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TWI383000B - 抗菌聚合物及其製備方法 - Google Patents

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Cheng Tar Wu
Fa Chen Chi
Kuo Cheng Lu
Lin Chien Yu
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Description

抗菌聚合物及其製備方法
本發明是有關於一種抗菌聚合物，特別是指一種主鏈是由至少一含有至少一種的抗菌官能基(特別是鹵胺基團(N-halamine groups))的重複單元所構成的抗菌聚合物，及其製備方法與應用。
早已有研究員研究高分子量的鹵胺系聚合物(N-halamine polymer)，例如：Koutinas和Demertzis等人在Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition ,vol.21,p.335-p.340(1983)上發表藉由對聚醯胺(polyamide)與聚尿素(polyurea)等帶有N-H鍵之商品化聚合物產品進行氯化處理，來製備鹵胺系聚合物，其中，他們使用有機及無機之次氯酸鹽類作為鹵化劑，值得留意的是，如果要使聚醯胺達到較高的氯化率(即更多N-H鍵上的H被置換成Cl)，就必須要使用較貴的有機試劑，例如次氯酸叔丁基酯(tert-butyl hypochlorite；簡稱t-BuOCl)，且耗時較長。
之後，一些研究者發展出主鏈上接枝有環狀鹵胺單元(cyclic N-halamine units)的抗菌聚合物。雖然目前研究顯示環狀鹵胺衍生物(cyclic N-halamine derivative)具有不錯的抗菌效果，且比活性鹵素(free halogen)、臭氧(ozone)和二氧化氯穩定，但相對地，其需要較長的時間才能呈現出抗菌效果，且其分子量大多是不大於200，因此，實際使用此等環狀鹵胺衍生物時會有安全上的疑慮。
另，從2004年Yuyu Sun和Gang Sun等人在Ind.Eng.Chem.Res .,vol.43,p.5015-p.5020上發表的文獻上可以得知含醯胺鍵之聚合物上的N-H鍵能否被氯化成N-Cl鍵和其醯胺鍵旁是否存在有α-氫有關。如圖1所示，若醯胺鍵旁無α-氫，則從其氯化的反應機制可知N-Cl鍵是可以生成的，其中的Ar代表芳香族基團；Me代表甲基。如圖2所示，若醯胺鍵旁有α-氫，可以推測的是鄰近醯胺鍵的α位置上的氫原子會因1,3-氫原子轉移(1,3-hydrogen shift)而轉移到醯胺鍵上的氮原子上，使得氮原子無法與氯原子鍵結成N-Cl鍵。
為了更了解含醯胺鍵之化合物的抗菌機制，在上述2004年的文獻中，Yuyu Sun和Gang Sun等人還對不具有α-氫之商品化聚醯胺，即具有如下式(p1)所示的重複單元的Kevlar聚醯胺及具有如下式(p2)所示的重複單元的Nomex聚醯胺施予一氯化處理。
實驗結果顯示Nomex聚醯胺能持續地被氯化，而 Kevlar聚醯胺卻無法被氯化且氯化處理會導致降解，針對此現象，Yuyu Sun等人認為是因Kevlar聚醯胺具有與苯環鍵結的弱對位-醯胺鍵(para-amide bonds)，使其在氯化過程中更容易被水解。
為了解釋Kevlar聚醯胺因氯化處理而產生的降解，同一研究團隊的Worley等人在J.Phy.Chem.B ,vol.111,p.5581-p.5586(2007)上發表了如圖3所示的反應機制，顯示當經氯化的Kevlar聚醯胺與水接觸時，會失去一個氯原子而形成負電荷，此時(當電子去定域化時)會造成另一個氯的解離而形成一醌型(quinone-type)結構。
相反地，當經氯化的Nomex聚醯胺脫氯後，一如圖4所示地的穩定的共振結構的形成是可以推知的。由上可知，製備具有抗菌效果的鹵胺系聚醯胺可能必須符合兩個要件：(1)醯胺鍵旁不能有可轉移的α-氫；(2)在脫除氯後，必須形成一穩定之結構。
於是，S.D.Worley與Gang Sun之研究團隊便積極發展能同時符合上述條件的無α-氫之環狀鹵胺系聚合物。事實上，近30年來，S.D.Worley與Gang Sun之研究團隊開發了一系列環狀鹵胺系聚合物，包含：側鏈接枝有如下式(p3)之噁唑烷酮(oxazolidinones)的聚合物、側鏈接枝有如下式(p4)之咪唑烷酮(imidazolidinones)的聚合物、側鏈接枝有如下式(p5)之乙內醯(hydantoins)的聚合物等等，其中的Ra1 至Ra10 各自分別是C1 -C4 的烷基。
之後，再對上述聚合物施予一鹵化處理使其上的N-H鍵上的氫原子被鹵素原子取代，藉此使該經氯化的聚合物變成具抗菌性。例如：US5490983即揭示9種含環狀鹵胺之抗菌聚合物，但是在製備此等聚合物的過程中，前述的環狀化合物必須被施予一前處理使其轉換為一反應性官能基，以便接枝到被選出的聚合物的側鏈上。所以，此等聚合物的製備方法會有製備程序複雜及能應用的聚合物種類有限的缺點。
因此，仍有需要發展出一新穎的具有良好抗菌效果且容易被製得的抗菌聚合物。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種包含至少一由化學式(A)表示的重複單元的抗菌聚合物：
其中，在該由化學式(A)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C6 ~C30 的二價芳香族基團、C2 ~C16 的伸烷基或一伸烷基雙環己基(alkylene biscyclohexyl)；每一個Y獨立地為O或S；及每一個Z1 、Z2 、Z3 與Z4 各自獨立地為H或鹵素原子；其中至少一由化學式(A)表示的重複單元中的Z1 、Z2 、Z3 與Z4 中的至少一個為鹵素原子。
本發明之第二目的，即在提供一種用於製備前述之抗菌聚合物的方法，該方法包含對一前驅聚合物施予一鹵化處理，該前驅聚合物包含至少一由化學式(A’)表示的重複單元：
