TWI359697B - Polymerisation and oligomerisation catalysts - Google Patents

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第093107473號專利申請案說明書修正本. 修JL曰期：100年6月10曰 玖、發明說明： 【^^明所·屬々貝4^】 本發明係關於以過渡金屬為主之聚合反應與低聚合反 應催化劑，以及其等供用於烯烴聚合反應、共聚合反應、 及低聚合反應之用途。 【先前 習知技藝對於使用某些過渡金屬化合物來聚合1-烯烴 (例如：乙烯或丙烯）已有良好的研發成果。例如使用齊格拉 •納塔(Ziegler-Natta)催化劑（此等催化劑是以有機金屬化合 物（例如：三乙基鋁）活化鹵化鈦來予以製備）已構成許多商 業製備聚烯烴製程之必要步驟。於近三十年來，科技進步 已導引齊格拉·納塔(Ziegler_Nat⑻催化劑的研發，由於此種 催化劑具有高度活性，而使商業聚合製程能夠直接產生諸 等包含殘餘催化劑濃度甚低之烯烴聚合物及共聚物。該等 留存於聚合物產物之殘餘催化劑數量甚至於低至令大部分 商業應用都不需要進行分離及移除殘餘催化劑。此種製程 可以藉由在氣相中、或在溶液中、或在—種液體碳氫化合 物稀釋劑中之懸浮液中、或在大量丙烯的情況下聚合單體 來進行運作。 聚乙烯商品被商業製備成多種不同的型態及等級。以 諸等以過渡金屬為主之催化劑來均聚合乙烯，可產生被稱 為向密度〃等級之聚乙烯。這些聚合物具有相當高的勁 X且可供用以製備需要剛性本質之物件。以較高1-稀烴(例 如 ' .丁烯、己烯、或辛烯)與乙烯進行共聚合，係於商業上 1359697 第093107473號專利申請案說明書修 修正曰期：100年6月1〇曰 被使用來製備多種密度及其他重要物理性質不同之共聚 物。使用以過渡金屬為主之催化劑來共聚合較高1-烯烴與 乙烯所製得之特別重要的共聚物係為具有0.91-0.93密度範 圍之共聚物。此種共聚物通常於技藝中被稱為〃直鏈低密度 聚乙烯〃且係於諸多方面皆近似該等藉由高壓自由基催化 乙烯聚合所產生之所謂"低密度〃聚乙烯。此種聚合物及共 聚物被廣泛地使用來製造可撓型吹塑薄膜。 聚丙烯亦於商業上被製備成多種不同的型態及等級。 以諸等以過渡金屬為主之催化劑來均聚合丙稀，可產生多 種應用等級之產物。丙烯與乙烯之共聚物或丙烯與乙烯和 較高1-稀烴之三元聚合物亦為有用之材料，通常用於薄膜 應用。

於近年來’使用某些金屬茂（metallocene)催化劑[例 如：以純航化之二氣化雙環戊二職]已提供具有高度 活性潛力之催化劑。其他的金屬茂衍生物已顯示對於製備 具有良好活性、分子量、及立體化學性控制之聚丙烯有使 用潛力。,然而’此種型態之金屬茂催化劑蒙受數種缺點， [j如田供料可商㈣買之單體' 稀釋劑、及製程氣體 机時會對攙雜物具有高靈敏度：必須使用大量昂貴的紹 氧烧來達到高度活性；難以將此種催化劑裝設於—種適人 的擔體；以及難以合成製造適合用於以-種立體化學方二 來聚合丙狀更複_催化劑結構。 ^ ㈣工㈣&反應亦是一種 低聚合反應可製備諸等可廣泛應用之二己:由:: 6 第093107473號專利申請銳a月書修j£本. _^曰期：100年6月10日· 歸、1-癸烯、等等）’例如：供用為直鏈低密度聚乙稀之共 . 聚單體、供用為聚（1·烯烴)之單體、及供用為界面活性劑之 起始材料。以多種金屬錯合物為主之催化劑可供用於此種 製程，且典型地會產生呈一種被‘稱為修茲-佛瑞 "Schulz-Flory"分佈之1-稀烴。於更近期已產生諸等藉由一 種特別的三聚合反應機制而可選擇性單獨製備1-己婦之催 化劑。所產生之1-稀烴的最終分佈典型地是具有商業重要 性的。 【發明内容3 · 一項本發明標的是提供一種適合供用以聚合或低聚合 單體（例如：烯烴、環烯烴、或二烯烴)之催化劑，且特別地 是對於單獨聚合或低聚合乙稀、或單獨聚合或低聚合丙 烯、或以高度活性共聚合乙烯與較高1-烯烴之催化劑。另 一項本發明標的是提供一種改良之聚合烯煙之方法。尚有 另一項本發明標的是提供諸等以某些過渡金屬為主之新穎 錯合物。本案所述之催化劑顯現對聚合及低聚合反應具有 極咼度活性，藉此產生多種優點，包含：降低一商業製程 鲁 催化劑裝載數量、以及降低最終產物之殘餘催化劑數量。 本發明係提供一種新穎的聚合反應催化劑，此催化劑 包含： (1) -種具有下列化學式A之過渡金屬化合物、以及任擇地 (2) 種呈一活化數量之適合活化劑， 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正曰期：100年6月10日

化學式A

二中Z係L 3種5員雜環基團，此5員雜環基團係包含：至 =1個碳原子、至少1個氣原子、以及至少1個選自氮、硫、 之，、他料子，其㈣該環軒闕自氮及碳；Μ是一 自k期表第Ml族金屬或者―個鑭系金屬；Ε1與Ε2是個別選 下列之:½基|5 :⑴脂肪族碳氫化合物、⑻脂環族碳 化。物、㈣相碳氫化合物、（iv)經烧基取代之芳族碳氫 化口物、（v)雜環基團、及(vi)該等⑴_⑺基團之經異取代的 何生物；Dl與D2是施體原子或基團；X是-個陰離子基圏； 疋個中性施體基團；n=m=0或1 ; y與z個別是〇或整數， 俾使彳fX與L基團之數目滿足該金屬厘之價數及氧化態。 較佳地’二價基團E1與E2除了經由該施體原子或基圏 D1並不連接。 該5員雜環基團Z較佳是至少1個該環原子直接鍵結 E1，且較佳是第2個該環原子直接鍵結Μ。最佳是該5員環 直接鍵結Ε1之原子鄰接第2個該環原子，該第2個該環原子 則直接鍵結]VI。 該5員雜環基團ζ較佳是於該環内包含至少2個碳原 子’且更佳是於該環内包含至少3個碳原子。適合之5員雜 環基團實例是(但不限制於）： 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

9 1359697 第093107473號專利申請觀明^ 修正曰W^lOO年6月巧 於本發明之一較佳具體例中，化學式A中的Z係特定是 一個包含咪唑基團。 因此，本發明又提供一種新穎的聚合反應催化劑，此 催化劑包含： (1) 一種具有下列化學式A之過渡金屬化合物、以及任 擇地 (2) 一種呈一活化數量之適合活化劑，

化學式A /(D> t)n \ p1—M(X)y(L)z E1 ^ V、中Z係特定是一個包含咪唑基團；M是一個選自週期 歹^ a 知之金屬或者一個鋼系金屬；E1與E2是個別選自下 物、4基團：（i)脂肪族碳氫化合物、⑼脂環族碳氣化合 物、((Γ找碳氫化合物、⑽經烧基取代之芳族碳氫化合 物^2基團、及⑽該等⑴如基團之經異取代的衍生 性施體心是施體基團；Χ是—個陰離子基團；[是一個中 或1;咖個別是G或整數，俾使得χ與 滿足δ玄金屬Μ之價數及氧化態。 圈。含至少1個施體原子之施體原子或基 基圏。例如是(例如)諸等具有化學式同列述2基團之 之基團，力員I及/或D2可以是諸等包含—個5員雜環基團 更佳是於;基團係於該環包含至少2個碳原子，且 衣匕3至少3個碳原子。若所欲，D1及/或〇2可 10 第093107473號專利申請 修正曰期：1〇〇年6月1〇曰 、士 ^等匕3未唾基團。當D1及/或D2是-個包含_咕基團 ^此或此等基團可以與2相同。於-較佳具體例中’ D2 與Z是相同之包含咪嗤基團。 該包含咪唾基團2較佳是一個具有化學式卜n、_ 之基團 4

化學式I 化學式II

化學式III

R-R11係個別是氫或者是-個單價之⑴脂肪族碳氫化合 物、⑻脂《碳氫化合物、（峨族碳氫化合物、（iv)經院 基取代之芳族碳氫化合物、（v)雜縣團、⑽該等⑴⑺基

團之經異取代的衍生物、及⑽經烴基取代 (hydr〇carbyl-substituted)之雜原子基團。該居於化學式卜 I及III左側之自φ價鍵結係提供至少一種將£連接入化 學式A其餘部分之連接。其他的連接較佳是由至少i個居於 該包含料基團之氮原子提供。此等界定之r1_r11基團較佳 是包含丨侧目、更佳是2_2G個、最佳是2]2個碳原子。適合 之脂肪族碳氫化合物基團實例是：甲基、乙基、乙稀基 ㈣咖响、T基、己基、異丙基、及三級丁基。適合之脂 環族碳氫化合物基團實例是：金剛烷基(da—)、降箱 基、環戊基、及環己基。適合之芳族碳氫化合物基團實例 是：苯基、聯苯基、萘基、縣、及隸1合之經烧基 取代之芳族碳氫化合物基團實例是：苄基、甲苯基、莱基 11 第093107473號專利申請齡尤明書修正本 修王曰期：100年6月10曰 2’6-二異丙基苯基、及2,4,6·三異丙基苯基。適合之雜環基 團只例疋· 2-口比咬基、3-口比咬基、2_嚷吩基(thiophenyl)、2· °夫嗔基、2-°比咯基' 2-喳啉基。適合供用以構成諸等rLr1〗 基團之經異取代的衍生物的取代基是：例如，氣、溴、氟、 峨、硝基、胺基、氰基、醚 '羥基、矽基、甲氧基、乙氧 基、苯氧基(亦即：-〇C6H5)、甲苯氧基(亦即：-〇C6H4(CH3))、 —甲本氧基(xylyloxy)、莱氧基(mesityloxy)、二曱基胺基、 • 二乙基胺基、甲基乙基胺基、硫甲基、噻吩基'及三曱基 石夕基。適合之該等(i)-(v)基團之經異取代的衍生物實例是： 2-氯乙基、2-溴環己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯 - ~2~°比啶基、4-二甲基胺基苯基、及4-甲基胺基苯基。適合 % 之經烴基取代之雜原子基團實例是：氣、溴、氟、碘、硝 基、胺基、氰基、醚、羥基、矽基、甲氧基、乙氧基、苯 氣基（亦即：·〇(：6Η5)、曱苯氧基（亦即：-0C6H4(CH3))、二 甲笨氧基、莱氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、曱基乙基 φ 胺基、硫甲基、噻吩基、及三曱基矽基。R^R11取代基之任 —者可以連接成環狀結構。R2-Rn取代基亦可以適宜地是無 機基團（例如：氟、氣 '溴、埃 '硝基、胺基、氰基、及經 基）。 其他適合之包含咪唑基團可得自移除取代基R1，例 如：當R1是氫時，可藉由去質子來產生形式為單陰離子性 之包含咪唑基團。 該包含咪唑基團較佳是具有一種如化學式ΙΠ(—種"苯 并咪唑")所述之結構。R1較佳是氫、一種脂肪族碳氫化合 12 ^ 093107473號專利申請銳明書修林 修正曰期：100年6月1〇曰 土團種芳族碳氫化合物基圏、或者被移除來產生形 ^為單_子性之料料基^r8_r11較佳是氫、一種脂 族碳氫化合物基團、或-種芳族碳氫化合物基團。 —E與E (以下％為"E ")可以是相同或不同。e係個別選自 ^賈之⑴脂肪族碳氫化合物、⑼脂環族錢化合物、㈣ 方族碳氫化合物、（iv)錢基取代之芳族錢化合物、⑺ 雜環基團、(Vi)該等⑴♦)基團之經異取代的衍生物、及㈣ 經煙基取代之㈣子基I適合之二價基_的實例是： -ch2-、_CH2CH2·、_CH2CH2CH2_、12·伸苯基、反_12 環 戊院、反-1，2-環己烧、2,3-丁烧、u,^笨基、u，•聯蔡基、 及，Me)2。較佳地，E是一種脂肪族或芳族碳氫化合物基 團。更佳地’此二價基團E是-CH2-。 D1與D2可以是相同或不同的施體基團，例如：氧、硫、 一種胺、一種亞胺、或一種膦。較佳地，〇1與〇2係選自. 氧、硫、-種具有化學式_N(R'之胺 ' 或_種具有化學式 雖，之膦，其中β與R"是氫或(i)脂肪族碳氫化合物、 ⑻脂環族碳氫化合物、（iii)芳族碳氫化合物、㈣經院基取 代之芳族碳氫化合物、⑺雜環基團、（vi)該等⑴_(v)基團之 經異取代的衍生物、（vii)經烴基取代之雜原子基團、:(v叫 另外之包含味嗤基團。可選擇地，W或Rl3可予以移除，例 如：當R12與R13是氫時，可藉由去質子來產生形式為單陰離 子片段；或者設若R12或R13兩者皆被移除時，可產生一形式 為二陰離子片段。更佳地’ D2是-種具有上述定義化學= 之胺。11¾佳是氫、-種脂肪族雙氫化合物、—種 13 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：1〇〇年6月1〇曰 芳族碳氫化合物、或一另外之包含咪唑基團。D2較佳是一 種包含咪唑基團。 Μ較佳是一種選自週期表第3-11族之金屬，較佳是選自 第3-7族’更佳是選自：銃(sc)、鈦(Ti)、锆(Zr)、銓(Hf)、 釩(V)、鈮(Nb)、钽(Ta)、鉻(Cr)、鉬（Mo)、鎢（W)、錳(Μη)， 且最佳是釩(V)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、錯(Zr) '及铪(Hf)。 陰離子基團x可以是(例如）：一種il化物[較佳是氣化 物或溴化物]、或一種烴基基團[例如：甲基、苄基、或苯基]、 一種缓酸鹽[例如·乙酸鹽或者一種乙醯丙_鹽]、一種氧化 物、一種醯胺[例如：二乙基醯胺]、一種烷氧化物[例如： 甲氧化物、乙氧化物、或苯氧化物]、或一種經基。可選擇 地，以是一種非配位性或微弱配位性陰離子[例如：四 氟硼酸根、一種氟化芳基硼酸根、或一種三氟曱基磺酸根 (triflate)。此種陰離子基團X可以是相同或不同，且可以個 別地是單陰離子性、二陰離子性、或三陰離子性。 中性施體基團L可以是（例如）：一種溶劑化物分子[例 如：二乙基醚或四氫呋喃（THF)]、一種胺[例如：二乙胺、 三甲胺、或吡啶]、一種膦[例如：三甲膦或三苯膦]、或水、 或一種任擇地經一個或數個選自烴基或三甲基矽基基團取 代之烯烴或中性之共軛或非共軛二烯，該基團具有多達40 個碳原子，且與成一種π-錯合物。當1是一種二烯配 位基旖’ L可以是（例如）：s_反式-ή4-1，4·二苯基-U-丁二 烯、s-反式-η4·3-甲基-1，％戊二烯、s-反式-η4-ΐ，4_二苄基_!，3_ 丁二烯、s-反式-V-2,4-己二烯、s-反式-η4]，、戊二烯、s_ 1359697 ____ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月1〇曰 反式-η4-1，4-二甲苯基_1>3_丁二烯、s_反式三曱基 石夕基)-1，3-丁二烯、s_順式二苯基_丨,3 丁二烯、8_順 式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式二苄基4,3-丁二 稀、s-順式-η4-2,4-己二烯、s-順式-η4]}戊二烯、s_順式 -η4-1，4-二甲苯基_ι，3_丁二烯、或s_順式14_14_二(三甲基矽 基)-1，3-丁二烯，該s·順式異構物會形式一種^ _鍵結二烯錯 合物。 y數值是視下列而定：Ζ及D基團個別之形式電荷、陰 離子基團X之電荷、及金屬河之氧化態。例如：設若M是氧 · 化態+3之鉻，Z是中性基團且基團〇兩者皆是中性，則當X 是單陰離子基團（例如：氯化物）時，丫是3 ;設若氧化態 +3之鉻，Z基團是中性，一個D基團是單陰離子性而另一個 D基團是中性’則#所有的妓團皆是單陰離子基團（例如： 、 氯化物）時，y是2。 該任擇之供用於本發明催化劑之活化劑(2)係適合地選 自：有機鋁化合物、及有機硼化合物、或此等之混合物。 有機紹化合物實例係包含：三院基紹化合物[例如：三甲基 · 紹、三乙基IS、三丁基紹、三正辛基紹]、二氯乙基铭、氯 一乙基鋁、二(五氟笨基)鋁及鋁氧烷。鋁氧烷是技藝中所熟 知之典型低聚合化合物’其可藉由將水控制添加入一種燒 ^呂化合物[例如：三甲基紹]來予以製備。此種化合物可以 是直鏈 '環狀 '或此等之混合物。據信可商業構買之紹氧 烷通常是諸等由直鏈、環狀、及籠狀化合物所構成之混合 物。環狀紹氧烧可以化學式[Rl0A1〇]s來表示，直勒餘 15 1359697 _ 第093107473號專利申請案說明書修正本 _日期：1〇〇年6月1〇曰 可以化學式Rl7(R18A10)s來表示’其中s是一個居於大約2_5〇 之數字，且其中R16、Ri7、及係代表諸等烴基，較佳是

