TWI355981B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於不含錯谭條用助溶劑（以下單 熔劑）以及含有該助熔劑之焊料糊。 ’、 【先前技術】 在電路基板上的導線圖案表面«電容等的 時’般疋以焊條進行。附加焊條時需要各種特性，例如

焊㈣」的㈣就很重要。作為焊錫球，印刷載置 線圖案上的焊料糊在回洋加熱熔融時過度擴散，會有在复 周邊附近之細微球狀的㈣出現之現象，㈣球之量^ 與電橋（bridge)和料變得^發生，將 e 板的信賴性。 、1裝基 习因此基於错會污染環境和人體的理由，近年來焊錫從 2主流的錯共晶焊錫置換成不含船焊錫（也就是無錯谭 隨之，回焊爐的最高加熱溫度亦上升到4〇〜5〇它， 在焊錫接合部的内部則新產生微米大小(micro meter !:vel)的的氣泡缺陷（以下稱為「氣泡空洞」）。該氣泡 空洞特別容易在覆晶技術⑺iP chip)實裝之錫錯塊（bump) 接合部内部發生’在其數量多且其直徑大的場合該接合部 的強度和錫鉛塊-金屬層間的密著力則降低，將明顯損及實 裝基板的信賴性。 又代表Sn — Ag系的無鉛焊錫，在溶融狀態與基底基 板二特別是鋼系的金屬基板和陶瓷基板）容易濕潤。因此， 在焊錫接合界面（特別是直接接合（direct bonding)接

2066-7568-PF 1355981 5界面）會產生i米程度大小〇rcjer ievei) 的空隙（以下料「空隙空洞」）。該空隙空洞仍損及實 裝基板的信賴性。 使用上述無鉛焊錫時必須解決「焊錫球」、「氣泡空 洞j 、空隙空洞」等的各種問題。習知，為了解決「焊 錫球」的問題，有例如在助熔劑以特定量配合樹脂酸類的 多價醇醋化合物之技術（參照特㈣351 3513號公報（特 開平7-185882號公報、特許第3345138號公報（特開平 1182號a報）、特許第2561452號公報（特開平5_337688 號公報）以及特開2002-361483號公報等），在該技術特 別f法充分解決「氣泡空洞」。又，為了解決「氣泡空洞」 問題’有例如使用以具有特定的軟化點•酸價之樹脂酸類 作為助炫劑的基底樹脂的技術如特開簡一咖聊號公報 和特開平9]刪號公報等所揭露，但其效果不充足。又， 對於「空隙空洞」之問題，例如特開平1(M7伽號公報 所揭露的選擇助炫劑材料之活性劑的種類，但其效果亦不 充足，又有製品設計之自由度降低的傾向❶ 【發明内容】 本發明之主要目的為提供不損及焊錫球等之一般加付 焊錫特性，且能降低「氣泡m ， 單稱兩者為「空洞」）的發生量之益夢焊2洞」（以下 s ,θ ‘“、釓焊錫用的助熔劑。 另外還如供使用該助熔劑，並能 焊料糊。 —者降低空洞的發生量之 本發明人等推測「氣泡空洞 旳發生疋起因於無鉛

2066-7568-PF 1355981 焊錫的移動造成回焊爐的溫度特別上升，在焊錫接合部 ' 内’助熔劑的基底樹脂成分樹脂酸類等分解而產生的氣體 (¼脂酸類的3級叛基脫離，產生的揮發性的環狀化人 物）。又，「空隙空洞」的產生，推測是起因於溶融焊錫 . 與基底基板（陶瓷等）等的接合界面之助熔劑材料樹脂酸 . 類含有多量的低分子量的物質。 以上述著眼點為基礎本發明人等，發現針對「氣泡空 洞」’應抑制前述氣體的發生，可藉由在樹脂酸類等的活 籲性羧基配合含有使多價醇反應而成之熱穩定性優異之特定 的酯化合物之組合物作為特定量基底樹脂之助熔劑而解 決。又，針對「空隙空洞」，發現可藉由著眼前述低分子 量的物質，配合做為樹脂酸類和前述組合物，與該等的軟 化點（K )的關係分子量300以下之成分的含有量（重量％ ) 預疋特疋量以下而去除者作為基底樹脂之助溶劑而解決。 即本發明，是有關於以含有6〜55重量％之樹脂酸類的 多仏醇酯（al)作為基底樹脂（A )之無鉛焊錫用助熔劑。 # 前述酯（al)，較佳是將分子量300以下之成分的含 有量（重量％)與軟化點（κ)之比（重量％/κ)調製為 • 〇. 〇〇4以下而成者。 - 成為前述酯（al)之樹脂酸類較佳為α，卢-不飽和碳 酸類與樹脂酸類的狄爾斯·阿德耳（Diels.Alder)附加物。 基底樹脂（A )較佳是還含有樹脂酸類（a2 )。 前述樹脂酸類（a2)較佳是將分子量3〇〇以下之成分 的含有量（重量％)與軟化點（κ)之比（重量％/κ)調製

