望杨氏模量及耐裂纹负载大的玻璃纤维的特征的其它玻璃纤维产品,可举出玻璃纤维无纺布。玻璃纤维无纺布是通过玻璃纤维构成的无纺布,其一例是通过对微小的玻璃短纤维进行造纸而制造的玻璃纸。一般而言,对玻璃纤维无纺布期待大的强度。特别是在燃料电池的电解质膜的增强材料及以二次电池为代表的电化学设备的间隔件的用途中,对玻璃纤维无纺布要求高的空隙率的情况较多。因此,在这些用途中,对玻璃纤维的强度提高的期待特别大。
如以上所说明的那样,作为玻璃纤维产品的优选例,可举出具备玻璃长纤维集束而成的原丝的橡胶增强用软线及包含玻璃短纤维的玻璃纤维无纺布。
[玻璃粒子状产品]
以上说明的玻璃组合物不仅适于玻璃纤维,还适于作为粒子状玻璃、特别是玻璃片等玻璃填料的应用。玻璃片是也称为片状玻璃的鳞片状的玻璃,其大小例如为平均厚度2~5μm、平均粒径10~4000μm(特别是10~1000μm)。玻璃片通过利用吹制法、旋转法等由熔融的玻璃成形而量产。以玻璃片为代表的粒子状玻璃有时作为用于提高母材的强度的填充剂混合于母材中使用。代表性的母材为塑料。特别是近年,塑料部件的小型化推进,要求部件的尺寸稳定性、强度的进一步提高。因此,对于作为填充剂使用的粒子状玻璃,也期望使用杨氏模量高、耐裂纹负载大的玻璃组合物。粒子状玻璃的形状典型地为鳞片状,但只要与“粒子状”(最大直径为5mm以下)相当,就不限定其形状。
[玻璃填料]
(玻璃填料的形态)
玻璃填料的形态没有特别限制,例如可以是相当于选自片状玻璃、短切原丝、研磨纤维、玻璃粉末、玻璃珠、扁平纤维及薄片状玻璃中的至少一种的形态。然而,这些形态彼此并不严格地区分。另外,可以将具有互不相同的形态的两种以上玻璃填料组合用作填料。以下,对各形态进行说明。
片状玻璃也被称为鳞片状玻璃,具有片状的形状。片状玻璃的平均厚度例如为0.1~15μm。如图1A所示,片状玻璃的厚度相当于片状玻璃10的两主面间的距离t。在图1B中示出具有面积S的片状玻璃10的主面。平均粒径例如为0.2~15000μm。片状玻璃的长径比例如为2~1000。长径比可以通过用平均粒径除以平均厚度而求出。平均厚度可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对100片以上的片状玻璃的厚度t进行测定、并计算出其平均值而求出。片状玻璃的平均粒径可以通过由利用激光衍射散射法测定的粒度分布中累积堆积百分率相当于50%的粒径(D50)来确定。
片状玻璃可以通过公知的吹制法、杯法等得到。将使用吹制法的制造装置示于图2。在该装置中,在耐火窑槽12中被熔融的具有规定的组成的玻璃坯料11由于被吹送至吹嘴13的气体而膨胀成气球状,成为中空状玻璃膜14。通过用一对按压辊15将该中空状玻璃膜14粉碎,从而得到片状玻璃10。
短切原丝具有将玻璃纤维较短地切断的形状。短切原丝的纤维直径例如为1~50μm,其长径比例如为2~1000。短切原丝的长径比可以通过用纤维长度除以纤维直径而求出。短切原丝例如可以使用图3及图4所示的装置来制造。
如图3所示,将在耐火窑槽内被熔融、且具有规定的组成的玻璃坯料从在底部具有多个(例如2400根)喷嘴的漏板20拉出,以大量的玻璃纤丝21的形式拉出。在对玻璃纤丝21喷洒冷却水后,通过粘合剂给料器22的涂布辊23涂布粘合剂(集束剂)24。涂布有粘合剂24的大量的玻璃纤丝21通过增强垫25被集束成分别包含例如800根左右的玻璃纤丝21的3条原丝26。各原丝26被缠绕到被横动拨指27摆动且嵌入到筒夹28的圆筒管29。将卷取有原丝26的圆筒管29从筒夹28拆卸,得到丝饼(原丝卷体)30。
接下来,如图4所示,将丝饼30收纳于线轴架31,从丝饼30拉出原丝26,通过集束导件32集束为原丝束33。通过喷雾装置34向原丝束33喷雾水或处理液。用切断装置35的旋转刀36将原丝束33切断,得到短切原丝37。
研磨纤维具有将玻璃纤维切断成粉末状的形状。研磨纤维的纤维直径例如为1~50μm,其长径比例如为2~500。研磨纤维的长径比可以通过用纤维长度除以纤维直径而求出。研磨纤维可以通过公知的方法获得。
玻璃粉末是粉末状的玻璃,通过将玻璃粉碎而制造。玻璃粉末的平均粒径例如为1~500μm。玻璃粉末的粒径被定义为与玻璃粉末的粒子相同体积的球体的直径。玻璃粉末可以通过公知的方法获得。
玻璃珠具有球形或大致球形的形状。玻璃珠的平均粒径例如为1~500μm。玻璃珠的粒径被定义为与玻璃珠的粒子相同体积的球体的直径。玻璃珠可以通过公知的方法获得。