其中，Y和R1 的定義與前述的Y和R1 相同；以使得在該至少一由化學式(A’)表示的重複單元中的至少一N-H鍵之H被置換為鹵素原子。
本發明的功效在於：本發明使用的前驅聚合物可以輕易地被鹵化以形成本發明抗菌聚合物，亦即利用製程簡易的鹵化反應來製備本發明抗菌聚合物，且該抗菌聚合物在去鹵化後可以維持穩定狀態，亦符合具有良好抗菌效果的條件，故確實達成本發明目的。
有鑒於習知要製備含有環狀鹵胺的聚合物的步驟較為複雜，以及一些習知氯化的聚醯胺/聚脲聚合物結構上的缺陷，發明人努力地發展出一新穎的抗菌聚合物，其係可以透過一簡單的製造程序被製得，且在除氯後可以維持在一穩定的共振結構。明確地，發明人目標是合成一抗菌聚合物之由至少一含有至少一種的抗菌官能基的重複單元的主鏈，特別是鹵胺基團。
因此，本發明提供一種包含至少一由化學式(A)表示的重複單元的抗菌聚合物：
其中，在由化學式(A)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C6 ~C30 的二價芳香族基團、C2 ~C16 的伸烷基或一伸烷基雙環己基；每一個Y獨立地為O或S；及每一個Z1 、Z2 、Z3 與Z4 各自獨立地為H或鹵素原子；其中至少一由化學式(A)表示的重複單元中的Z1 、Z2 、Z3 與Z4 中的至少一個為鹵素原子。
在本發明之一較佳具體實施例中，在該至少一由化學式(A)表示的重複單元中的Z3 與Z4 之至少一個為鹵素原子。在本發明之另一較佳具體實施例中，在該至少一由化學式(A)表示的重複單元中的Z3 與Z4 皆為鹵素原子。
依據本發明，該鹵素原子是選自於Cl、Br，或此等之一組合。在本發明之一較佳具體實施例中，該鹵素原子是Cl。
在本發明之一較佳具體實施例中，在本發明抗菌聚合物的至少一由化學式(A)表示的重覆單元中，每一個Y為O。
依據本發明，該抗菌聚合物可以進一步包含至少一由化學式(B)表示的重複單元：
其中，在由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 的定義與前述化學式(A)相同；每一個R2 獨立地選自於：
，其中，當R3 為伸乙基時，n1 是介於1至227之間的整數；當R3 為伸丙基時，n1 是介於1至172之間的整數；及當R3 為伸丁基時，n1 是介於1至138之間的整數；
，其中R4 為C2 ~C16 的伸烷基；
，其中R5 為C2 ~C16 的伸烷基、C6 ~C30 的二價芳香族基團、一伸烷基雙環己基、；
，其中，R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C16 的伸烷基；及n2 是介於1至46之間的整數；以及
，其中，R9 及R11 各自分別為C2 ~C16 的伸烷基；R10 為C2 ~C16 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，且R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至86之間的整數；且每一個Z5 與Z6 各自獨立地為H或鹵素原子。
在本發明之一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(A)表示的重複單元與至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙環己基(4,4’-methylene biscyclohexyl)()。
在本發明之一更佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(A)表示的重複單元與至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C2 ~C8 的伸烷基、一伸苯基(phenylene)、一伸萘基(naphthylene)、3-甲基-間-伸苯基(3-methyl-m-phenylene)()、2-甲基-對-伸苯基(2-methyl-p-phenylene)()、4,4’-伸甲基雙苯基(4,4’-methylene bisphenyl)()或4,4’-伸甲基雙環己基。
在本發明之一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R3 為伸乙基，n1 是介於1至91之間的整數。更佳地，n1 是介於1至45之間的整數。
在本發明之另一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R3 為伸丙基，n1 是介於1至70之間的整數。更佳地，n1 是介於1至34之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一曲化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R3 為伸丁基，n1 是介於1至56之間的整數。更佳地，n1 是介於1至28之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一曲化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為-O-R4 -O-，且R4 為伸丁基。
在本發明之又一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一曲化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R5 為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基、4,4’-伸甲基雙環己基、或。更佳地，R5 為C2 ~C8 的伸烷基、一伸苯基、一伸茶基、4,4’-伸甲基雙苯基、4,4’-伸甲基雙環己基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基、或。又更佳地，R5 為C2 ~C6 的伸烷基或一伸苯基。
