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TWI382078B - 可交聯之經取代茀化合物與以其為主的共軛寡聚物或聚合物 - Google Patents

可交聯之經取代茀化合物與以其為主的共軛寡聚物或聚合物 Download PDF

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TWI382078B
TWI382078B TW93135083A TW93135083A TWI382078B TW I382078 B TWI382078 B TW I382078B TW 93135083 A TW93135083 A TW 93135083A TW 93135083 A TW93135083 A TW 93135083A TW I382078 B TWI382078 B TW I382078B
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polymer
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oligomer
hydrocarbyl
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TW93135083A
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Inventor
Michael Inbasekaran
Wanglin Yu
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW200517472A publication Critical patent/TW200517472A/zh
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Description

可交聯之經取代茀化合物與以其為主的共軛寡聚物或聚合物 對照參考資料陳述
本申請案請求美國臨時申請案第60/520,597號案(2003年11月17日申請)之利益。
本發明係有關於新穎之可交聯之茀化合物及其製造方法。本發明進一步係有關於此化合物之寡聚物及聚合物，包含其經交聯衍生物，與自此化合物、寡聚物或聚合物製造之膜及塗層，此膜及塗層之製造方法，及包含一或多層此聚合物膜之電子裝置，特別是電致發光裝置。
發明背景
美國專利第6,605,373,6,362,310,6,255,449,6,255,447,6,169,163,5,962,631號案及相關專利案揭示某些可交聯之經取代茀化合物及自其之寡聚物及聚合物。Macromolecular Rapid Communication 21,583-589(2000)描述含有含可交聯氧雜環丁烷基之可交聯之運送電子洞之材料之芳基胺之合成。Macromolecular Rapid Communication 20,224-228(1999)描述合成具可交聯氧雜環丁烷基之三芳基胺小分子，其可被自旋塗覆及交聯作為膜。前述參考文獻，至經交聯聚合物被揭示之程度，缺乏共軛聚合物主幹，且僅具受限之運送電荷能力。
於WO 2004/072123號案，含茀二基之化合物被揭示用於有機發光顯示器。相關之化合物亦揭示於美國專利第 6,559,256號案及美國專利申請案第2004/0054152號案(2004年3月18日公告)。
最近於顯示器技術之進步已造成用於電致發光裝置(諸如，發光二極體(LED))之改良式化合物及製造技術。高發光性之材料現可獲得用於大部份之可見光譜，包含發射藍光之化合物。最近，已發現多層LED之活性或發光層之改良壽命及效率可藉由於活性或發光層及陽極間使運送電荷之層併納於多層LED而獲得。此等層亦可稱為注射電子洞及/或運送電子洞之層，其目的係改良電子洞注射於發光層內及於陽極及發光層間提供緩衝層。於其它應用，於運送電子洞層及發光層間之此一中間層已顯示提供改良之裝置效率及壽命。
發明概要
本發明係有關於用於多層LED及其它電子裝置(諸如，場效電晶體(FET)、光電池，甚至積體電路或印刷電路板)之運送電子洞之層及中間層之新穎化合物。
一方面，本發明係一種可交聯之化合物，其含有一或多者之如下化學式之茀二基：且較佳係
其中，R於每一情況個別係惰性取代基、單價之形成交聯之基，X，或多價之形成交聯之基，X’，但附帶條件係 每分子之至少一重複單元中，至少一R係X或X’。
由於可交聯基X及X’之側性質，本發明化合物能形成含有相對較大量共軛不飽和之寡聚物及聚合物，藉此，形成改良之運送電荷性質。自交聯包含前述化合物之組成物而形成之寡聚物及聚合物(包含共聚物)有利特徵在於降低之離子化電勢及改良之導電性。再者，此化合物能形成經交聯之耐溶劑膜，其係極適用於作為電致發光裝置之中間層或發光層。
因此，於第二方面，本發明係一種可交聯之組成物，其包含具如下實驗式之重複單元之寡聚物或聚合物：，較佳地，
其中，R於每一情況個別係惰性取代基、單價之形成交聯之基，X，或多價之形成交聯之基，X’，但附帶條件係每分子之至少一重複單元中，至少一R係X或X’；Z係可共聚合共單體之二價剩餘物或單價鏈終止基；且x係1至10,000之數，且z係0至10,000之數，表示組成物中之平均重複單元數量。
於第三方面，本發明係一種製造化學式Ia或Ia’之寡聚物或聚合物，包含共聚物，之方法，此方法包含選擇性於任何其它非干擾性化合物存在中，於足以形成化學式Ia或Ia’之寡聚物或聚合物之條件下，加熱一或多者之包含至少一化學式I之單元之化合物或包含此之組成物，諸如，其與 一或多者之能形成聚合組份Z之可加成聚合共單體之混合物。
於第四方面，本發明包含一種經交聯之聚合物，其具有相對應於下列化學式之重複單元：，且較佳係對應於如下之化學式：
其中，R’於每一情況個別係R或X或X’之經交聯衍生物，但附帶條件係於至少一情況，R’係X或X’之經交聯衍生物，且X,X’,R,Z,x及z係如前所界定。
於第五方面，本發明係一種膜，其包含一或多者之本發明第二或第四實施例或可依據本發明第三實施例製造之寡聚物或聚合物。
於第六方面，本發明係一種電子裝置，其包含一或多層之之聚合物膜，其至少一者包含依據本發明第五方面之膜。
前述化合物、寡聚物及聚合物已被發現當用以形成電子裝置之中間層時擁有特別有效之注射/運送電子洞或電子阻絕性質，且有利地特徵係降低之離子化電勢及改良之導電性。再者，此等化合物能形成交聯之耐溶劑膜，其係 適於作為電子裝置(諸如，LED)之中間層。
發明詳細說明