扁平纤维具有将截面为椭圆等扁平的形状的玻璃纤维切断的形状。如图5所示,相对于扁平纤维的截面的短径D1,长径D2大,D2/D1例如为1.2以上。短径D1例如为0.5~25μm。长径D2例如为0.6~300μm。扁平纤维的长度L例如为10~1000μm。扁平纤维可以通过公知的方法获得。如图6所示,扁平纤维的截面形状可以具有沿着长径D2延伸的表面在中央部比端部回退的凹形状。
薄片状玻璃为薄的片状玻璃。薄片状玻璃例如可以由平均厚度为0.1~2.0μm的片状玻璃构成,而且可以以90质量%以上的比例含有例如厚度在0.01~2.0μm的范围的片状玻璃。如此程度这样平均厚度薄、且厚度的偏差小的薄片状玻璃对树脂进行增强的效果高,降低树脂的成形收缩率的效果也优异。
薄片状玻璃也适于与以往相比缓和树脂成形体的厚度等的限制。薄片状玻璃优选由平均厚度为0.1~1.0μm的片状玻璃构成。薄片状玻璃优选以90质量%以上的比例含有厚度在0.05~1.0μm的范围内的片状玻璃。薄片状玻璃可以通过上述的方法获得。
(玻璃填料的颗粒化)
玻璃填料可以至少其一部分经颗粒化。颗粒化是对玻璃填料实施粘合剂处理,通过用粘合剂将各个玻璃填料彼此粘结并进行造粒的处理。颗粒状的片状玻璃由于飞散性低,所以操作性优异,在树脂中的分散性也优异。如果使用颗粒状的片状玻璃,则进给性提高,能够实现更可靠的定量进给。以下,对用于颗粒化的粘合剂进行说明。
粘合剂优选包含表面活性剂及结合成分。表面活性剂可以是阴离子性、阳离子性、两性及非离子性中的任意表面活性剂。其中,在结合成分包含环氧树脂或聚氨酯树脂的情况下,优选使用非离子性的表面活性剂。这是因为能够抑制粘合剂的凝聚并使其稳定化。作为阴离子性表面活性剂,可举出二辛基磺基琥珀酸钠、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂,可举出高级胺卤酸盐、卤代烷基吡啶鎓、或季铵盐等。作为两性表面活性剂,可举出月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱等。作为非离子性表面活性剂,可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙二醇烷基醚类、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、二醇单硬脂酸酯等二醇脂肪酸酯类、脂肪酸单甘油酯类等。也可以将这些组合两种以上使用。
粘合剂的结合成分没有特别限定,可以使用有机系或无机系的成分。作为有机系的结合成分,可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙酸乙烯酯、聚氨酯树脂等。作为无机系的结合成分,可举出水玻璃、胶态二氧化硅、胶态氧化铝、氨基硅烷等。结合成分优选包含选自硅烷偶联剂、环氧树脂及聚氨酯树脂中的至少一种。硅烷偶联剂在分子中具有两种以上反应基团,其中一种与片状玻璃的表面发生反应,另一种与有机系的结合成分及热塑性树脂发生反应,因此,片状玻璃与热塑性树脂的融合改善。环氧树脂及聚氨酯树脂与硅烷偶联剂及热塑性树脂的融合良好。
对于粘合剂,优选将水或醇作为溶剂,以各成分可以在玻璃填料的表面均匀地存在的方式调整其浓度,粘合剂的浓度以全部固体成分浓度表示优选为1~10质量%。粘合剂例如可以通过在常温大气压下将结合成分、表面活性剂等适当添加于溶剂中并搅拌至变得均匀而制造。
颗粒化后的玻璃填料中的粘合剂的比率、换言之粘合剂的附着率例如以固体成分质量比计为0.1~2质量%。0.1质量%以上的附着率适于充分抑制玻璃填料的飞散性。2质量%以下的附着率适于抑制树脂组合物的挤出成形时的气体的产生、树脂组合物的变色。
玻璃填料的颗粒化的方法没有特别限定,例如可以利用搅拌造粒法、流动层造粒法、喷射造粒法、旋转造粒法等。具体而言,可以应用如下方法:通过喷涂等使适量附着有粘合剂的玻璃填料在转鼓中或振动的托盘上展开,进行加热使溶剂蒸发,同时进行造粒。通过适当调整转鼓的旋转速度或振动托盘的振动频率、进而适当调整溶剂的蒸发速度,能够制造期望的大小的颗粒状的玻璃填料。
玻璃填料可以是通过表面处理剂对其表面进行了处理的产物。有时通过该处理,玻璃填料的增强效果会提高。作为表面处理剂,可以举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅系偶联剂、钛系偶联剂等。表面处理剂的使用量例如为玻璃填料的0.05~0.20质量%。