Ci-C6烧基基團’例如：甲基、乙基、或丁基基團。 . 適合之有機硼化合物實例是：二曱基苯基銨四（苯基） . 硼酸鹽、三苯甲基四（苯基)硼酸鹽、三苯基硼、二甲基苯基 銨四（五氟苯基）硼酸鹽、四[(二_3,5_三氟曱基）笨基]硼酸 鈉、11+(0扮2)[(二-3,5-三氟甲基)苯基]删酸鹽、三苯甲基四 φ (五氟苯基)硼酸鹽、及三(五氟苯基)硼。可使用由有機鋁化 合物與有機硼化合物所構成之混合物。 對於製備本發明催化劑而言，擬採用之選自有機鋁化 ' 合物與有機硼化合物之活化化合物之數量可容易地藉由簡 - $測試來予以決^，例如：藉由製備少量但可供用以聚合 少ΐ單體之測試樣品，藉此測定該製得之催化劑活性。據 發現使用數量大致上係足夠對每一居於化學式Α化合物中 之Μ原子提供〇.1-20,〇〇〇個原子（較佳是〗_〕〇〇〇個原子）的鋁 _。可使用諸等由不同活化化合物所構成之混合物。 ΕΡ1238989揭露諸等選自下列之活化劑（路易斯酸 (Lewis acid))的使用： (b-1)諸等具有氣化録(Cdci2)型態或峨化锡(匸此)塑態 . 之積層結晶結構之離子性鍵結化合物、 0>2)黏土、黏土礦物、或離子交換積層化合物、 (b-3)雜聚化合物、以及 (b-4)i化類鑭化合物。 設若所欲，本發明所使用之活化劑可以是具有 16 EP1238989所揭露之型態。 此種路易斯酸是諸等能夠接收至 少1對電子且能夠藉由與過渡金屬錯合物進行反應來形成 離子對之化合物。此種路易斯酸係包含上述(b-Ι)諸等具有 氯化鎘（CdCl2)型態或碘化鎘(CdI2)型態之積層結晶結構之 離子性鍵結化合物、（b-2)黏土、黏土礦物、或離子交換積 層化合物、（b-3)雜聚化合物、以及(b-4)鹵化類鑭化合物。 此種路易斯酸更進一步包含二氧化矽（Si〇2)、氧化銘 (Al2〇3)、諸等藉由加熱或一種類似處理製成之具有路易斯 酸點之中性及合成沸石、以及此等之錯合物及混合物。 美國專利案編號：6399535揭露一種能夠聚合烯烴之配 位性催化劑系、統，此系統包含： ⑴作為前驅催化劑之至少一種非金屬茂、非限制幾何 之包含過渡金屬化合物的二牙配位子或包含過渡金屬化合 物之三牙配位子，其能夠（A)以接觸（η)之催化劑支撐活化 劑聚集體來予以活化或（Β)以接觸一種有機金屬性化合物 來予以轉變為能夠在接觸（II)之催化劑支撐活化劑聚集體 時被活化的中間產物，其中該過渡金屬至少是一個選自週 期表第3-10族之成員；其親密接觸 (II)催化劑支撐活化劑聚集體，此聚集體係包含：一種 複合物，其具有(Α)至少一種選自二氧化矽(Si02)、氧化鋁 (ai2o3)、氧化鎮(Mg0)、碟酸紹(Alp〇4)、二氧化欽(Ti〇2)、 氧化鍅(Zr〇2)、及三氧化二鉻(Cr2〇3)之無機氧化物組份' 以及(B)至少一種包含離子之積層材料，其在層體之間具有 間隙，且在居於該催化劑支撐活化劑聚集體内時，會具有 1359697 _ 足夠的路易斯酸性，藉此可以於該前驅催化劑接觸該催化 劑支撐活化劑聚集體時活化該前驅催化劑，該積層材料1 有一種陽離子組份及一種陰離子組份，其中該陽離子組份 是居於該積層材料之間隙内，該積層材料是以足以改善該 用以聚合乙稀單體之配位性催化劑系統活性之數量來與居

於聚集體内之無機氧化物組份親密接觸，該活性表示為每 小時每公克催化劑系統之聚乙烯公斤數，且該改善係相較 於使用相同前驅催化劑但催化劑支撐活化劑聚集體不具有 組份A或B之對應的催化劑系統的活性；其中親密接觸之前 驅催化劑與催化劑支撐活化劑聚集體之數量係足夠提供前 驅催化劑（微莫耳）對催化劑支撐活化劑聚集體（公克）之比 例是從大約5:卜大約500:1。此種積層材料可以是(例如）_種 膨潤石（smectite)黏土。設若為所欲，本發明催化劑系統可 與如US6399535所述之催化劑支撐活化劑聚集體使用。

除了活化劑化合物之外，使用呈催化數量之某些能夠 促進催化活性之画化化合物可為有利的。此種型態之促進 劑特別可供用於錯合物之過渡金屬是釩的情形中。美國專 利案編號：5191042揭露可使用多種鹵化有機化合物（例 如：四氯化碳、六氯乙烯、溴化苄基、氯化苄基、及2,3_ 或1，3-二氣丙烯）來促進某些以有機鋁化合物活化之以釩為 主之催化劑。其他可供用於此種方式之鹵化有機化合物實 例是三氣乙酸乙酯、氣仿（CHCI3)、及氯化正丁基。美國專 利案編號：5191042亦引述C〇〇per(T. A. Cooper, Journ. Am.

Chem. Soc.，4158(1973))之揭露内容，其在表丨中界定一種 18 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正曰期：100年6月10曰 有«化物活性係數’此活性係數之界定是基於齒化物於 標準條件下氧化某些銳化合物之能力。例如：四氯化碳被 &派為於20 C四氫吱蜂中之反應活性是丄，列述之其他齒化 有機化合物則具有相對於四氯化竣為大約讀超過2〇〇之 反應活性°當所欲是使用一種鹵化促進劑時，較佳是使用 諸等具有C〇〇per係數範圍居於大約0.01至高達約30之鹵化 促進劑。使用此種促進劑（特別是組合使用以飢為主之催化 劑）大致上是此項技藝所熟知，且使用此種促進劑之細節可 < 參閱美國專利案編號：5191042以及此領域之其他習知技 藝。雖然本發明可使用任何一種画化有機化合物來做為一 種促進劑，然而較佳是使用上述化合物。 一本發明較佳具體例提供一種催化劑，此催化劑包 含：（1)一種具有化學式B或C之過渡金屬化合物、以及任擇 之(2)—種呈活化數量之適合活化劑，

其中以虛線圈註之咪唑核是選自該等以化學式la、Ila、 Ilia、IVa、Va、及Via表示之二價基團 19 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

其中Μ是一個週期表第3_u 、金屬或者一個鑭系金屬；E丨 與E是個別選自下列之二價其 . 、土圏.（i)脂肪族碳氫化合物、 (11)月曰％族碳氫化合物、（iii)关 & 虱化合物、（iv)經烷基取 代之芳族錢化合物、（v)_基團、及_等⑴⑺基團 之經異取代的衍生物；D1_是施體基團；妓―個陰離 子基團；L是-個中性施體基團；n=m=〇或i ; y與z個別是〇 或整數，俾使付X與L基團之數目滿足該金伽之價數及氧 其中R-R基團係個別是氫或者是一個單價之⑴脂肪

、反氫化δ物⑴)知環族碳氫化合物、（出)芳族碳氫化合 Ο)'”里燒基取代之芳族碳氫化合物、（v)雜環基團、㈣ 等⑴（v)基團之經異取代的衍生物及(乂丨丨)經烴基取代之 雜原子基團。 M較佳是選自週期表第3-7族。 R-R基團較佳是選自該等關於化學式I ii iii iv、 V、及VI基團而界定於上之基團。 於一本發明較佳具體例中，D1與D2可以是相同或不同 的施體基團，例如：备 .氧、硫、一種胺、一種亞胺、或一種 20 丄jjyoy/ 丄jjyoy/ 第 093107473 p專利申 __100 年 ό 月 10 日 膦。較佳地，D丨與D、選自：氧、硫種具有化學^^ 之胺或一種具有化學式_p(Rl3)·之麟，其中r12與尺丨3" ==族碳氫化合物、⑼脂環族碳氫化合物、⑻二 i、（V=㈣魏基取狀料碳氫化合物、（▽)雜環基 ()該等⑴-⑺基團之經異取代的衍生物、（vii)經煙臭 代之雜原子基團、及(viii)另外之包含咪吐基團。" 較佳地，以是氮(例如）：脈、或％、或— 之基團(例如）：鄕^。_，其中R1代表—種單價基圏且 代表種—價基團，該基團係衍生自（例 合物基團㈣：甲基、乙f、丁基、己基= 基、及三級丁基]。適合之脂環族碳氯化合物基團 、 金剛烧基、降箱基、環戊基、及環己基。適合之芳族: 化合物基團實例是：苯基、聯苯基、萘基、菲基、及葱基^ 適合之經烧基取代之芳族碳氫化合物基團實例是：节^、 甲苯基、莱基、2,6-二異丙基苯基、及2,4，卜三異丙基苯ς 適合之雜環基團實例H㈣基、3__基、2_嘴吩^、 2-吱喃基、2-㈣基、2·4琳基。適合供用以構成諸等R^n 基團之經異取代的衍生㈣取代基是(例如）：氯、演、氣、 蛾、確基、胺基、氛基、醚、經基、石夕基、^氧基、乙氧 基、苯氧基(亦即：-〇城)、甲苯氧基(亦即：_0QH4(CH3))、 二甲苯氧基、莱氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙 基胺基、硫f基、嘍吩基、及三甲基石夕基。適合之該等(i)⑺ 基團之經異取代的衍生物實例是：2_氣乙基、2溴環己基、 2-硝基苯基、4-乙氧基笨基、4_氯_2_吡唆基' 4_二甲基胺美 21 1359697 第093107473號專利申請銳明書修^ 修正曰期.100年6月1〇曰 苯基、及4-甲基胺基苯基。適合之經烴基取代之雜原子基

基、矽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基（亦即：七c6H5)、甲 苯氧基(亦即：-OQHyCH3))、二曱苯氧基、莱氧基、二甲 基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、硫曱基、噻吩基、 及三甲基矽基。W-Rii取代基之任一者皆可以連接 ^社 構。R2-R丨丨取代基亦可以適宜地是無機基團（例如：氟、氯、 溴、蛾、硝基、胺基、氰基、及羥基）。 較佳地，D2是-個選自該等具有上述化學式&、瓜、 及Ilia之基團之咪唑基團。 如上文所述，本發明之數值是m=n=〇或卜為了避

且當m是1，η亦為1。

，較佳是簡化為化學式Ε或化學式？

其中 D1、E1、Z、M、X、l y、及z具有如上文所述之定 22 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 義，且其中該以虛線圈註之咪唑核是選自該等以化學式 la、Ila、Ilia、IVa、Va、及Via表示之二價基團

下列配位基代表某些適合構成該等具有本發明化學式 C與D之錯合物之實例。

23 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10日

24 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰

Ph

化學式30

化學式34 化學式35 25 1359697

化學式36

化學式38

化學式40 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

Ph Ph 化學式39 Η

化學式41

Η

26 1359697

化學式44

化學式48

Ph

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

化學式49

化學式51

27 1359697

Ph

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰

化學式54 化學式55

28 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰

ch3 化學式60 化學式61

化學式62 化學式63

化學式64 化學式65

29 1359697 Η

CHj 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 CHa

化學式70 化學式71

化學式74 化學式75 30 1359697

Ph

化學式78

Ph

Ph

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

Ph

化學式77

Ph

Ph 化學式81

化學式82 化學式83 31 1359697

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰

化學式88

化學式87 CH,

Ph

化學式91 32 1359697

第093107473號專利申請鏡明書修正本 修正日期：100年6月10曰

化學式92 化學式93

化學式98

33 1359697

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10日

化學式104

Ph

化學式106

34 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

化學式111

化學式114 化學式115 35 1359697 Η

H3C 化學式116 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

h3c 化學式117

化學式118 ch3

\—Ph 化學式119

Η

化學式121

ch3

化學式122

Ph

化學式123 36 1359697

ch3 化學式124 Η

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

Ph

化學式130 化學式131 37 1359697

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

F 化學式134 化學式135

化學式136 化學式137

38 1359697 Η

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 Η

化學式141

化學式142 化學式143

化學式144

CH3 化學式145

Η

Η

—G$Hi3 化學式147 39 1359697

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

化學式148 化學式149

Η

Ph

化學式153

化學式154 化學式155 40 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

ch3 化學式156

化學式157 此等配位基可供用於構成本發明錯合物及催化劑，其 中該過渡金屬較佳是鈦、錯、給、叙、或鉻。 下列是諸等可供用於本發明催化劑之過渡金屬錯合物 實例

41 1359697

42 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

43 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰 H CH3 Η H CH3 Η

Cl Cl ch3 h H3<\ ch3 fH3 o ch3 ch3

nV^n^V**

ci ch3 ch3

R1 H h3c

CH3 H

O

Rl H R2 0 Rj

R1-R3=烷&，芳&，等等 44 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

45 1359697 第093107473號專利申請案說明書修JL本 修正曰期：100年6月10日 下列化學式係闡釋本發明過渡金屬化合物，其中L是 一種二浠：

R1-R4 =烷基，芳基，等等 z =二：：價有機或無機基團 (例如：-C丨丨2~、-0-)，

Z =二：:價有機或無機基圃 (例如：~CH2----0~)等等 X=C1, Br, I. Nrae2, OR，SR，等等

46 1359697 第093107473號專利申冑 __修正日期:100年ό月10日 本發明催化劑可予以（設若為所欲）裝設於一種支撐材 料上。適合之支撐材料是(例如）氧化矽、氧化鋁、氧化锆、 氧化鎂、氯化鎂、或一種聚合物或前驅聚合物(例如：聚乙 婦、聚苯乙烯、或聚(胺基苯乙烯）。 设若為所欲，本發明催化劑可包含超過一種本發明界 定之過渡金屬化合物。 除了該一種或數種本發明界定之過渡金屬化合物之 外，本發明催化劑亦可包含一種或數種其他可供用以聚合 1-烯烴之催化劑。此種催化劑較佳是其他型態之過渡金屬 < 化合物或催化劑，例如：諸等具有該習用於齊格拉_納塔 (Ziegler-Natta)催化劑系統型態之過渡金屬化合物、以金屬 茂為主之催化劑、或者熱活化支撐型氧化鉻催化劑(例如： 菲利浦(Phillips)型催化劑）。本發明催化劑亦可於聚合反應 槽内或槽外，組合其他催化劑來單獨製備卜烯烴，且以此 方式來製備此1-烯烴與乙烯（或丙烯）之共聚物。適合供用以 製備1-烯烴之催化劑會單獨製備丨_丁烯、單獨製備丨己烯、 或呈一種分佈（例如一種修茲·佛瑞〃Schulz_F1〇ry"分佈）之丨_ € 婦烴。 設若為所欲，本發明催化劑可以於支撐材料存在下， 於該支撐材料處(in situ)製成，或者該支標材料可以呈同時 或依序來預先填注或預先攙合一種或數種催化劑組份。設 若為所欲，本發明催化劑亦可予以撐持於一種異構催化劑 上，例如：一種以鹵化鎂撐持之齊格拉_納塔(ziegler_Natta) 催化劑、一種以菲利浦(Phillips)型（氧化絡)撐持之催化劑、 47 1359697 第093107473號專利 _月扣日 或者一種支撐型金屬茂催化劑。此種支撐型催彳' 可藉由下列方法來予以達成（例如）：以該配製於一種適合惰 性稀釋劑⑽如：―轉發性錢化合物)之絲絲處理本 發明過渡金屬化合物、令此產物與一種顆粒性支禮材料形 成漿液、其後揮發該揮發性稀釋劑。該製得之支撐型催化 劑較佳是呈-種自由流動粉末形式。使用之支樓材料數量