2066-7568-PF 1355981 為0.004以下而成者。 前述樹脂酸類（a 2 )較佳包含有聚合松脂類以及/戍α 石—不飽和碳酸類與樹脂酸類的狄爾斯•阿德耳附加物。 月1J述醋（al)與前述樹脂酸類（a2)的合計固形分重 量較佳為1〇~60重量％。 前述酯（al )與前述樹脂酸類（a2)的合計固形分重 量所佔之該酯（al)的固形分重量較佳為60 ~88重量％。 再者’較佳是還含有活性劑（B)、添加劑（c)以及 溶劑（D ) 前述多價醇較佳是2價以上的醇。 前述多價醇較佳是3價醇以及/或4價醇。 前述多價醇較佳是甘油（glycyrin)、以及/或季戊四醇 (pentaerythritol)。 又’本發明亦有關於含有前述不含錯焊條用助熔劑與 無热焊錫粉末的焊料糊。 【實施方式】 本發明之助熔劑，是以樹脂酸類中使多價酵酯化反應 而成之酯（al)為必須成分作為基底樹脂（a)。 構成酯（al )之樹脂酸類，是以各種樹脂酸（松香酸、 左旋海松酸、新松香酸、對史崔克酸、海松酸、異海松酸、 杜松脂基海松酸、脫氫松香酸等）為主的構成成分，可舉 例如松香（gum rosin)、.木松香、妥爾油松香等各種習知的 天然松脂類》該天然松脂類，酸價通常為16〇~i90mgKOH/g , 較佳為170~180mgKOH/g (以JIS-K5902為基準。以下省略

2066-7568-PF •单)的程度’又軟化點通常為340〜45，較佳為345〜383Κ (以川-!(5903為基準測定的值。（t：)變換為絕對溫度 ⑴。以下’相同。）的程度。又，樹脂酸類，可舉例如 .該天然松脂類的各種衍生物（不均化物、水添物' T醜基 .化物、聚化物（聚合松脂類）、α，石—不飽和碳酸類與樹 月旨酸類的狄爾斯•阿德耳附加物）。該衍生物，酸價通常 為140 400，較佳為145〜380,軟化點通常為34〇〜48〇κ， 較佳為373〜443Κ。再者，樹脂酸類亦可為該天然松脂類 •與該衍生物並用者。但是，從提高助熔劑的耐熱性 '酸價 大之焊錫的氧化被膜除去等優點而言’較佳是使用α，ρ_ 不飽和碳酸類與樹脂酸類的狄爾斯•阿德耳附加物。- 再者’前述聚合松潴類，含有3〇〜8〇重量％之2量化 之前述樹脂酸，整體通常100〜3〇〇，較佳為14〇~17〇的酸 價，又通常為具有363〜45〇κ，較佳為373~44〇κ的軟化點 之聚合物。上述例如可從rCP_N〇14〇(武平縣林產化工公 司製造）」、「TX295(Arizona Chemical公司製造）」等的 •市售品入手。 又，前述α，石-不飽和碳酸類與樹脂酸類的狄爾斯· 阿德耳附加物’樹脂酸類所含之前述樹脂酸是含有〇：，冷-不飽和碳酸附加狄爾斯•阿德耳之仡合物的組合物。該α， 召-不飽和碳酸可為各種習知者’例如丙烯酸、曱基丙烯酸 專的α，沒-不飽和單碳酸類和丁浠酸（cr〇t〇nic acid)、衣 康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、粘康酸 (rauconic acid) ' 檸康酸（citraconic acid)等的α，万-不飽和二碳酸類。