(玻璃填料的制造方法)
玻璃填料通过包括将上述说明的玻璃组合物熔融的工序;和将熔融后的玻璃组合物向期望的玻璃填料的工序的方法而制造。将玻璃组合物熔融的温度例如为1400℃以上。
(玻璃填料上的被膜)
玻璃填料可以具有形成于表面的被膜。被膜优选以金属或金属化合物作为主成分,特别优选以金属或金属氧化物作为主成分。这里,主成分也是以质量基准计含有率最大的成分。金属例如为金、银、铝、铂、钯及镍等。金属氧化物例如为氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化锌及氧化锡等。被膜可以为单层、混合层或多层。被膜只要形成于作为基材的玻璃填料的至少一部分表面即可。可以在玻璃填料的整个表面形成被膜。被膜的厚度可以根据带被膜的玻璃填料的目的而适当选择。被膜可以起到玻璃填料的着色、光学特性的调整等作用。着色可以通过由金属被膜带来的反射色、由构成金属被膜的金属纳米粒子的等离子体共振带来的显色、由金属氧化物膜带来的干涉色等来实现。被膜可以通过以溅射法为代表的气相成膜法形成,对于在玻璃填料上的成膜而言,液相成膜法是适用的。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含本发明的玻璃填料以及热塑性树脂。热塑性树脂没有特别限定,例如为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的共聚物等。如果使用聚对苯二甲酸丁二醇酯,则与玻璃填料的混合带来的抑制成形品的翘曲、尺寸稳定性的改善效果变大。
树脂组合物中的片状玻璃等玻璃填料的含有率优选为5~70质量%。通过设为5质量%以上,容易充分发挥作为玻璃填料的增强材料的功能。通过设为70重量%以下,容易使玻璃填料在树脂组合物中均匀分散。为了充分抑制成形收缩率,更优选将玻璃填料的含有率设为30质量%以上。
可以在树脂组合物中适当含有除玻璃填料以外的增强材料。例如在要求高强度的用途中,可以含有玻璃纤维。在该情况下,玻璃纤维可以以与玻璃填料相同程度的含有率添加。
片状玻璃、扁平纤维及薄片状玻璃的比表面积相对较大,适于确保与热塑性树脂之间的接合力。从该观点考虑,图6所示的扁平纤维的凹型的表面形状有助于比表面积的扩大,因而优选。
本发明的树脂组合物的介电常数低,并且适于强度、耐热性、尺寸稳定性的提高、线热膨胀系数的降低及各向异性的降低、成形时的收缩率的各向异性的降低等之类的各种特性的改善。
[涂料]
本发明的涂料包含本发明的玻璃填料作为构成成分。涂料没有特别限定,例如为车辆用涂料、船舶用涂料、航空机用涂料、建筑物用涂料、土木结构物用涂料、建筑材用涂料、电气产品用涂料、树脂成形品用涂料、纸加工用涂料、膜加工用涂料。代表性的车辆用涂料为汽车用涂料。涂料可以是被称为涂敷剂等的材料,涂布的方法也没有特别限定。
[化妆料]
本发明的化妆料包含本发明的玻璃填料作为构成成分。化妆料没有特别限定,例如为面部化妆料、彩妆化妆料、头发化妆料。面部化妆料例如为粉底、扑面粉。彩妆化妆料例如为眼影、指甲油、眼线笔、睫毛膏、口红、装饰性粉。作为化妆料的形态,没有特别限定,可举出粉末状、饼状、笔状、棒状、软膏状、液状、乳液状、霜状等。
[墨组合物]
本发明的化妆料包含本发明的玻璃填料作为构成成分。作为墨组合物,例如可举出:书写用墨、印刷用墨、喷墨用墨。
以下,举出实施例及比较例对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(实施例1~76及比较例1~5)
按照成为表1~表13所示的组成的方式调配硅砂等一般的玻璃原料,对每个实施例及比较例制作玻璃原料的配合料。使用电炉,将各配合料加热至1500~1600℃,使其熔融,直到组成变得均匀为止,在该状态下保持约4小时。然后,将熔融后的玻璃(玻璃熔融物)的一部分流出至铁板上,在电炉中缓冷至室温,得到块状的玻璃组合物(板状物、玻璃试样)。
对于所得到的玻璃组合物,通过通常的铂球提拉法调查粘度与温度的关系,根据其结果求出操作温度。这里,铂球提拉法是指,通过将在熔融玻璃中浸入铂球并将该铂球以匀速运动提拉时的载荷(阻力)、与作用于铂球的重力及浮力等的关系带入表示微小的粒子在流体中沉降时的粘度与下落速度的关系的斯托克斯(Stokes)法则,来测定粘度的方法。