為了美國專利實施，此間述及之任何專利案、專利申請案或公告文獻之內容在此被全部併入以供參考之用，特別是有關於單體、寡聚物或聚合物之結構、合成技術及此技藝之一般知織之揭示。若於此間出現，“包含”一辭及其衍生用辭非用以排除任何額外之組份、步驟或程序之存在，而無論此等是否於此間被揭示。為避免任何疑問，除非相反指示外，此間經由使用”包含”一辭請求之所有組成物可包含任何額外之添加劑、佐劑或化合物。相反地，“基本上由...組成”一辭若於此間出現，係自任何其後描述範圍排除任何其它之組份、步驟或程序，除非此等對於操作性並不重要。“由...組成”一辭若被使用，其係排除任何未被明確描述或列示之組份、步驟或程序。“或”一辭，除非其它陳述或由內容明顯可見外，係指所列示元件之個別及以任何混合者。
於此使用時，“芳香族”一辭係指含有(4δ+2)個π-電子之多原子環狀之環系統，其中，δ係大於或等於1之整數。“熔融”一辭於此關於含有二或更多個多原子環狀環之環系統使用時，係意指對於其至少二個環，至少一對相鄰原子被包含於二環內。
“B-階段物”係指自單體之部份聚合反應形成之寡聚混合物或低分子量聚合混合物。未反應之單體可包含於此混 合物內。
“共軛”係指與相關聚合物鏈中之原子締合之相鄰π-、p-或d-軌域之電子之完全或部份重疊。共軛被假設存在於二含有擁有非定域電荷之原子之本體間，諸如，雙鍵或三鍵，其係藉由共價鍵或-S-,-O-,-NR-,-PR-,-BR-，或-SiR2-基彼此結合。
“可交聯”係意指能不可逆地固化或聚合藉此形成不可被重新成形或重整之材料之官能基。交聯作用可藉由加熱或紫外線、微波、x-射線或電子束照射而幫助。當交聯作用以熱進行時，此用辭一般係與“可熱塑”交換使用。
“烴基”係指僅含有碳及氫原子之單價部份。
“烴撐基”係指僅含有碳及氫原子之二價部份。
“惰性”係意指不會干擾此間之任何所欲製造或合成，或本發明組成物之任何其後之反應、偶合或聚合反應之取代基或化合物。適當之惰性取代基包含氫，C1-20烴基及三(C1-20烴基)矽烷基。
“離去基”意指於偶合條件下輕易被替代或自分子去除之取代基。適當離去基之例子包含鹵基，氰基，三氟甲基磺酸鹽，疊氮化物，-B(OR1)2，及。
其中，R1於每一情況個別係惰性取代基，較佳係氫或C1-10烷基，且R2於每一情況個別係C2-10烷撐基。較佳離去基係溴基。
單官能性可交聯X基之例子係含有雙鍵，三鍵之部份， 能於原位形成雙鍵之先質，或雜環可加成聚合之基。較佳之可交聯X基包含含有一或多個選自苯并環丁烷，疊氮化物，環氧乙烷，二(烴基)胺基，氰酸酯，羥基，縮水甘油醚，C1-10烷基丙烯酸酯，C1-10烷基甲基丙烯酸酯，烯基，烯基氧，炔基，馬來醯亞胺，納迪醯亞胺，三(C1-4)-烷基矽烷氧基，三(C1-4)烷基矽烷基，及其鹵化衍生物所組成族群之取代基之經取代之C6-12芳撐基或芳烷撐基。最佳之可交聯X基係乙烯基苯甲基，對-乙烯基苯基，全氟乙烯基，全氟乙烯基氧，苯并-3,4-環丁-1-基，及對-(苯并-3,4-環丁-1-基)苯基。
適當之可交聯X基之例子包含：-(R4)p-CR3=CR3 2,-(R4)p-C≡CR3,-(R4)p-O(R4)p CR3=CR3 2,-(R4)p-O(R4)p C≡CR3,-(R4)p-C(O)(R4)p CR3=CR3 2,-(R4)p-C(O)(R4)p C≡CR3,-(R4)p-OC(O)(R4)p CR3=CR3 2,-(R4)p-OC(O)(R4)p C≡CR3,-(R4)p-COO(R4)p CR3=CR3 2,-(R4)p-COO(R4)p C≡CR3,-(R4)p-O(CO)O(R4)p CR3=CR3 2,-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C≡CR3,NR3 2, 其中，R3係氫，鹵素，C1-20烴基，C1-20鹵烴基，或C1-20鹵碳基；R4係C1-20烴撐基，C1-20鹵烴撐基，或C1-20鹵碳撐基，較佳係芳撐基，最佳係對-苯撐基；且p係0或1。
相似地，多官能性X’基係包含二或更多個前述可交聯之X官能基之取代基。熟習此項技藝者會瞭解X官能基之交聯作用涉及於二或更多之不同化合物、寡聚物或聚合物中之二或更多X基間之反應，或X基與個別添加之可聚合共單體之反應，藉此，使該等分子結合成單一化學本體。
於本發明之一較佳實施例，X基包含芳香族部份，較佳係化學式ArX”之部份，其中，Ar係不算氫最高達20個原子之基，且X”係具有至少一共價結合至載負非定域電子電荷之Ar之原子之形成交聯之原子之可交聯基。即，X”基係直接附接至包含Ar之芳香族基。此實施例中特別適合之X”基包含對-乙烯基苯基，對-乙烯基苯甲基或苯并-3,4-環丁-1-基，及其經惰性取代之衍生物。於另一較佳實施例，X基係可自行交聯，意指無需起始劑(諸如，酸，鹵或過氧化合物)來起始涉及該X基之交聯作用，，需瞭解可共聚合之共單體，特別是可加成聚合之共單體(諸如，乙烯不飽和化合物) 可額外地存在。於此實施例，缺乏酸，鹼或過氧化物起始劑降低形成之電子裝置之陰極或其它組件之腐蝕，且除去由於中間層內質子遷移造成之問題。
適當之惰性不可交聯之R基包含C1-20烴基及鹵化之C1-20烴基基，特別是芳基及烷芳基。較佳之不可交聯之R基包含苯基及C1-10烷基苯基，特別是對-正丁基苯基。
適合之Ar基包含苯撐基，聯苯撐基，萘二基，蒽二基，芪二基，及茀二基，其經惰性取代之衍生物，及前述基之混合物。
依據本發明之較佳含茀二基之化合物係相對應於化學式：
其中，R,x及z係如前所界定；Z”係單價鏈終止基；且Z’係包含共價不飽和之二價重複單元，其更佳係包含一或多個芳撐基，諸如，苯撐基-，噻吩二基-，呋喃二基-，或吡咯二基-，或其經惰性取代之衍生物。
適當Z’基之例子包含： 及其經惰性取代之衍生物；其中，X1係O或S，且Q係鹵基，烷基，芳烷基，鹵烷基，環烷基，芳基(包含雜芳基及多環芳基)，或其等之混合物，該Q具有不算氫最高達40個原子。
前述結構上之適當取代基，包含於其上之任何Q基，係彼此個別選自C1-20烴基，C1-20烴基氧，C1-20烴基硫，C1-20烴基羧基，C1-20烴基羰基氧，三(C1-20)烴基矽烷基，及氰基所組成之族群。
較佳之Q基包含不算氫最高達20個原子之烷基，芳烷基，鹵烷基，或環烷基；及不算氫最高達40個原子之經惰性取代或未經取代之芳基。高度期望之Q基包含苯基，烷基化之苯基，2-茀基，蒽基，菲基，吡咯基，吡啶基，異喹啉基，喹啉基，三嗪基，三唑基，苯并三唑基，及菲啶基。
更佳之Z’基係選自如下化學式之單元：
其中，R1於每一情況個別係惰性取代基、X或X’，R5係C1-10烷基，芳基或芳烷基；且n係1或2。
較佳之取代基，R1，包含C1-40烴基或含有一或多個S,N,O,P,或Si雜原子之C1-40烴基，及以可交聯X基取代之前述C1-40烴基或C1-40之含雜原子之基。於更佳之實施例，R1係C1-10烷基。