在本發明之又一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；及n2 是介於1至18之間的整數。更佳地，n2 是介於1至9之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R2 獨立地為，且R9 及R11 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；R10 為C2 ~C12 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，其中的R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至34之間的整數。更佳地，n3 及n4 各自分別是介於1至17之間的整數。
在本發明之一較佳具體例中，在該抗菌聚合物之至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C2 ~C6 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙苯基；每一個Y為O；及每一個R2 獨立地為與，其中，R3 為伸乙基，n1 是介於30至50之間的整數，或R3 為伸丁基，n1 是介於24至32之間的整數，及R4 為伸丁基。
較佳地，在本發明抗菌聚合物中，該至少一由化學式(A)表示的重複單元與該至少一由化學式(B)表示的重複單元的莫爾比例是介於0.003：0.997至0.999：0.001之間。
根據本發明，該包含至少一由化學式(A)表示的重複單元的抗菌聚合物可藉由對一前驅聚合物施予一鹵化處理而製得，該前驅聚合物包含至少一由化學式(A’)表示的重複單元：
其中，Y和R1 的定義與前述化學式(A)所述相同；以使得該至少一由化學式(A’)表示的重複單元中的至少一N-H鍵之H被置換為鹵素原子。
根據本發明，該鹵化處理可藉由使用一含有Cl、Br或此等之一組合的鹵化劑而達成的。
適用於本發明的鹵化劑包括並不限於：過鹵酸(perhalic acid)、過鹵酸鹽(perhalates)、鹵酸(halic acid)、鹵酸鹽(halates)、亞鹵酸(halous acid)、亞鹵酸鹽(halites)、次鹵酸(hypohalous acid)、次鹵酸鹽(hypohalites)、鹵素氣體(halogen gases)、三氯異氰尿酸(trichloroisocyanuric acid；TCCA)，或此等之一組合。
在本發明之一較佳具體例中，該鹵化劑為次氯酸鈉。
根據本發明，鹵化的程度可以藉由控制該前驅聚合物及該鹵化劑的化學劑量比來做調整。
根據本發明，該前驅聚合物可藉由使一含有至少一二胺及至少一二異氰酸酯的混合物進行一聚合反應而製得，其中，該至少一二胺是擇自尿素、硫脲，或此等之一組合，而該至少一二異氰酸酯具有化學式(I)：
OCN-R1 -NCO　(I)
其中，R1 的定義與前述化學式(A)所述相同。
在本發明之一較佳具體例中，該至少一二胺是尿素。
在本發明之一較佳具體例中，本發明方法中所使用的至少一二異氰酸酯中，R1 為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙環己基。
在本發明之一更佳具體例中，本發明方法中所使用的至少一二異氰酸酯中，R1 為C2 -C12 的伸烷基、一伸苯基、一伸萘基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基、4,4’-伸甲基雙苯基或4,4’-伸甲基雙環己基。
根據本發明，進行聚合反應的混合物可進一步包含至少一含活性氫化合物。當該至少一含活性氫化合物具有一化學式(II)：
H-R2 -H　(II)
其中，R2 的定義與前述化學式(B)所述相同；該因而形成的前驅聚合物更一步地包含至少一由化學式(B’)表示的重複單元：
其中，R1 的定義與前述化學式(A)所述相同；及R2 的定義與前述化學式(B)所述相同。
如上述，該因而形成的前驅聚合物的氯化會產生進一步包含具有至少一由化學式(B)表示的重複單元的本發明抗菌聚合物的形成。
在本發明之一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(II)中，R2 為，且R3 為伸乙基，n1 是介於1至91之間的整數。更佳地，n1 是介於1至45之間的整數。
在本發明之另一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(11)中，R2 為，且R3 為伸丙基，n1 是介於1至70之間的整數。更佳地，n1 是介於1至34之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(11)中，R2 為，且R3 為伸丁基，n1 是介於1至56之間的整數。更佳地，n1 是介於1至28之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(II)中，R2 為-O-R4 -O-，且R4 為伸丁基。
在本發明之又一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(II)中，R2 為，且R5 為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基、4,4’-伸甲基雙環己基、。更佳地，R5 為C2 ~C8 的伸烷基、一伸苯基、一伸萘基、4,4’-伸甲基雙苯基、4,4’-伸甲基雙環己基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基、。較佳地，R5 為C2 ~C6 的伸烷基或一伸苯基。
在本發明之又一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(II)中，R2 為，且R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；及n2 是介於1至18之間的整數。更佳地，n2 是介於1至9之間的整數。