2066-7568-PF 又，該等的中和鹽亦可。但是，本發明的助熔劑考慮電子 封料用時，較佳為胺、碳酸敍、#乙基氨、單丁基氨、二 甲基氨、二丁基氨、三甲基氨、二乙基氨等的有機鹽、鈣、 鉀等的金屬鹽。該α，/5 -不飽和碳酸類與樹脂酸類的 狄爾斯•阿德耳附加物，整體通常酸價為20〜400 ,較佳為 WO 300’特佳為2〇〇〜250’又軟化點通常為363~453κ，較 佳為373〜443Κ ’特佳為383〜433Κ的組合物。上述者例如 可由「Pine Crystal ΚΕ系列」、「MALKYD系列」等的市 售品（任一者皆為荒川化學工業（股）製造）入手。. 使用作為基底樹脂（A)之酯（al)，前述樹脂酸類含有 使多價醇反應之熱穩定性優異之酯化合物的組合物。該多 、醇方為2彳貝以上者則沒有特別限制，可使用各種習知 著0 2價醇可為例如乙二醇、二乙烯乙二醇、1>2_二氫氧 丙烷、1，3-二氫氧丙烷、L2-二氫氧丁烷、丨，3_二氫氧丁 烷、2, 3-二氫氧丁烷、新戊基乙二醇、丨，4_雙_氫氧基甲基 -環己烷、1’6-己烷二醇(〇1)、辛烯乙二醇、聚乙烯乙二醇 .等的2價芳香族醇和、2,2_雙（4_氫氧基二笨基）甲烷、 L2-雙（4-氫氧基苯基）丙烷、2,2_雙（4_氫氧基_3_甲基苯 基院、2,2-雙（4-氫氧基—3 —卜丁基笨基）丙统、2,2-雙 (4-氫氧基-3,5_二溴基）丙烷、44—雙（4_氫氧基笨基）庚 烧I’1 (4—氫氧基本基）環己燒等的雙酚類和釦4’ _二氫 氧聯苯、3,3’，5,5,-四甲基-4,4, _聯苯等的苯紛類：的 2價芳香族醇，還有該2價芳香族醇之芳香族環的一部份

2066-7568-PF 1355981 或全部氫化的2價脂環族醇等。 又’3價醇例如甘油（丨·、 ,9 0 、giycerin)、丙三醇（glycerol)、 ’，3-丙三醇（propanetri〇 电 _ ，Λ4 丁二酵、三乙婦乙 —醇、三丙烯乙二醇、3_甲 烷—〗，3,5_三醇、I，2,6- 凡一醇、1，3, 5-三（2-氫氧美？其、^ 的h 乳基基）、亂酸、皮麻油等 月旨肪族醇和、4,4、異丙烯二苯齡（雙齡A)、雙 雔二基苯基）續（雙盼s)、雙（4_氫氧苯紛）越、 氧機苯盼）丙明、4,4，—雙氫氧基聯苯等的㈠賈 方香族醇、還有該3價芳香族醢笔 部_ μ 醇之香私裱的一部份或全 4虱化的3價脂環族醇等。 又’ 4價醇，可舉例如_ h 甘油、季戊四醇、二季戊四 醇專的4價醇脂肪族醇。再者 丹者’亦可使用5價以上的醇。 該夕4貝醇之中’以空洞抑制（ 沾枷机 邛特別疋刖述「氣泡空洞」） 的觀點’較佳為前述2價醇，胜兄 扛特佳為則述Μ賈醇以及/或4 貝。具體5之’特佳為前述甘油以及/或季戍四醇。 ^樹脂酸類之前述不飽和碳酸類與樹脂酸類 的狄爾斯•阿德耳附加物， 入作為該該多價酵之甘油以及/ 或季戊四醇，或使用前述雙 又酚A之自日（al)，由於與樹脂酸 類相比容易結晶化，因此芒 ^ 此右使用該酯（al)為基底樹脂之助 溶劑，會得到經時不增黏等品f管理上有制焊料糊。 ，酉旨U1)的製造方法沒有特別限制，可利用各種習知方 法。具體言之，亦可將前；+、拉 ± ^ 等月』述祕脂酸類與前述多價醇裝 應谷器中（氮素和稀有氣許望 乳體等的惰性氣體氣流下為較 通常是在大氣壓力下蔣备&上 下將糸統加熱到150〜300°C，將生成的

