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TWI384066B - Resin removal agent - Google Patents

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TWI384066B
TWI384066B TW095101608A TW95101608A TWI384066B TW I384066 B TWI384066 B TW I384066B TW 095101608 A TW095101608 A TW 095101608A TW 95101608 A TW95101608 A TW 95101608A TW I384066 B TWI384066 B TW I384066B
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Takashi Tokuhashi
Syuji Iwakura
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Description

樹脂用除去劑
本發明係關於一種含有特定之環氧化合物而成、且用於自固體表面除去或清洗去樹脂或樹脂組合物之除去劑。
於樹脂或樹脂組合物之製造、使用中,為除去附著於容器、裝置、配管、製品等上之樹脂,而使用以有機溶劑為主體之清洗劑。例如於專利文獻1中,報告有含有γ-丁內酯而成之清洗劑,於專利文獻2中,報告有含有酮系溶劑及/或酯系溶劑與醚系溶劑之混合物之清洗劑,於專利文獻3中,報告有含有含氮化合物而成之清洗劑。
又,於印刷配線基板、IC等之電子電路配線、顯示元件用彩色濾光器、CCD用彩色濾光器等之圖案化中,使用有正性或負性抗蝕劑。作為用於除去使用於該等之硬化或未硬化之抗蝕劑組合物的有機系除去劑(顯像液、剝離液),使用有醇系、醚系、酯系溶劑。
上述有機溶劑系之清洗劑或除去劑,存有因殘留液體揮發而樹脂殘渣附著於固體表面之問題點。又,使用含氮化合物等之鹼性化合物之清洗劑或除去劑,於已除去樹脂之固體表面上殘存樹脂之分解物或鹼性化合物,故而於除去樹脂後之固體表面上使用時,有時可帶來不良影響。
專利文獻1:日本專利特開平8-117707號公報專利文獻2:日本專利特開平8-165496號公報專利文獻3:日本專利特開2001-518552號公報
故而,本發明之目的在於提供一種除去劑,其係用於自固體表面除去或清洗去樹脂或樹脂組合物者,其除去效果較佳,且並未影響及除去樹脂或樹脂組合物後之固體表面之使用。
本發明者等經過反覆研究,結果發現特定之環氧化合物可用於除去樹脂成分。
本發明係基於上述發現而完成者,其係提供一種除去劑,其特徵為其係用於自固體表面除去或清洗去樹脂或樹脂組合物,且係使於100質量份之一種以上有機溶劑中含有1~100質量份之如下述通式(I)所示之環氧化合物而成者。
(式中,R表示碳數1~18之烴基,R1 ~R3 各自獨立表示氫原子或甲基,p表示0或1,m及n各自獨立表示0、1或2。)
於上述通式(1)中,至於以R所表示之碳數1~18之烴基,於p為0之情形時,可列舉有:於鏈中亦可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之烷基;直鏈中亦可具有支鏈,且鏈中亦可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之烯基;直鏈中亦可具有支鏈,且鏈中可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之炔基;環烷基及芳基等,於該等之中,考慮到環氧化合物廉價,且化學性穩定之方面,較好的是烷基、芳基。
又,至於以R表示之碳數1~18之烴基,於p為1之情形時,可列舉有:直鏈中亦可具有支鏈,且鏈中亦可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之伸烷基;直鏈中亦可具有支鏈,且鏈中亦可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之亞烯基;直鏈中亦可具有支鏈,且鏈中亦可具有苯環、環烷烴環、環烯烴環等烴環之亞炔基,亞環烷基及伸芳基等,於該等之中,考慮到環氧化合物廉價,且化學性穩定之方面,較好的是伸烷基、伸芳基。
至於p為0時作為R之較好之基即上述烷基,可列舉有:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯甲基、苯乙烯基、肉桂基等。
又,與上述烷基相同,至於p為0之情形時作為R之較好之基即上述芳基,可列舉有:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2,5-二第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基、2,5-二第三戊基苯基、環己基苯基、聯苯、2,4,5-三甲基苯基等。
p為1之情形時作為R之較好之基即上述伸烷基,可自二醇化合物中導入。至於該二醇化合物,例如可列舉有:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族二醇化合物;環己烷二甲醇、環己烷二醇、氫化雙酚A等脂環式二醇化合物。於該等之中,尤其好的是自碳數2~8之二醇化合物中導入之伸烷基。
又,與上述伸烷基相同,p為1之情形時較好之基即上述伸芳基,可自二羥基芳香族化合物導入。至於該羥基芳香族化合物,例如可列舉有:間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-第三丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-第三丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-異丙苯基對苯二酚、4,4'-二羥基二苯基等之二羥基芳基化合物;1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等之雙(羥基芳基)環烷類;雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,4-雙(4-羥基苯基2-甲基)丁烷等之雙(羥基芳基)烷類。
又,於上述通式(I)中,m及n各自獨立為0、1或2。作為於上述通式(I)中m及n各自獨立為0或1之環氧化合物,其流動性較大,且適宜清洗故而較好。
又,本發明之除去劑中之於上述通式(I)中所示之環氧化合物的含量,相對於有機溶劑100質量份,為1~100質量份。若小於1質量份則無法得到充分之使用效果,即使超出100質量份亦未發現使用效果之進一步提高。以上述通式(I)所表示之環氧化合物之含量,較好的是10~85質量份,更好的是20~75質量份。
至於本發明相關之以上述通式(I)所表示之環氧化合物之較好具體例,可列舉有下述所示之化合物No.1~No.45。