在本發明之又一較佳具體例中，在該至少一含活性氫的化合物之化學式(II)中，R2 為，且R9 及R11 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；R10 為C2 ~C12 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，其中的R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至34之間的整數。更佳地，n3 及n4 各自分別是介於1至17之間的整數。
在本發明之一較佳具體例中，所使用的二胺為尿素，所使用的二異氰酸酯是R1 為C2 ~C6 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙苯基；且該含活性氫的化合物之R2 為與，其中，R3 為伸乙基，n1 是介於30至50之間的整數，或R3 為伸丁基，n1 是介於24至32之間的整數，及R4 為伸丁基。
以該至少一二胺與該至少一含活性氫的化合物總莫爾數計，該至少一含活性氫的化合物的用量是介於0.1mol%至99.7mol%之間。
本發明所使用的前驅聚合物可藉由該領域中已知的傳統製法製得，即藉由令一包含一二胺、一二異氰酸酯，選擇性地，一含活性氫化合物的混合物進行一聚合反應而製得。可以預期的是，使用者藉由變化或調整前述三種組份的種類及用量可以使製得的前驅聚合物具有所欲的重量平均分子量。
根據本發明，本發明聚抗菌聚合物的重量平均分子量可隨使用的特定前驅聚合物而變化。較佳地，該前驅聚合物具有一介於500至2,000,000之間的重量平均分子量，且更佳地，是介於500至1,000,000之間。因此，按照其最終用途，可以輕易地製造出一具有適當重量平均分子量的抗菌聚合物。
發明人發現本發明使用的前驅聚合物可以輕易地被鹵化以形成本發明抗菌聚合物，且該抗菌聚合物在去鹵化後可以維持穩定狀態。對於觀察到的現象的可能解釋是，在該前驅聚合物的主鏈上，該至少一由化學式(A’)表示的重複單元具有至少四個可以被鹵化的N-H鍵，且在該至少一由化學式(A’)表示的重複單元中沒有在醯胺鍵旁出現可轉移的α-氫。此外，本發明抗菌聚合物的去鹵化可導致一穩定共振結構的形成，可能是透過如圖5所示的反應機制。
本發明抗菌聚合物可以被製成此領域所熟知的纖維、織物、薄膜、泡棉、膠體或溶液型態。例如：一如前述的前驅聚合物可溶於一適當的有機溶劑內，且合成的混合物可以被用來製備一薄膜，該薄膜隨後被浸置於一含有氯離子的水溶液中，以產生氯化反應，因而得到本發明抗菌薄膜。
適用於本發明的有機溶劑包含但並不限於：二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；簡稱DMAC)、丙酮、丁酮、乙酸乙酯(ethyl acetate)、甲苯(toluene)、乙酸丁酯(n-butyl acetate)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide；簡稱DMF)、四氫呋喃(tetrahydrofuran；簡稱THF)、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；簡稱NMP)、二甲基亞楓(dimethyl sulfoxide；簡稱DMSO)，或此等之一組合。在本案之一具體實施例中，該有機溶劑是二甲基乙醯胺。
選擇性地，該抗菌聚合物可被製成一表面處理劑，例如：本發明抗菌聚合物可溶解於適當的有機溶劑，如前述所列舉之有機溶劑之一。該合成的混合物可以接著被應用於需要透過噴灑或塗佈進行消毒處理的表面上。
當本發明抗菌聚合物被製成一薄膜形式，它可以藉由將一由相同的前驅聚合物製成的薄膜以一含鹵素溶液，例如一次氯酸納水溶液處理而製得，其中的鹵素含量可以被調整以控制合成的抗菌薄膜的鹵化程度。根據實驗，將一前驅聚合物薄膜浸置於一濃度介於0.6~1.4wt%之間的次氯酸鈉水溶液中30分鐘，即足以獲得本發明抗菌薄膜。
實施例
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
＜儀器＞
1.核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer；以下簡稱NMR)：本案使用到兩台NMR，皆購自於Bruker，型號分別為AVANCE DRX-300MHz及AVANCE DRX-400MHz，其中AVANCE DRX-300MHz被用來測量氫譜(1 H-NMR)；AVANCE DRX-400MHz被用來測量碳譜(13 C-NMR)且設定在100MHz。
2.紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer：以下簡稱FT-IR)：購自於Perkin-Elmer，型號為Spectrum One-FT-IR Spectrophotometer。
3.X-ray電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy；以下簡稱XPS)：購自於Thermo Scientific，型號為Theta Probe。
＜化學品來源＞
1.聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol；以下簡稱PTMEG)：購自於Aldrich；型號：13440；數目平均分子量(Mn )約為2000。
2.聚乙二醇A(以下簡稱PEG-A)：購自於Fluka；型號：81221；重量平均分子量(Mw )為1900~2200。
3.聚乙二醇B(以下簡稱PEG-B)：購自於Merck；型號：8.07489.10000；重量平均分子量(Mw )為1400~1600。
4.二甲基乙醯胺(DMAC)：購自於Acros Organics；型號：TG-005。
5.1,4-丁二醇(1,4-butanediol；簡稱1,4-BD)：購自於Sigma-Aldrich；型號：493732。