可以具有寬廣的差異’例如：對糾公克該過渡金屬化合物 金屬使用100,000-1公克支撐材料。 本發明更進-步係提供一種聚合及低聚合卜稀煙、環 稀烴、或二稀之方法’該方法包含：於聚合反應條件下， 令單體接觸本發明催化劑。 適合於使用树明聚合方法來製造均聚物之單體是 (例如）：乙稀'丙稀'丁烯'己歸、苯乙稀、或共軛或非共 輥二烯。較佳之單體是乙烯及丙稀。 適合於使用本發明聚合方法來製造共聚物之單體是：

乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4_甲基戊烯]、卜辛烯、降 稻烯、經取代之降葙烯、二烯(例如：丁二烯）、亞乙基降福 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、 乙酸乙烯酯、氣乙烯、及苯乙歸。 一特佳之本發明製程是以該選自：丨_烯烴、丙烯酸酯、 乙烯酯、及乙烯芳族化合物之共聚單體，來與乙烯及/或丙 烯進行共聚合反應。適合之共聚單體實例是：丨_丁烯、卜 己烯、4-曱基戊烯-1、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、及苯乙烯。 48 -月 10 日 較佳之聚合製程是均聚合乙烯、或均聚合丙烯、或以 〜種或數種丙烯、丁烯、己烯-1、及4-甲基戊烯-丨來與乙歸 進行共聚合、或者以一種或數種乙烯或丁烯來與丙歸進行 共聚合。 聚合反應條件可以是(例如）：團塊相、溶液相、漿液相、 或氣相《設若所欲，本發明催化劑可於高壓/高溫製程條件 下聚合乙烯，其甲該聚合材料會形成一種超臨界乙烯中之 熔融物。本發明聚合製程較佳是於氣相流動或攪拌基床條 件下進行。 Μ 漿液相聚合反應條件或氣相聚合反應條件皆特別適人 供用以製備高密度等級聚乙烯。於此種製程中，聚合反鹿 條件可以是批次、或連續、或半連續。於聚液相製程及氣 相製程中，本發明催化劑大致上是呈一種顆粒性固體形式 來予以飼人聚合反應區域4種JU體可以是(例如卜種以錯 合物Α與-種活化劑製成之未稀釋固體催化耗統，或可^ 獨為固體錯合物人。在後者情況中，該活化劑可以(例如）一 種個別或携合該固體錯合物之溶液來予以飼入聚合反應區 佳地，該供用於浆液聚合反應及氣相聚合反應之催 ㈣統或該系統之過渡金屬錯合物組份被撐持於一 料最佳_峨統於被導人聚合反應區域之 支撐材料上。適合之支撐材料是(例如）：氧化 石夕、氧化紹、負H ^ ^ _ 氧化鍅、滑石、石夕藻土、氧化鎮 及聚合物❹埴、、Φ * 、虱化鎂、 一種、商人、’ #材料可以習知技術來進行，例如：以 之稀釋劑或溶劑來配製一種催化劑組份溶液或懸 49 第093107473號專利申請銳明書修正^ ___ 修正曰期：100年6月10曰 洋液，其後與支樓材料形成漿液。其後可令該藉此填注催 化劑之支撐材料與稀釋劑分離，例如：藉由過滤或揮發技 術。 於裝液相聚合製程中，催化劑（或支樓型催化劑）之固體 • 顆粒會呈乾燥粉末或呈一種配製於聚合稀釋劑之漿液，來 予以飼人&合反應區域。較佳地，該飼入一聚合反應區 域之顆粒是呈—種配製於聚合稀釋劑之懸浮液。該聚合反 • 應區域可以是(例如）：一部高壓滅菌爸(autoclave)或類似之 反應槽、或一種連續式迴路反應槽(例如：以菲利浦(phiUips) 製程製備聚乙烯所熟知之類型）。當本發明聚合製程是進行 ' 於條件T ’姉合反紐佳是進行於-高於G〇C(最佳 . 是咼於15 C)之溫度。此聚合溫度較佳是維持低於該聚合物 於聚合稀釋劑存在下開始軟化或熔結之溫度。設若容許聚 合溫度超過該開始軟化或炼結之溫度，則反應槽會受汙。 將聚合溫度調整落在此等定義範圍内可提供一種可供用以 φ 控制所產生聚合物之平均分子量的方法。一種更進一步可 供用以控制分子量的方法是於該供用為鏈轉移試劑之氫氣 存在下進行聚合反應。大致上，所使用的氫濃度愈高，所 產生的聚合物之平均分子量會愈低。 • 本發明聚合方法可使用氫氣來供用為一種控制聚合物 . 或共聚物平均分子量的方法。例如：氫可供用以降低諸等 使用氣相、漿液相、或溶液相聚合條件製備之聚合物或共 聚物的平均分子量。擬使用來提供所欲平均分子量之氫氣 數量可藉由簡單的〃嘗試錯誤〃聚合反應測試來予以決定。 50 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：1〇〇年6月1〇日 運作乳相聚合製程的方法是技藝中所熟知。此種方法 大致上係包含：授動(例如：藉由攪拌、振I、或流動卜催 化劑基床[或者-包含—種催化劑之標的聚合物基床（亦即 諸等意欲進行聚合製程製備之具有相同或近似物理性質的 聚合物)]、以及於至少部分單體可藉由接觸基床内催化劑來 進行聚合之條件下，對該基床飼入一道至少部分呈氣相之 單體流。冷卻該基床通常是藉由添加冷卻氣體(例如：再循 環氣相單體)及/或揮發性液體(例如：—種揮發惰性碳氯化 合物、或者經冷凝軸—種液體之氣相單體卜於氣相製冑 · 所產生及自製程分離之聚合物是直接於聚合反應區域内形 成一種固體，且該聚合物不攙雜（或實質不攙雜）液體。那些 熟習此項技藝人士已熟知：設若料任何液體進人該餘 — 聚合反應製程之聚合反應區域，則該液體數量係低於該聚 - 合反應區域内之聚合物數量。這與，，溶液相"製程是相反 的，該等溶液相製程形成之聚合物是溶解於一種溶劑中， 而該等"漿液相"製程形成之聚合物則呈一種配製於一種液 體稀釋劑之懸浮液。 鲁 氣相製程可以批次、半批次、或所謂"連續"條件來進 行運作。較佳之運作條件是令單體連續再循環入一個包含 聚合反應催化劑之攪動聚合反應區域，提供補充單體來替 補已聚合之單體，且以一種搭配該聚合物形成之速率，連 續或間歇地自聚合反應區域取出產生之聚合物，且將新鮮 的催化劑添加入聚合反應區域來替補該與製成聚合物同時 自聚合反應區域取出之催化劑。 51 1359697 __ 第093107473號專利申請銳明書修^ __曰期：1〇〇年6月1〇曰 當以氣相聚合反應條件來使用本發明催化劑時，該催 化劑（或一種或數種供用以製成該催化劑之組份）可以呈液 體形式(例如：一種配製於一種惰性液體稀釋劑之溶液）來予 以導入聚合反應區域。因此，可以（例如）令過渡金屬組份、 • 或活化劑組份、或這兩種組份溶解或形成漿液於一種液體 稀釋劑，然後予以飼入聚合反應區域。於此種情形中，該 包含組份液體較佳是呈細密滴粒來予以噴灑入聚合反應區 Φ 域。該滴粒直徑較佳是居於1-1000 μιη之範圍内。 ΕΡ-Α-0593083(其教示在此併入本案）揭露一種可供用以將 聚合催化劑導入一種氣相聚合製程之方法。設若為所欲， - 本發明聚合方法可適當地使用該ΕΡ-Α-0593083揭露之方 法。 本發明亦提供一種可供用以低聚合或共低聚合丨_烯烴 之方法，該方法係包含於低聚合條件下以本發明催化劑來 接觸單體烯烴。 適合於使用本發明低聚合製程來製備均質低聚合物之 ® 單體是(例如）：乙稀、丙烯、丁稀、己稀、及苯乙稀。較佳 之單體是乙烯。 適合於使用本發明低聚合製程來製備共聚低聚合物之 單體是乙烯、丙婦、1-丁稀、1-己烯、1_辛烯、丨_癸烯、1_ 十二烯、以及其他C(n)H(2n)系列之1-烯烴（其中η是一個整 ' 數）。 數種可供選擇之低聚合反應槽係包含：批次、半批次、 及連續運作。本發明低聚合反應及共低聚合反應可進行於 52 1359697 ⑽3107473號專利申請銳明書修林 ί 修正日期丄 100年ό月10日 多種熟習此項技藝人士所明顯知 種於惰性碳氫化合物稀釋劑(例如：甲苯或庚烧)存在或不存 在下進行之均質液相反應、一種兩相液/液反應、一種催化 劑呈現低度或不溶解形式之衆液製程、一種基本上以淨反 應物及/或產物烯烴來供用為主要基f之團塊製程、一種透 過氣體狀H令至少—部分反應物或產物稀煙輸送至或取自 種支撐形式催化劑之氣相製程。自一種或數種單體或惰 性揮發液體揮發冷卻僅為數種可供用以有效移除反應熱之 方法的種。（共)低聚合反應可以進行於已知型態之氣相反 % 應槽[例如：循環基床、垂直或水平授動基床、固定基床、 或動基床反應槽]、液相反應槽[例如：柱塞流動反應槽、 連續攪動反應槽、或迴路反應槽]、或此等之組合。分離及 /或純化產物、反應物、及催化劑可使用那些熟習此項技藝 - 人士已知之諸等範圍寬廣的方* :蒸H慮、液體液體 分離、漿液沉降、萃取、等等。一種或數種此等方法可供 用以個別自一（共)低聚合反應分離，或者可有利地另至少某 些與（共)低聚合反應整合，一非限制性之此種方法實例是— 鲁 種使用催化性（或反應性）蒸餾之製程。亦可有利地是一種包 含超過一個反應槽、居於反應槽之間或居於最終反應槽之 後之催化劑終止系統、或一種整合反應槽/分離槽/純化槽之 製程。雖然本發明可以單次流通(once-through)理論來使用 所有的催化劑組份、反應物、惰性物質、及產物，然而商 業上通常會有利地令一種或數種此等材料進行再循環；對 於該催化劑系統的情形而言，再循環會需要重新構成一種 53 1359697 _ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 或數種催化劑組份來活化催化劑系統。本發明範疇係涵 概：一種（共）低聚合反應產物亦可供用為一種反應物（例 如：經由低聚合乙烯製備之1-己烯可經由一種使用2個另加 * 乙烯單元之接續共低聚合反應來予以轉化為癸烯產物）。 . 本發明催化劑系統能夠展現多種優於習知技藝系統之 優點。大致上’本發明催化劑之合成容易’且當供用於習 用工業聚合條件下會具有高度活性及良好的催化劑使用壽 φ 命。本發明催化劑大致上會展現單一位置效能，這會導致 有利於製備具有均一性質且分子量分佈狹窄之聚合物。大 致上，本發明以釩為主之催化劑可供用以製備分子量非常 - 尚之聚合物。 本發明另一方面係提供一種具有化學式A之新穎過渡 金屬化合物

化學式A Ε1 、 \ D1—M(X)y(L)z 其中Z係包含—種5員雜環基團， 少1個碳原子、至少心_團係包含:至 氧之其他雜原以及至少1個選自氮、硫、 個週期表第3·η族金屬或者;；展原子則選自氮及碳；Μ是- 自下列之二價基團：鑭=;_是個別選 化合物、㈣芳族碳氫化ΓΓ ⑻脂環族碳氣 化合物、（ν)雜環基團、及（1V)經絲取代之芳族碳氫 (V1)該等(0-(ν)基團之經異取代的 54 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10日 衍生物；D1與D2是施體原子或基團；X是一個陰離子基團； L是一個中性施體基團；！!=!!!=0或1 ; y與z個別是0或整數， 俾使得X與L基團之數目滿足該金屬Μ之價數及氧化態。 Μ較佳是選自週期表第3-7族。 就特疋疋義而έ ’上文列述之本發明催化劑過渡金屬 錯合物組份可等同適用於此新穎之本發明過渡金屬錯合物 本身。 一新穎之本發明過渡金屬錯合物較佳是具有化學式

Ζ係特定地是一個具有下列化學式之包含咪唑基團：

其中Rl、R8、r9、Κ。、及Rl】係個別是氫或—個單價⑴脂肪 族碳氫化合物、⑼脂環族碳氫化合物、（iii)芳族碳氮化合 物、㈣經絲取代之芳族碳氫化合物、（v)雜環基團、（vi) 該等(i)-(v)M之經異取代的衍生物、及(vii)經烴基取代之 雜原子基團。此等界定之基團較佳是包含13()個、更佳是 2-20個、最佳是2·12個碳原子。適合之脂肪族碳氫化合物^ 图實例是：甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基、 55 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正^ _曰期：100年6月10曰 及三級丁基。適合之脂環族碳氫化合物基團實例是··金剛 烷基、降葙基、環戊基、及環己基。適合之芳族碳氫化合 物基團實例是：苯基、聯苯基、萘基、菲基、及蔥基。適

合之經烷基取代之芳族碳氫化合物基團實例是：苄基、甲 苯基、莱基、2,6-二異丙基苯基、及2,46_三異丙基苯基。 適合之雜環基團實例是：2-吡啶基、3-咄啶基、2_噻吩基、 2-呋喃基、2-吡咯基、2·喳啉基。適合供用以構成諸等Ri_R丨丨 基團之經異取代的衍生物的取代基是（例如）：氯、溴、氟、 碘、硝基、胺基、氰基 '醚、羥基、矽基、甲氧基、乙氧 基、苯氧基(亦即：-0(¾)、曱苯氧基(亦即：七CA(CH3))、

二甲苯氧基、綠基、二f基胺基、二乙基胺基、甲基乙 基胺基、硫曱基、嚷吩基、及三甲基絲。適合之該等⑴⑺ 基團之經異取代的魅物實例是：2·氯乙基、2_漠環己基、 ，基苯基、4-乙氧基笨基、4'氣·2_吡啶基、4_二:基“ 職、及4·甲基胺絲基。適合之缝絲代之雜原子基 團實例是：氯、漠、敦、破、硝基、胺基、說基、醚、經 基、石夕基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(亦即： 〇C6H5)、甲 笨氧基(亦即：·0(：6Η4((：Η3))Ί苯氧基、$氧基、二甲 基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、硫甲基、^吩基、 及三甲基㈣。认取代基之任—切可㈣接成環狀結 構。R2-Rn取代基亦可以適宜地是無機基團（例如H 漠、碘、硝基、胺基、氰基、及羥基）。 其他適合之包含Μ基團可得自移除取代基&，例 如：當Rl是氫時，可藉由去質子來產生形式為單陰離子性 56 1359697 第093107473號專利申請 修正日期：1〇〇年6月1〇曰 之包含咪唑基圏β

Ri較佳是氫、一種脂肪族碳氫化合物基團、一種芳族 碳氫化合物基團、或者被移除來產生形式為單陰離子性之 笨并啼妨®。r8_Rii較佳是氫、—種脂職碳氫化合物基 團、或一種芳族碳氫化合物基團。 Μ較佳是—種選自週期表幻七族之金屬，更佳是選 自銃（Sc)鈦(t〇、錯(Zr)、給㈣、銳(ν)、銳(灿）、組

(Ta)絡(Cr)、錮(M〇)、鎢(w)、猛(Mn)，且最佳是飢(v) 及鉻(Cr)。 '、別選自一仏之⑴脂肪族碳氫化合物、（丨丨)脂環族 碳氫化σ物、（m)芳族碳氫化合物、㈣魏基取代之芳族 碳風化合物、（v)雜縣團、（vi)該等(抑)基團之經異取代 的何生物、及(V11)經煙基(hydr〇ca邮)取代之雜原子基團。 適合之二價基團£的實例是·· -CH2-、-CH2CH2_、 -ch2ch2ch2·、1，2·伸笨基、反_u_環戊m，2_環己&、

