KR950004028B1

KR950004028B1 - 신규의 중합성화합물 및 중합체

Info

Publication number: KR950004028B1
Application number: KR1019870011736A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 미따무라; 요시가즈 아리마쯔
Original assignee: 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤; 다끼자와 사부로오
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1995-04-22
Anticipated expiration: 2007-10-22
Also published as: KR880005061A; US4956431A; US5583230A

Abstract

내용 없음.

Description

신규의 중합성화합물 및 중합체

제 1 도 및 제 2 도는 실시예 1에서 얻어진 중합성할로겐화합물 : (2,3,4,5,6-펜타클로로페닐옥시)메틸스티렌의 적외선흡수 스펙트럼 및 핵자기공명스펙트럼.

제3도 및 제 4 도는 실시예 3에서 얻어진 중합성 화합물 : (N-옥시피리딘-2-티오)메틸스티렌의 적외선 흡수스펙트럼 및 핵자기공명스펙트럼.

제 5 도는 실시예 3에서 얻어1진 (N-옥시피리딘-2-티오)메틸스티렌 호모폴리머의 IR스펙트럼.

제 6 도는 실시예 5에서 얻어진 (N-옥시피리딘-2-티오)메틸스티렌과 클로로메틸스티렌과의 공중합체의 IR스펙트럼.

제 7 도는 실시예 6에서 얻어진 폴리머의 IR스펙트럼.

본 발명은 방미제(防薇劑) 또는 방미성 중합체의 원료로서 매우 적합한 신규의 중합성 화합물 및 고분자형 방미성화합물과 이 방미성화합물의 배합에 의해 미생물에 대해서 안정화된 폴리우레탄조성물에 관한 것이다.

제품이나 비품등에 곰팡이가 피는 것을 방지하기 위해,「방균방미의 화학」(흔다 히로시저, 산꼬오슛빤, 1982년)에 기재되어 있는 바와 같은 방미제를 첨가하거나, 미리 방미제를 첨가한 도료등에 의한 코우팅처리가 행해지고 있다. 방미제로서는 인간과 가축에는 해가 없되, 곰팡이에는 잘 들으며, 제품에 용이하게 용해하거나 분산하고, 물에는 잘 녹지 않고. 불휘발성인 것이 이상적이지만 현실적으로는 이와같은 것은 아직 발견되어 있지 않으며, 제품중에서의 응집, 마이그레이션 등에 의해 효력이 상실되는 것이 보통이다. 한편, Journal. Coatings Technlogy, 50,[636]49 ; [639]62(l978)에는 방미제를 화학적으로 결합시킨 단량체를 사용한 방미성 중합체가 제안되어 있지만, 방미제로서의 기능이 불충분했었다.

폴리우레탄탄성체와 같은 합성탄성체는 뛰어난 내마모성, 내유성(耐油性), 내한성, 내약품성, 기계적강도등을 갖는 것으로 해서 실, 필름, 기타의 성형품에 성형되어 많이 사용되고 있다.

그러나 반면 외기조건이나 미생물등에 의해 열화하거나 변색된다는 등의 결점을 지니고 있다.

미생물에 의한 열화 및 변색을 방지하기 위해서는 항균제나 방미제를 후가공으로 부여하거나, 폴리머중에 배합하는 것이 일본국 특개소 59-21l678, 특공소 60-44423, 특공소 60-212415, 특공소 61-98706 등에 제안되어 있지만 효과 및 내구성면에서 문제가 있어 아직 만족할만한 것은 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기 종래의 결점이 해소된 즉 인간과 가축에 해가 없으며, 불휘발성, 물에 난용성이고 제품중에서 효력이 상실되는 문제점을 해소한 방미제로서 매우 적합한 중합성할로겐화합물 및 제품에 용이하게 용해하며, 불휘발성, 수난용성 또한 제품 제품중에서 효력이 상실되는 것을 개선하고 뛰어난 방미성을 갖는 방미제를 제공코자하는 것이다.