6.4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate；簡稱MDI)：購自於Aldrich；型號：25643-9。
7.尿素(urea)：購自於Sigma-Aldfich；型號：U5128。
8.次氯酸鈉(NaOCl)：購自於Riedel-de；型號：13440。
9.1,6-己撐二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate；簡稱HDI)：購自於TCI；型號：H0324。
實施例1(製備前驅聚合物)
前驅聚合物(PP)1-7是使用下表1所示的反應物所製備出來的。
A.前驅聚合物的製備
前驅聚合物1(PP1)是以下述方式被製備：將58.8g的PTMEG置於一四口反應瓶中，並於100℃的真空烘箱(真空度為1torr)內除水8小時。再將已除水過的PTMEG及30mL的DMAC置入一溫度為60℃的附有頂置式攪拌器(overhead stirrer)的反應槽(購自於東光玻璃儀器；型號為A-138-04)內，並接著使其在真空度為1torr下除水2小時。再添加2.3g的1,4-BD至該反應槽內，接著，將溫度升溫至80℃，並在溫度達平衡(即80℃)0.5小時後，再加入0.5g的尿素。之後，加入相對於0.95倍之[PTMEG、1,4-BD與尿素之當量數總合](約15g)的MDI，形成一混合液以進行聚合反應，並在300rpm的攪拌速率下緩慢添加DMAC稀釋該混合液，直到該混合液的黏度達一平衡值。
發明人發現進一步添加DMAC可以促進合成的聚合物的分散和阻止不想要的具有高分子量的聚合物的局部形成。此外，添加的DMAC量是依據該混合液的固態含量被決定，以至於PTMEG、1,4-BD和尿素的總重量在該混合液中恰好落於20wt%~30wt%之間。
之後，添加(約0.05倍之[PTMEG、1,4-BD與尿素之當量數總合])(即約0.8g)的MDI使該混合物的黏度再度上升並到達另一高於原平衡值的平衡值，接著，停止加熱且立刻加入10ml的甲醇以中止反應，並將得到的含有該合成的前驅聚合物(即PP1)的反應混合液倒入冰水中，以析出PP1，並將其置於90℃的烘箱中收集及烘乾，歷時1天，進而得到62.1g的經乾燥之產物。
前驅聚合物(PP)2-6實質上是依據上述製程被製備，除了如表1所示的不同的反應物的種類和用量。乾燥後的前驅聚合物(PP)1-5的重量也被記載於表1中。
前驅聚合物7(PP7)是以下述方式被製備：先將含有10 g尿素的50 ml之DMAC加入一80℃且持續攪拌的附有頂置式攪拌器的反應槽中，再添加41.67 g的MDI以形成一混合液進行聚合反應，並在300 rpm的攪拌速率下緩慢添加DMAC稀釋該混合液，直到該混合液的黏度達一平衡值，接著，停止加熱且立刻加入10 ml的甲醇以中止反應，並將得到的含有該合成的前驅聚合物(即PP7)的反應混合液倒入冰水中，以析出PP7，並將其置於90℃的烘箱中收集及烘乾，歷時1天，進而得到40.2 g的經乾燥之產物。
B.前驅聚合物的結構特性
獲得的前驅聚合物(PP)1-7以NMR和FT-IR儀器鑑定其結構特性。獲得的PP1、PP2和PP6的結果概述如下：
1. PP1的結構特性：
NMR的鑑定結果為1 H-NMR(d7 -DMF,δ,ppm,300 MHz)：7.49(d,J =6.3 Hz,4H,-ArH),7.15(d,J =6.3 Hz,4H,-ArH),5.32(t,J =3.3 Hz,0.3 H,-NH),4.14-4.09(m,3.5 H,-CH2 of氨基甲酸酯)，3.85(br,2H,-ArCH2 Ar-),3.47(br,52H,-OCH2 of PTMEG),1.72-1.64(m,3.5H,-CH2 ),1.56(br,52H,-CH2 of PTMEG)。
FT-IR的鑑定結果為FT-IR(KBr,ν cm-1 )：3312(N-H伸展(stretching)),2940(SP3 C-H伸展)，2852(SP3 C-H伸展)，2797(SP3 C-H伸展)，1728(C=O伸展)，1671(C=O伸展)，1594(C=C伸展)，1478(C=C伸展)，1221(C-O伸展) 。
根據結構特性的結果，PP1具有多個如下式(EA)及(EB)所示的重複單元：
其中，在該等式(EB)所示的重複單元中，每一個R2 選自於及，其中依據PTMEG的分子量可推估出n1 為27。
2. PP2的結構特性：
NMR的鑑定結果為1 H-NMR(d7 -DMF,δ,ppm,300 MHz)：7.64(d,J =6.0 Hz,4H,-ArH),7.31(d,J =6.0 Hz,4H,-ArH),5.51(t,J =3.3 Hz,0.4 H,-NH),4.30-4.24(m,3H,-CH2 of氨基甲酸酯)，4.02(br,2H,-ArCH2 Ar-),3.55(br,52H,-OCH2 of PTMEG),1.74(br,3H,-CH2 ),1.61(br,52H,-CH2 of PTMEG)。
FT-IR的鑑定結果為FT-IR(KBr,ν cm-1 )：3302(N-H伸展)，2928(SP3 C-H伸展)，2791(SP3 C-H伸展)，2846(SP3 C-H伸展)，1731(C=O伸展)，1698(C=O伸展)，1643(C-N伸展)，1597(C=C伸展)，1531(N-H彎曲)，1476cm-1 (C=C伸展),1212cm-1 (C-O伸展)。
根據結構特性的結果，PP2具有多個相同於上述用以描述PP1之式(EA)及(EB)所示的重複單元。
3. PP6的結構特性：
NMR的鑑定結果為13 C-NMR(d7 -DMF,δ,ppm,100MHz)：154.3、154.2、153.3、138.5、137.9、136.2、135.7及118.8(C)；129.3(CH)；以及70.6、64.3、40.5(CH2 )。
FT-IR的鑑定結果為FT-IR(KBr,νcm-1 )：3337(N-H伸展),2872(SP3 C-H伸展),1700(C=O伸展),1597(C=C伸展),1413(C=C伸展),1223(C-O伸展)。