本發明之化合物，特別是經固化之寡聚物及聚合物，較佳係沿藉由可交聯之茀二基及Z’基界定之主幹高度共軛(若未被完全共軛)。最高度較佳之化合物係含有茀二基部份之2,7-取代，即使1,5-,1,6-,1,7-,1,8-,2,5-,2,6-,2,8-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,4,5-,4,6-,4,7-，或4,8-之取代亦可能。
於進一步較佳實施例，主幹係包含茀及三芳基胺Z’基之二官能性衍生物。即，化合物亦含有相對應於下列化學式之交聯基：
前述化合物之高度較佳實施例係其中Ar於每一情況係1,4-苯撐基，9,9-二(C1-20烷基)茀-2,7-二基，或其等之混合物者；X’係3,4-苯并環丁-1-基，乙烯基，乙烯基丙烯酸酯，對-乙烯基苯甲基，或對-乙烯基苯基之交聯剩餘物；且Z”係氫或溴。此等化合物中進一步較佳者係其中Ar於每一情況係苯撐基者；每一X’基係3,4-苯并環丁-1-基，或對-乙烯基苯甲基；且Z”於每一情況係氫或溴。
依據本發明之化學式Ia之化合物之較佳例子係具有如下結構者： 其中，R,Z”,x及z係如前所界定。無規及嵌段之共聚物皆被包含於前述化學式內。本發明單體之高度較佳地，x係1且z於每一情況係1。
依據本發明之寡聚物及聚合物係使用傳統合成技術造成離去基z”之失去或聚合且於單體單元間形成共價鍵而輕易製得。適當技術包含已知之Buchwald或半-Buchwald反應、Suzuki偶合反應，或相似技術。
寡聚物及聚合物係高度適用於製造電致發光裝置之運送電子洞之膜及中間層膜。
單體之交聯作用
本發明之化學式Ia或Ib之化合物係藉由於升高溫度使包含此化合物之組成物加熱一段足以形成至少一些X或X’官能基之加成聚合反應或其它交聯反應之時間而輕易交聯。於一實施例，化合物係與一或多者之能形成二價交聯部份之可共聚合單體共聚合。此間所用之較佳可共聚合之化合物係相對應於化學式II或III： 其中，Q1於每一情況個別係C1-20烴基或含有一或多個S,N,O,P或Si原子之C1-20烴基，C4-16烴基羰基氧，C4-16芳基(三烷基矽氧烷基)，或二Q1可於茀環上之9-碳形成C5-20環結構或含有一或多個S,N或O之C4-20環結構；Q2於每一情況個別係C1-20烴基，C1-20烴基氧，C1-20硫醚，C1-20烴基羰基氧或氰基；Q3於每一情況個別係C1-20烴基或以二(C1-20烷基)胺基，C1-20烴基氧或C1-20烴基取代之C1-20烴基，或三(C1-10烷基)矽氧烷基；a於每一情況個別係0或1；且Z”係離去基，特別是溴基。
於較佳實施例，本發明之寡聚物及聚合物包含1至99%，更佳係2至50%，且最佳係2至10%，之化學式Ia或Ib之重複單元，及99至1%，更佳係98至50%，最佳係98至90%，之如下化學式之重複單元： 其中，Q1’係共價鍵或Q1之二價剩餘物。
本發明之單體及寡聚物或b-階段衍生物可輕易溶於一般之有機溶劑。其亦可藉由傳統技術加工處理成薄膜或塗層，特別是溶液自旋塗覆或噴墨印刷，可使用或不使用溶劑。
本發明之寡聚物或聚合物具有1000道爾頓或更大之重量平均分子，更佳係5000道爾頓或更大，更佳係10,000道爾頓或更大，高度較佳係15,000道爾頓或更大，且最佳係20,000道爾頓或更大；較佳係1,000,000道爾頓或更少，更佳係750,000道爾頓或更少，且最佳係400,000道爾頓或更少。分子量係藉由使用凝膠滲透色譜術使用聚苯乙烯標準物而決定。以其它之重複單元數而測得之本發明聚合物之聚合度較佳係至少2，更佳係至少3。較佳地，寡聚物或聚合物證明5.0或更少之聚分散度(Mw/Mn)，更佳係3.0或更少，且最佳係2.0或更少。
製造寡聚物或聚合物之方法
本發明之化合物、寡聚物及聚合物係藉由任何適當方 法製造，包含縮合反應，諸如，已知之“Suzuki反應”，N.Miyaua及A.Suzuki於Chemical Reviews，第95冊，第457-2483頁(1995)所報導。
此以鈀催化之反應可被應用於藉由添加US-A-5,777,070號案教示之相轉移催化劑製造高分子量之聚合物及共聚物。此反應典型上係於適當之溶劑或稀釋劑中於70℃至120℃進行。較佳溶劑包含芳香族烴，諸如，甲苯或二乙基苯，或脂族或芳香族之醚、酯或氨基甲酸酯，諸如，四氫呋喃或二甲基甲醯胺。前述溶劑或稀釋劑之混合物亦可被使用。最佳溶劑係甲苯。水性相，較佳係碳酸鈉或碳酸氫鈉，被作為離去基反應產物(一般係HBr)之清除劑。依試劑及所欲產物分子量而定，聚合反應費時1分鐘至100小時。單官能性之芳基鹵化物或芳基硼化物可被添加作為此反應之鏈終止劑，藉此，形成終端芳基。
僅包含用於形成依據本發明之化合物之二鹵基官能性反應之聚合方法亦可使用以鎳催化之偶合反應完成。一種此偶合反應係由Colon等人描述於聚合物科學期刊(Journal of Polymer Science)，A部份，聚合物化學編輯(Polymer Chemistry Edition)，第28冊，367頁(1990)，在此被併入以供參考。，及Colon等人描述於有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry)，第51冊，第2627頁(1986)。此反應典型上係於極性非質子溶劑(例如，二甲基乙醯胺)中以催化劑之鎳鹽、大量之三苯基膦及大量過量之鎳粉塵進行。此方法之變體係由Ioyda等人描述於Bulletin of the Chemical Society of Japan，第63冊，第80頁(1990)，其間，有機可溶性碘化物被作為加速劑。另一以鎳催化之偶合反應係由Yamamoto揭示於Progress in Polymer Science，第17冊，第1153頁(1992)，其間，二鹵基芳香族化合物之混合物以於惰性溶劑中過量之鎳(1,5-環辛二烯)錯合物處理。當所有之以鎳催化之反應被應用於二或更多種之芳香族二鹵化物之反應混合物時，基本上係產生無規共聚物。此等聚合反應可藉由添加小量之水至聚合反應混合物藉此以氫基替代終端之鹵素基而終止。另外，單官能性之芳基鹵化物可作為鏈終止劑，造成終端芳基之形成。
含有共軛基之共聚物
本發明聚合物所欲地沿主幹含有不飽和基。“共軛基”係指含有二或更多之以單一共價鍵分隔之雙鍵、三鍵及/或芳香族環之部份。聚合物內併入此等基可被用以改良聚合物之吸光性、離子化電勢及/或電子性質。用於此間之存在於含共軛不飽和基之共單體內之較佳不飽和基包含烴之二價衍生物，諸如，苯、萘、苊、菲、蒽、熒蒽、芘、紅熒烯及之二價衍生物，與不飽和雜環基，諸如，呋喃、噻吩、、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹噁啉、酞嗪、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶、咔唑及聯苯撐化氧之二價衍生物。高度所欲之可共聚合共軛不飽和基包含9,9-二取代之茀二基 及三芳基胺基。