본 발명은 또한 상기 종래의 결점, 즉 미생물에 의한 열화 및 변색을 개선하고 안정화된 폴리우레탄 조성물을 제공코자 하는 것이다.

본원의 제 1 의 발명은 하기 일반식으로 표시되는 신규의 중합성화합물이며,

단, X는 -O-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실레놀, 살리실아닐리드, 8 히드록시퀴놀린, 2-(4'-티아졸릴)벤.즈이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트륨펜타클로로페네이트, 1,2,-벤조이소티아졸린-3-온, 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.

식중의 방미성치환기는 메타(m) 및 파라(p)의 혼합물이다. 바람직한 것은

[식I]로 표시되는 중합성할로겐화합물은 브롬 또는 염소의 할로겐원자를 포함하지만 바람직하게는 염소이며 상기 일반식으로 표시되는 식중의 n은 1-5이지만 가장 바람직한 것은 n=5의 펜타클로로 화합물이다.

본 발명의 중합성할로겐화합물은 클로로메틸스티렌(m/p 혼합체라도, p단독체라도 좋다)에 방미성화합물의 나트륨클로로페네이트 등을 반응시켜 얻을수 있다. 이 반응은 적당한 유기용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 반응은 예를 들면 나트륨 펜타클로로 페네이트를 사용했을 경우의 반응은 다음의 반응식으로 표시된다.

[식Ⅲ]으로 표시되는 중합성화합물은 클로로메틸스티렌[메타/파라/(m/p)혼합체라도, 파라(p)단독체라도 좋다]에 방미성화합물의 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드를 반응시켜 얻을 수 있다.

이 반응은 적당한 유기용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 반응은 다음의 반응식으로 표시된다.

본 발명의 중합성화합물은 시이트, 필름, 용기, 섬유 등의 성형물에 그 성형전 또는 성형후에 단량체 또는 중합체의 모양으로 사용하며 방미성을 부여할 수 있다.

단량체로 사용할 경우는 성형물내에서 중합시키는 것이 바람직하며, 중합체로 사용할 경우는 폴리머 블렌드나 성형물에 도포하는 방법등이 있다.

본원의 제 2 의 발명은 하기 일반식으로 표시되는 구조의 반복단위를 포함하는 방미성중합체이다.

단, X는 -0-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실레논, 살리실아닐리드, 8 히드록시퀴놀린, 2-(4'-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트륨 펜타클로로페네이트, 1,2-벤조이소티아졸린 -3-온, 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.

식중의 방미성치환기는 메타(m) 및 파라(p)의 혼합체라도 좋고 파라단독체라도 좋다. 중합법으로서는 에멀션중합법, 용액중합법 등 통상의 중합법을 모두 채용할 수 있으며, 각각의 중합법에 적합한 중합용매 및 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명의 방미성중합체는 (1)방미성단량체를 직접 중합하는 방법, (2)방미성단량체와 중합성단량체를 공중합시키는 방법 (3)클로로메틸스티렌의 호모폴리머에 나중에 방미성분을 결합시키는 방법, (4)클로로메틸스티렌의 공중합체에 나중에 방미성분을 결합시키는 방법등 어느 방법으로 부터도 얻을 수 있다. 방미성중합체중의 방미성분의 농도는 중합조건에 따라 여러 가지 조절이 가능하다. 한편 중합체의 분자량도 중합조건 (모노머농도, 촉매 농도 등)을 조정함으로써 여러 가지 조절가능하지만 1,000-70,000 정도가 바람직하다.

본 발명의 방미성중합체는 액상, 에멀션, 서스펜션, 페이스트, 분말, 입상시이트, 필름, 성형물, 다공성 필름, 섬유, 종이, 플라스틱, 무기질판으로서, 또는 시이트, 필름, 성형물, 다공성 필름, 종이, 섬유, 플라스틱, 무기질판 등에 블렌드 또는 코우팅해서 사용할 수 있다.

본 원의 제 3 의 발명은 하기 일반식으로 표시되는 기를 함유하는 폴리머가 배합되어 있는 폴리우레탄 조성물.