2,3曰·丁燒、U’_聯苯基、u,·聯絲、及別Me)2·。較佳地， E疋種&肪;^或芳族碳氫化合物基團。更佳地， D是一個施體基團，例如：氧、硫、一種胺、一種亞胺、 或種膦。較佳地’ D是氧、硫、一種具有化學式-N(R12)_ 之胺、一種具有化學式-P(R13)-之膦，其中r12與r13是氫或 (1)脂肪族碳氫化合物、⑼脂環族碳氫化合物、（iii)芳族碳 氫化合物、（iv)麟絲狀Μ錢化合物、（V)雜環基 團、Μ該等⑴-⑺基團之經異取代的衍生物、㈣經烴基 取代之雜原子基團、及(㈣)另外之包含咪。坐基團。可選擇 57 1359697 一 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 地，R12與Rn可予以移除，例如：當心與^是氫時，可藉 由去質子來產生形式為單陰離子片段。更佳地，〇是一種具 有上述定義化學式-N(Rl2)_之胺。、較佳是氮、一種脂肪族 碳氫化合物、一種芳族碳氫化合物、或-種另外之包含味 °坐基團。 X是-種陰離子基團，且可以是(例如）：一種鹵化物[較 佳疋氯化物或廣化物]、或一種烴基基團[例如：甲基、节基、 Φ 或苯基]、一種缓酸鹽[例如：乙酸鹽或者-種乙酸乙醯醋]、 -種氧化物 '-種酿胺[例如：二乙基醯胺]、一種烧氧化物 [例如.甲氧化物、乙氧化物 '或笨氧化物]。可選擇地，X • 是一種非配位性或微弱配位性陰離子[例如：四氟硼酸根、 . 一種氟化芳基硼酸根、或一種三氟甲基磺酸根。此種陰離 子基團X可以是相同或不同，且可以個別地是單陰離子性、 二陰離子性、或三陰離子性。 L是一種中性施體基團，且可以是（例如）：一種溶劑化 φ 物分子[例如：二乙基醚或四氫呋喃（TilF)]、一種胺[例如： 一乙胺、三甲胺、或吡啶]、一種膦[例如：三甲膦或三苯膦]、 或一種任擇地經一個或數個選自烴基或三甲基矽基基團之 基團取代之烯烴或中性之共軛或非共軛二烯，該L具有多達 4〇個碳原子，且與Μ形成一種π -錯合物。 • 丫與2數值個別是〇或整數，俾使得X與L基團之數目滿 足該金屬]V[之價數及氧化態。y數值是視下列而定：z及D ^個別之形式電荷、陰離子基團X之電荷、及金屬Μ之氧 化‘態。例如：設若Μ是氧化態+3之鉻，Ζ是中性基團，而兩 58 1359697 f 093107473號專利申請銳明書修林 修正日期：100年6月10曰 D基團皆是中性，則當X是單陰離子基團（例如：氯化物）時， y是3 ;設若Μ是氧化態+3之鉻，z是中性基團，一個D基團 是單陰離子性而另一個D基團是中性，則當所有的χ基團皆 是單陰離子基團（例如：氣化物）時，y是2。 t實施方式3 本發明將更進一步參照下列實施例來進行闡釋。於實 施例中，所有具有空氣/濕氣靈敏性材料之操作皆是進行於 一種使用標準Schlenk生產線技術之習用真空/惰性大氣（氮 氣）生產線上，或進行於一種惰性大氣手套操作箱内。 實施例1 製備N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基曱基)-N-甲基胺(L])

CH 八 H 1,2-H2N-CeH4-NH2

H02C/^vn/^C02H h〇-CH2CHj-OH 190°C, 4h

以190°C歷時4小時攪拌一個由4.00克（27.2毫莫耳)N-曱基 亞胺基二乙酸及配製於30毫升乙二醇之5.99克(54.4毫莫耳） 鄰伸笨基二胺所構成之混合物。持續地將此期間產生之水 蒸館掉。於此反應結束時，容許該反應混合物冷卻至室溫， 其後傾倒入150毫升之水。研磨此製得之漿液歷時30分鐘、 過濾、以水清洗(3x30毫升）、然後於減壓下以60°C乾燥48 小時。產率6.88克(87.0%)。111\]^11(250]^1^，〇]\^〇-(16): 6 2.25(s，3H)，3.90(s，4H)，7.15(m，4H)，7.47-4.58(m，4H)， 12.33(寬峰，s，2H)。C17H17N5微量分析(％):理論值C 70.1〇, Η 5.84, N24.05、觀測值C 70.22，Η 6.05，N23.76。+CI

59 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 MS(m/z) : [292]。（+CIMS是正價化學離子質譜分析）。 實施例2 製備[N，N-二（1H-苯并咪唑-2·基甲基）-N-甲基胺]三氣鉻 (HI)(Cr-l)

以迴流5小時攪拌一個由0.50克（1.72毫莫耳)L-1及配製於1〇 毫升四氫呋喃（THF)之0.64克（1.72毫莫耳）三（四氫呋喃）氯 化鉻[CrCl3(THF)3]所構成之漿液。過濾製得之綠色固體、 以四氫呋喃(THF)清洗(3x10毫升）、然後減壓乾燥。產率0.71 克（91.8%)。對C17H17N5CrCl3進行微量分析（％):理論值C 45.38, Η 3.78, N 15.57、觀測值C 45.49, Η 3.71，N 15.33。 +FAB MS(m/z) : M-C1=[413]。peff>3.73 ΒΜ。（THF是四氫 呋喃；+FAB MS是正價快速原子靶擊質譜分析；peff.是磁 矩）。 f施例3-11 (~妾1) 以Cr-Ι測試乙晞低聚合反應/聚合反應 使用下列步驟來進行乙烯低聚合反應/聚合反應測試β 製備活化催化劑溶液。將所需數量之催化劑前驅物 Cr-l(〇.5-5毫克）懸浮於20-100毫升甲苯，繼之添加共同催化 劑（曱基鋁氧烷-MAO，0.01-8毫莫耳）。此製成之溶液可迅 即使用或0°C貯存數曰。 60 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10曰 乙烯低聚合反應/聚合反應

乙烯低聚合反應/聚合反應通常是進行於一部配備一 個氣體入口、一催化劑入口、一機械攪拌器、及一數位溫 度計之400毫升〃費氏-波特(Fischer-Porter)"玻璃反應槽内。 將一部分（1-5毫升）之上述催化劑溶液添加入該裝載 200-300毫升溶劑（通常是甲苯)及01_5毫莫耳補捉劑（通常 是三異丁基鋁(TIBAL)或甲基鋁氧烷(MA0))之反應槽。其 後以所欲壓力來將反應槽連通至乙烯氣體供應，且令溫度 達到所欲數值。令反應進行10-120分鐘（通常是60分鐘）。其 後(設若所需）令該反應混合物快速冷卻至室溫，並藉排放乙 烯來終止反應。持續抽取及分析氣相層析（GC)樣品，俾以 測定C4-C40烯烴之分子量分佈。其後將該反應槽内容物傾 倒入一個裝載400毫升甲醇及數滴2M氫氯酸(HC1)之燒杯 内。過濾沉澱聚合物，以甲醇清洗，然後於真空下以6〇它 乾燥。

表1. 以Cr-Ι測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳) *註1 設定 溫度 CC) *註2 乙稀 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘) ΔΤ CC) *註3 溶解 部分 (公克) *註4 不溶解 部分 (公克） *註5 活性 克/毫莫耳 小時bar *註6 3 2.70 7.3 20 4 40 +96 8.4 43.7 7240 4 0.50 2.8 20 4 60 +90 15.9 68.1 42050 5 0.18 7.2 20 4 60 +62 9.1 28.7 52500 6 0.07 3.5 20 4 80 +35 8.2 17.5 68840 7 0.03 6.6 50 4 60 +4 2.8 10.3 109170 8 0.03 3.7 50 3 60 +3 2.4 7.9 114400 9 0.03 3.7 Γ" 50 2 60 +1 1.8 5.9 128300 10 0.03 3.7 50 1 60 0-+1 0.6 2.5 116700 11 0.12 4.3 50 4 60 +8 11.6 22.4 70830 註釋 *1. MAO是甲基鋁氧烷(共同催化劑）。 61

生熱而改變。 *3· ΔΤ疋反應槽與冷卻水浴之溫度差異。 *4.此為乙烯低聚合物於室溫溶解於曱苯之部分。 *5.此為乙烯低聚合物於室溫不溶解於曱苯之 *6.活性是以溶解與不溶解部分之總和計 f施例11於10毫升1-己稀存在之下 貫施例3、7、8、9、及π之溶解部分的氣相層析圖被 顯示於圖式之第1、2、3、4、及5圖。 該等以C Γ-1製備之溶解部分的分子量分佈可予以插述 為一種2條分佈曲線之組合；一條具有修茲-佛瑞 "Schulz-Flory〃型態之Cn同源物曲線、及一條具有中間型修 竑-佛瑞->白松"Schulz- Flory-Poisson"型態之Cn+2同源物曲 線。 不溶解部分係包含低分子量聚乙烯。例如實施例7之不 溶解部分（聚乙烯)係具有平均分子量(Mn)=1298，重量分子 量（Mw)= 3537，且PDI=2.62。 實施例12 製備N，N-二(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺(L-2)

H°2C'^SsN/^Sn'C〇2H

以190°C歷時4小時攪拌一個由4.00克（17.9毫莫耳)N_ 苄基亞胺基二乙酸及配製於30毫升乙二醇之3.86克（35.8毫 莫耳）鄰伸苯基二胺所構成之混合物。持續地將此期間產生 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月10曰 之水蒸館掉。於此反應結束時，容許該反應混合物冷卻至 室溫’其後傾倒入15〇毫升之水。研磨此製得之漿液歷時3〇 分鐘、過濾、以水清洗(3X30毫升）、然後於減壓下以60°C乾 燥 48 小時。產率 4.94 克（75.0%)。4 NMR(250MHz， DMSO-d6): 5 3.72(s，2H)，3.92(s, 4H)，7.13-7.57(m，ΠΗ)， 12.37(寬峰，s，2H)。+CI MS(m/z) : [368]。（+CI MS是正價 化學離子質譜分析）。 實施例13 製備[N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]三氯鉻 (IH)(Cr-2)

以迴流4小時授拌一個由1.00克(2.82毫莫耳)L-2及配製 於30毫升四氫呋喃（THF)之1.06克(2.82毫莫耳）三（四氫呋喃） 氣化鉻[CrCl3(THF)3]所構成之漿液。過濾製得之綠色固 體、以四氫呋喃(THF)清洗(3x15毫升）、然後減壓乾燥。產 率1.20克(82.9%)。對C^HuNsCrCl3進行微量分析:理論 值C 52.54, Η 4.03, N 13.32、觀測值C 52.38，Η 3.97, N 13.12。peff.=3.63BM。（THF是四氫呋喃；是磁矩）。 實施例14 以Cr-2催化劑測試乙烯低聚合反應/聚合反應。測試結果列 63 1359697 ___ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：1〇〇年6月10曰 述於下表： 貰 例 催化劑 (微莫耳) MAO (毫莫耳） 設定 溫度 ro 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） ΔΤ CC) 溶解 部分 ί公克） 不溶解 部分 ί公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 14 10.0 10.0 26 4 60 +60 6.1 42.0 1200 實施例14之溶解部分的氣相層析圖被顯示於圖式之第 6圖。 貫施例15 製備Ν,Ν-二(1H-苯并咪唑-2·基甲基)胺(L-3)

Η 八 | 八 1,2-H2N-CeH4-NH2

ho2c"/VVn/X'co2h HO-CH2CH2-OH 190°C,4h 以190°C攪拌一個由3.62克(27.2毫莫耳)N-亞胺基二乙 酸及配製於30毫升乙二醇之4·40克(54·4毫莫耳）鄰伸苯基二 胺所構成之混合物，歷時4小時。持續地將此期間產生之水 蒸餾掉。於此反應結束時’容許該反應混合物冷卻至室溫， 其後傾倒入150毫升之水。研磨此製得之漿液，歷時30分 鐘、過濾、以水清洗(3χ30毫升）、然後於減壓下以6〇°C乾燥 48小時。產率 5.28克(70 0%)。^ NMR(250MHz ’ DMSO-d6): 5 3.40(寬峰，s，1H) ’ 4.〇〇(s，4H)，7.14(m，4H) ’ 7.51(m, 4H) ’ 12.41(寬峰，s, 2H)。 製備[N，N-二(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]三氣鉻(III)(Cr-3)

64 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10曰 以迴流4小時攪拌一個由〇.50克（1.81毫莫耳)L3及配製 於10毫升四氫呋喃(THF)之0.68克（1·81毫莫耳)三（四氫呋喃) 氣化鉻[CrCl3(THF)3]所構成之漿液。過濾製得之綠色固 體、以四氫呋喃(THF)清洗(3x15毫升）、然後減壓乾燥。產 率 0.62克(79.1%)。 實施例16 以Cr-3測試乙稀低聚合反應/聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳） 設定 溫度 (°C) 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘) ΔΤ ΓΟ 溶解 部分 (公克) 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫 耳小時 bar 16 10.0 10.0 22 4 30 +62 14.4 26.0 2020 實施例16之溶解部分的氣相層析圖被顯示於圖式之第 本實施例不溶解部分：平均分子量(Mn)=807，重量分 子量(Mw)= 1316，且PDI=1.63。 實施例17 製備N-甲基-N，N-H-甲基-1H_苯并咪唑_2_基)甲基]胺(L_4)

以室溫30分鐘攪拌一個由丨〇〇克（34毫莫耳讲，沁二 (1H-苯并咪唑-2-基甲基尽甲基胺、〇 33克(13 8毫莫耳)氫 化鈉(NaH)、及30毫升四氫呋喃（THF)所構成之混合物。其 後添加曱基蛾(MeI)((U3毫升’ 6 8毫莫耳），然後授拌該反 應混合物歷時另一個4小時。添加120毫升水會產生一種灰 白色（off-white)沉澱物，過濾該沉澱物、以水徹底清洗、然 65 1359697 第093107473號專利申請齡尤明書修正本 修正日期：100年6月10日 後於真空下以60 °C乾燥。產率〇·81克（74.0%)。巾 NMR(250MHz * CDC13)： δ 2.39(s，3Η)，3.67(s，6Η)，3.93(s， 4H)，7.24(m，6H)，7.67(m，2H)。 實施例18 製備{N-曱基-N，N-二[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2_基）甲基]胺} 三氯鉻(III)(Cr-4)

以迴流4小時攪拌一個由〇·50克（1.56毫莫耳)L3及配製 於20毫升四氫呋喃（THF)之0.59克（1.56毫莫耳）三（四氫呋喃） 氣化鉻[CrCl3(THF)3]所構成之漿液。過濾製得之綠色固 體、以四氫吱〇南(THF)清洗(3x10毫升）、然後減壓乾燥。產 率0.64克(85.8%)。對CisHeNsCrCl：}進行微量分析(％):理論

值C 47.77, Η 4.43, N 14.66、觀測值C 47.59, Η 4.40, N 14.64 〇 實施例19 以Cr-4測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 复 催化劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳) ό又疋 溫度 (°C) 乙烤 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） △T CC) 溶解 部分 ί公寺,) 不溶解 部分 (公克） +活性 克/亳莫耳 小時bar 19 19.0 10.0 28 4 60 +30 12.0 12.5 322 實施例19之溶解部分的氣相層析圖被顯示於圖式之第 8圖。 66 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：1〇〇年6月1〇日 本貝此例不 >谷解部分：平均分子量（Mn)=684，重量分 子量(Mw)= 999，且p〇I=1.46。 實施例20 N，N，N-三（1H-苯并咪唑_2-基甲基)胺(L5) 依照 L. K. Thompson W a/.，Can J. Chem” 55 (1977), 878 所述來進行製備。iH NMR(250MHz，DMSO-d6) : (5 4.01(s，6H) ’ 7.12(m，6H)，7.49(m，6H) ’ 12.44(寬峰，s，3H)。 製備{[N，N，N-三（1H-苯并咪唑-2-基曱基)胺]二氣鉻(III)}氯 化物（Cr-5)

依照 A. E. Cencieros-Gomes，Polyhedron, 19 (2000), 1821所述來進行製備。+FAB MS(m/z) : 531。 以Cr-5測試乙烯低聚合反應/聚合反應。測試條件列述 於下表。 實 施 例 催化劑 (微莫 耳）_ MAO (毫莫耳) -i-n. rt* δ又疋 溫度 ΓΟ 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） ΔΤ (°C) 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 20 20.0 10.0 20 4 70 +16 4.5 12.5 182 實施例20之溶解部分的氣相層析圖被顯示於圖式之第 9圖。 本實施例不溶解部分：平均分子量(Mn)=800，重量分 67 1359697 第093107473號專利申請絲明書 修正日期：1〇°年6月10曰 子量(Mw)= 1200，且PDI=1.50。 實施例21-23 以Cr-5測試乙烯低聚合反應/聚合反應。測試條件列述 於下表。 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 共同- 4化劑 (毫莫耳） *註1 設定 溫度 (°C) 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） △T ΓΟ 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 21 20.0 ΡΜΑΟ α〇) 20 4 60 +2 1.0 3.0 50 22 20.0 ΜΜΑΟ no) 20 4 60 +2 1.2 3 52 23 20.0 MAO (10) 20 1 60 +1 0.7 1.5 36