根據結構特性的結果，PP6具有相似於如上式(EA)及(EB)所示的重複單元，不同之處在於：在該式(EB)所示的重複單元中的R2 是擇自於及，且依據PEG-B的分子量可以推估n1 約為31~36。
實施例2(製備抗菌聚合物)
在實施例1中所示的製備前驅聚合物PP1的步驟中，代替倒入冰水以獲得前驅聚合物，本實施例是將於添加甲醇之後所獲得的一反應混合物冷卻至室溫，且接著與約17mmole的次氯酸鈉攪拌混合整夜以氯化該反應混合物中合成的前驅聚合物。經氯化的反應混合物被測得其固含量為20wt%且黏度約為76,400cps(23℃)。
經氯化的反應混合物可以倒入冰水以沉澱出其中的經氯化的前驅聚合物，進而得到本發明抗菌聚合物。
一以乾燥粉末型態呈現的抗菌聚合物BP7依據前述方式由PP7被製得，並進一步為了抗菌測試而被製造成一錠狀物A，同時由未經氯化的PP7製得一比較錠狀物B作為比較例。
選擇性地，該反應混合物可以直接被用來作為一工業應用上的塗佈液。
實施例3(製備抗菌薄膜)
將於實施例1中製得的適量的PP1在加熱至80℃的情形下溶解於DMAC中，以形成一含有20wt%之PP1的塗佈液。該塗佈液被倒在一置於一容器中的離形膜上，並以不鏽鋼棒塗佈成膜，以得到一薄膜，而後，將該薄膜置於90℃的烘箱中約2小時以去除DMAC溶劑，進而得到一厚度為200μm經乾燥的薄膜。之後，將該經乾燥的薄膜浸置於一含有濃度介於1.2~2.8wt%之間的次氯酸鈉水溶液中二天，以進行氯化反應，進而得到一含有經氯化的PP1的抗菌薄膜BF1。
由抗菌薄膜BF1之FT-IR圖譜上，可以發現原先存在於PP1之FT-IR光譜上的N-H鍵的波峰強度減弱。
抗菌薄膜BF2-BF6實質上是依據抗菌薄膜BF1的製備方法製得的，不同之處在於：依序以於實施例1中所獲得的PP2-PP6取代PP1，及浸置時間皆改為30分鐘。
由抗菌薄膜BF2-BF6之FT-IR圖譜上，同樣地可以發現原先分別存在於BF2-BF6之FT-IR光譜上的N-H鍵的波峰強度減弱。
此外，依據圖6所示的抗菌薄膜BF6之XPS圖譜，可以在本發明化學式(A)的Z3 和Z4 處發現二個鹵胺基團，及本發明化學式(B)的Z6 處發現一個鹵胺基團。
為了比較，依序由PP1-PP6製備經乾燥的未經氯化的薄膜作為比較薄膜CF1-CF6。
實施例4(抗菌測試) A.菌株之培養
從一保存的瓊脂培養基上挑選出一單一菌落(single colony)的金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )(BCRC Number 15211)，並將之接種至一含有2000μL的LB肉湯培養液(LB broth)的15mL的離心管中，接著將該離心管震盪歷時10分鐘以充分散浮菌體，繼而將所形成的庫存(stock)菌液以LB肉湯培養液進行10倍連續稀釋(10-fold serial dilution)，以得到具有不同稀釋倍數(10-1 、10-2 、10-3 、10-4 以及10-5 倍)的經稀釋的菌液。之後，將100μL的具有不同稀釋倍數的菌液分別接種至不同的瓊脂培養基上並以三角玻璃棒予以均勻地塗佈。接著，將塗佈有菌液的瓊脂培養基置於37℃的培養箱中進行培養，歷時14~24小時。根據經計算的瓊脂培養基的菌落形成單位，取適量庫存菌液以滅菌水調整菌液濃度，以得到一濃度為106 ~107 CFU/mL的試驗菌液。
B.抗菌定性測試
將100μL之上述試驗菌液分別接種至不同的瓊脂培養基上並以三角玻璃棒予以均勻地塗佈。接著，將實施例3所製得的薄膜BF1-BF5及CF1-CF6分別裁切成直徑為1.5公分之圓形薄膜試片，並分別將它們水平地貼在上述含有試驗菌液的瓊脂培養基上，繼而將該等瓊脂培養基置於37℃的培養箱中進行培養歷時14~24小時。之後，觀察該等薄膜試片表面及其周圍。
除了前述薄膜外，實施例2所製得的錠狀物A及B也以同樣的方式被測試。
本實驗被重複進行兩次，發明人以肉眼即可明顯看出在薄膜BF1-BF5和錠狀物A的表面及其周圍沒有菌落形成，而薄膜CF1-CF6和錠狀物B的表面及其周圍則有菌落形成。
C.抗菌定量測試
將實施例3所製得的薄膜BF1-BF6、CF1、CF2與CF6分別裁切成大小為2×2cm2 的方形薄膜試片，並分別將它們水平地貼在一為50mL之血清瓶的底部上。
第一組實驗：將20μL的上述濃度為106 ~107 CFU/mL的試驗菌液在37℃下接種於該等方形薄膜試片上。當試驗菌液與該等方形薄膜試片接觸後，立刻以20mL的滅菌水將沖洗該等方形薄膜試片，並收集沖刷下來的水作為第一菌液樣品。
第二組實驗：將20μL的上述濃度為106 ~107 CFU/mL的試驗菌液在37℃下接種於該等方形薄膜試片上。當經培養24小時後，以20mL的滅菌水沖洗該等方形薄膜試片，並收集沖刷下來的水作為第二菌液樣品。
將第一與第二菌液樣品使用滅菌水進行10倍連續稀釋，藉此分別得到具有不同稀釋倍數(10-1 、10-2 、10-3 、10-4 以及10-5 倍)的第一與第二菌液樣品。將100μL之具有不同稀釋倍數的第一與第二菌液樣品分別接種至不同的瓊脂培養基上並以三角玻璃棒予以均勻地塗佈。將塗佈有第一與第二菌液樣品的瓊脂培養基置於37℃的培養箱中進行培養歷時14~24小時後，計算不同瓊脂培養基上的細菌菌落數，以決定出第一與第二菌液樣品的菌落形成單位(CFUs)。上述實驗被重複進行2次。
依據計算出的第一與第二菌液樣品的CFUs，薄膜BF1-BF6、CF1、CF2及CF6的抗菌活性(antibacterial activity)可以根據下述方程式(M)而被計算出來。
其中，A表示：第一菌液樣品(於培養0小時後收集)的CFU；B表示：第二菌液樣品(於培養24小時後收集)的CFU。
當B遠大於A時，即代表薄膜試片不具抗菌活性。
薄膜BF1-BF6、CF1、CF2及CF6的抗菌活性被顯示於下表2中，表2中的菌落密度(CFU/cm2 )是指在2 x 2cm2 範圍內計數所得到的菌落數除以(2 x 2cm2 )而得到的數值。