단, X는 -O-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실페놀, 살리실아닐리드, 8 히드록시퀴놀린, 2-(4＇-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트륨펜타클로로페네이트, 1,2-벤즈이소티아졸린 -3-온, 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.

상기 폴리우레탄조성물에 배합되는 이 방미성폴리머는 상기의 방법등에 의해 제조되지만, 폴리머의 분자량은 1,000-70,000이 바람직하다.

방미성폴리머의 분자량이 1,000미만에서는 성형중에 스컴(scum)이 생기거나 내구성이 불충분하며, 70,000을 넘으면 폴리머의 용해성이 저하하며 안정된 폴리우레탄조성물이 얻어지기 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

폴리우레탄에 대한 방미성분의 배합량은 0.001중량% 이상이며, 바람직하게는 0.01-1중량% 정도이다. 따라서 배합용폴리머로서는 이와 같은 배합량에 상응한 양의 방미성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 얻기 위한 폴리우레탄으로의 배합은 폴리우레탄을 제조하는 임의의 단계에서 첨가해서 할 수 있지만, 폴리우레탄중합종료후 성형단계 전에 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나트탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소 시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 양 말단에 히드록실기를 갖는 분자량이 600-7,000의 실질적으로 선상의 중합체, 예를 들면 폴리테트라메티렌 에테르디올, 폴리카프로락톤디올, 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜등의 글리콜류의 1종 또는 혼합물과 흐박산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르본산, β-메틸아디프산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지방족디카르본산의 l종 또는 혼합물, 또한 일부는 데레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족디카르본산도 포함되어도 되는 디카르본산으로 제조되는 융점이 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃이하의 폴리에스테르디올, 또는 이들의 혼합물과 다관능성 활성 수소 화합물 예를들면 히드라진, 에틸렌디아민, l,2-프로필렌디아민, 헥사메티렌디아민, 크실렌디이민, 4,4'-디아미노디페닐메탄등의 폴리아민, 4,4'-디페닐메탄디세미카르바지드, β-아미노프로피온산히드라지드, 카르보디히드라지드, 물, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 일종 또는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 분자내에 우레탄결합을 갖는 탄성고분자중합체이다.

바람직하게는 폴리우레탄은 폴리에스테르계 폴리우레탄계이며, 그 바람직한 형태는 섬유 즉 폴리우레탄탄성섬유이다.

본 발명의 조성물에는 소망에 의해 다시 힌더드페놀계 항산화제, 힌더드아민계 항산화제와 같은 항산화제 및/또는 벤즈트리아졸계 자외선흡수제와 같은 자외선흡수제를 배합할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는 소망에 의해 황산바륨, 규산염, 산화아연과 같은 무기미립자, 스테아린산 칼슘, 스테아린산마그네슘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 오르가노폴리실록산과 같은 점착방지제, 방미제, 착색제, 기타 배합체를 적절히 배합할 수 있다.

이와같이 해서 얻어진 폴리우레탄조성물은 건식, 습식 또는 용융성형 등에 의해 섬유, 테이프, 필름등으로 성형할 수 있는 외에 발포체, 탄성중합체, 합성피혁 및 도료등에도 이용할 수 있다.

본 발명에서 말하는 상기 탄성사로서는 폴리우레탄계 단성체, 폴리에스테르계탄성체, 폴리카르보네이트계탄성체, 폴리디아미드계탄성체 등을 폴리머에 따라서 상법에 의해 건식방사, 용융방사 등에 의해 방사 및 소망에 의해 연신, 열처리 등을 실시하여 얻어지는 탄성사가 예시된다. 또 탄성체와 비탄성체를 복합방사하여 얻어지는 복합사이더라도 좋다.