註釋*1·ΡΜΑΟ是聚甲基鋁氧烷，PMAO之製備是藉由減壓蒸餾 繼之以正庚烷清洗來移除該等存在於商業甲基鋁氧烷之三甲 基鋁。ΜΜΑΟ是包含三異丁基鋁之改質曱基鋁氧烷，可商業購 買之ΜΜΑΟ是配製於己烷之溶液。 實施例23是於乙烯(1 bar)及丙烯(2 bar)之存在下進行。 實施例21之溶解部分的氣相層析曲線被顯示於圖式之 第10圖。實施例22顯示於第11圖。實施例23顯示於第12圖。 實施例24

[N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-曱基胺]二氯四氫咬嗓 鉻(III)六氟銻酸鹽(Cr-6)

以室溫48小時擾拌一個由六氟録酸銀(〇·62克，1 82毫 莫耳)及配製於50毫升四氫呋喃（THF)之[Ν，Ν-二（1Η-笨并味 68 唑-2-基甲基)-N-曱基胺]三氯鉻(in)(Crl)(0.50克，1.11毫莫 耳)所構成之漿液。過濾此溶液，然後減壓移除溶劑。產率 〇·33克(53.0%)。+FAB MS(m/z) : [413]。一FAB MS(m/z): [237] 〇 實施例25 以Cr-6測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳) 設定 溫度 ΓΟ 乙稀 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘) ΔΤ rc) 溶解 部分 (公克) 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 25 0.5 4.2 20 4 60 - 5.8 16.0 10900 實施例26 製備[N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]-2,4-戊烷 二酮并二氯鉻(III)六氟銻酸鹽(Cr-7)

令乙醯基丙酮銀(〇·11克，0.55毫莫耳）及[N，N-二（1//-苯并咪唾-2-基甲基甲基胺]二氯四氫B夫喃-絡(III)六氟 銻酸鹽(Cr6) (0.40克，0.55毫莫耳）溶解於四氫呋喃(THF)， 然後室溫攪拌48小時。於過濾之後，移除溶劑’將殘餘物 再次溶解於二氯甲烷、過濾、然後以戊烷層析，俾以產生 適合進行X射線繞射之結晶。產率0.32克（82.0%)。對 C22H23ClCrF6N502Sb進行微量分析（％):理論值C 37.0, Η 3.23, Ν 9.83、觀測值C 36.68, Η 3.36, Ν 9.57。+FAB MS(m/z) : [477]。一FAB MS(m/z) : [235]。（一FAB MS是負 1359697 價快速原子靶擊質譜分析）。

第 093107473 號

錯合物Cr-7之分子結構顯示於圖式之第13圖。 實施例27 以催化劑錯合物Cr-7測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 催化劑 1定 乙烯 聚合 ΔΤ 溶解 不溶解 施 (微莫 ΜΑΟ 溫度 壓力 時間 ΓΟ 部分 部分 克/毫莫3 例 耳） (毫莫耳) (°C) (bar) (分鐘） (公克） (公克） 小時bar 27 0.5 4.2 ’20 4 60 - 4.8 22.0 13400— 實施例28 製備2-胺基-3,6-二溴苯基胺

以室溫30小時攪拌一個由4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑 (依照K· Pilgram，J· Heterocycl· Chem·，7(1970)，629所述來 予以合成）（16.0克，54.4毫莫耳）及配製於500毫升乙醇之硼 氫化納(NaBH4)(38.1克，1.0莫耳)所構成之混合物。揮發溶 劑，其後該殘餘物攙合500毫升水。將製得之混合物萃取入 二乙醚（5x150毫升）。以鹵水(2x100毫升）清洗集合之萃取 液，其後乾燥於無水硫酸鈉(Na2S04)之上。揮發溶劑然後 減壓乾燥來產生11.5克(79.5%)之產物。 實施例29 1，Γ:4'，1〃-三苯基-2，，3，-二胺 70 1359697

NH2 PhB(0H)2 c6h6 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月1〇曰 aq. Na2CO. '2 Pd(PPh3)4

對一個配製於135毫升除氣苯之3.60克（13.5毫莫耳)2-胺基-3,6-一溴苯胺溶液添加一個配製於3〇毫升乙醇之4 95 克(40.6毫莫耳）苯基硼酸溶液，繼之添加54毫升2M水性碳 酸納（Na2C〇3)及I.89克（1.62毫莫耳）固體四（三苯膦）鈀 [Pd(PPh3)4]。令此深藍色反應混合物進行迴流24小時，其後 ® 容許冷卻至室溫。倒出水層’並以20毫升乙酸乙酯清洗2 次。該集合之有機層以水(2χ5〇毫升）清洗、乾燥於無水硫酸 Μ 納(Na2S04)之上、其後揮發。殘餘物以閃爍層析（二氧化矽 (Si〇2)、20%乙酸乙酯（Et〇Ac)/8〇%正己烷）進行純化。產率 1.6jt(45.4%)〇 NMR(250MHz* CDC13) ^ , ppm: 3.63(寬 學，s，4H)，6.81(S, 2H)，7.39(m, 2H)，7.50(m, 8H)。 實施例30 製備l-(4,7-二苯基·ι//-苯并咪唑基）乙醇 隹

CH3CH(QH)C02H 4N HCI, reflux 6h

以迴流6小時授拌一個由1.25克(4.8毫莫耳）1，1，:4，，1"-三苯基-2’，3f-二胺、0.75毫升（8.6毫莫耳)之85%水性乳酸、 及4.8毫升4N氫氯酸(HC1)所構成之混合物，其後令揮發性 71 1359697 第093107473號專利申請隸明書修正本 修正日期：100年6月10曰 材料於1小時内進行揮發。該油狀殘餘物被加熱至14〇°C並 予以攪拌15分鐘。俟冷卻至室溫之後，添加1〇毫升水，然 後研磨該混合物30分鐘。添加濃氫氧化録(nh4OH)至酸驗 值〜7.5-8，繼之過濾、以水(4x10毫升）清洗、然後6〇。〇真空 乾燥’產生l·25克(82.8%)之所欲產物。lHNMR(250MHz， CDC13) 3 ppm : 1.58(d，Jhh=6.7Hz，3H)，3.64(寬峰，s，1H)， 5.07(q，1H) ’ 7.37-7.76(m，12H)，9.53(寬峰，s，1H)。 實施例31 製備l-(4,7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基）乙酮

將一個配製於8.5毫升40%硫酸(H2S04)之1.38克(4.7毫 莫耳）二鉻酸釺溶液滴注添加入一個配製於15毫升5%硫酸 (H2S04)之1.10克(3.5毫莫耳）1-(4,7-二苯基苯并味唑_2_ 基）乙醇之攪拌懸浮液。以90°C攪拌此漿液1〇小時，其後冷 卻至室溫，然後以7毫升濃氫氧化銨(NH4〇H)處理。殘餘物 進行過渡、以水(5x10毫升）清洗、然後以丙嗣（ι〇Χ3〇毫升） 萃取。令集合之萃取液通過一0.5公分二氧化矽層板過濾， 然後揮發濾液。殘餘物以乙酸乙酯-環己烷進行再結晶。產 率0.57克(52.1%)。屯 NMR(250MHz，CDC13)占 ppm: 2 83(s， 3H)，7.44-7.64(m，10H)，8.14(d，7.6Hz，2H)’ 10.22(寬峰，s)。 實施例32 72 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：1〇〇年6月1〇曰 製備Ν-[(1Ε)-1-(4,7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基）亞乙基]-N-P，6-異丙基苯基)_胺

2,6.(/.Pr)2C6H3NH2 150°C, 4h

以150。(：歷時4小時攪拌一個由0.25克（0.8毫莫 耳）1-(4,7-二苯基-I//·苯并咪唑-2·基）乙酮、〇.6毫升二異丙 基苯胺、及數滴冰醋酸所構成之混合物。以15〇。(：減壓移除 未反應之苯胺，殘餘油冷卻至室溫，然後於室溫下以5毫升 戊烷研磨20分鐘。其後該混合物被冷卻至_2〇°C，予以研磨 另一個5分鐘，冰冷過濾。固體以冰冷(-5。〇戊烷(2x2毫升) 清洗’然後減壓乾燥。產率0.28克(74.2%) »對C33H33N3進 行微量分析(％):理論值C 84.08, Η 7.26, N 8.65、觀測值C 84.10, Η 7.14, Ν 8.71。咕 NMR(250MHz，CDC13) 5 ppm : 1.15(dd, JHh=3.1Hz, Jhh=7.1Hz, 12H) > 2.36(s, 3H) > 2.76(m, 2H)，7.17(m，3H)，7.53(m，8H)，7.72(dd，Jhh=1.5Hz， Jhh=6.9Hz，2H)，8.20(dd，Jhh=1.2Hz，Jhh=7.0Hz，2H)， 10.42(寬峰，s, 1H)。 膏施例33 製備N-(2,6-二異丙基苯基)-N-[(lE)-l-(l-甲基-4,7-二苯基 -1H -苯并咪唑_2_基）亞乙基]胺(L-6) 73 1359697

Ph

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

以室溫歷時10小時攪拌一個由〇 25克（〇 53毫莫耳） 义[(1£)-1-(4,7-二苯基-1私苯并咪唑_2_基）亞乙基]善(2,6_ 異丙基苯基)-胺、0.41克(3.0毫莫耳）無水碳酸鉀(k2c〇3)、 及配製於4毫升無水二甲基甲醯胺(DMF)之〇 〇8克(〇 56毫莫 耳）甲基碘(Mel)所構成之混合物。其後將此反應混合物傾倒 入50毫升水中，攪拌10分鐘，然後以乙酸乙酯（3χ3〇毫升） 萃取。集合之萃取液以水(3x15毫升）清洗、然後乾燥於無水 硫酸鈉(NazSCXt)之上。揮發溶劑來產生—種黃色的油，於_78 °(：以5毫升曱醇研磨該油，冰冷過濾，以冰冷(_78cc)甲醇 (2x2毫升）清洗’其後減壓乾燥。產率016克(62.2%)。屯 NMR(250 MHz > CDC13) δ ppm ： 1.14(dd, Jhh=7.0Hz, Jhh=15.0Hz，12H) ’ 2.38(s，3H)，2.75(m, 2H)，3.87(s，3H)， 7.14(m，3H) ’ 7.29(d，7·6Ηζ，1H)，7.53(m，9H)，7.72(dd， 】ηη_1·5Ηζ，Jhh_6.9Hz，2H) ’ 8.19(dd，Jhh=1.2Hz，Jhh=7.1Hz， 2H)。 實施例34 製備{义(2,6-二異丙基笨基)-；^-[(1£)-1-(1-甲基-4,7-二苯基 -1H-苯并咪唑_2·基)亞乙基]胺}二溴鎳(π) (Ni-1) 74 1359697 -- 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10曰

以室溫歷時24小時攪拌一個由0·07克（0.14毫莫耳) Ν-(2,6-二異丙基苯基)-Ν-[(1Ε)-1-(1-甲基-4,7-二笨基-1Η-苯 并咪唑-2-基）亞乙基]胺以及配製於5毫升二氣甲烷(DCM> 之鎳二溴化物二甲氧基乙烷錯合物(0.04克(0.14亳莫耳))所 構成之漿液。過濾固體，以二氣甲烷(DCM) (3x5毫升）清 洗，其後減壓乾燥。產率0.09克(88.7%)。鎳-l(Ni-l)結晶結 構顯示於第14圖。 實施例35 以Ni-Ι測試乙烯聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫 MAO (毫莫耳) 設定 溫度 (°C) 乙烯 壓力 (bar) 聚合 _間 (分鐘) ΔΤ CC) 溶解 部分 (公寿.) 不溶解 部分 ί公克） ~~mW~~ 克/毫莫耳 小時bar 35 I — 9.9 1 22 1 30 - 0.2 40 製傷苯并咪唑-2-基）乙酮 如J. Kollonicsch，美國專利案編號：3,320,273 (提申曰 ’ 1967年5月16日），中所述。

K2Cr2O7/~20%H2SQ4 rt,18h -

以〜個配製於40%硫酸之39·6克(75.5毫莫耳）二鉻酸钟 75 1359697 第093107473號專利申請隸明書修正^ 修正日期：1〇〇年6月1〇日

溶液處理一個配製於200毫升5%硫酸(ΗΘ〇4)之16.2克（〇.1 莫耳）1-(1从苯并咪唑-2-基）乙醇[依照A. Katrizky et ai.， TetrahedronAssymetry，8 (1997)，1491 所述合成]。以室溫歷 時18小時攪拌此反應混合物，並以190毫升濃氫氧化銨 (NH4〇H)予以中和。過濾生成沉澱物，以700毫升水清洗， 然後以700毫升96%乙醇萃取。揮發溶劑至大約5〇·8〇毫升， 所產生之懸浮液冷卻至-4(TC，攪拌10分鐘，冰冷過濾、。固 體以2x10毫升冰冷乙醇清洗，其後減壓乾燥。產率93克 (58.1%) 〇1HNMR(250 MHz 5CDC13) 5 ppm ： 2.84(s, 3H) > 7.38(m，2H)，7.56(d，Jhh=7.3Hz, 1H)，7.89(d，Jhh=7.6Hz， 1H)，11.08(寬峰，s，1H)。 實施例37 製備N-[(1E)-1-(1H-苯并 p米。坐-2-基）亞乙基]-Ν-1,Γ:3，，1"-三 笨基-2^基胺 類似M. Ali et al.，Z Naturforsch. B. Anorg. Chem. Org.

Chem·，31 (1976)，254所述之方法

以140 °C歷時16小時授拌一個由〇·8克（3.26毫莫耳） 1-(1//-苯并咪唑-2-基）乙酮、0·52克(3.26毫莫耳)2,6-二苯基 苯胺、0.45克(3.75毫莫耳）四乙氧基硫矽酸鹽[(Et〇)4S]、以 及1滴濃硫酸所構成之混合物。揮發揮發性材料，令殘餘物 76 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正曰期：1〇〇年6月10曰 冷卻至室溫，然後添加5_6毫升甲醇。過濾沉澱物，以5毫 升冷甲醇清洗，其後予以萃取入20毫升二氯甲烷。過濾萃 取液、然後揮發過濾液來產生丨2克(76.3%)之所欲產物。對 C27H21N3進行微量分析（％):理論值C 83_69, Η 5.46，N 10.84、觀測值c 83.79, Η 5.52, Ν 10.68。NMR(250 MHz， CDC13)占 ppm : I.97(s, 3H) , 2.74(m，2H) ’ 7.22(m, 8H)， 7.36(m，8H) ’ 7.75(Jhh=7_3Hz，1H)，l〇.〇(寬峰，s, 1H)。 膏施例38 製備Ν-[(1Ε)-1-(ι·苄基_1H-苯并咪唑·2-基）亞乙基]-Ν-1，Γ: 3’，1三苯基-2，-基胺(L-7)

以室溫歷時10小時攪拌一個由0.70克（1.87毫莫耳） Ν-[(1Ε)-1-(1Η-苯并咪唑·2_基）亞乙基]_Ν-1，Γ:3，,1"-三苯基 -2^基胺、1.42克（10.3毫莫耳）無水碳酸鉀(K2C03)、及配製 於4毫升無水二甲基甲醯胺(DMF)之〇 35克(2 〇6毫莫耳）溴 化节基所構成之混合物。其後將此反應混合物傾倒入8〇毫 升水中’攪拌10分鐘’然後以乙酸乙酯（3χ5〇毫升）萃取。集 合之萃取液以水(3x25毫升）清洗、然後乾燥於無水硫酸鈉 (NajCU)之上。揮發溶劑來產生一種黃色的油，於_78°c&5 毫升曱醇研磨該油’冰冷過濾，以冰冷(-78。〇甲醇(2x2毫 升）清洗，其後減壓乾燥。產率〇 56克(66 2%)e iHNMR(250 77 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 MHz > CDC13) δ ppm ： 2.07(s, 3H) > 5.51(m, 2H) > 6.90(m, 2H)，7.22(m, 19H)，7.78(m, 1H)。 實施例39 製備{N-[(1E)-1-(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基）亞乙基]-Ν-1，Κ 3'，Γ-三苯基-2'-基胺}二溴鎳(II) (Ni-2)

