CN104437111B - 一种抗污染聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的第一目的在于提供一种抗污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层和抗污染层；抗污染层包含由含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂交联反应而得到的抗菌亲水交联聚合物。本发明的抗污染聚酰胺复合膜整体结构精简；抗污染层的设计，耐微生物性能和抗污染性能好，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长。本发明的第二目的在于提供一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法，包括配制抗污染溶液；制作包括无纺布层、聚砜支撑层和聚酰胺层的基体；形成抗污染层。本发明制备过程简单，生产周期短；所得抗污染聚酰胺复合膜的耐微生物性能以及抗污染性能好，保持较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

Description

一种抗污染聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别地，涉及一种抗污染聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

芳香聚酰胺复合膜是在无纺布、聚砜支撑层上通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层(例如US5160619，CN1261818A等)，具有脱盐率高、通量大、化学稳定性优良、pH值范围宽(4-11)、操作压力要求低等优点，已成为应用最为广泛的反渗透复合膜品种。但是由于芳香聚酰胺膜亲水性较差、膜表面较为粗糙，极其容易受到有机、无机物及微生物污染，膜污染问题依然是影响聚酰胺复合膜应用的关键性问题，并严重阻碍了复合膜的推广。在实际应用中，膜元件都会发生不同程度的污染(碳酸钙沉淀、金属氧化物沉淀、有机物质沉淀、微生物沉淀等)，导致系统进出口压差增大，产水量减少，脱盐率下降，进而影响反渗透系统的正常运行，如不尽早控制，污染将会在相对较短的时间内损坏膜元件。

亲水性聚合物如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)等是一类抗污染性能良好的水溶性高分子材料，将亲水性聚合物涂覆于聚酰胺复合膜的表层增强了复合膜的抗污染性能，而对复合膜的其他性能影响不大，专利CN101130444A在聚酰胺层表面上依次涂覆PVA溶液和含有交联剂及催化剂的溶液，然后高温交联形成高交联的PVA抗污染层，提高了PVA抗污染层的强度，从而提高了复合膜的抗水冲刷和溶解性能，提高了其抗无机物和有机物污染能力。

另有专利文献报道(如申请公布号：CN101695636A、CN101816900A)，将3-羟甲基-5,5-二甲基海因、3-烯丙基-5,5-二甲基海因接枝到芳香聚酰胺膜表面，所制得的膜具有耐氯和抗微生物性能。但是由于采用接枝方法制备的聚酰胺膜不但有接枝率低、影响膜表面电位和亲水性导致复合膜分离性能下降、工艺复杂等缺点，而且还会破坏膜结构，降低膜的机械性能。

因此，发明一种使用寿命长、具有很强抗污效果以及制备方法简单的膜具有很重要的意义。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种通过将广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂进行交联获得的抗污层涂覆到聚酰胺膜层的表面上，而得到的具有很强抗污染能力(抗微生物污染、抗有机污染物以及抗无机物污染)的聚酰胺复合膜，复合膜的使用寿命长，应用领域广。具体技术方案如下：

一种抗污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层以及抗污染层；

所述抗污染层包含由含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在水和催化剂存在以及50-120℃条件下进行交联反应而得到的抗菌亲水交联聚合物。

以上技术方案中优选的，所述广谱抗菌剂为三唑类、二羧酰亚胺类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、苯并咪唑类、吡唑类、海因类、嘧啶类以及吡咯类中的至少一种，优选为5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因中的至少一种。

以上技术方案中优选的，以质量百分数计，所述广谱抗菌剂的含量为0.01-10％，优选为0.1-3％。

以上技术方案中优选的，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺中的至少一种；优选为聚合度为200-4000以及醇解度为75-100％的聚乙烯醇、平均分子量为200-100000的聚乙二醇以及平均分子量为300-80000的聚乙烯亚胺中的至少一种。

以上技术方案中优选的，以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.01-5％，优选为0.1-2％。

以上技术方案中优选的，所述交联剂为乙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一种；所述催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙酸中的任意一种，优选采用浓度为37％的盐酸。

以上技术方案中优选的，所述聚酰胺层的厚度为50-300nm，所述抗污染层的厚度为20-200nm。

应用本发明的抗污染聚酰胺复合膜，具有以下有益效果：

(1)本发明的抗污染聚酰胺复合膜包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层以及抗污染层，抗污染层包含由含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在水和催化剂存在下进行交联反应而得到的交联聚合物，整体结构精简；抗污染层采用含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联反应得到的交联聚合物的设计，耐微生物性能和抗污染性能好，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