폴리머를 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상 용매의 존재하 또는 부존재하에 폴리머디올과 유기디이소시아네이트를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 프리폴리머를 제조하고(반응촉진제, 반응억제제 등 사용가능함), 이어서 용액상태에서 2관능성활성 수소화합물에 의해 쇄신장하여 얻어진다. 또 각 성분을 1단으로 반응시키는 방법, 각 성분을 분할하여 수단으로 반응시킴으로써 제조해도 된다. 중합반응의 종기 또는 중도는 모노아민과 같은 1관능성 화합물을 말단정지제로서 사용할 수도 있다.

이러한 탄성체에 방미성분함유 폴리머가 배합되어 상법에 의해 방사된다.

탄성사에 함유시키는 대는 방사이전의 임의의 공정으로 중합체 또는 중합체도우프에 첨가하는 것이 바람직하다. 방미성분의 함유량은 탄성사에 대해 0.001중량% 이상이며, 바람직하게는 0.1-1중량% 정도이다. 본 발명의 탄성사에는 또한 광안정제, 열산화열화방지제, 내가스변색방지제, 염안료, 금속비누류, 유제, 본 발명이외의 항균제 등의 각종 첨가제를 소망에 의해 함유 또는 부착시킬 수 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 그리고 실시예중의 부 및 %는 중량부 및 중량%를 나타낸다. 또 실시예중의 특성치의 측정법은 다음에 의해 실시했다.

1. 곰팡이 저항성시험(JIS Z 2911)

무기염만을 함유한 페트리접시중의 한천평판에 시험편을 바른 다음, 지정된 곰팡이 4균주의 포자현탁액을 분무하고 27±1℃에서 14일간 배양했다. 그리고, 배양시험후의 곰팡이저항성의 판정은 다음에 의거했다.

2. 곰팡이 저항성시험에 의한 잔존강력유지율

곰팡이 저항성시험후의 시험편을 풀어 실모양으로 하고 시마즈제(島津製)의 오오토그래프 IM-100으로 잔존강력을 측정하여 미처리사의 강력과의 비교로 잔존강력유지율을 나타낸다.

3. 곰팡이 저항성시험후의 변색 테스트

시험전후의 시험편의 b치를 니혼 덴쇼꾸 고오교오 사제의 ND-10lD형 색차계에 의해 측정하고, 그 변화(△b)로 변색의 정도를 나타냈다.

(실시예 1)

교반기, 온도계, 질소가스 취입관을 구비한 500m1의 4구프라스코중에서 에탄올 50ml에 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)25g(0.161몰)을 실온으로 용해한 다음 나트륨펜타클로로페네이트(이하 Na-PCP라고 약기함) 48g(0.170몰)을 물/에탄올(1/1) 혼합용매 250m1에 용해한 용액을 서서히 적하하고, 적하종료후 50℃에서 1시간 반응시켰다. 냉각후 침전물을 여별하여 여과액을 로우터리이베이퍼레이터로 농축했다. 이어서 농축액에 n-헥산 250ml, 순수한 물 100m1을 가하여 진탕한 다음 수층을 제거하고, 다시 순수한 물 100m1을 가하며 똑같은 조작을 반복해서 미반응의 Na-PCP를 제거했다. 다음에 n-헥산층을 로우터리 이베이퍼레이터로 증발했다. 이어서 잔사의 고형분을 아세톤중에서 재결정했다. 그 결과 융점이 113-115℃인 백색의 침상결정을 얻었다. 수율은 85%였다.

(실시예 2)

클로로메틸스티렌(P체)을 사용하여 실시예 1과 같이 합성하여 융점이 143-l45℃인 백색의 침상 결정을 얻었다. 수율은 83% 였다. 실시예 1,2에서 얻어진 결정을 사용하여 실시한 원소분석의 결과는 표-1과 같았다. 그 결과로부터 모두(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐옥시)메틸스티렌임이 동일하게 판정되었다.

표-1

실시예 1,2에 나타낸 본 발명의 (2,3,4,5,6-펜타클로로페닐옥시)메틸스티렌을 비교예로서 사용한 징쿠오마진^,

Na-PCP 의 화합물을 사용하여 JIS-Z-2911에 의거한 곰팡이 저항시험을 실시했다. 그 결과를 표-2에 나타냈다.