可藉由控制單體供料之順序及組成而控制形成共聚物之單體單元序順序，特別是使用Suzuki反應時。例如，表要包含與交替式二芳基胺共單體寡聚物之嵌段段連接之聚茀二基同聚物之大嵌段之高分子量共聚物可藉由先使適當反應物以適當比例引入反應內製得交替式之茀二基共單體寡聚物及其後引入剩餘之二芳基胺或其它單體而製得，只要具有試劑(即，含硼及溴之試劑)之整體化學計量平衡。
可另外被併入本發明共聚物內之芳基胺基之例子係含有二反應性取代基之第三芳香族胺。此等化合物造成相對應之三芳基胺剩餘物包含於共聚物內。適當之第三芳香族胺之例子包含三苯基胺，烷基二芳基胺，N,N,N',N'-四苯基聯苯胺，及N,N,N',N'-四苯基-1,4-苯二胺。
一般，含有最高達60個碳之可共聚合之共軛化合物可用於此目的。其可選擇性地以一或多個不會對聚合組成物之發光性質不利之取代基取代。適當取代基之例子包含C1-C20烴基，C1-C20(硫基)烷氧基，C1-C20(硫基)芳基氧基，氰基，氟基，氯基，C1-C20烷氧基羰基，C1-C20芳氧基羰基，C1-C20羧基及烷基(芳基)磺醯基。為已知發光猝滅劑之取代基(諸如，芳基羰基及硝基)係非所欲的且需被避免。
聚合摻合物
本發明之寡聚物及聚合物可被用於形成至少二聚合物之摻合物。若要的話，此摻合物之一或多者之寡聚物或聚合物可為發光聚合物。適當地，摻合物係由一或多種之選 自聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯化氧)，苯氧樹脂，聚碳酸酯，聚醯胺，聚酯，聚胺基甲酸酯，聚醯亞胺，經交聯之環氧樹脂，經交聯之酚醛樹脂，經交聯之丙烯酸酯樹脂，及經交聯之胺基甲酸酯樹脂之聚合物材料所組成。此等聚合物之例子可於聚合物化學之製造方法(Preparative Methods of Polymer Chemistry),W.R.Sorenson及T.W.Campbell，第二版，Interscience Publishers(1968)中發現。較佳地，包含經交聯聚合物之摻合物係藉由摻合未交聯組份及其後於原位交聯此等組份而形成。
較佳地，摻合物包含至少二經共軛之半導性聚合物，且摻合物中之聚合物之一之最大發射波長係摻合物中之至少一其它聚合物之最大吸收波長之25 nm內。高度期望係此摻合物包含個別為0.1至99.9%及99.9至0.1%之二聚合物之混合物，且每一者係相對應於本發明。
聚合物之應用
本發明之寡聚物及聚合物之主要用途係用於形成膜。此等膜可用於製造電子裝置(諸如，有機發光二極體，特別是聚合物發光二極體，光電池，燈具，光二極體，感應器，薄膜電晶體等裝置)之光致發光或螢光之塗層，及中間層、防護性塗層、運送電子，及運送電子洞之層。塗層或膜之厚度係依最終用途而定。一般，此厚度可為0.01至200微米。作為螢光塗層時，此膜厚度所欲地係50至200微米。作為電子防護層時，此膜厚度所欲地係5至20微米。作為聚合物發光二極體中之一層時，此膜厚度所欲地係0.001至2微 米。本發明之寡聚物或聚合物形成實質上無小洞及其它缺失之膜。此等膜吾藉由此項技藝所知之手段製得，包含自旋塗覆，噴灑塗覆(包含噴墨印刷)，浸漬塗覆及軋式塗覆。此等塗層係藉由其間包含本發明之化合物、寡聚物或聚合物之組成物被塗敷至基材且曝置於使膜形成(一般係藉由交聯反應)之條件之方法製得。形成膜之條件係依塗敷技術及形成膜部份之反應性端基而定。較佳地，溶液含有0.1至10重量%之本發明寡聚物或聚合物，且剩餘係溶劑。對於薄塗層，較佳係此組成物含有0.5至5.0重量%之化合物，寡聚物或聚合物。然後，此組成物藉由所欲方法塗敷至適當基材，且溶劑被蒸發。殘餘溶劑可藉由真空及/或藉由加熱而移除。若溶劑係低沸點，則低溶液濃度(例如，0.1至2%)係所欲的。若溶劑係高沸點，則高濃度(例如，3至10%)係所欲的。若需要，移除溶劑後，塗層被曝置於用以固化此膜之必要條件，藉此，製得具高耐溶劑及耐熱性之膜。此等膜較佳係厚度實質上均一且實質上無小洞。所欲地，此膜係於曝置於100℃或更大之溫度時固化，更佳係150℃或更大，且最佳係200℃或更大。較佳地，此膜係於300℃或更低之溫度固化。
於膜之製造，組成物可進一步包含適於促進或起始交聯方法之催化劑。此等催化劑係此項技藝已知，例如，對於具乙烯不飽和之材料，自由基催化劑可被使用。對於具縮水甘油醚作為端基之芳基部份，尿素或咪唑可被使用。於自具以縮水甘油醚取代之芳基作為終端部份之茀製造膜 中，此等材料可與促進交聯作用之普遍已知之固化劑反應。其間，較佳之固化劑係四氫酞酸酐，甲基二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(納迪克酸酐)，及馬來酸酐。
於另一所欲實施例，單體及寡聚物可於形成膜前被部份固化或B-階段化。於此實施例，組成物被曝置於使一部份反應性材料固化且一部份反應性材料未固化之條件。此被普遍用於改良組成物之加工處理性，且可促進膜之製造。其後，此B-階段化之材料可被用以藉由如上揭示之手段製造塗層。較佳地，10至50%之反應性部份於B-階段期間反應。
本發明之另一方面係有關於包含本發明聚合物膜之有機電致發光(EL)裝置。有EL裝置典型上係由夾置於陽極及陰極間且呈電接觸之有機膜所組成，如此，當正偏壓被施加於裝置時，電子洞自陽極注射至有機膜內，且電子自陰極注射於有機膜內。其後之電子洞及電子結合可產生激子，其藉由釋出質子而進行輻射衰變至基態。實際上，陽極一般係錫及銦之混合氧化物(ITO)，係因其高導性及透明性之故。混合氧化物(一般係被沈積於諸如玻璃或塑料之透明基材上，如此，有機膜發射之光線可被觀察到。有機膜可為數種個別層之複合物，每一層被設計用於個別功能或目的。因為電子洞係自陽極注射，鄰近陽極之層需具有運送電子洞之功能。相似地，鄰接陰極之層所欲地係具有運送電子之適當功能。於許多例子，運送電子洞或電子之層亦作為發光層。於一些例子，一層係實施運送電子洞、 運送電子及發光之混合功能。一般，包含本發明聚合物之膜作為電子裝置中之緩衝層或運送電子洞之層。除前述聚合物膜層外，藉由熱蒸發而沈積之小分子膜若要的話可被併納於電子裝置內。較佳係有機膜之總厚度係少於1000 nm，更佳係少於500 nm，最佳係少於300 nm。本發明之一實施例係其間有機膜包含本發明聚合組成物之至少一者之EL裝置。
作為陽極之ITO表面一般係於先以水性清潔劑溶液、有機溶劑，及/或以紫外線或電漿產生之臭氧處理清理經曝光之表面後以依據本發明之膜塗覆。若要的話，亦可先以一薄層導電性物質塗覆，以促進電子洞注射。適當之導電性物質包含酞菁銅，聚苯胺及聚(3,4-乙撐二氧-噻吩)(PEDT)；後二者係藉由以強的有機酸(例如，聚(苯乙烯磺酸))浸漬而以其導電形式製得。使用時，較佳係此導電性層之厚度為200 nm或更少；更佳係100 nm或更少。