将粉碎成粒径1.0~2.8mm的大小的玻璃组合物放入铂舟,在设有温度梯度(800~1400℃)的电炉中保持2小时,根据与结晶出现的位置对应的电炉的最高温度求出失透温度。在玻璃白浊而未观察到结晶的情况下,将与白浊出现的位置对应的电炉的最高温度作为失透温度。这里,粒径是通过筛分法测定的值。需要说明的是,根据电炉内的位置而不同的温度(电炉内的温度分布)预先进行了测定,将置于电炉内的规定位置的玻璃组合物在预先测定的该规定位置的温度下加热。温度差ΔT是操作温度减去失透温度的温度差。
依据JIS R3502:1995“化学分析用玻璃器械的试验方法”中规定的碱溶出试验,测定碱溶出量。具体如下。将玻璃试料粉碎,将通过网眼420μm的筛而残留在网眼250μm的筛的粒子筛分。接着,从筛分后的粒子称取与玻璃试料的比重相同的质量的粒子。将秤取的粒子在100℃的蒸馏水50mL中浸渍1小时后,用浓度0.01N的硫酸滴定浸渍后的水中包含的碱成分。将滴定所需的硫酸的毫升数乘以0.31,由此求出换算成Na2O的碱成分的毫克数,将其作为碱溶出量。碱溶出量越小,则玻璃试料的耐水性越高。
频率1GHz下的介电常数使用基于空腔谐振器摄动法的介电常数测定装置来测定。测定温度为25℃,测定用样品的大小设为底面为一边1.5mm的正方形的高度100mm的长方体。
另外,泡数如下所述地求出。调配硅砂等通常的玻璃原料,对每个实施例及比较例制作玻璃原料的配合料。使用电炉,将150g的各配合料加热至1500~1600℃,使其熔融,直到组成变得均匀为止,在该状态下保持2小时。熔融温度根据玻璃组成而适当选择,将此时的熔融温度作为泡数评价中的试验温度。然后,将熔融后的玻璃(玻璃熔融物)的一部分流出至铁板上,在电炉中缓冷至室温,得到玻璃试样。通过光学显微镜观察该玻璃试样中的泡个数,计算出平均每100g玻璃的泡个数。将玻璃100g中的泡个数小于4000个的情况设为A,将为4000以上且小于10000个的情况设为B,将为10000以上且小于20000个的情况设为C,将为20000个以上的情况设为D。
进而,通过目视观察对玻璃组合物照射波长254nm的紫外线灯的情况下有无发光及其色调。
将这些测定结果示于表1~表13。需要说明的是,表中的玻璃组成全部为以质量%表示的值。
[表1]
[表2]
组成A-1
[表3]
组成A-2
[表4]
组成A-3
[表5]
组成A-4
[表6]
组成A-5
[表7]
组成A-6
[表8]
组成A-7
[表9]
组成A-8
[表10]
组成A-9
[表11]
组成A-10
[表12]
组成A-12
[表13]
实施例1~76中得到的玻璃组合物的温度差ΔT(操作温度-失透温度)为3℃~182℃。实施例1~16中得到的玻璃组合物的碱溶出量为0.06~0.32mg。实施例1~16中得到的玻璃组合物的频率1GHz下的介电常数为4.4~4.6。实施例1~76中得到的玻璃组合物的泡数为A~C。实施例1~76中得到的任意玻璃组合物均观察到了基于紫外线的发光。
另一方面,比较例1中得到的玻璃组合物的T-SnO2的含有率在本发明中规定的组成范围外。因此,比较例1中得到的玻璃组合物的泡数为D,比实施例1~76中得到的玻璃组合物的泡数大。另外,比较例1中得到的玻璃组合物未观察到基于紫外线的发光。
比较例2中得到的玻璃组合物的T-SnO2的含有率在本发明中规定的组成范围外。因此,比较例2中得到的玻璃组合物的泡数为D,比实施例1~76中得到的玻璃组合物的泡数大。另外,比较例2中得到的玻璃组合物未观察到基于紫外线的发光。
比较例3中得到的玻璃组合物的T-SnO2的含有率在本发明中规定的组成范围外。因此,比较例3中得到的玻璃组合物的泡数为D,比实施例1~76中得到的玻璃组合物的泡数大。另外,比较例3中得到的玻璃组合物未观察到基于紫外线的发光。
比较例4中得到的玻璃组合物的T-SnO2的含有率在本发明中规定的组成范围外。因此,比较例4中得到的玻璃组合物的ΔT小于0℃,比实施例1~76中得到的玻璃组合物的ΔT小。
比较例5中得到的玻璃组合物的T-SnO2的含有率在本发明中规定的组成范围外。因此,比较例5中得到的玻璃组合物的泡数为D,比实施例1~76中得到的玻璃组合物的泡数大。另外,比较例5中得到的玻璃组合物未观察到基于紫外线的发光。

Claims (41)

1.一种玻璃组合物,其含有氧化锡,所述氧化锡的含有率以质量%表示为0.1≤T-SnO2≤2.5,
其中,T-SnO2为换算成SnO2的总氧化锡。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