표-2로 부터도 명백한 바와같이, 본 발명의 화합물은 비교예의 공지의 방미성화합물과 비교하여, 아무런 효력의 저하를 볼 수 없다. 본 발명의 화합물은 유기용매중에서 2,2'-아조비스-iso-부티로니트릴을 촉매로 하여 모두 중합할 수 있었던 일로 해서 뛰어난 중합성단량체로서 광범위하게 공업적이용이 가능하다.

(실시예 3)

교반기, 온도계, 질소가스취입관을 구비한 300ml의 4구 프라스코중에서 에탄올 50ml에 클로로메틸스티렌(m/P=60/40)50g (0.328몰)을 실온에서 용해한 다음, 교반하에 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드(Na-OM)수용액 125g (0.336몰)을 서서히 적하하고, 적하종료후 50℃에서 1시간 반응시켰다. 냉각후 침전물을 여별하고, 여과액을 로우터리이베이퍼레이터로 농축했다. 농축액에 n-헥산 250ml, 순수한 물 100m1을 가하여 진탕한 다음 수층을 제거하고, 다시 순수한 물 100ml을 가하여 똑같은 조작을 반복해서 미반응의 Na-OM을 제거했다. 그후 n-헥산 층을 로우터리이베이퍼레이터로 증발했다. 이어서 잔사의 고형분을 아세톤중에서 재결정했다. 그결과 융점이 98-10l℃인 담황색의 침상결정을 얻었다. 수율은 90%였다.

원소분석 ;

이론치(%) : C ; 69.14, H ; 5.35, S ; 13.17, N ; 5.76

실측치(%) : C ; 68.92, H ; 5.29, S ; 13.27, N ; 5.66

화학구조는 IR, NMR로 확인했다.

(실시예 4)

클로로메틸스티렌(p : 100%)을 사용하여 실시예 3과 같이 합성하고, 융점이 115 내지 117℃인 담황색의 침상결정을 얻었다. 수율은 88%였다.

실시예 3,4에서 얻어진 결정을 사용하여 실시한 원소분석, 적외선분석(IR) 및 핵자기공명시험(13C-NNIR)의 결과를 표-3에 나타낸다. 그 결과로 부터 모두(N옥시피리딘-2-티오)메틸스티렌임이 판정되었다.

실시예 4에서 나타낸 본발명의 (N옥시피리딘-2-티오)메틸스티렌과 비교예로서 사용한 징쿠오마진의 화합물을 사용하여 JIS-Z-2911에 의거한 곰팡이저항시험을 실시했다. 그 결과를 표-4에 나타냈다.

표-4로 부터 명백한 바와같이 본 발명의 화합물은 비교예의 공지화합물과 비교하여 아무런 효력의 저하를 볼 수 없었다. 본 발명의 화합물은 유기용매중에서 2,2＇-아조비스-iso-부티로니트릴을 촉매로 하여 모두 중합할 수 있었던 것으로 부터 뛰어난 중합성단량체로서 광범위하게 공업적 이용이 가능하다.

(실시예 5)

실시예 3에서 얻은(N-옥시피리딘-2-티오)메틸스테린 10g(.004l몰), 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)6.3g(0.041몰)아조비스이소부티로니트릴 0.16g을 투입하여 용해후 70℃로 8시간 중합했다. 실온까지 냉각한 다음 수중에 투입하고, 호모믹서로 충분히 휘저어 섞은 다음, 여별, 탈용매하여 감압건조시켰다. 그 결과 건조후, 담황백색의 분체를 얻었다.

(실시예 6)

클로로메틸스티렌(m/p=60/40)25g(0.161몰)과 나트륨펜타클로로페네이트(NaㆍPCP) 49g (0.170몰)로 실시예 3과 합성하고, 융점이 113 내지 115℃인 백색의 침상결정을 얻었다. 수율은 85%였다.