本發明可被用於製造多層裝置之中間層，或作為形成運送電子洞之聚合物層之化合物之混合物之一組份，或作為多層電子裝置(特別是電致發光裝置)中之個別的運送電子洞之層。於其間非本發明之運送電子洞之聚合物被使用之情況，已知之電子洞導性聚合物，諸如，聚乙烯基咔唑，或美國專利第5,728,801或5,929,194號案揭示之聚合芳基胺物，可被使用。此層對於其後塗敷之共聚物膜溶液腐蝕作用之耐性明顯地對於成功製造多層裝置係重要的。因此，本發明之共聚物一般係自運送電子洞之聚合物不被溶解之 諸如二甲苯或甲苯之有機溶劑中之溶液塗敷。藉由以包含依據本發明之經交聯聚合物之中間層覆蓋或保護運送電子洞之聚合物，運送電子洞之聚合物可對其後用以製造電子裝置之試劑或溶劑產生防護。依據本發明之運送電子洞之層或中間層之厚度所欲地係500 nm或更少，較佳係300 nm或更少，最佳係150 nm或更少。
適當之運送電子之層若使用時，可藉由低分子量材料之熱蒸發或藉由聚合物(諸如依據本發明之聚合物)且使用不會明顯地損害任何先前沈積之膜層之溶劑之溶液塗層而塗敷。傳統上用於形成運送電子之層之低分子量材料之例子包含8-羥基喹啉之金屬錯合物(如Burrows等人於Applied Physics Letters，第64冊，第2718-2720頁(1994)所述),10-羥基苯并(h)喹啉之金屬錯合物(如Hamada等人於Chemistry Letters,第906-906頁(1993)所述),1,3,4-噁二唑(如Hamada等人於Optoelectronics-Devices and Technologies，第7冊，第83-93頁(1992)所述),1,3,4-三唑(如Kido等人於Chemistry Letters,第47-48頁(1996)所述)，及苝之二醯胺(如Yoshida等人於Applied Physics Letters，第69冊，第734-736頁(1996)所述)。
除本發明者外之另外之聚合物運送電子之材料係以含1,3,4-噁二唑之聚合物(如Li等人於Journal of Chemical Society，第2211-2212頁(1995),Yang及Pei於Journal of Applied Physics，第77冊，第4807-4809頁(1995)所述)，含1,3,4-三唑之聚合物(Strukelj等人於Science，第267冊，第 1969-1972頁(1995)所述)，含喹噁啉之聚合物(如Yamamoto等人於Japan Journal of Applied Physics,第33冊，第L250-L253頁(1994),O’Brien等人於Synthetic Metals，第76冊，第105-108頁(1996)所述)，及氰基-PPV(如Weaver等人於Thin Solid Films，第273冊，第39-47頁(1996)所述)例示。此層之厚度可為500 nm或更少，較佳係300 nm或更少，最佳係150 nm或更少。
電子裝置中之最後層一般係陰極，其可自任何導電性材料(較佳係金屬)形成。適當金屬之例子包含鋰，鈣，鎂，銦，銀，鋁，或上述之摻合物及合金。金屬陰極可依據已知技術藉由熱蒸發或藉由噴濺而沈積。陰極之厚度可為100 nm至10,000 nm。較佳之金屬係鈣，鎂，銦，及鋁。此等金屬之合金亦可被使用。含1至5%鋰之鋁合金及含至少80%鎂之鎂係高度較佳。
本發明之EL裝置於遭受50伏特或更少之施加電壓時發射光線。若要的話，封裝性或防護性之塗層可被塗敷至完成裝置之一或多個外露表面。
於較佳實施例，電致發光裝置包含至少一運送電子洞之聚合物膜及一發光聚合物膜，其等之至少一者係包含本發明之聚合物，配置於陽極材料及陰極材料之間，如此，於施加電壓下，當此裝置係前偏壓時，電子洞自陽極材料注射至運送電子洞之聚合物膜內，且電子自陰極材料注射於發光聚合物膜內，造成自發光層發光。於另一較佳實施例，運送電子洞之聚合物層被配置成以最接近陽極之層具 有較低之氧化電勢，而相鄰層具有逐漸較高之氧化電勢。藉由此等方法，每單位電壓具相對較高光輸出之電致發光裝置可被製得。
“運送電子洞之聚合物膜”一辭於此被使用時係指當被置於施加場之二電極間且電子洞自陽極注射時能使電子洞適當地運送至發射聚合物內之聚合物膜層。“發光聚合物膜”一辭於此被使用時係指激發態可藉由發射質子(較佳係相對應於可見光範圍之波長)而回到基態之聚合物膜層。“陽極材料”一辭於此使用時係指具4.5電子伏特(eV)及5.5 eV間之功函數之導電性膜。例子係金及氧化物及銦及錫之混合氧化。“陰極材料”一辭於此使用時係指所欲地具有2.5 eV及4.5 eV間之功函數之導電性膜。
本發明之單體由於自其造成之化學性質而擁有重大之商業優點。特別地，下列重大益處可被列舉。
1.控制材料之可溶性-依據本發明之聚合物可自各種不同之標準溶劑加工處理成薄膜。於薄膜被加熱後，造成固化反應發生，聚合物擁有降低之可溶性，且若存在足夠之可固化單體時可變成完全不可溶。此使製造者能自一般溶劑製造多層之裝置。若無固化此膜之能力，塗敷第二層會溶解或腐蝕先前之層。
2.增加之玻璃轉移溫度-線性之半導性聚合物係熱塑性，且展現此材料軟化之玻璃轉移溫度。於電子裝置，特別是製造期間，有時有利地係具有高的Tg，或無Tg。此B-階段化聚合物之熱分析顯示固化前之Tg及固化反應後Tg之 增加或消失。Tg之變化量係藉由聚合物中之官能性單體之量控制。高度交聯(較高量之官能性單體)之聚合物顯示無Tg。
3.熱尺寸安定性-因為經固化之聚合物被交聯，其於加熱(Tg)時未軟化，且因此擁有改良之尺寸安定性。具低熱膨脹係數之聚合物用利地用於薄膜/電子裝置。
4.電子裝置中之改良性能-使用本發明之可固化單體製造聚合物發光二極體，特別是藉由使用較高之膜乾燥溫度，達成重大改良之效率及壽命。
5.改良之薄膜性質-相較於使用較低分子量之經預固化之材料，藉由經固化反應增進聚合物分子量，薄膜之強度及硬度被增加。此等對於大部份之薄膜應用(包含用於電子裝置)係重要性質。
6.進步之分子量-本發明聚合物之分子量可藉由以溶劑或淨或固態型式使材料加熱至高於固化活化溫度而自經預固化之先質者增加。止等基亦可與可添加至聚合物之其它基團反應，造成經由控制固化程度而提供數個分子量之產物之能力。
7.控制結晶性及形態-本發明聚合物中可固化官能性之存在能依存在之交聯官能性之量而定製造分枝之聚合物網絡或高度交聯之網絡。因為半導性之聚共軛聚合物易呈半結晶，聚合物鏈之定向，導致結晶形成會發生。經由交聯官能性引入分枝點中斷未固化聚合物結晶或定向之趨勢。
8.增加之聚合物壽命-交聯作用藉由使聚合物鏈繫在一起而”凍結”聚合物之形態。控制聚合物膜之形態及確保其不會隨時間而改變對於用於薄膜電子應用之聚合物係有利之性質。
明確表示有關本發明實施例之任一者之較佳或所期望、更佳或更期望、高度較佳或高度期望，或最佳或最期望之取代基、範圍、最終用途、方法或組合之前述揭示內容，亦可應用於本發明之前述或其後實施例之任何其它者，而係與任何其它特殊取代基、範圍、用途、方法或結合之性質獨立地。