45≤SiO2≤80、
10≤B2O3≤40、
0.1≤A12O3≤20、
0.1≤(MgO+CaO)≤10、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤5,
以质量基准计MgO/(MgO+CaO)>0.5成立。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
45≤SiO2≤65。
4.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
20≤B2O5≤40。
5.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
5≤Al2O5≤20。
6.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0.1≤(MgO+CaO)<5。
7.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0.1≤(Li2O+Na2O+K2O)≤5。
8.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0.1≤Li2O≤5。
9.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0≤P2O5≤5。
10.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0≤F2≤1。
11.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,以质量%表示还含有以下成分:
50≤SiO2≤75、
15≤Al2O3≤30、
5≤MgO+CaO≤25、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
12.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
60≤SiO2≤75、
2≤B2O3≤8、
2≤Al2O3≤8、
5<B2O3+Al2O3≤15、
3≤CaO≤20、
6≤Na2O≤20、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20。
13.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
50≤SiO2≤60、
2≤B2O3≤15、
10≤Al2O3≤20、
15≤CaO≤30、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤2。
14.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
57≤SiO2≤65、
8≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤5、
15≤CaO≤30、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
15.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
65<SiO2≤70、
5≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤10、
10≤CaO≤25、
0≤(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
16.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
60≤SiO2≤70、
5≤Al2O3≤15、
1≤MgO≤10、
10≤CaO≤25、
4<(Li2O+Na2O+K2O)<9。
17.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
60≤SiO2≤75、
5<Al2O3≤15、
5≤CaO≤20、
6≤Na2O≤13、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤13。