원소분석(%)

이론치(%) : C ; 47.10, H ; 2.35, O ; 4.18, C1 ; 46.34

실측치(%) : C ; 46.88, H ; 2.13, O ; 4.12, C1 ; 48.22

화학구조는 lR, NMR로 확인했다. 얻어진 (2,3,4,5,6--펜타클로로페닐옥시)메틸스티렌 10g(0.026몰)에 아조비스이소부티로니트릴 0.lg을 가하여 실시예 5와 같이 중합하고, 다음에 탈용매, 여과건조시켜 담갈색의 분체를 얻었다. 수율은 74%였다. 구조는 IR, NMR로 확인했다.

(비교예 1)

교반기, 온도계, 질소가스취입관을 구비한 300m1의 4구 프라스코중에 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)100g (0.655몰)을 투입한 다음, 디메틸아세토아미드 100g을 가하여 질소가스를 취입 실온에서 용해했다. 그후 아조비스이소부티로니트릴 1g을 가하여 용해했다. 이어서 70℃까지 승온시켜 70℃에서 9시간 중합했다. 실온까지 냉각후 중합체용액을 메탄올중에 투입하고 호모믹서로 충분히 휘저어 섞은 다음 탈용매하여 여과후에 감압건조시켜 백색의 분체를 얻었다. 수율은 87%이고, 화학구조는 IR, NMR로 확인했다.

(비교예 2)

클로로메틸스티렌(P 단독품) 82.5g(0.541몰), 스티렌 18.8g(0.181몰), 아조비스이소부티로니트릴 1g을 사용하여 실시예 5와 같이 중합하고, 탈용매, 여과, 감압건조후 백색의 분체를 얻었다. 수율은 80%이고 구조는 IR, NMR로 확인했다.

(비교예 3)

클로로메틸스티렌(m/p=60/40)82.5g(0.541몰), 아크릴로니트릴 9.6g(0.l81몰), 아조비스이소부티로니트릴 0.9g을 사용하여 실시예 4와 같이 중합하고 탈용매, 여과, 감압건조후 백색의 분체를 얻었다. 수율은 85%이고 화학구조는 IR, NMR로 확인했다.

(실시예 7)

교반기, 온도계, 질소가스취입관을 구비한 200ml의 4구 프라스크중에 용해된 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)의 호모폴리머 5g을 채취하고, 이어서 디메틸포름아미드 45g을 가하여 실온에서 용해한 다음, 나트륨펜타클로로페네이트 7g을 디메틸포름아미드 100g에 용해한 용액을 서서히 적하종료후, 계의 온도를 70℃로 상승시키고, 질소가스를 취입하면서 5시간 반응시켰다. 반응후, 실온까지 냉각시킨 다음, 수중에 투입하여 호모믹서로 충분히 휘저어 섞었다. 그후 여과, 세정, 탈용매하고 감압하에서 건조시켜 담갈색의 분체를 얻었다. 수율은 70%였고 구조는 IR, NMR, 원소분석으로 확인했다. 그 결과 호모폴리머의 60%가 반응하고 있었다.

(실시예 8)

비교예 2에서 얻은 클로로메틸스티렌(P단독품)의 공중합폴리머 5g과 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드수용액 10g을 사용하여 실시예 5와 같이 반응시키고, 탈용매, 여과, 감압건조후 담황색의 분체를 얻었다. 수율은 65%였고 구조는 IR, NMR, 원소분석으로 확인했다. 그결과 공중합폴리머중의 클로로메틸부는 전부 반응하고 있었다.

(실시예 9)

비교예 2에서 얻은 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)공중합폴리머 5g과 나트륨펜타클로로페테이트 7g을 사용하여 실시예 3과 같이 반응시키고 탈용매, 여과, 감압건조시켜 담갈색의 분체를 얻었다. 수율은 68%였고 구조는 IR, NMR, 원소분석으로 확인했다. 그결과, 공중합폴리머중의 전체 클로로메틸부의 50%가 반응하고 있었다.

실시예 3 및 5-9, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리머의 GPC에서 구한 중량평균분자량을 표 5에 나타냈다.