以室溫歷時24小時攪拌一個由0.30克（0.65毫莫耳） N-[(1E) -1-(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基）亞乙基]-Ν-1，Π，1〃-三苯基-2。基胺以及配製於20毫升二氯甲烷(DCM)之鎳二 溴化物二甲氧基乙烷錯合物(0.19克，0.65毫莫耳)所構成之 漿液。過濾固體，以二氯曱烷(DCM) (3x10毫升）清洗，其 後減壓乾燥。產率0.40克(90.2%)。 實施例40-42 以Ni-2測試乙烯低聚合反應，參閱下表 實 催化 劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳） -i-n. /i* δ又疋 乙稀 聚合 ΔΤ 溶解 不溶解 活性 施 溫度 壓力 時間 (°C) 部分 部分 克/毫莫耳 例 ΓΟ (bar) (分鐘） (公克） (公克） 小時bar 40 10.0 1.0 23 4 60 + 19 11.9 - 298 41 10.0 1.0 24 5 60 +23 15.2 - 304 42 10.0 1.0 23 2 60 + 11 6.0 - 300 78 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10日 膏施例40-42-低聚合分析 實施例 Μη Mw PDI 直鏈烯烴 莫耳％ 内部焊烴 葸耳％ 40 370 590 1.60 94.6 87.5 41 370 640 1.64 94.7 83.8 42 390 630 1.64 94.6 83.8 實施例43 製備4,7-二苯基-1β-苯并咪唑-2-羰醛

Ph

丄 1) n-BuLi/THF |^ν^ΝΗ2 -78。。

2)Et0C(0)CH(0Et),

丁 -780C ph 3) reflux, 30 min

將一 11.1毫升(27.72毫莫耳）正丁基鋰溶液(2 5M，配製 於己烧）滴生添加入一個配製於11〇毫汁四氫吱喃（THF)之 3.4克（13.2毫莫耳）U':4，，l"-三苯基_2，，3，_二胺之冷卻至_78 。(：的溶液。以-78°C歷時1小時攪拌該反應混合物，其後於 歷時1分鐘内滴注添加2.4毫升（13,5毫莫耳)乾燥二乙氧基乙 酸乙酯6其後以-78°C歷時30分鐘攪拌該溶液，容許缓慢回 升至室溫，攪拌另一個3〇分鐘，然後加熱迴流2小時◊於迴 流期間可觀測到形成之白色沉澱物氫氧化鋰(u〇H)。於冷 卻至室溫並添加60毫升水之後，該反應混合物係小心地添 加5N乙酸來予以中和。其後添加二乙醚(2〇〇毫升），劇烈攪 拌所形成之二相混合物，並分離有機層。此有機層以水 (3xl00毫升)清洗，然後乾燥於無水硫酸鈉(Na2S04)之上。 揮發/合劑來產生一種黃棕色油，予以溶解於15毫升四氫呋 喃(THF)，然後添加6〇毫升4N氫氯酸(HC1)。以迴流攪拌該 混合物2小時，冷卻至室溫並添加12〇毫升冰水。以〇。匚劇烈 79 1359697 第093107473號專利申請獄明書修正本 修正日期：1°°年6月10曰 攪拌此混合物10分鐘，然後予以過濾。將該固體懸浮於7〇 毫升水中，然後以10%水性碳酸鈉予以中和。再次過濾該 固體，以水清洗，然後室溫減壓乾燥。產率2.85克(72.4%)。 bNMRpSOMHz，CDC13)(5 ppm : 7.54(m，10H)，8.03(寬 峰，s，2H)，10.06(s，1H)，10.31(寬峰，s，1H)。 實施例44 製備1-甲基-4,7-二苯基-1丑-苯并咪唑-2-羰醛

以室溫歷時30分鐘攪拌一個由3.3克（11.07毫莫耳）4,7-二苯基-1//-苯并咪唑-2-羰醛、8.60克(62.0毫莫耳)無水碳酸 鉀(K2C03)、及配製於30毫升無水二曱基曱醯胺(DMF)之1.1 毫升（11.07毫莫耳)硫酸二曱基酯所構成之混合物。其後將 此反應混合物傾倒入300毫升水中，攪拌10分鐘，然後以二 氯甲烷(3x100毫升）萃取。集合之萃取液以水(3x50毫升）清 洗、然後乾燥於無水硫酸鈉(Na2S04)之上。揮發溶劑來產 生一種黃色的油，於0°C以20毫升曱醇研磨該油，冰冷過 濾，以冰冷(〇°C)曱醇(2x10毫升）清洗，其後減壓乾燥。產 率3.1克（89.6%)。1«^]^11(250]\«^，匚〇(：13)(5?1)111:3.74(3, 3H)，7.47(m，10H)，8.04(ci，Jhh=7.8Hz，2H)，l〇.l(s，1H)。 實施例45 製備N-(2,4-二甲氧基苄基)-Ν-[(1Ε)-(1-曱基-4,7-二苯基 80 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 -1H-苯并咪唑-2-基)伸曱基]胺(L8)

以室溫歷時12小時攪拌一個由0.1克(0.32毫莫耳）1-甲 基-4,7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-羰醛、55毫克（0.32毫莫 耳)2,4-二曱氧基苄基胺、及1滴配製於8毫升甲醇之冰醋酸 所構成之混合物。令該反應混合物冰冷至-20°C，然後冰冷 過濾。該固體以冰冷(-20°C)甲醇(2x1毫升）清洗，其後減壓 乾燥。產率0.12克(81.1%)。NMR(250 MHz，CDC13) δ ppm : 3.76(s，3H)，3.80(s，6H)，4.81(s，2H)，6.46(m，2H)， 7.14(d，Jhh=8.8Hz, 1H)，7.25(d，Jhh=7.6Hz，1H)，7.46(m， 9H)，8.02(d，Jhh=7.0Hz，2H)，8.61(s, 1H)。 實施例46 製備{N-(2,4-二曱氧基苄基-N_[(1E)-(1-甲基-4,7-二苯基-111 苯并咪唑-2-基)伸曱基]胺}三氯鉻(III) (Cr-8)

以室溫歷時24小時攪拌一個由47毫克（0.1毫莫耳） 81 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10曰 #-(2,4·二曱氧基苄基-W[(1E)-(1-甲基-4,7-二苯基-1//-苯并 咪唑-2-基)伸甲基]胺及配製於5毫升四氫呋喃（THF)之託毫 克(0.1毫莫耳）三（四氫呋喃）三氯化鉻所構成之溶液。濃縮 該反應混合物體積至大約丨毫升，其後添加1〇毫升正戊烷。 過濾該形成之沉澱物，以戊炫(2X2毫升)清洗，然後減壓乾 燥。產率44毫克(72.0%)。 實施例47 以Cr-8測試乙烯聚合反應 貫 施 例 催化劑 (微莫 耳） MAO (毫莫耳） 設定 溫度 CC) 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） ΔΤ CC) 聚合物 i率 (公 i,) 活性 克/毫莫耳 小時bar 47 10.0 7.0 20 1 50 - 3.5 420 實施例47-聚合物性皙 實施例 47 Μη Mw PDI 1421 52600 37.0 實施你 製備[N，N^(m-苯并味唑·2_基曱基)_N_甲基胺]三氯叙(m) (V-1)

以迴流30分鐘攪拌一個配製於120毫升四氫呋喃（THF) 之12.〇克(41.2毫莫耳）L-1及IS·4克(41.2毫莫耳）三（四氫呋 鳴）三氯化釩[VC13(THF)3]所構成之襞液。其後容許該反應 混合物冷卻至室溫，然後予以攪拌歷時另一個4小時。過濾 82 1359697 ____ 第093107473號專利申 __y正日期:100年ό月10日 製得之黃綠色固體，以四氫。夫喃(THF)(4x70毫升）清洗，其 後減壓乾燥。產率17.8克(96.2%)。對(：171117：^5乂(：13進行微 量分析（％):理論值C 45.51，Η 3.82, N 15.6卜觀測值c 45.39， Η 3.62, Ν 15.4卜 FT-IR(KBr): 3244, 1596, 1210, 1〇49, 1〇〇3， 982, 944, 752, 701，653, 621，518, 475, 455, 432, 416。 peff =2.89 BM 〇 實施例48-61 以V-1進行乙烯均聚合反應 乙浠均聚合測試是使用一類似實施例3-11所述之步驟進行 < 活化之催化劑溶液： 將所需數量（0.5-5毫克）之催化劑前驅物V-1懸浮於 20-100毫升之f苯，繼之添加共同催化劑（二乙基氯化鋁 (DEAC)或二甲基氣化鋁（DMAC)，0.1-10毫莫耳）。此製得 之溶液可迅即使用或0°C貯存數日。 乙烯聚合反應 乙烯聚合反應可以進行於一部配備一個氣體入口、一 催化劑入口、一機械授拌器、及一數位溫度計之400毫升〃 · 費氏-波特(Fischer-Porter)"玻璃反應槽(FPR)内，或者進行於 —個配備一整合型調控反應溫度、乙烯壓力、及乙烯流通 系統之1公升不銹鋼反應槽(SSR)内。將一部分（1-5毫升）之 上述催化劑溶液添加入該裝載200-300毫升(FPR)或400-800 毫升(SSR)溶劑(通常是曱苯、正己烷、正庚烷、或異丁烷）、 0.1-2毫莫耳補捉劑（通常是二曱基氯化鋁（DMAC)、以及 10-60微莫耳反應活化劑（通常是三氯乙酸乙酯（ETA)、或其 83 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正纟 修ΪΕ曰期：1〇〇年6月1〇曰 他的氯化化合物（例如：氯仿）)之反應槽。其後以所欲壓力 來將反應槽連通至乙烯氣體供應，然後令溫度快速達到所 欲數值。令反應進行10-120分鐘（通常是60分鐘）。其後（設 若所需）令該反應混合物冷卻至室溫，紐藉排放乙稀來終 止反應-又右使用甲笨來做為一種聚合反應基質，則其後

之1〜物傾倒人1載毫升甲醇及數滴2M 洗，然後於真空下_。^^合物，（設若為所需）以曱醇清 卜U6〇c乾燥。

84 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月10曰 表V-1H於曱苯中進行聚合反應；費氏_波特(Fischer_p〇rter) 表 V-1H 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氣化铭 (Me2AlCl) (毫莫耳） *註1 三氣乙 酸乙酯 (ETA) (毫莫耳) 乙稀 (C2H4) (bar) 氫氣 (H2) 公升 溫度 (°C) *註2 聚合 時間 (分鐘) 聚乙烯 (PE) (克） 活性 克/毫莫 耳小時 bar 48 2.00 0.5 0.01 4 - 50-60 25 10.0 3000 49 1.00 0.25 0.01 4.0 - 50-62 15 7.1 7100 50 0.1 0.25 0.01 4.7 0.3 52-60 60 13.3 20200 51 0.07 0.50 0.1 4.8 0.2 60-68 60 10.6 31550 52 0.07 0.50 0.1 4.8 0.3 60-65 45 8.4 33300 53 0.45 1.00 0.04 4.6 0.3 25-74 60 19 9180 54 0.45 1.00 0.04 3.7 0.3 25-75 60 17.6 10570 55 0.45 1.00 0.04 2.9 0.3 25-58 60 12.6 9655 56 0.45 1.00 0.04 2.1 0.3 25-51 60 10.0 10580 57 0.45 1.00 0.04 1.1 0.3 25-43 60 5.7 11515 58 0.18 0.7 0.02 4 0.2 30-40 60 13.4 18600 59 0.18 0.70 0.02 4 0.2 40-52 60 15 20833 60 0.18 0.70 0.02 4 0.2 50-62 40 9.6 20000 61 0.20 0.60 0.02 4 0.2 85 60 3.4 4250 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 實施例 Μη Mw PDI 48 157151 714400 4.55 56 140119 338308 2.41 49 P.S. p.s. p.s. 57 127175 595700 2.40 50 142900 379800 2.7 58 153077 624458 2.26 51 165600 411100 2.5 59 100404 494179 2.47 52 120700 297500 2.5 60 74901 Γ 381329 2.51 55 134222 338648 2.52 61 34197 167406 2.44 :註L Me2AlCl=二曱基氣化鋁(DMAC);測試51 : Et2AlCl=二乙基氣 化鋁(DEAC)係供用為共同催化劑；測試53-61 : Me2AlCl之數 量係包含補捉劑數量(0.5毫莫耳） ETA=三氯乙酸乙酯[C2H50C(0)CC13] 聚合反應期間不調控反應槽溫度。溫度變化是由於聚合反應期 間產生熱。 85 1359697 __ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日

實施例62.JQ 以V-1進行乙烯共聚合反應 乙烯共聚合反應測試是使用一類似實施例4 8 - 61所述 • 之步驟進行。預先將所需之共聚單體數量裝載入聚合反應 槽。

表V-1C於曱苯中進行聚合反應；費氏_波特(Fischer-Porter) __ 玻璃反應槽_ 表 V-1C 實 施 例 催化劑 (微莫耳) 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫 耳） *註1 乙烯 (QH4) (bar) 共同 催化劑 (毫莫耳） *註2 氫氣 m 公务 溫度 CC) *註3 聚合 奋間 (分鐘) 產率 (克） 活性 克/毫莫 耳小時 bar 62 1.00 0.25 0.01 4.0 丙烯 (C3H6) (90) - 50 15 5.3 5300 63 0.08 0.2 0.01 3.9 丙烯 (C3H6) (57) 0.2 60-62 60 5.2 16670 64 0.18 0.7 0.02 2.0 丙烯 (C3H6) (96) 0.5 50 60 3.2 8890 65 0.11 0.05 0.01 4.8 1-己烯 (1-H) (30) 0.1 60-64 60 6.4 10582 66 0.40 1.6 0.05 5 降稻烯 (NB) (52) - 50-75 10 9.0 27000 67 0.40 1.6 0.05 5 降稻烯 (NB) (104) - 50-66 20 9.7 11640 68 0.40 1.6 0.05 3 降捐烯 (NB) (120) - 50 90 8.9 4395 69 0.40 1.6 0.05 1 降稍烯 (NB) (86) - 50 90 5·2 1 6930 聚合物性質 實 施 例 Μη Mw PDI 共同 催化劑 (莫耳％) 實施例 Μη Mw PDI 共同 催化劑 (莫耳％) 62 303742 992944 3.3 2.4 66 258724 750300 2.9 10.1 63 79500 204500 2.6 1.4 67 300961 879940 2.9 15.5 64 22400 55000 2.5 4.5 68 266707 584906 2.2 23.5 65 95800 239600 2.5 0.4 69 135379 424320 3.1 27.4 *註1 ETA=三氯乙酸乙酯[C2H50C(0)CC13] *註2 C3H6=丙烯；1-H=1-己烯；NB=降莅烯(2,2，1-二環庚-2-烯） *註3 聚合反應期間不調控反應槽溫度。溫度變化是由於聚合反應期 86 1359697 ___ 第093107473號專利申請隸明書修正本 _修正日期：100年6月10日 間產生熱。 實施例70 [N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)_N-曱基胺]二丙氧基氧釩 (V) (V-2)

將一冰冷至-78 °C之配製於1〇毫升四氫π夫喃（thf)之 0.42克（1.72毫莫耳）三丙氧基氧釩(v)溶液添加入一個冰冷 至-78 °C之配製於20毫升四氫呋喃（THF)之[Ν,Ν-二（1H-苯并 咪唑-2-基甲基）-Ν-甲基胺]漿液。容許該混合物回升至室 溫，並攪拌30分鐘。過濾此橘紅色溶液來移除任何微量之 不溶解物（配位子），其後令濾液揮發至大約5毫升。添加5〇 毫升戊烷會形成一種橘色固體，過濾此固體，以2Χ5毫升戊 烧清洗，其後減壓乾燥。產率0.72克(88.0%)。對C23H3qN5〇3V 進行微量分析(％):理論值C 58.10, Η 6.36, N 14.73、觀測 值C 57.93, Η 6·26, Ν 14.77。NMR(250 MHz，D2-DCM) 6 :0.85(t，Jhh=14.7Hz，6H)，1.62(m，4H)，2.85(s，3H)，3.08(d， Jhh=15.9Hz，2H)，4.02(d, Jhh=16.2Hz，2H)，4.88(dt, Jhh=13.4Hz, Jhh=11.6Hz, 2H)，5.34(dt，Jhh=12.5Hz,

Jhh=11.3Hz，2H) ’ 7.14(m，4H)，7.42(m，2H)，8.05(m，2H)。 51V NMR[131 MHz, V(0)C13, d2-DCM]，δ ppm : -560.2。 87 1359697 第093107473號專利申 修正日期.1〇〇年6月1〇日 v-2之結晶結構係顯示於第15圖。 以V-2進行乙烯均聚合反應 • 乙烯均聚合測試是使用一類似實施例48-61所述之步驟進 . 行 表V-2H-FP 於曱苯中進行聚合反應；費氏-波特 (Fischer-Porter)玻璃反應槽 表 V-2H-FP 實 施 例 催化劑 (微莫耳） *註1 二甲基 氣化鋁 (MeaAlCl) (毫莫耳） 三氯乙 酸乙酯 (ETA) (毫莫耳) *註2 乙烯 (¾¾) (bar) 氫氣 (H2) (bar) 溫度 rc) *註3 聚合 時間 (分鐘） 聚乙烯 (PE) (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 71 0.43 1.0 0.04 4 - 50-74 15 7.8 18140 72 0.10 0.05 0.03 4 1 50-62 30 8.3 41500 73 0.10 0.05 0.03 4 1 50-67 30 9.5 47500 74 0.10 0.05 0.03 4 1 50-62 30 8.6 43000 賞施例72 :活化催化劑溶液| if 置 2' J、時；1 施例Ί r3 :活彳1 ：<催化 ^ 劑溶液靜置7小時；實施例74 :活化催化劑溶液靜置27小時 ETA=三氣乙酸乙酯[c2H50C(0)CC13]