2066-7568-PF 1355981 水除去後反應到成為既定形狀。再去 念.夕陆 再者，裝入比例為樹脂酸 •貞夕貝醇成為1:1·5〜1:〇. 7程度的當量比 (c_(eq)/〇H(eq))。又，反應時亦可使㈣化觸媒。且 體言之，可舉例如醋酸、對甲苯料等的觸媒酸；氫氧化鐘 等的驗金屬的氫氧化物；氫氧化鉀等的驗土族金屬的氣氧 化物，·氧化卸、氧化鎂等的金屬氧化物等。再者，做為々料 之該樹脂酸類，亦可為以後述之各種精製法預先處理者。 如此製得的酿（al)，通常為含有98,重量％，較佳 為95~92重量％的酿化合物的組合物。又，其酸價通常為 〇.卜50,較佳為0.卜25,特佳為"〇,軟化點通常為 343〜453K’較佳》353~443K，特佳A 363〜433κ，又氫氧基 價通常為0，，較佳為卜4〇。又，醋（a])之該酉旨化合^ 含有量（重量 ％ ) , -5Γ LV ysr t ) 了以例如軋相色譜儀（gas chromatography)等的習知方法測定而決定，但更簡便的， 可根據使用為原料之樹脂酸類的酸價等比決定酯（a。具有 之酸價。 ' 如前述，在本發明，考慮空洞形成之要因之一為前述 刀子里300以下的成分（低沸分）。酯（al)因為具有廣泛 軟化點範圍，軟化點高時之黏度亦增大，低彿分容易排出 於系統外。另-方面，軟化點低時系統的黏度亦降低，低 >弗分亦變的容易排出。目此，在本發明，前述醋⑷），以 後樹脂範例顯示之各種精製手段處理，處理後的酯（a])之 分子量300以下的成分的含有量（重量％)，與處理後之 酯（al)的軟化點（κ)之比（重量％/κ)為〇. 〇〇4以下，較

2066-7568-PF 12 佳為0.002以下，更佳為0.001以下，特佳為〇〇〇〇1以下， 最f為以貫質為0而調製者（以下稱為酯（al，））作為基 底樹脂（A )，可降低空洞的發生量。 再者，如此前述比（重量％/κ)，實質為〇為最佳， f若考慮精製處理所需時間和製品成本，與空洞抑制的效 果的平衡，0.00000 1以上，或〇〇〇〇〇1以上皆可。 該分子量300以下之成分是指各種反應時產生之前述 揮發性的環狀化合物和反應系中殘留的觸媒類、未反應 物' 雜質等。該等因為沸點和融點低，多量存在於酯（&1) 中’會有空洞易發生的傾向。 在本發明，限於不脫離前述比的值，該分子量3 〇 〇以 下之成分的含有量（重量％)與軟化點（K)的數值沒有特 另j限制。例如，處理後之酯（&丨）的軟化點（Κ )為3 7 π的 場合，分子量300以下之成分的含有量為15重量部以下’ 較佳亦可^ 0.4重量％以下。又，處理後之g|(al)的軟化 點（K)為433K的場合，分子量3〇〇以下之成分的含有量 為1.7重量部以下，較佳亦可為〇 8重量％以下。再者， 在本發明前述酯（al)與該酯（al，）可併用。 精製手段可舉例如（1)加熱·減壓之減壓蒸餾法、（2) 加熱·常壓或減壓下加熱之水蒸氣吹入系統内^蒸氣蒸 餾法、（3)使用適合可溶解分子量3〇〇以下之成分的溶媒之 冷媒抽出法等的各種習知方法。該等手段亦可適當組合使 用。 在則述（1)減壓蒸餾的場合，亦可在通常2〇〇~3〇〇1左

2066-7568-PF 13 δ丄 2溫度、G· Gl~3kPa的壓力下進行。處理時間依照溫度· 不同，但前述比的值若成為。.004以下的時間則沒 有特別限制。具體的條件’是在例如職、〇晨！小 時左右。再者根據該使用分子蒸_之減壓蒸顧的分子蒸 館法’可在提高精製的效果。 在别述（2)水蒸氣瘵餾法的場合，例如可於通常 綱⑼代左右的溫度、常屢下、將UHMPa程度加壓之 水：氣吹入系統内而進行。處理時間依照溫度·壓力以及 水瘵氣之吹入條件而不同’但前述比的值若成為。以 :的時間則沒有特別限制。具體的條件，是在例如2赃、 d下、。· IMPa程度之水蒸氣吹入系統内2小時的程度。 别述（3) /谷媒抽出法的場合，例如粉碎前述酯 (al)’將適當溶解前述分子f 30G以下之成分的溶媒抽 出。溶媒可使用己院、庚垸等的脂肪族碳化氫和曱醇、乙 醇等的醇等。 再者，前述分子量300以下之成分的含有量（重量 %)二可由一般凝谬渗透色譜（Gpc)之頂點（peak)面積的 比決疋具體s之’可由分子量3〇〇以下之成分的頂點面 積總和除去前述醋（al)之頂點面積的總和而決定。再者， GPC的測疋條件，又有特別限制，但例如由本發明書之實施 例可使用特定的GPC裝置以及柱（c〇i画）而由聚乙歸換 算值決定含有量（重量％)，若可實質決定該含有量，亦 可使用其他的GPC裝置和柱。