18.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
60≤SiO2≤75、
5<Al2O3≤15、
3≤CaO≤15、
9≤Na2O≤20、
13<(Li2O+Na2O+K2O)≤20。
19.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
60≤SiO2≤80、
5≤B2O3≤20、
5≤Al2O3≤15、
0.1≤(MgO+CaO)<1、
9<Na2O<13。
20.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示还含有以下成分:
50≤SiO2≤75、
0.1≤(MgO+CaO)≤20、
9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20、
5≤ZrO2≤20。
21.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物以质量%表示,
0.1≤CeO2≤5。
22.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
将所述玻璃组合物的粘度为1000dPa·sec时的温度作为操作温度时,所述操作温度为1450℃以下。
23.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
将所述玻璃组合物的粘度为1000dPa·sec时的温度作为操作温度时,所述操作温度减去失透温度的温度差ΔT为0℃以上。
24.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
依据JIS R3502:1995中规定的碱溶出试验测定的所述玻璃组合物的碱溶出量为0.001~0.40mg。
25.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其中,
所述玻璃组合物的频率1GHz下的介电常数为5.0以下。
26.一种玻璃纤维,其由权利要求11~25中任一项所述的玻璃组合物形成。
27.一种玻璃填料,其由权利要求1~25中任一项所述的玻璃组合物形成。
28.根据权利要求27所述的玻璃填料,其相当于选自鳞片状玻璃、短切原丝、研磨纤维、玻璃粉末、玻璃珠、扁平纤维及薄片状玻璃中的至少一种。
29.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为鳞片状玻璃。
30.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为短切原丝。
31.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为研磨纤维。
32.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为玻璃粉末。
33.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为玻璃珠。
34.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为扁平纤维。
35.根据权利要求27所述的玻璃填料,其为薄片状玻璃。
36.一种带被膜的玻璃填料,其包含权利要求27~35中任一项所述的玻璃填料、和形成于所述玻璃填料的表面的被膜,
所述被膜以金属或金属氧化物作为主成分。
37.一种树脂组合物,其含有选自权利要求27~35中任一项所述的玻璃填料及权利要求36所述的带被膜的玻璃填料中的至少一种。
38.一种涂料,其含有选自权利要求27~35中任一项所述的玻璃填料及权利要求36所述的带被膜的玻璃填料中的至少一种。
39.一种墨组合物,其含有选自权利要求27~35中任一项所述的玻璃填料及权利要求36所述的带被膜的玻璃填料中的至少一种。
40.一种化妆料,其含有选自权利要求27~35中任一项所述的玻璃填料及权利要求36所述的带被膜的玻璃填料中的至少一种。
41.一种玻璃填料的制造方法,其中,包括:
将权利要求1~25中任一项所述的玻璃组合物熔融的工序;和
将熔融后的所述玻璃组合物向玻璃填料进行成形的工序。
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