Hi聚合反應期間不調控反應槽溫度。溫度變化是由於聚合反應期 間產生熱。 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 71 313121 984909 3.15 H-2H-SS於庚烷中進行聚合反應;不銹鋼反應槽 表 V-2H-SS 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） *註1 三氣乙 酸乙酯 (ETA) '(毫莫 耳） *註2 乙烯 (C2H4) (bar) 氫氣 (¾) (bar) 溫度 fc) 聚合 時間 (分鐘） 聚乙烯 (PE) (克） 活性 克/毫莫 耳小時 bar 75 0.20 0.50 0.04 4 0.2 50 60 12.0 12857 76 0.10 1.00 0.04 4 0.2 70 60 6.0 15000 77 0.10 1.00 0.04 4 0.3 60 60 14.5 36250 88 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

Me2AlCl=二甲基氣化鋁(DMAC) ; MesAlCl之數量係包含補捉 劑數量(0.5毫莫耳） ETA=三氯乙酸乙醋[C2h5〇C(〇)CC13] 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 實施例 Μη Mw PDI 76 139684 338303 2.42 77 224724 536642 2.39 第16圖及第17圖係分別顯示實施例7 7及7 8之乙烯耗用 對比時間曲線圖。 實施例78-81 以V-2進行乙烯共聚合反應 乙稀共聚合測試是使用一類似實施例48-61所述之步 驟進行。預先將所需之共聚單體數量裝載入聚合反應槽。 表V-2C-FP於甲苯中進行聚合反應；費氏-波特 (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫 耳） *註1 乙烯 (C2H4) (bar) 共同 催化劑 (毫莫耳） *註2 氫氣 (H2) (bar) 溫度 (°C) 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫 耳小每 bar 78 0.1 0.7 0.03 4.0 降葙烯 (NB) (7.0) - 50-65 15 6.0 60000 79 0.40 0.8 0.04 0.5 降葙烯 (NB) (60) - 50 60 4.5 22500 80 0.09 0.8 0.04 4.0 1,9-癸二烯 (1.9DD) (27) - 50-59 60 10.3 28610 81 0.40 1.0 0.04 3.0 EDE (27) - 50-59 30 6.5 10830 ETA=三:氯乙酸乙醋[C2H50C(0)CC13] NB=降孩稀(2,2，1_二環庚烯）；i,9DD=1，9-癸二稀；EDE=8-乙基四環-[4.4.〇·ΐ2,5·17，10]-3-十二烯

89 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 聚合物性質 實施 例 Μη Mw PDI 共同 催化劑 (莫耳％) 78 351321 983700 2.8 1.2 79 57128 143678 2.5 32.5 81 263040 631300 2.4 3.5 實施例86

製備N-(2,4-二曱氧基节基-Ν-[(1Ε)-(4,7-二苯基-1H-苯并咪 唑-2-基)伸曱基]胺(L-9)

以室溫歷時5小時攪拌一個由0.11克(0.37毫莫耳）4,7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-羰醛及配製於3毫升甲醇之56毫克 2,4-二甲氧基苄基胺所構成之混合物。過濾黃色沉澱物，以 冰冷(-20°C)甲醇(3x1毫升）清洗，其後減壓乾燥。產率0.1 克(60.1%)。 實施例87 製備{N-(2,4-二曱氧基节基)-Ν-[(1Ε)-(4,7-二苯基-1H-苯并 咪唑-2-基)伸甲基]胺}三氣釩(III) (V-3) 90 1359697 第093107473號專利申請 修正日期：1〇〇年6月10曰

Ph

以迴流加熱10分鐘一個由81毫克(〇·2毫莫耳）N-(2,4-二甲氧基苄基)-Ν-[(1Ε)-(4,7·二苯基-1H-苯并咪唑基)伸 甲基]胺及配製於5-6毫升四氫呋喃(THF)之64毫克(〇*2毫莫 耳）三（四氫呋喃）三氣化釩所構成之溶液，容許冷卻，並以 室溫攪拌18小時。以50毫升戊烷攙合所產生漿液，然後過 濾該形成之沉澱物，以戊烷(2x2毫升)清洗，然後減壓乾燥。 產率75毫克(68.9%)。 實施例 以V-3進行乙烯均聚合及共聚合反應 乙婦共聚合測試是使用一類似實施例48-61所述之步

驟進仃。預先將所f之絲單體數量裝載人聚合反應槽。 表V-3HC-FP於甲苯中進行聚合反應；費氏_波特 (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氯化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫 耳） *註1 乙烯 (⑽） (bar) 共同 催化劑 (毫莫耳） *註2 氫氣 (H2) (bar) 溫度 ro 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克) 活性 克/毫莫 耳小時 bar 88 0.72 1.0 0.04 4 —：— __ 20-62 15 7.2 10000 89 0.43 1.0 0.04 3 1-己烯 (1-H) (81) 50-65 30 5.7 8740 90 *言主 0.56 1 Er 1.0 ΓΑ== m r 0.04 3 降捐烯 (NB) (36) - 50-70 10 8.0 28600 NB-降箱烯(2,2，1-二環庚-2-埽）；ι_Η=μ 己烯 91 ^59697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100年6月1〇曰

製備N-[(1E)-1H-苯并咪唾-2-基伸甲基]-N-[2-(三氟ι曱基）节 基]胺(L-10) Η αΝ\ 2*cf3-c6h4ch2nh2 />-CH0 -ί«^2ΤΓ-

聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI (NB) 1-己缚~ (l-H) (莫耳％) 88 --- 655100 1722600 2.63 - 89 ,— 123200 299300 2.43 - 1.1 90 135991 737242 5.42 ~~n - 實施例91 Η

以室溫歷時72小時攪拌一個由1·1克(7.5毫莫耳）1//-苯 并咪唑-2-羰醛[購自Fluorochem]、1.3克（7.5毫莫耳）2-三氟 甲基苄基胺、及1滴配製於10毫升曱醇之冰醋酸所構成之混 合物。令所產生之黃色溶液揮發至大約2-3毫升，冰冷至-40 °C ’其後過濾所形成固體。以甲醇/水（1/2)之混合物清洗， 其後減壓乾燥。產率1.96克(86.4%)。NMR(250 MHz， D2-DCM)占：5.03(s, 2H)，7.28-7.69(m, 8H)，8.46(s，1H)。 實施例92 製備{N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基伸曱基]-N-[2-(三氟甲基） 苄基]胺}四-四氫呋喃三氯釩(III) (V-4) 92 1359697 Η

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

以室溫歷時3小時攪拌一個由0.40克（1.3毫莫耳） Ν-[(1Ε)-1Η-苯并咪唑-2-基伸曱基]-Ν-[2-(三氟甲基)-苄基] 胺及配製於40毫升四氫呋喃（THF)之0.52克（1.3毫莫耳）三 (四氫呋喃）三氯化釩所構成之混合物。其後濃縮該反應混合 | 物體積至大約10毫升，然後添加70毫升戊烷。過濾該形成 之沉澱物，以戊烷(3x5毫升）清洗，然後減壓乾燥。產率0.62 克(89.6%)。 實施例93-94 以V-4進行乙烯均聚合及共聚合反應 乙烯共聚合測試是使用一類似實施例48-61所述之步 驟進行。預先將所需之共聚單體數量裝載入聚合反應槽。 表V-4HCT-FP於曱苯中進行聚合反應；費氏-波特 · _ (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳） *註1 乙烯 (C2H4) (bar) 共同 催化劑 (毫莫耳） *註2 氫氣 (H2) (bar) 溫度 ΓΟ 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫 莫耳小 時bar 93 0.37 1.0 0.04 4 - - 20-72 30 8.0 10800 94 0.32 1.0 0.05 3 降捐烯 (NB) (36) - 50-70 15 9.3 38750 *註1 ETA=三氯乙酸乙酯[C2H50C(0)CC13] *註2 NB=降福烯(2,2,1-二環庚-2-烯） 93 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 降稻烯 (NB) (莫耳％) 1-己烯 (1-H) (莫耳％) 93 不可溶 不可溶 - - - 94 - - - 14.0 - 實施例96 製備{N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基曱基)-N-苄基胺}三氯釩(III) (V-5)

類似實施例48，[Ν,Ν-二（1H-苯并咪唑-2-基曱基)-N-苄 基胺]-三氣釩(111)(¥-5)是製備自1.0克（2.7毫莫耳）况：^-二 (1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺、1·0克（2·8毫莫耳）三（四 氫呋喃）三氣化釩、以及40毫升四氫呋喃（THF)。產率1.40 克（97.5%)。對C23H21N5C13V進行微量分析（％):理論值C 52.64, Η 4.03, N 13.35、觀測值C 52.50, Η 4·14, N 13.15。 peff=2.89BM。 實施例97 以V-5進行乙烯均聚合反應 乙烯聚合反應測試是使用一類似實施例4 8 - 61所述之 步驟進行。 94 1359697 ___ 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正曰期：100年6月10曰 表V-5H-FP於曱苯中進行聚合反應；費氏-波特

(Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫耳） 二曱基 氯化鋁 (MezAlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳） *註1 乙烯 (QH4) (bar) 氫氣 (H2) (公升） 溫度 CC) 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 97 0.09 0.6 0.08 4.8 0.2 60-66 30 5.1 23610 ETA=三氣乙酸乙酯[C2H50C(0)CC 3] 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 97 71547 172940 2.4 實施例98 製備{N-甲基-N，N-二[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲基]胺} 三氣釩(III)(V-6)

類似實施例18，{N-甲基-N，N-二[(1-甲基-1H-苯并咪唑 -2-基）甲基]胺}三氣鈒(III)是製備自〇·3克(〇·94毫莫耳）N-甲 基-N，N-:[(1-甲基-1H-苯并咪唑·2·基）曱基]胺、〇 35克(〇·94 毫莫耳）三（四氫呋喃）三氯化釩、以及2〇毫升四氫呋喃 (THF)。產率0.30克(67.0%)。對C19H21N5C13V進行微量分析 (%):理論值C 47.87, Η 4.44, N 14.69、觀測值C 47.62, Η 4.46, Ν 14.56。 實施例99 以V-6進行乙烯均聚合反應 乙稀聚合反應测試是使用一類似實施例48-61所述之 95 1359697 第093107473號專利申請隸明書修正本 修正日期：100年6月10曰 步驟進行。 表V-6H-FP於甲笨中進行聚合反應；費氏-波特 —____ (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳) *註1 乙烯 (C2H4) (bar) 氫氣 (H2) (公升） 溫度 CC) 聚合 間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 99 0.07 0.4 0.08 4.8 0.2 60-63 55 2.3 7467 *註1 ETA=三氣乙酸乙酯 C2H50C(0)CC 3] 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 99 144595 441768 3.1 100 製備[N，N:(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-Ν-爷基胺]二丙氧基 氧飢0〇 (V-7)

將一冰冷至-78 °C之配製於10毫升四氫呋喃（THF)之 1.65克(6.8毫莫耳）三丙氡基氧飢(V)溶液添加入一個冰冷至 -78。(：之配製於30毫升四氫呋喃（THF)之[N，N-二（1H-苯并咪 唑-2-基甲基)-沁苄基胺](2.5〇克，6.8毫莫耳）漿液。容許該 混合物回升至室溫，並攪拌30分鐘。令濾液揮發至大約10 毫升。過濾所形成橘色沉澱物，以2x10毫升戊烷清洗，其 後減壓乾燥。產率丨.1克（29.2%)。咕NMR(250 MHz， D2-DCM) δ ： 〇-91(t, Jhh=14.9Hz, 6H) * 1.69(m, 4H) ♦ 2.93(d,

96 丄））9697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 jhh= 15·5Ηζ，2H)，4.25(d，Jhh=15.6Hz，2H)，4.52(s，2H)， 4.98(m，2H) ’ 5.41(m，2H)，7.01(m, 11H) ’ 7.94(d, Jhh=7.9Hz, 2H)，8.05。 t施例icn 以V-7進行乙烯均聚合反應 乙烯聚合反應測試是使用一類似實施例4 8 - 61所述之 步驟進行。 表V-7H-SS於庚烷中進扞聚合及應;不銹鋼反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫耳） 二甲基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳） *註1 乙烯 (C2H4) (bar) 氫氣 (H2) (bar) 溫度 ro 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 101 0.14 0.5 0.04 4.0 0.2 60 60 8.9 15892 ETA=三氯乙酸乙酯[c2H50C(0)CC13] 實施例102 製備支撐於氧化矽上之V-2催化劑（V-2-Si02) 對一配製於150毫升甲苯之15克氧化矽948(以250°C燒 結5小時）之漿液添加一個溶解於1〇〇毫升甲笨之15毫克 [N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二丙氧基氧釩 (V)[實施例70]溶液。此漿液以室溫歷時30分鐘攪拌，過 濾、以戊烷(3x100毫升)清洗，其後4(TC真空乾燥。藉此製 得之固體催化劑含2.1微莫耳(ym〇l)V-2/Si〇2。 ' 實施例103 以V-2-Si〇2進行乙稀均聚合反應 乙烯聚合反應測試是使用一類似實施例48-61所述之 步驟進行。固體催化劑係預先予以活化，然後經由插管輸 送入反應槽 97 1359697 _ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 表V-2-Si02-H-FP於曱苯中進行聚合反應；費氏·波特 (Fischer- Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫 耳） 二甲基氣 化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳） *註1 乙烯 (CA) (bar) 氫氣 (H2) (公升) 溫度 CC) 聚合 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 103 1.1 2.0 0.07 4 - 60-75 15 5.0 4545 *註I eta=三氣乙酸乙酯[C2H50C(0)CC13] 實施例104 製備N，N,N-三[(1-己基-1H-苯并咪唑-2-基）曱基]胺

以室溫歷時48小時攪拌一個由2克(4.9毫莫耳)N，N，N-三（1H-苯并咪唑-2-基曱基）胺、1〇克無水碳酸鉀(K2C03)、 20毫升二甲基甲醯胺(DMF)、及3.1克（14.7毫莫耳）正己基碘 化物所構成之混合物。其後添加體積200毫升之水，劇烈攪 拌所產生之混合物歷時30分鐘。過濾形成之沉澱物，以過 量之水清洗，其後以60°C減壓乾燥。以正庚烷進行再結晶 來產生2克（62%)產物。咕 NMR(250 MHz ’ CDC13) 5 ppm : 〇.44(m，6H)，〇.73(t，9H)，0.82(m，6H) ’ 0.97(m，6H)， 1.14(m，6H)，3.42(t，6H)，4.22(s，6H)，7.22(m，9H)，7.74(m， 3H)。 营施例105 {[N，N，N-三（1 -己基-1H-苯并咪唑-2-基）曱基]胺}二氯鉻(III) 氯化物(Cr-9) 98 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正日期：100年6月1〇日 類似於{[N，N，N-三（1H-苯并咪唑-2-基甲基）胺]二氯鉻 (III)}-氣化物製備自三（四氫呋喃）氣化鉻(CrCl3.3THF以及 N，N，N-三[1-己基_1H苯并咪唑_2_基）甲基]胺。 產率54%。 管施例106 以Cr-9測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫耳) MAO (毫莫耳） 設定 溫度 ΓΟ 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） ΔΤ CC) 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 106 20 1.0 22 4 60 - 3.4 43 聚合物性質 實施例 Μη Mw PDI 106 15000 197000 13 f施例107 製備N，N-二[(1·甲基_1H•苯并咪唑_2_基）甲基]胺

以190°C歷時4小時攪拌一個由2.7克(20.3毫莫耳）甲基 亞胺基一乙酸及配製於20-30毫升乙稀二醇(ethylenediol)之 5.0克(40.6毫莫耳)N-甲基-鄰伸苯基二胺所構成之混合物。 於冷卻至室溫之後，令該反應混合物攙合⑺^^❹毫升之 水，然後攪拌15分鐘。過濾固體，以水(3x20毫升）清洗，其 後以60°C減壓乾燥。產率3.5克(56%)。此化合物可以一種 甲醇/水所構成之混合物來進行再結晶。 f施例108 99 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 {N，N-二[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲基]胺}三氯鉻(III) (Cr-10) CH* CH,