(실시예 10)

실시예 4 및 5 내지 9, 비교예 1내지 3에 나타낸 중합체와 비교예로서 사용한 징쿠오마진, Na·PCP의 화합물을 사용하여 JIS Z 2911에 의거한 곰팡이저항시험을 실시했다.

그 결과를 표-6에 나타냈다.

표-6에서 명백한 바와 같이 본발명의 중합체는 비교예의 공지화합물(저분자량)과 비교하여 아무런 효력의 저하를 볼 수 없었다.

본 발명의 화합물은 뛰어난 방미제중합체로서 광범위하게 공업적 이용이 가능하다.

(실시예 11)

실시예 8,9에 나타낸 폴리머를 각기 0.5g씩 사용하고, 별도로 pH조정한 물을 15m1씩 가하여 때때로 휘저어 섞으면서 40℃로 유지했다. 일정기간후 수층을 여과하여 수중에 존재하는 방미성분을 분광광도계(히다찌 200-20형, UV 370-200)를 사용하여 분석했다. 그 결과를 표-7에 나타냈다.

표-3에서 명백한 바와 같이 본 발명의 방미성폴리머는 광범위한 pH하에서 가수분해에 대해 안정하다는 것을 알았다. 그리고 25, 50일후의 폴리머의 곰팡이저항은 모두 3이었다.

표-7에서 명백한 바와같이 본 발명의 방미성폴리머는 광범위한 pH하에서 가수분해에 대해 안정하다는것을 알 수 있었다. 그리고 25, 50일후의 폴리머의 곰팡이저항은 모두 3이었다.

(실시예 12)

분자량이 4,000인 폴리에스테르디올(아디프산 : 에틸렌글리콜 ; 1-4-부단디올=1,00 ; 0.64 0.55)555부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 87부에 디메틸포름아미드 275부를 가하고 50℃에서 40분간 반응시켜 양말단기가 이소시아네이트기인 프리폴리머를 얻었다. 이것에 디메틸포름아미드 898부를 가하여 용해하여 균일용액으로 했다. 이 용액을 냉각하여 5℃로 유지하면서 디메틸포름아미드 184부에 1,2-프로필렌디아민 14부를 용해한 용액을 첨가하여 쇄연장반응을 했다. 1,2-프로필렌디아민용액의 95%를 첨가한 다음, 디메틸포름아미드 20부에 용해한 2부의 모노에탄올아민을 가하여 중합체용액중의 유리이소시아네이트를 소실시키고, 그후 디메틸포름아미드 20부에 용해한 3부의 무수아세트산을 가해서 폴리머용액의 점도를 안정화했다. 얻어진 고형분 32%, 25℃에 있어서의 점도 2200포이즈의 중합체용액을 A도우프로 한다.

(실시예 13)

실시예 3에서 얻은(N옥시피리딘-2 티오)메틸 스티렌 10부와 아크릴로니트릴 3부를 사용하여 (2)와 같이 중합해서 담황색의 공중합폴리머를 얻었다. 구조는 IR, NMR로 확인했다.

(실시예 14)

교반기, 온도계, 질소가스취입관을 구비한 300m1의 4구 프라스코중에 클로로메틸스티렌(m/p=60/40)82.5g(0.541몰), 스티렌 18.8g(0.181몰)을 투입한 다음, 디메틸포름아미드 100부를 가하고 질소가스를 취입하여 실온에서 용해했다. 이어서 70℃까지 승온시켜 70℃로 8시간 중합했다. 실온까지 냉각시킨 다음 중합체용액을 메탄올중에 투입하여 호모믹서로 충분히 휘저어 섞은 다음 탈용매해서 여과후, 감압건조시켜 백색의 공중합폴리머를 얻었다.