下列實施例係僅用於例示目的而被包含，且非用以限制申請專利範圍界定之範圍。除非其它表示，由本文暗含或此項技藝傳統地，所有份數及百分率係以重量計。需瞭解本發明可於缺乏未被明確揭露之任何組份下操作。“隔夜”一辭若被使用時係指約16-18小時之時間，“室溫”若被使用時係指約20-25℃之溫度。
實施例1
典型之Suzuki偶合反應條件被用以自下列6單體單元製造經交聯之聚合物。所用之個別單體單元之量係揭露於第1表。形成聚合物組成係揭露於第2表。
單體
單體之合成 1)C6BE(2,7-雙(1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9,9-二己基茀)
裝設塔頂攪拌器、添加漏斗及與氮氣管連接之冷凝器之500毫升三頸圓底燒瓶被注以2,7-二溴-9,9-二己基(21.9克，40毫莫耳)及THF(200毫升)。混合物於丙酮-乾冰浴中攪拌及冷卻至約-77℃。打開氮氣，正丁基鋰(2.5 M，於己烷中，33.6毫升，84毫莫耳)於約10分鐘內滴入。黃色溶液形成，其逐漸變成混濁。混合物於-77℃另外攪拌90分鐘。然後，三異丙基硼酸鹽(22.6克，120毫莫耳)於15分鐘期間滴入，期間，混合物變成濃稠之白色凝膠狀之材料。冷卻浴被移除，且混合物被加溫至周圍溫度。反應另外劇烈攪拌2小時。混合物被緩慢倒入具500克碎冰及100毫升濃氫氯酸之燒杯內，然後，轉移至個別之漏斗且以甲苯(3 x 200毫升)萃取。萃取物被混合，以飽和鹽水(2 x 100毫升)清洗，且體積藉由旋轉式蒸發作用降至約250毫升。HPLC分析指示樣品含有>90%之二硼酸中間物。
於裝設磁性攪拌器及與冷凝器連接之迪恩-史塔克捕集器之500毫升三頸圓底燒瓶內之上述溶液，添加乙二醇(7.5克，120毫莫耳)。混合物被攪拌且於氮氣下迴流6小時， 且約25毫升之甲苯-水之共沸物被蒸餾掉。溶劑藉由旋轉式蒸發作用移除，且殘餘之油自己烷於冷凍器中冷卻而再結晶。獲得之產物係白色結晶粉末狀材料，17.5克(82.5%)。HPLC分析指示產物係>99%純度。1H及13C-NMR光譜與預期產物之結構一致。
2)C6Br2(2,7-二溴-9,9-二己基茀)
裝設塔頂攪拌器、添加漏斗及與氮氣管連接之冷凝器之1公升三頸圓底燒瓶被注以2,7-二溴-茀(65.2克，0.20莫耳)、含水之氫氧化鈉(50%,80毫升，1.00莫耳)、苯甲基三乙基銨化氯(4.0克，17.56毫莫耳)及DMSO(235毫升)。經由冷凝器緩慢以氮氣換氣，正己基化溴(87.4克，0.53莫耳)被滴入並劇烈攪拌。反應溫度於15分鐘內升至約85℃，且反應顏色變成藍色。反應攪拌2小時至溫度減至周圍溫度。藍色非均質材料被逐漸添加至具冰/水(~600毫升)及濃縮氫氯酸(101毫升)之燒杯。形成之混合物被攪拌30分鐘，且沈澱物被過濾，以水清洗並於空氣中乾燥。然後，粗製產物於乙青(800毫升)中機械式攪拌12小時。產物藉由過濾收集，以乙青清洗，且於40℃真空爐中乾燥12小時，產生93.5克(95%)之灰白色粉末材料。HPLC分析指示產物係>98%之純度。
為進一步純化，上述粗製產物(50克)被溶於甲苯(200毫升)，通過以塞里塑料(CeliteTM)品牌之過濾助劑(7 x 1公分)、矽石凝膠(7 x 15公分)及塞里塑料(CeliteTM)(7 x 1公分)填充且以甲苯洗提之管柱。溶劑以旋轉式蒸發移除，且殘餘之濃稠油自甲苯-乙醇再結晶。產物藉由過濾收集，以乙 醇清洗，且於40℃真空爐中乾燥16小時，產生46克(92%)之淡黃色針狀物。1H-及13C-NMR光譜與預期產物之結構一致。
3)ADB(N,N'-二(4-溴苯基)-N,N’-二(3-乙氧基羰基苯基)-聯苯胺)
裝設塔頂攪拌器、採用迴流冷凝器及氮氣管線之迪恩-史塔克接收器之1公升三頸圓底燒瓶，被注以N,N’-二苯基聯苯胺(60.0克，178毫莫耳),3-碘苯甲酸乙酯(123克，445毫莫耳)，青銅粉(27克，502毫莫耳)，粉末狀碳酸鉀(66克. 478毫莫耳)及1,2-二氯苯(390毫升)。經冷凝器緩慢以氮氣換氣，反應容器被置於加熱罩內，且攪拌之反應於220℃攪拌及溫和迴流16小時。約25毫升之水-二氯苯於期間被收集。HPLC分析指示99%之產物形成。冷卻後，混合物經由塞里塑料(CeliteTM)層過濾移除固態材料。塞里塑料以甲苯清洗。過濾物被混合且主要部份之溶劑藉由旋轉式蒸發而移除。溶劑殘質以Krugerlrohr裝置進一步移除，提供棕色黏稠油。氧化鋁管柱(鹼性)上之沖洗色譜分析術及移除溶劑提供濃稠油，靜置時於周圍溫度固化。自甲苯-乙醇結晶提供97.8克(87%)產物，N,N'-二(乙基3-苯基羧酸酯)-聯苯胺，呈淡黃色粉末材料。
於裝設機械式攪拌器、添加漏斗及氮氣管線之1000毫升之三頸圓底燒瓶，添加N,N'-二(乙基3-苯基羧酸酯)-聯苯胺(40克，63毫莫耳)及二甲基甲醯胺(DMF)(250毫升)。於此攪拌混合物於20分鐘期間，滴入於DMF(70毫升)中之N-溴 琥珀醯亞胺(23克，129毫莫耳)之溶液。混合物於周圍溫度攪拌3小時。期間，產物自溶液沈澱。然後，於此混合物添加乙醇(150毫升)，且持續攪拌1小時。固體藉由過濾收集，以乙醇清洗並於空氣中乾燥。粗製產物再次溶於甲苯中，通過以甲苯洗提之短的矽石凝膠管柱。溶劑藉由旋轉式蒸發而移除，且殘餘固體自甲苯-乙醇再結晶。產物藉由過濾收集，以乙醇清洗並於65℃之真空爐中乾燥8小時，產生33.6克(68%)白色針狀物。HPLC分析指示此產物係>98%純度。1H及13C-NMR光譜與預期產物之結構一致。
4)PPPBr2(2,7-二溴-9,9-二苯基茀)
於裝設塔頂攪拌器及與氮氣管線連接之迴流冷凝器之1公升之三頸圓底燒瓶，注以4-溴聯苯(23.3克，100毫莫耳)及己烷(250毫升)。於此攪拌混合物，n-BuLi(41毫升，102毫莫耳，2.5 M，於己烷中)以注射器經由隔膜滴入。然後，形成之混合物被攪拌及加熱而溫和迴流1小時。混合物於異丙醇/乾冰浴中冷卻至-70℃，且於此期間，鋰鹽沈澱出。形成之懸浮物以乾燥THF(100毫升)滴入而稀釋。於50毫升乾燥THF中之4,4-二溴二苯基-2-羧酸酯(17.8克，50毫莫耳)之溶液被滴入。混合物於-70℃攪拌30分鐘，然後，加溫至周圍溫度且另外攪拌3小時。反應以水(40毫升)淬火，然後，以稀氫氯酸酸化。混合物以乙醚(3 x 100毫升)萃取，且混合之乙醚溶液以飽和鹽水清洗，以MgSO4乾燥，過濾並濃縮產生濃稠油。
於裝設塔頂攪拌器及與氮氣管線連接之迴流冷凝器且 含有此油之500毫升之三頸圓底燒瓶，乙酸(100毫升)被添加。濃硫酸(5毫升)被緩慢添加，且混合物於125℃攪拌加熱3小時。冷卻後，乙醇(50毫升)被添加，且混合物被攪拌30分鐘。形成之沈澱物藉由過濾收集，以乙醇清洗，且於空氣中乾燥。