從表2可知，本發明抗菌薄膜BF1-BF6被證實具有良好的抗菌活性，此外，本發明抗菌聚合物可以輕易地藉由對一包含至少一由化學式(A’)表示的前驅聚合物施予一鹵化處理而製得。因此，本發明提供一簡單且便利的製程來製備具有抗菌活性的抗菌聚合物。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一反應流程圖，擷取自Yuyu Sun and Gang Sun,Ind .Eng .Chem .Res .,vol.43,p.5015-p.5020(2004)，說明一含醯胺鍵且該醯胺鍵旁無α-氫之聚合物上的N-H鍵的氯化的反應機制；
圖2是一反應流程圖，說明一含醯胺鍵且該醯胺鍵旁有α-氫之聚合物上的N-H鍵無法氯化的原因；
圖3是一反應流程圖，擷取自S. D. Worley et al.,J .Phys. Chem. B ,111:5581-5586(2007)，顯示含有氯原子的Kevlar聚醯胺是一不穩定的結構；
圖4是一反應流程圖，說明當經氯化的Nomex聚醯胺脫氯後會形成穩定的共振結構；
圖5是一反應流程圖，說明當經氯化的前驅聚合物(即本發明抗菌聚合物)脫氯後，會形成穩定的共振結構；及
圖6是一XPS圖譜，說明上述實施例3所製備的本發明抗菌薄膜BF6的結構特性。

Claims (34)

  1. 一種抗菌聚合物，係包含至少一由化學式(A)表示的重複單元： 其中，在由化學式(A)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C6 ~C30 的二價芳香族基團、C2 ~C16 的伸烷基或一伸烷基雙環己基；每一個Y獨立地為O或S；及每一個Z1 、Z2 、Z3 與Z4 各自獨立地為H或鹵素原子；其中至少一由化學式(A)表示的重複單元中的Z1 、Z2 、Z3 與Z4 中的至少一個為鹵素原子。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(A)表示的重複單元中，Z3 與Z4 為鹵素原子。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其中，該鹵素原子是選自於Cl、Br，或此等之一組合。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(A)表示的重複單元中，每一個Y為O。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，還包含至少一由化學式(B)表示的重複單元： 其中，在由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 的定義與申請專利範圍第1項所述的R1 相同；每一個R2 獨立地選自於：，其中，當R3 為伸乙基時，n1 是介於1至227之間的整數；當R3 為伸丙基時，n1 是介於1至172之間的整數；及當R3 為伸丁基時，n1 是介於1至138之間的整數；，其中，R4 為C2 ~C16 的伸烷基；，其中，R5 為C2 ~C16 的伸烷基、C6 ~C30 的二價芳香族基團、一伸烷基雙環己基、；，其中，R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C16 的伸烷基；及n2 是介於1至46之間的整數；以及，其中，R9 及R11 各自分別為C2 ~C16 的伸烷基；R10 為C2 ~C16 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，且R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至86之間的整數；且每一個Z5 與Z6 各自獨立地為H或鹵素原子。
  6. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(A)及在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，每一個R1 獨立地為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙環己基。
  7. 依據申請專利範圍第6項所述之抗菌聚合物，其中，該C6 ~C13 的二價芳香族基團為一伸苯基、一伸萘基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基或4,4’-伸甲基雙苯基。
  8. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，且R3 為伸乙基，n1 是介於1至91之間的整數。
  9. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，且R3 為伸丙基，n1 是介於1至70之間的整數。
  10. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，且R3 為伸丁基，n1 是介於1至56之間的整數。
  11. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為-O-R4 -O-，且R4 為伸丁基。
  12. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，在該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，且R5 為C2 ~C12 的伸烷基、一伸苯基、一伸萘基、4,4’-伸甲基雙苯基、4,4’-伸甲基雙環己基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基、、
  13. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，且R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；及n2 是介於1至18之間的整數。