又,作為於本發明之除去劑中所使用之有機溶劑,並不受特別限制,可使用眾所周知之通常之有機溶劑。至於該有機溶劑,例如可列舉有:醇系溶劑、多元醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、聚醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、氯系溶劑、具有氰基之烴溶劑、吡咯酮溶劑,該等可使用1種或混合2種以上使用。尤其為自可使上述通式(I)中所示之環氧化物穩定溶解,價格低廉,且對樹脂或樹脂組合物之除去效果較大方面考慮,較好的是使用碳數為3~18之酮系溶劑以及/或者碳數2~18之酯系溶劑。該酮系溶劑,較好的是有機溶劑中之50~100質量%,尤其好的是50~90質量%。該酯系溶劑,較好的是有機溶劑中之10~100質量%,尤其好的是10~50質量%。
至於於本發明之除去劑中所使用之較好之有機溶劑即碳數3~18之酮系溶劑,可列舉有:丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、丁基甲基酮、異丁基甲基酮、第2丁基甲基酮、第3丁基甲基酮、二乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、二異丁基酮、二第3丁基酮、環庚酮、環己酮、4-甲基己酮等。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
又,作為用於本發明之除去劑中較好之有機溶劑之碳數2~18的酯系溶劑,可列舉有:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯、乙酸第3丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第3戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第2丁酯、丙酸第3丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸第3戊酯、丙酸苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇異丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇第2丁醚醋酸酯、乙二醇異丁醚醋酸酯、乙二醇第3丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇異丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇第2丁醚醋酸酯、丙二醇異丁醚醋酸酯、丙二醇第3丁醚醋酸酯、丁二醇甲醚醋酸酯、丁二醇乙醚醋酸酯、丁二醇丙醚醋酸酯、丁二醇異丙醚醋酸酯、丁二醇丁醚醋酸酯、丁二醇第2丁醚醋酸酯、丁二醇異丁醚醋酸酯、丁二醇第3丁醚醋酸酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-內酯、δ-內酯等。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
於本發明之除去劑中,除上述通式(I)所述之環氧化合物、上述有機溶劑之外,亦可根據需要使用各種添加劑。至於該添加劑,可列舉有:無機鹼化合物、有機胺、氨、四級銨鹽等之鹼性化合物;有機酸等酸性化合物;黏度調節劑;勻化劑;消泡劑;抗膠凝劑;分散穩定劑;靜電防止劑;離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑;水等。該等添加劑之使用量,根據所使用之添加劑之種類加以適宜選擇,通常,相對於上述有機溶劑100質量份,於全部添加劑之合計量為20質量份以下之範圍內進行選擇。
至於本發明之除去劑之用途,可列舉有:於IC或印刷配線基板中作為密封劑使用之樹脂組合物之清洗,附著於金屬模具、加工機械等之塑膠加工用器材上之樹脂組合物之清洗,用於混合或製造樹脂或樹脂組合物的混合或製造裝置之清洗,光阻劑之顯像液、光阻劑之剝離液、光阻.劑裝置之清洗等。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明進行更詳細之說明。然而,本發明不受以下實施例之任何限制。
[實施例1~8及比較例1]
於30 mm×50 mm×1 mm之SUS304板上,浸漬塗布藉由下述製造方法製造之黑色樹脂組合物而製為檢測試片。將該檢測試片於除去劑試料(參照表1~表3)中浸漬60秒。此時,於檢驗試片浸漬過程中,以電磁攪拌器攪拌除去劑試料。取撈出檢測試片後,觀察其表面狀態。又,將附著於檢測試片表面之黑色樹脂組合物轉印至玻璃紙膠帶,以馬克貝斯濃度計(馬克貝斯公司製RD-933型)測定轉印前後之玻璃紙膠帶之OD值,算出其增量(△OD)。其等結果示於表1~3。
(黑色樹脂組合物之製造方法)
添加43 g 1,1-雙(4'-環氧丙氧基苯基)-1-(1'-聯苯)-1-環己甲烷,11 g丙烯酸,0.05 g 2,6-二-第三丁基對甲酚,0.11 g四丁基銨醋酸鹽及23 g丙二醇-1-甲醚-2-醋酸酯23g,於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫,加入35 g丙二醇-1-甲醚-2-醋酸酯及9.4 g聯苯四羰酸二酸酐,於120℃下攪拌8小時。進而加入6.0 g四氫苯二甲酸酐,分別於120℃下攪拌4小時,100℃下攪拌3小時,80℃下攪拌4小時,60℃下攪拌6小時,40℃下攪拌11小時後,加入29 g丙二醇-1-甲醚-2-醋酸酯。於12 g該組合物中加入8 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,1.8 g二苯甲酮,3.2 g碳黑(三菱化學公司製「MA100」)及75 g乙基溶纖劑充分攪拌,獲得黑色樹脂組合物。
如表1~3所表明,若使用於有機溶液中含有特定之環氧化合物而成之本發明之除去劑,則固體表面得以均勻清洗,殘存於固體表面之樹脂組合物較少(實施例1~8)。與其相對,若使用未含有本發明之特定環氧化合物之除去劑,則固體表面無法得以均勻清洗且形成斑狀,殘存於固體表面之樹脂組合物亦較多(比較例1)。
[產業上之可利用性]
藉由本發明,可提供一種除去劑,其除去效果較大,且未影響及除去樹脂或樹脂組合物後之固體表面之使用。

Claims (3)

  1. 一種除去劑,其係用於自固體表面除去或清洗樹脂或樹脂組合物,該除去劑係於100質量份之一種以上有機溶劑中、含有1~100質量份之以下述化學式(I)所表示之環氧化合物者:
  2. 如請求項1之除去劑,其中上述有機溶劑係含有50質量%以上之碳數3~18之酮系溶劑者。
  3. 如請求項1之除去劑,其中上述有機溶劑係含有10質量%以上之碳數2~18之酯系溶劑者。
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