粗製產物被再次溶於二氯甲烷(150毫升)，以碳酸鈉(100毫升，0.2 M)清洗，且以MgSO4乾燥。溶液通過矽石凝膠管柱(4.5 x 15公分)且以二氯甲烷洗提。含產物之分餾物被收集，且溶劑被移除。殘餘固體自CH2Cl2/CH3CN再結晶產生24.8克(79%)白色結晶產物。藉由HPLC而得之純度接近100%，且1H-及13C-NMR光譜與DPPBr2之結構一致。
5)PFBBr2(N,N'-二苯基-N,N'-二-(4-正丁基苯基)-1,4-苯二胺)
裝設塔頂攪拌器及與氮氣管線連接之迴流冷凝器之1000毫升之三頸圓底燒瓶，被注以乙酸鈀(405毫克，1.8毫莫耳)，三-鄰-甲苯基膦(1.21克，3.9毫莫耳)，及甲苯(30毫升)。混合物於周圍溫度攪拌10分鐘，至均勻黃色溶液形成為止。於此溶液添加N,N'-二苯基-1,4-苯二胺(11.7克，45毫莫耳),4-正丁基溴基苯(21.3克，100毫莫耳)，第三丁氧化鈉(9.61克，100毫莫耳)，及更多之甲苯(370毫升)。經由冷凝器以氮氣緩慢換氣，反應容器被置入油浴內，且攪拌之反應被加熱迴流12小時。於冷卻之混合物，濃氫氯酸(38%,11毫升)被添加，且攪拌持續1小時。溶液通過短的管柱(中性氧化鋁，6.5 x 11公分)且以甲苯稀釋。主要部份之溶劑被蒸 發，且殘餘溶劑以Krugerlrohr裝置進一步移除，提供淡棕色黏稠油。自丙酮/甲醇結晶提供15.9克(67%)產物，呈白色薄片。HPLC分析指示產物係>98%純度。1H及13C NMR光譜與產物N,N'-二苯基-N,N'-二-(4-正丁基苯基)-1,4苯二胺一致。
於裝設機械式攪拌器、與氮氣管線連接之冷凝器之500毫升之三頸圓底燒瓶，添加N,N'-二苯基-N,N'-二-(4-正丁基苯基)-1,4-苯二胺(10.50克，20.0毫莫耳),DMF(80毫升)及THF(80毫升)。於此攪拌混合物，於10分鐘期間添加於20毫升DMF中之N-溴基琥珀醯亞胺(7.92克，44.0毫莫耳)之溶液。然後，形成之混合物於周圍溫度攪拌3小時。溶劑體積於旋轉式蒸發器上降至約50毫升。乙醇(150毫升)被添加，且混合物於周圍溫度攪拌1小時。粗製產物藉由過濾收集，以乙醇清洗並於空氣中乾燥。產物再次溶於甲苯(100毫升)，且溶液經由中性氧化鋁管柱(6.5 x 10公分)且以甲苯洗提而進行沖刷色譜分析。溶劑藉由旋轉式蒸發而移除，且殘質自丙酮-乙醇再結晶。產物藉由過濾收集，以乙醇清洗，且於65℃真空爐中乾燥8小時，產生13.7克(86%)之白色針狀物。HPLC分析指示產物純度接近100%。1H及13C NMR光譜與PFBBr2之結構一致。
6)DBS(2,7-二溴基-9,9-二(乙烯基苯甲基)茀)
於氮氣氛圍下，2,7-二溴基茀(6.5克，20毫莫耳)及4-乙烯基苯甲基化氯(6.72克，44毫莫耳)被置於500毫升之圓底三頸燒瓶內。100毫升之二甲基亞碸(DMSO)與1.00克之苯 甲基三乙基銨化氯相轉移催化劑一起添加。開始攪拌且20毫升之50%含水NaOH被添加。另外之DMSO(40毫升)被添加，且溶液被加熱至60℃持續2小時。溶液倒至冰上，且250毫升之1N含水HCl被添加。攪拌1小時後，固體被回收且以水沖洗並乾燥。產物再次溶於甲醇內，過濾，以甲醇及水沖洗，且於55℃之真空爐乾燥隔夜。
列示之反應物與四(三苯基膦)鈀催化劑(7.5毫克，65.8毫莫耳),Na2CO3(15毫升之2M含水溶液)，三辛基甲基銨化氯表面活性劑(0.97克)及3毫升甲苯一起被載入裝設氮氣管線、塔頂攪拌器、冷凝器及加熱用之油浴之250毫升之三頸圓底燒瓶。混合物於95℃油浴加熱約19小時。有機相之黏度於反應期間緩慢增加。形成淡黃色些微黏稠之甲苯溶液。藉由掃瞄電子量熱術(SEC)測得之分子量係80K。產物藉由添加0.1克之溴基苯及0.15克之苯基硼酸及再次加熱至95℃持續4-6小時而封端。
冷卻後，水層被移除，有機層以水清洗，且混合物被置回燒瓶內，且與二乙基二硫基氨基甲酸鈉鹽三水合物一起加熱至80℃，且攪拌隔夜。冷卻後，水層被移除，且有機層以2%乙酸水溶液清洗兩次(2 x 300毫升)。剩餘之有機溶液通過以矽藻土過濾助劑，矽石凝膠，鹼性氧化鋁，及第二層矽藻土充填且使用甲苯作為洗提液之管柱。收集之溶液藉由旋轉式蒸發而濃縮，且自甲醇沈澱。聚合物藉由吸濾收集，以空氣乾燥，然後，置於50℃直空爐中隔夜而乾燥。經乾燥之聚合物被再次溶於甲苯，自甲醇沈澱，過濾，並置於50℃真空爐中乾燥。隔離聚合物之分子量藉由SEC決定係94K。
經固化之交聯組成物係藉由於差式掃瞄量熱計中加熱小的樣品而製得。於第一加熱下，轉折點係位於132℃，且放熱波峰係於158℃及214℃。第二加熱掃瞄僅顯示位於117℃之單一轉折，藉此，指示此樣品完全被交聯。
實施例2
下列反應流程圖揭露含有可交聯苯并環丁烷官能基之三芳基胺二溴化物化合物之製造，及其用於與9,9-二(乙烯基苯甲基)-2,7-茀基二硼酸鹽及二(對-溴苯基)(對-異丁基苯基)胺之聚合反應以製得依據本發明之可交聯共聚物。
A)二苯基苯并環丁烷胺之合成
於裝設機械式攪拌器，氮氣入口，及迴流冷凝器(具氮氣出口)之500毫升之三頸圓底燒瓶，乙酸鈀(II)(196毫克，1.20毫莫耳)及三(鄰-甲苯基)膦(731毫克，2.40毫莫耳)被添加至100毫升甲苯。混合物於室溫時且於氮氣下攪拌至鈀催化劑溶解且溶液變黃為止。二苯基胺(20.0克，118毫莫耳)，溴基苯并環丁烷(23.8克，130毫莫耳)及400毫升甲苯被添加，其後添加第三丁氧化鈉(22.8克，237毫莫耳)。於添加第三丁氧化鈉時，反應變黑。反應於氮氣下加熱迴流22小時。反應藉由添加30毫升含水之1M HCl而猝火。甲苯層以2M Na2CO3(100毫升)清洗，然後，甲苯溶液通過鹼性氧化鋁。蒸發甲苯產生黃色油。產物藉由以異丙醇攪拌此油而沈澱。固體被收集且自熱異丙醇再結晶。1H NMR(CDCl3-d)δ： 7.3-6.8(m,13H,Ar),3.12(d,4H,-CH2CH2-)。
B)二(4-溴苯基)苯并環丁烷胺(1)之合成
於250毫升圓底燒瓶，二苯基苯并環丁烷胺(8.00克，29.5毫莫耳)被添加至含5滴冰醋酸之100毫升之二甲基甲醯胺(DMF)。於此攪拌溶液，N-溴基琥珀醯亞胺(NBS,10.5克，60.7毫莫耳，1.97當量)被添加。攪拌5小時後，反應藉由使反應混合物倒入600毫升之甲醇/水(1：1，以體積計)而猝火。灰色固體藉由過濾而回收，且自異丙醇再結晶。1H NMR(CDCl3-d)δ：7.3(d,4H,Ar),7.0(d,4H,Ar),6.95(t,Ar),6.8(s,Ar),3.12(d,4H,-CH2CH2-)。
C)2,7-雙(1,3,2-二氧硼硫酸鹽)-9,9-二(對-乙烯基苯甲基)茀之合成
此單體藉由實質上依據單體合成1)之技術使三異丙基硼酸鹽與2,7-二溴-9,9-二(對-乙烯基苯甲基)茀(DBS)反應而合成。