  14. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，該至少一由化學式(B)表示的重複單元中，R2 獨立地為，R9 及R11 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；R10 為C2 ~C12 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，其中的R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至34之間的整數。
  15. 依據申請專利範圍第5項所述之抗菌聚合物，其中，該至少一由化學式(A)表示的重複單元與該至少一由化學式(B)表示的重複單元的莫爾比例是介於0.003：0.997至0.999：0.001之間。
  16. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其中，該抗菌聚合物是藉由對一前驅聚合物施予一鹵化處理而製得，且該前驅聚合物具有一介於500至2,000,000間的重量平均分子量。
  17. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其係呈纖維、織物、薄膜、泡棉、膠體或溶液型態。
  18. 依據申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物，其係被製成一表面處理劑。
  19. 一種用於製備如申請專利範圍第1項所述之抗菌聚合物的方法，包含對一前驅聚合物施予一鹵化處理，該前驅聚合物包含至少一由化學式(A’)表示的重複單元： 其中，Y和R1 的定義與申請專利範圍第1項所述的Y和R1 相同；以使得在該至少一由化學式(A’)表示的重複單元中的至少一N-H鍵之H被置換為鹵素原子。
  20. 依據申請專利範圍第19項所述之方法，其中，該鹵化處理是藉由使用一含有Cl、Br或此等之一組合的鹵化劑而達成的。
  21. 依據申請專利範圍第20項所述之方法，其中，該鹵化劑是選自於過鹵酸、過鹵酸鹽、鹵酸、鹵酸鹽、亞鹵酸、亞鹵酸鹽、次鹵酸、次鹵酸鹽、鹵素氣體、三氯異氰尿 酸，或此等之一組合。
  22. 依據申請專利範圍第19項所述之方法，其中，該前驅聚合物是藉由使一含有至少一二胺及至少一二異氰酸酯的混合物進行一聚合反應而製得，其中，該至少一二胺是擇自尿素、硫脲，或此等之一組合，而該至少一二異氰酸酯具有化學式(I)：OCN-R1 -NCO (I)其中，R1 的定義與申請專利範圍第1項所述的R1 相同。
  23. 依據申請專利範圍第22項所述之方法，其中，該至少一二胺是尿素。
  24. 依據申請專利範圍第22項所述之方法，其中，在該化學式(I)中，R1 為C6 ~C13 的二價芳香族基團、C2 ~C12 的伸烷基或4,4’-伸甲基雙環己基。
  25. 依據申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該C6 ~C13 的二價芳香族基團為一伸苯基、一伸萘基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基或4,4’-伸甲基雙苯基。
  26. 依據申請專利範圍第22項所述之方法，其中，該混合物還包含至少一具有化學式(II)的含活性氫的化合物：H-R2 -H (II)其中，R2 的定義與申請專利範圍第5項所述的R2 相同；以至於因而形成的前驅聚合物更一步地包含至少一由化 學式(B’)表示的重複單元： 其中，R1 的定義與申請專利範圍第1項所述的R1 相同；及R2 的定義與申請專利範圍第5項所述的R2 相同。
  27. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學 式(II)中，R2 為，且R3 為伸乙基，n1 是介於1至91之間的整數。
  28. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學 式(II)中，R2 為，且R3 為伸丙基，n1 是介於1至70之間的整數。
  29. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學 式(II)中，R2 為，且R3 為伸丁基，n1 是介於1至56之間的整數。
  30. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學式(II)中，R2 為-O-R4 -O-，且R4 為伸丁基。
  31. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學式(II)中，R2 為，且R5 為C2 ~C12 的伸烷基、一伸苯基、一 伸萘基、4,4’-伸甲基雙苯基、4,4’-伸甲基雙環己基、3-甲基-間-伸苯基、2-甲基-對-伸苯基、
  32. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學式(II)中，R2 為，且R6 、R7 及R8 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；及n2 是介於1至18之間的整數。
  33. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在該化學式(II)中，R2 為，R9 及R11 各自分別為C2 ~C12 的伸烷基；R10 為C2 ~C12 的伸烷基或-R12 -O-R13 -，其中的R12 及R13 各自分別為C2 ~C4 的伸烷基；及n3 及n4 各自分別是介於1至34之間的整數。
  34. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，以該至少一二胺與該至少一含活性氫的化合物總莫爾數計，該含活性氫的化合物的用量是介於0.1mol%至99.7mol%之間。
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