(2)本发明中广谱抗菌剂选用三唑类、二羧酰亚胺类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、苯并咪唑类、吡唑类、海因类、嘧啶类以及吡咯类中的至少一种，最好是5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因中的至少一种，能很好地与亲水性聚合物发生交联反应，抗污性能好；其用量以质量百分数计为0.01-10％，最好是0.1-3％，在达到最好抗菌效果的情况下节约成本。

(3)本发明中亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺中的至少一种，最好是：聚乙烯醇的聚合度为200-4000，其醇解度为75-100％；聚乙二醇的平均分子量为200-100000；聚乙烯亚胺的平均分子量为300-80000，成本低且能很好地与广谱抗菌剂发生交联反应，进一步提高复合膜的抗污染效果；其用量以质量百分数计为0.01-10％，最好是0.1-3％，配比适当，成本低。

(4)本发明中聚酰胺层的厚度为50-300nm，抗污染层的厚度为20-200nm，聚酰胺层的厚度设计合理，能很好地承载抗污染层，抗污染层的厚度设置能满足现有液体过滤的需求，达到很好的耐微生物性能和抗污染性能，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

本发明的第二目的在于提供一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配制抗污染溶液，具体为：将含有羟烷基的广谱抗菌剂溶于含有亲水性聚合物的水溶液中；再加入催化剂和交联剂抗污染溶液；

步骤二：依次设置的无纺布层、聚砜支撑层以及聚酰胺层；

步骤三：将所述步骤一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述聚酰胺层上在50-120℃条件下发生交联反应形成抗污染层，即得抗污染聚酰胺复合膜。

以上技术方案中优选的，所述聚砜支撑层以及聚酰胺层的设置过程具体为：先将聚砜支撑层与含有至少两个反应性氨基化合物的多氨溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；再将得到的聚砜支撑层与至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯溶液接触形成聚酰胺层。

以上技术方案中优选的，所述步骤三中在温度为60-100℃条件下发生交联反应，优选温度为80℃；

所述聚酰胺层的厚度为50-300nm，所述抗污染层的厚度为20-200nm；

所述亲水性聚合物优选为聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺中的至少一种，优选为聚合度为200-4000以及醇解度为75-100％的聚乙烯醇、平均分子量为200-100000的聚乙二醇以及平均分子量为300-80000的聚乙烯亚胺中的至少一种；

所述广谱抗菌剂为三唑类、二羧酰亚胺类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、苯并咪唑类、吡唑类、海因类、嘧啶类以及吡咯类中的至少一种，优选为5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因中的至少一种；

以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.01-5％，优选为0.1-2％；

以质量百分数计，所述广谱抗菌剂的含量为0.01-10％，优选为0.1-3％；

所述交联剂为乙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一种；

所述催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙酸中的任意一种，优选采用浓度为37％的盐酸。

应用本发明的制备方法，具有以下技术效果：制备过程简单，生产周期短；所得抗污染聚酰胺复合膜的耐微生物性能以及抗污染性能好，保持较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例1的抗污染聚酰胺复合膜的电镜图；

图2是对比实施例的传统聚酰胺复合膜的电镜图；

图3是对比实施例与实施例1-实施例9用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种抗污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层以及抗污染层，所述抗污染层包含由含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在水和催化剂存在条件下进行交联反应而得到的交联聚合物，其中交联反应指2个或者更多的分子(一般为线型分子)相互键合交联成网络结构的较稳定分子(体型分子)反应；所述聚酰胺层的厚度为50-300nm，所述抗污染层的厚度为20-200nm。

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用5-氨基-1-羟乙基吡唑，其含量为0.1％(此处广谱抗菌剂的含量是指：广谱抗菌剂的质量占制备抗污染溶液所采用原料的重量之和)；所述亲水性聚合物选用聚合度为1400、醇解度为99％的聚乙烯醇，其含量为0.3％(此处亲水性聚合物的含量是指：亲水性聚合物的质量占制备抗污染溶液所采用原料的重量之和)；所述交联剂为戊二醛；催化剂采用浓度为50％的盐酸。