D)聚合物之合成
實施例1之聚合物形成條件被實質上重複形成依據本發明之聚合物。

Claims (7)

  1. 一種具如下實驗式Ia之可交聯寡聚物或聚合物： 其中，二個R各自為選自於C1-20烴基與鹵化C1-20烴基之惰性取代基、單價之形成交聯之基X或多價之形成交聯之基X’，該單價之形成交聯之基X選自於下列基團：-(R4)p-CR3=CR3 2、-(R4)p-C≡CR3、-(R4)p-O(R4)pCR3=CR3 2、-(R4)p-O(R4)p C≡CR3、-(R4)p-C(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-C(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-OC(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-OC(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-COO(R4)pCR3=CR3 2、-(R4)p-COO(R4)p C≡CR3、-(R4)p-O(CO)O(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C≡CR3、NR3 2、 其中R3係氫，鹵素，C1-20烴基，C1-20鹵烴基，或C1-20鹵碳基；R4係C1-20烴撐基，C1-20鹵烴撐基，或C1-20鹵碳撐基；且p 係0或1；且該多價之形成交聯之基X’係選自於包含有二個或多個前述可交聯X官能基之取代基；但附帶條件係每分子之至少一重複單元中，至少一R係X或X’；Z係具有下述結構式之共單體之二價剩餘物： 或其惰性經取代之衍生物，其中X1為O或S，且Q係鹵基，烷基，芳烷基，鹵烷基，環烷基，芳基(包含雜芳基及多環芳基)，或其等之組合，該Q具有最高達40個原子(不算氫)；且x係1至10,000之數，且z係1至10,000之數，表示該組成物中之平均重複單元數量。
  2. 一種可交聯之寡聚物或聚合物，其係如下之化學式： 其中，R、x及z係如申請專利範圍第1項所界定；Z”係選自氫、鹵基、氰基、三氟甲基磺酸鹽、疊氮化物，-B(OH)2,、-BO2R2與苯基之單價鏈終止基，其中R2各自為C2-10的烷撐基；且該二Z’基團各自係選自如下化學式之單體所組成之族群： 其中，R1各自係惰性取代基、X或X’，其中X係為選自於下列基團之單價形成交聯之基：-(R4)p-CR3=CR3 2、-(R4)p-C≡CR3、-(R4)p-O(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-O(R4)pC≡CR3、-(R4)p-C(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-C(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-OC(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-OC(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-COO(R4)pCR3=CR3 2、-(R4)p-COO(R4)p C≡CR3、-(R4)p-O(CO)O(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C≡CR3、NR3 2、 其中R3係氫、鹵素、C1-20烴基、C1-20鹵烴基、或C1-20鹵碳基；R4係C1-20烴撐基、C1-20鹵烴撐基或C1-20鹵碳撐基；且p係0或1；且X’為多價之形成交聯之基，其係選自於包含有二個或多個前述可交聯X官能基之取代基；R5係C1-10烷基，芳基或芳烷基；且n係1或2。
  3. 如申請專利範圍第2項之寡聚物或聚合物，具有如下之結構： 其中，R、x、z及Z”係如申請專利範圍第2項所界定者。
  4. 一種經交聯之聚合物，相對應於如下之化學式： 其中， 該二R’基團各自係R或X或X’之經交聯衍生物，但附帶條件係至少一R’係X或X’之經交聯衍生物，X、X’、R、x及z係如申請專利範圍第1項所界定，且Z”係選自氫、鹵基、氰基、三氟甲基磺酸鹽、疊氮化物，-B(OH)2,、-BO2R2與苯基之單價鏈終止基，其中R2各自為C2-10的烷撐基；且該二Z’基團各自選自如下化學式之單體所組成之族群： 其中，R1各自係惰性取代基、X或X’，R5係C1-10烷基，芳基或芳烷基；且n係1或2。
  5. 一種製造申請專利範圍第2項之寡聚物或聚合物之方法，該方法包含加熱一或多者之含有一或多者之如下式之茀二基之化合物或包含此化合物之組成物，以形成如申請專利範圍第2項之寡聚物或聚合物： 其中，該二R基團各自選自於C1-20烴基以及鹵化C1-20烴基之惰性取代基、單價之形成交聯之基X，或多價之形成交聯之基X’，該單價之形成交聯之基X選自於下列基團：-(R4)p-CR3=CR3 2、-(R4)p-C≡CR3、-(R4)p-O(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-O(R4)p C≡CR3、-(R4)p-C(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-C(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-OC(O)(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-OC(O)(R4)p C≡CR3、-(R4)p-COO(R4)pCR3=CR3 2、-(R4)p-COO(R4)p C≡CR3、-(R4)p-O(CO)O(R4)p CR3=CR3 2、-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C≡CR3、NR3 2、 其中R3係氫，鹵素，C1-20烴基，C1-20鹵烴基，或C1-20鹵碳基；R4係C1-20烴撐基，C1-20鹵烴撐基，或C1-20鹵碳撐基；且p係0或1；且該多價之形成交聯之基X’係選自於包含有二個或多 個前述可交聯X官能基之取代基；但附帶條件係每分子之至少一重複單元中，至少一R係X或X’。
  6. 一種膜，包含一或多者之申請專利範圍第2至4項中任一項之寡聚物或聚合物或可依據申請專利範圍第5製得之寡聚物或聚合物。
  7. 一種電子裝置，包含一或多層之聚合物膜，其至少一者包含申請專利範圍第6項之膜。
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