이 공중합폴리머 10부를 디메틸포름아미드 40부를 실온에서 용해한 다음, 나트륨펜타클로로페네이트 17부를 디메틸포름아미드 70부에 용해한 용액을 서서히 적하하고, 적하종료후 계의 온도를 70℃로 상승시키고 질소가스를 취입하면서 5시간 반응시켰다. 반응후, 실온까지 냉각후 수중에 투입하여 호모믹서로 충분히 휘저어 섞었다. 여과, 세정, 탈용매하여 감압하에서 건조시켜서, 담황색의 분체를 얻었다. 구조는 IR, NMR, 원소분석으로 확인했다.

실시예 5, 13, 14에서 얻은 폴리머의 분자량 및 폴리머중의 방미성분함유율은 표-8에 각기 나타냈다.

(실시예 15)

실시예 12의 A도우프에 표-8에 나타낸 방미성분함유폴리머를 폴리머에 대해 방미성분으로서 0.0001, 0.001, 0. 01, 0.1, 1.0중량% 가하고 다시 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산 0.16부를 상기 도우프 100부에 대해 각기 가하고, 이것을 상법에 의해 건식방사하여 55데니어의 폴리우레탄탄성섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에서 편성포를 만들어 그 편성포를 사용하여 곰팡이 저항시험을 했다. 그 결과와 곰팡이 저항 시험전후의 잔존강력유지율과 변색의 정도를 비교예 4,5와 함꼐 표-9에 나타냈다.

(실시예 16)

극한점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지에 실시예 3,6에서 얻어진 방미성폴리머를 PET수지에 대해 0.05중량% 브렌드하고 두께 0.25μ의 필름에 성형했다. 얻어진 필름의 곰팡이 저항성은 표-10과 같다.

(비교예 4)

실시예 l의 A도우프에 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸을 폴리머에 대해 0.0001, 0.001, 0.01, 0.1, 1.0중량% 가하고, 다시 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산0.16부를 상기도우프 100부에 대해 각기 가하고 이것을 실시예 15와 같이 방사하여 55데니어의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻었다.

1)GPC에서 구한 중량평균분자량

(비교예 5)

실시예 12의 A도우프에 100부에 대해 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디에틸벤질) 이소시아눌산 0.16부만을 가하고, 실시예 15와 같이 방사하여 55데니어의 폴리우레탄탄성섬유를 얻었다.

[표-9]

표-9에서 명백한 바와 같이 방미성분의 첨가량은 0.001중량%이상 필요하며, 특히 0.01중량%이상의 첨가가 바람직한 것을 나타내고 있다.

본 발명에 의한 탄성사는 모두 미생물에 의한 열화 및 변색이 현저하게 개선되며, 더구나 뛰어난 내구성을 나타냈다.

Claims

하기 일반식으로 표시되는 신규의 중합성 화합물

단, X는 -O-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실레놀, 살리실아닐리드, 8히드록시퀴놀린, 2-(4'-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트품펜타클로로페네이트, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온,나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.
하기 일반식으로 표시되는 구조의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계방미성중합체

단, X는 -0-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실레놀, 살리실아닐리느, 8히드록시퀴놀린, 2-(4'-티아졸릴)벤스이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트륨펜타클로로페네이트, 1,2-벤조이소티아졸린-3 -온, 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.
제 2 항에 있어서, 방미성중합체의 분자량이 1000-70000인 것을 특징으로 하는 방미성중합체.
하기 일반식으로 표시되는 기를 함유하는 폴리머가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄조성물.

단, X는 -0-, -S-로 표시되는 연결기, Y는 펜타클로로페놀, 파라클로로메타크레졸, 오르토페닐페놀, 파라클로로메타크실레놀, 살리실아닐리드, 8히드록시퀴놀린, 2-(4'-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2,5-디브롬-4-메틸아닐린, 나트륨펜타클로로페네이트, 1,2-벤조이소티아졸린-3 -온, 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드 잔기이다.
제 4 항에 있어서, 식(2)에 표시된 Y가 펜다클로로페놀인 폴리머가 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄조성물.
제 4 항에 있어서, 식(2)에 표시된 Y가 나트륨-2-피리딘티올-1-옥사이드인 폴리머가 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄조성물.