按以下步骤制备抗污染聚酰胺复合膜：

第一步：配制抗污染溶液，具体为：(1)先称取3克聚乙烯醇加入966克去离子水中加热至95℃，搅拌至完全溶解；冷却至常温后加入10克戊二醛以及20克浓度为37％的盐酸，搅拌均匀，(2)再称取1克5-氨基-1-羟乙基吡唑加入到(1)所得的溶液中搅拌至混合均匀；

第二步：依次设置的无纺布层、聚砜支撑层以及聚酰胺层，其中所述聚砜支撑层的制备过程具体为：称取聚砜树脂(PSF)80克、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)370克以及聚乙二醇200(PEG200)50克，混合配制成500克的溶液；在75℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为180μm，在室温下蒸发3s后，浸入10℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到聚砜支撑基层；

所述聚酰胺层的设置过程具体为：称取间苯二胺240克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7480克去离子水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；将8克均苯三甲酰氯溶解到7992克正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；先将聚砜支撑层与多胺水相溶液接触25s，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；再将得到的聚砜支撑层与酰氯油相溶液接触20s，清除表面的残余油相溶液，形成聚酰胺层，得到第一基体；

第三步：将所述步骤一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述第一基体中的聚酰胺层上保持10秒，除去多余的抗污染溶液，最后将涂覆有抗污染溶液的第一基体放入80℃的烘箱中保温10分钟，得到抗污染聚酰胺复合膜。

上述步骤中第一步和第二步的前后顺序可以根据实际需求进行调换。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

上述聚酰胺复合膜的表面电镜图详见图1。

将上述聚酰胺复合膜进行测试，具体为：取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、操作压力为225psi、温度为25℃以及pH值为7.0左右的测试条件下进行测试，所得结果见表1。

从本发明技术方案所获得的抗污染聚酰胺复合膜(实施例1)的电镜图(图1)与传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的电镜图(图2)的对比可以看出，本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例1)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，因此，本发明技术方案所获得的抗污染聚酰胺复合膜更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例1)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例2：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例2)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例2)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例3：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例3)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例3)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例4：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用1-羟甲基-5,5-二甲基海因。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例4)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例4)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例5：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例5)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例5)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

其中m+n＝1，m>0，n>0。

实施例6：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用5-氨基-1-羟乙基吡唑以及1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，其用量分别是：称取5-氨基-1羟乙基吡唑0.5克，称取1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因0.5克。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例6)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例6)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例7：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因，其用量分别是：分别称取5-氨基-1羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因各0.2克。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n＝1，m>0，n>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例7)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例7)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例8：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，其用量分别是：称取1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因1.0克；所述亲水性聚合物选用聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺，其中所述聚乙烯醇的聚合度为1400，其醇解度为99％；所述聚乙二醇的分子量为20000；所述聚乙烯亚胺的分子量为10000；其用量为：称取聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺各1.0克。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在去离子水和催化剂存在以及80℃的温度下发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n+o＝1，m>0，n>0，o>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例8)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例8)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

实施例9：

一种抗污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述含有羟烷基的广谱抗菌剂选用1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因，其用量分别是：称取1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因各1.0克；所述亲水性聚合物选用聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺，其中所述聚乙烯醇的聚合度为1400，其醇解度为99％；所述聚乙二醇的分子量为20000；所述聚乙烯亚胺的分子量为10000；其用量为：称取聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺各1.0克。

将上述聚酰胺复合膜进行测试所得结果见表1。

上述广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在去离子水和催化剂存在以及80℃的温度下发生交联所得的交联聚合物的结构式如下：

其中m+n+o＝1，m>0，n>0，o>0。

本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例9)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更厚更光滑，更耐刮伤和耐污染。

传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例9)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值详见图3。

对比实施例：

现有技术中制备聚酰胺复合膜的步骤如下：

第一步：多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7480克水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；

第二步：油相溶液的配制，具体为：将8克均苯三甲酰氯溶解到7992克正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；

第三步：聚酰胺复合膜的制备，具体为：将制备好的支撑膜浸入到第一步所得的多胺水相溶液中25秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到第二步所得的酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中干燥5分钟，得到聚酰胺复合膜。

上述聚酰胺复合膜的表面电镜图详见图2。

将上述聚酰胺复合膜进行测试，具体为：取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液中、操作压力为225psi、温度为25℃、pH值为7.0左右的测试条件下进行测试，所得结果见表1。