CrClj.3THF ~THF~

類似於[N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基）-N-甲基胺]三 氯鉻（III)(Cr-l)製備自0.5克（1.64毫莫耳）N,N-二[(1-甲基 -1H-苯并咪唑-2-基）甲基]胺、0.61克（1.64毫莫耳）三（四氫呋 喃）氣化鉻(CrCl3.3THF)、及20毫升四氫呋喃（THF)。產率 0.39克（51%) 〇 實施例109 以Cr-10測試乙烯低聚合反應/聚合反應 [N，N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]二氯錳（Mn-1)

實 施 例 催化劑 (微莫耳） MAO (毫莫耳） 設定 溫度 (°C) 乙烯 壓力 (bar) 聚合 間 (分鐘） ΔΤ (°C) 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 109 10 1.0 20 4 60 - 不具有 活性 不具有 活性 不具有 活性 實施例110 於10毫升迴流二氣甲烷(DCM)中攪拌一個由0.50克 (1.41毫莫耳)N,N-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基）-N-苄基胺及 100 1359697 第093107473號專利申請銳明書修正本 修正曰期：1〇〇年6月1〇曰 0.18克（1.41毫莫耳）二氯化錳(MnCl2)所構成之混合物達1〇 分鐘❶其後令此反應混合物冷卻至室溫，並予以攪拌另一 個4小時。過濾淡粉紅色沉澱物，以2x5毫升二氯甲烷(DCM) 清洗，其後減壓乾燥。產率0.48克(69%)。 實施例111-112 以Mn-1測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫耳) 共同 催化劑 (毫莫耳） *註1 設定 溫度 ro 乙烯 壓力 (bar) 聚合 _間 (分鐘） ΔΤ CC) 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 111 20 TfflAL (1.0) 60 4 60 - 不具有 活性 不具有 活性 不具有 活性 112 20 MAO (1.0) 20 20 60 不具有 活性 不具有 活性 不具有 活性 *註1 TIB AL=三異丁基鋁 實施例113

2-{[(1Η-苯并咪唑-2-基甲基)硫]甲基}-1Η-苯并咪唑 Η Η

八八 1,2部切.叫 H〇2C^S^c〇2H ^NHC.reflJr·

以迴流歷時4小時攪拌一個由4.1克(27.3毫莫耳）硫二 乙酸及配製於40毫升4N氫氯酸(HC1)之4.9克（27.3毫莫耳) 鄰-伸苯基二胺所構成之溶液。令此反應混合物冷卻至室 溫’以濃氫氡化敍(NH4〇H)予以中和。過濾形成之沉澱物， 以水(3x40毫升)清洗’其後真空乾燥。產率2.4克(25.2%)。 實施例114 {2-{[(1Η-苯并咪唑·2·基甲基)硫]甲基hh_苯并咪唑}三氯 鉻(III)(Cr-ll) 101 1359697

第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰

CrClr3THF THF

類似於[Ν,Ν-二（1H-苯并咪唑-2-基甲基）-N-曱基胺]三 氣鉻(III)(Cr-l)製備自0.25克(0.85毫莫耳)2-{[(1Η-苯并咪唑 -2-基甲基)硫]甲基}-1Η-苯并咪唑、0.32克(0.85毫莫耳）三 (四氫呋喃）氯化鉻（CrCl3.3THF)、以及30毫升四氫呋喃 (THF)。產率0.20克（52.6%)。 實施例115 以Cr-ΙΙ測試乙烯低聚合反應/聚合反應 實 催化劑 (微莫耳） MAO (毫莫耳) &n. /i» δ又疋 乙烯 聚合 ΔΤ 溶解 不溶解 活性 施 溫度 壓力 時間 (°C) 部分 部分 克/毫莫耳 例 CO (bar) (分鐘） (公克） (公克） 小時bar 115 10 1.0 20 4 60 - 不具有 活性 不具有 活性 不具有 活性 實施例116 {2-{[(1Η-苯并咪唑-2-基曱基)硫]甲基}-1Η-苯并咪唑}三氣 鈦（III)(Ti-l)

類似於[N，N-二（1 Η-苯并咪唑-2-基曱基）-N-甲基胺]三 氣鉻(III)(Cr-l)製備自0_50克(1·70毫莫耳)2-{[(1Η-苯并咪唑 -2-基曱基)硫]甲基}-1Η-苯并咪唑、0.62克（1.70毫莫耳）三 (四氫呋喃）氣化鈦（TiCl3.3THF)、以及40毫升四氫呋喃 102 1359697 _ 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10日 (THF)。產率〇.4ι克(54 8%)。 實施例117 以Τι-1測試乙烯聚合反應 實 施 例 催化劑 (微莫耳） MA0 (毫莫耳） 設定 溫度 (°〇 乙烯 壓力 (bar) 聚合 時間 (分鐘） ΔΤ CC) 溶解 部分 (公克） 不溶解 部分 (公克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 117 20 1.0 - 60 1 60 - - 1.3 65 上匕較實施你丨1 以三丙氧基氧釩(V)-(Pr〇)3V=0進行乙烯均聚合反應 乙烯聚合反應測試是使用一類似實施例48-61所述之 步驟進行。 表V-C1H-FP於甲苯中進行聚合反應；費氏-波特 (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫耳） 二曱基 氣化鋁 (Me2AlCl) (毫莫耳） ETA (毫莫耳） *註1 乙烯 (C2H4) (bar) 氫氣 (¾) (公升) 溫度 CC) 聚合 時間 (分鐘） 產率 (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 1C —-- 20.0 1.0 0.04 4 - 50 60 - 不具有 活性 ETA=三氯乙酸乙酯[C2H5OC(0)CCl3] 达l較實施例2 以三氣化釩-VC13進行乙烯均聚合反應 乙烯聚合反應測試是使用一類似實施例4 8 - 61所述之 步驟進行。 實 催化劑 二曱基 ETA 乙烯 氫氣 溫度 聚合 產率 活性 施 (微莫 氣化鋁 (毫莫 (C2H4) (¾) CC) 時間 (克） 克/毫莫耳 例 耳） (Me2AlCl) 耳） (bar) (公升） (分鐘） 小時bar 2C (毫莫耳） *註1 1.0 0.04 4 - 50 15 0.6 80 ill ETA=三氯乙酸乙酯[C2H50C(0)CC13] 表V-C2H-FP於甲苯中進行聚合反應；費氏_波特 — _ (Fischer-Porter)玻璃反應槽 迄愈實施例3 103 ⑽3107473號專利申請銳明書修林 以二 應 ___修正日期：100年ό月10日 (環戊二烯)二氯化邮ν) (Cp2V^^·^^^ 乙稀聚合反應測試是使用-類似實施例48·61所述之 步驟進行。 表V-C3H-FP於甲苯中進行聚合反應；費氏波特 實 施 催化齊J 二甲基 氯化鋁 ETA 乙烯 氫氣 溫度 聚合 產率 活性 例 (微莫耳） (Me2AlCl) (毫莫耳） *註1 0.05 (QUO (¾) CC) 時間 (克） A 1 克/毫莫耳 3C 0.5 (毫莫耳） 1.0 (bar) 4 (公升) (分鐘） f.(\ 小時bar 0ΓΚΠ ΕΤΑ= 氣乙酸乙酯[c2H5oc〇^ca3i 比較實4 以下列錯合物進行乙烯均聚合反應

乙稀聚合反應測試是使用一類似實施例48-61所述之 步驟進行。 表V-C4H-FP於曱苯中進行聚合反應；費氏·波特 (Fischer-Porter)玻璃反應槽 實 施 例 催化劑 (微莫耳） MA0 (毫莫耳） 乙烯 (C2H4) (bar) 氫氣 (¾) (公升） 溫度 CC) 聚合 時間 (分鐘） 產¥ (克） 活性 克/毫莫耳 小時bar 4C 0.5 2.0 1 50 15 0.68 2772 104 1359697 第093107473號專利申請案說明書修正本 修正日期：100年6月10曰 I：圖式簡單說明3 第1-12圖分別是實施例3、7、8、9、11、14、16、19、 20、21、22及23製備之可溶解產物的氣相層析圖譜 第13圖顯示實施例26所使用之錯合物Cr-7的分子結構 第14圖顯示實施例34所使用之Ni-Ι錯合物的分子結構 第15圖顯示實施例7 0所使用之V- 2錯合物的分子結構 第16圖顯示實施例77之乙烯耗用速率圖 第17圖顯示實施例78之乙烯耗用速率圖 | 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）

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Claims (1)

1359697 第093107473號專利申請案申請專利範圍修# _ 修正日期：100年6月10曰 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚合反應催化劑，其包含： (1) 一具有下列化學式A之過渡金屬化合物，以及 (2) —呈一活化數量之活化劑，

化學式A

Z 其中Z與D2係各為一具化學式III之包含咪。坐基團 R1 \ N -Λ N

化學式III R1與R8-Rn係個別是氫或者是一單價之⑴脂肪族碳氫化 合物、（ii)脂環族碳氫化合物、（iii)芳族碳氫化合物、（iv) 經烧基取代之芳族碳氫化合物、（v)雜環基團、（vi)該等 (〇-(ν)基團之經異取代（heterosubstituted)的衍生物、及 (vii)經煙基取代(hydrocarbyi-substituted)之雜原子；Μ是 —選自銳(Sc)、鈦(Ti)、錯(Zr)、給(Hf)、釩(ν)、銳(Nb)、 包(Ta)、鉻(Cr)、鉬(M〇)、及鎢（w)之週期表第3_6族之 金屬或者一鑭系金屬；E1與E2是個別選自下列之二價基 團⑴知肪族碳氫化合物、（ii)脂環族碳氫化合物、（iii) 芩族碳氫化合物、（iv)經烷基取代之芳族碳氫化合物、 (V)雜環基團、及⑽該等⑴-⑺基團之經異取代的衍生 106 第093107473號專利申請案申請專利^5^^ 修正日期:100年6月、〇a 物；Dl是—選自下列之施體(donor)原子或基團： 胺 '具有化學式_N(Rl2)·之胺、或_n(ri)_r2〇·、或膦，其 中Rl2是i)脂肪族碳氫化合物、⑴芳族碳氫化合物、m) 經燒基取代之芳族碳氫化合物、iv)雜環基團、v)該等 0-iv)基團之經異取代的衍生物、vi)經烴基取代之雜原 子基團、及vii)另外的包含咪唑基團，而R20是二價基團； 二價基團E1與E2除了經由該施體原子D1並不連接；X是 陰離子基團；L是一中性施體基團；n=m=0或1 ; 丫與2 係個別是0或整數’俾使得X與L基團之數目滿足該金屬 Μ之價數及氧化態。 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中Di是— 包含咪唑基團。 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中以與冗 是相同之包含咪唾基團。 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中以與# 是個別選自：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1,2-伸 苯基、反-1，2-環戊烷、反_i，2^己烷、2,3_丁烷、丨，^ 聯苯基、I1’·聯萘基（l，l，-binaphthyl)、及-Si(Me)2-。 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中 係各為-CH2-。 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化剞，其中D1係 膦，其具有化學式-P(R13>，其中Rn是氳或(i)脂肪族碳 氫化合物、（ii)脂環族碳氫化合物、（iii)芳族碳氫化合 物、（iv)經烷基取代之芳族碳氫化合物、（v)雜環基團、 auy / 第093107473號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年6月1〇曰 (Vl)該等（i)-(v)基團之經異取代的衍生物、（vii)經烴基取 代之雜原子基團 '及(viii)一包含咪唑基團。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中該陰離 子基團X是選自：齒化物、烴基基團、羧酸鹽、氧化物、 醯胺、烷氧化物、乙醯丙酮鹽、及羥基。 8. 如申請專利範圍第丨項之聚合反應催化劑，其中X是一非 配位性或微弱配位性陰離子。 0 9.如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中該中性 施體基團L是選自：峻、胺、膦、烯烴、水、以及中性 之共軛或非共軛二烯。 . 10.如申請專利範圍第丨項之聚合反應催化劑，其中該活化 劑(2)是選自：有機鋁化合物、及有機硼化合物、及其等 之混合物。 11. 如申晴專利範圍第1Q項之聚合反應催化劑，其中該活化 劑（2)是選自：三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正 辛基鋁、二氯乙基鋁、氯二乙基鋁、三（五氟笨基)鋁、 鋁氧烷、二甲基笨基銨四（苯基)硼酸鹽、三苯甲基四（苯 基)棚酸鹽、三苯基蝴、二曱基苯基銨四（五氟笨基)棚酸 鹽、四[(二3,5-三氟甲基)苯基]棚酸納、H+(0：Et2)[(二_3,5-三氟曱基）苯基]硼酸鹽、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸 鹽、及二(五氟苯基)爛。 12. 如申凊專利範圍第i項之聚合反應催化劑，其中該活化 劑疋由選自下列之路易斯酸(Lewis acid)所提供： (a)具有氯化鎘(CdCl2)型態或碘化鎘（Cdl2)型態之 108 1359697 _—_______ 第093107473號專利申請案申請專利範圍修ί·本 修正日期：100年6月10日 積層結晶結構之離子性鍵結化合物； (b) 黏土、黏土礦物、或離子交換積層化合物； (c) 雜聚化合物；以及 (d) 鹵化類鋼化合物。 13·如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中該活化 劑是由一催化劑支撐活化劑聚集體（agglomerate)所提 供，該聚集體包含： 一複合物’其具有(A)至少一選自二氧化矽(si〇2)、 氧化鋁(Al2〇3)'氧化鎂(MgO)、磷酸鋁(Α1Ρ〇4)、二氧化 欽(TiOJ、氧化锆(Zr〇2)、及三氧化二鉻(Cr203)之無機 氧化物組份’以及（B)至少一包含離子之含膨潤石 (smectite)的積層材料。 14. 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中該催化 劑存在有一包含齒化有機化合物之促進劑。 15. 如申請專利範圍第14項之聚合反應催化劑，其中該促進 劑是選自：四氯化碳、六氯乙烯、溴化苄基、氯化苄基、 三氯乙酸乙酯、2,3-或1,3-二氯丙烯、氯仿（CHC13)、及 鼠化正丁基(n-butylchloride)。 16·如申請專利範圍第15項之聚合反應催化劑，其中該過渡 金屬是銳。 17. 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中m及n是 0 〇 18. 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中除了該 界定之催化劑之外，另存在有一或數種其他供用以聚合 109 第093107473號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年6月10日 1-烯烴之催化劑。 19. 如申請專利範圍第1項之聚合反應催化劑，其中除了該 界定之催化劑之外，另存在有一或數種其他過渡金屬催 化劑選自：齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)催化劑系統、以 金屬茂（metallocene)為主之催化劑、或者熱活化支撐型 氧化鉻催化劑。 20. —種支撐型催化劑，其包含如申請專利範圍第1至19項 中任一項界定之聚合反應催化劑以及一支撐材料。 21. —種用以聚合及共聚合1-烯烴、環烯烴、或二烯之方 法，該方法包含：於聚合反應條件下，令單體烯烴接觸 如申請專利範圍第1至19項中任一項之聚合反應催化 劑。 22. —種用以聚合及共聚合1-烯烴、環烯烴、或二烯之方 法，該方法包含：於聚合反應條件下，令單體烯烴接觸 如申請專利範圍第20項之催化劑。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該方法係用以均聚 合1-烯烴，且其中該單體是選自：乙烯、丙烯、丁烯、 己烯、及苯乙烯。 24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該方法係用以共聚 合1-烯烴，且其中該單體是選自：乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-己烯、4-甲基戊烯-1、辛烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸曱酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、 及苯乙烯。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其包含以選自於下列之 第093107473號專利申請案申請專利範圍修正本 _ 修正日期：100年ό月10日 、♦單體來與乙稀及/或丙烯進行#聚合反應：1-丁烯、 己歸'4-甲基戊烯_丨、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙稀酯、及苯乙烯、二烯、 %烯蛵、降福烯，及經取代之降箱烯。 ‘如申清專利範圍第22項之方法，其中該催化劑被撐持於 選自下列之支撐材料上：氧化石夕、氧化铭、氧化錯、 /月石、残土 '氧化鎂、氯化鎂，及聚合物。 27. 如申％專利範圍第21項之方法’其巾财法是進行於氣 相、槳液相、或溶液相聚合反應條件之下。 28. 如申請專郷_21項之綠，其巾财法是進行於氣 氣存在之下，藉此改變所產生之聚合物的平均分子量。 29. —種用以低聚合及共低聚合卜烯烴之方法，其包含：於 低聚合反應條件下，令單體烯烴與如申請專利範圍第^ 至19項中任一項之催化劑相接觸。

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