表1 实施例1-9与对比实施例所获得的聚酰胺复合膜的测试结果比较

由表1可见，本发明的技术方案所获得的抗污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)的初始截盐率明显高于传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)，而初始水通量则略低，在污染液中运行12小时后，两者脱盐率和水通量均有所下降，其中传统聚酰胺复合膜(对比实施例)水通量下降幅度大于本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)；而从菌落减少率的情况来看，本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)与传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)相比较其抗微生物性能得到很大提高(用传统反渗透膜和本发明复合反渗透膜做大肠杆菌培养实验进行比较所得结果)。

用以水通量的衰减随时间的变换来评价膜的耐污染能力是水处理膜耐污染性能评价的常用方法。图3为传统聚酰胺复合膜(对比实施例)和本发明所得聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)用污染测试液测试过程中水通量的衰减对膜初始水通量的百分比值。从图3中可以看出，本发明所得聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)的通量衰减比传统聚酰胺复合膜(对比实施例)慢，且经过纯水清洗后，水通量恢复快。这说明本发明所得聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)比传统聚酰胺复合膜(对比实施例)具有更好的耐污染性能，因而，本发明所得聚酰胺复合膜(实施例1-实施例9)具有良好的耐污染性能，尤其是耐微生物污染性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层以及抗污染层；

所述抗污染层包含由含有羟烷基的广谱抗菌剂、亲水性聚合物以及交联剂在水和催化剂存在以及50-120℃条件下进行交联反应而得到的抗菌亲水交联聚合物；

所述广谱抗菌剂为三唑类、二羧酰亚胺类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、苯并咪唑类、吡唑类、海因类、嘧啶类以及吡咯类中的至少一种；以质量百分数计，所述广谱抗菌剂的含量为0.01-10％。

2.根据权利要求1所述的抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：所述广谱抗菌剂为5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因中的至少一种；所述广谱抗菌剂的含量为0.1-3％。

3.根据权利要求1所述的抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺中的至少一种；以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.01-5％。

4.根据权利要求3所述的抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚合度为200-4000以及醇解度为75-100％的聚乙烯醇、平均分子量为200-100000的聚乙二醇以及平均分子量为300-80000的聚乙烯亚胺中的至少一种；以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.1-2％。

5.根据权利要求1或3所述的抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：所述交联剂为乙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一种；所述催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙酸中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的抗污染聚酰胺复合膜，其特征在于：所述聚酰胺层的厚度为50-300nm，所述抗污染层的厚度为20-200nm；所述催化剂采用浓度为37％的盐酸。

7.一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：配制抗污染溶液，具体为：将含有羟烷基的广谱抗菌剂溶于含有亲水性聚合物的水溶液中；再加入催化剂和交联剂得到抗污染溶液；

步骤二：依次设置无纺布层、聚砜支撑层以及聚酰胺层；

步骤三：将所述步骤一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述聚酰胺层上在50-120℃条件下发生交联反应形成抗污染层，即得抗污染聚酰胺复合膜。

8.根据权利要求7所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜支撑层以及聚酰胺层的设置过程具体为：先将聚砜支撑层与含有至少两个反应性氨基化合物的多氨溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；再将得到的聚砜支撑层与至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯溶液接触形成聚酰胺层；

所述步骤三中在温度为60-100℃条件下发生交联反应；

所述聚酰胺层的厚度为50-300nm，所述抗污染层的厚度为20-200nm；

所述亲水性聚合物优选为聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亚胺中的至少一种；

所述广谱抗菌剂为三唑类、二羧酰亚胺类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、苯并咪唑类、吡唑类、海因类、嘧啶类以及吡咯类中的至少一种；

以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.01-5％；

以质量百分数计，所述广谱抗菌剂的含量为0.01-10％；

所述交联剂为乙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一种；

所述催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙酸中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：

所述步骤三中在温度为80℃；

所述亲水性聚合物采用聚合度为200-4000和醇解度为75-100％的聚乙烯醇、平均分子量为200-100000的聚乙二醇以及平均分子量为300-80000的聚乙烯亚胺中的至少一种；

所述广谱抗菌剂为为5-氨基-1-羟乙基吡唑、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因以及1,3-二羟乙基-5,5-二甲基海因中的至少一种；

以质量百分数计，所述亲水性聚合物的含量为0.1-2％；

以质量百分数计，所述广谱抗菌剂的含量为0.1-3％；

所述催化剂采用浓度为37％的盐酸。