如此製付之酯（al’ ），通常為含有98〜90重量％，較 2066-7568-PF 1355981 為95〜92重量％的醋化合物之組合物，酸價通常為 .1〜50左右，較佳為〇.卜25左右，特佳為〇 5 2〇，又軟 化點通常為343〜453K，較佳為348〜448K，特佳為 3^3〜443K，又氫氧基價通常為〇〜6〇，較佳為145。再者， 酯（al’ ）之該酯化合物的含有量（重量％)，可與酯“丨， 同樣地求出。 ' 如以上說明，作為基底樹脂（A)之酯（al)、酯（&1，）， ，可供給各種習知的氫素添加處理、不均& (脫氫化）、 乳化防止㈣加處理m合.，能提高助熔劑之耐熱性 和色調者為較佳。 「尸本發明之「助熔劑」，因為以降低前述空洞（特別是 氣泡二洞」）的產生為目的’因此特徵是酯（al )(較佳 為如（al ))通常含有6~55重量％左右。其量未滿6重量 % =空洞的降低會有困難，又其量超過55重量％時會有損 及焊錫球等的一般焊錫特性的傾向。基於這樣的理由該含 有量較佳為9〜45重量％，更佳為18~4〇重量％。 接著，為了有別於酯（al)，依次說明使用為基底樹脂 (A )之樹脂酸類（a2 ) ’與其他的助熔劑成分之活性劑（b )、 添加劑（C)、溶劑（d )。 作為基底樹脂（A)之樹脂酸類（a2)，可使用與前述酯 (al )之樹脂酸類相同者，主要是藉由其活性羧基的作用將 無鉛焊錫粉的表面清淨化（除去氧化被膜）為重要目的。 作為基底樹脂（A)之樹脂酸類（a2)，較佳是含有前述聚合 木月曰類以及/或則述α，召—不飽和碳酸類與樹脂酸類的狄

2066-7568-PF 15 1355981 爾斯•阿德耳附加物者。該等是因為軟化點在較高的溫度 區域，可提高助熔劑的耐氧化性、熱穩定性。 又，表^月曰酸類（a2)，亦可與酯（ai )同樣地，可使用以 則述各種精製手段處理，處理後之樹脂酸類（&2)的分子量 300以下之成分的含有量（重量，與處理後之樹脂酸 類U2)的軟化點（K)的比（重量％/κ)為〇〇〇4以下，較 佳為0002以下，更佳為·001以下，特佳為〇 〇〇〇1以下， 最佳是實質為〇而調製者（以下稱為樹脂酸類（a2,）作為 基底樹脂（A)，仍可降低空.洞的發生量。 再者，如此前述比（重量％/κ)，實質為〇者為最佳， 但若考慮到精製處理所需時間和製品成本，與空洞抑制的 效果的平衡，0.000001以上，或〇 〇〇〇〇1以上皆可。 又’該分子量300以下之成分，與前述者相同，該成 分多量存在於處理後之樹脂酸類(a2)中時仍有容易發生空 洞的傾向。再者，在本發明限於不脫離該比的i，該分子 量300以下之成分的含有量（重量％ )與該軟化點⑴的 數值沒有特別限制。再者樹脂酸類(以，）若為前述天然松 脂類精製者’酸價通常為160〜19〇，較佳為i7〇~i8〇，軟 點通常為權左右…樹脂酸類(a2,）若為前述天 然松脂類的各種衍生物’酸價通常為14(M〇〇，軟化點 :為34。〜疆左右。再者’樹脂酸類(a2)與樹脂酸類 亦可併用。 」 (a2. 以上說明之作為基底樹 )’還可供給於各種習知 月3 ( A )之樹脂酸類（a2)、 的氫素添加處理、不均化（脫

2066-7568-PF 16 1355981 氫χ、氧化防止劑添加處理。該等場合，能提高助㈣ 之耐熱性和色調者為較佳。於 丄再者，在本發明亦可併用下列作為基底樹月旨⑴。具 體。之可舉例如核氧樹腊、丙烯酸樹脂、聚酿胺樹脂（尼 龍樹脂）、聚醋樹腊、聚烯腈樹脂、氣化乙婦樹脂、醋酸 乙細樹脂、聚婦煙樹脂、氟素系樹脂或配合ABS樹脂之單 .體或複數者、里$擔政 …戊橡膠（1S〇prene)、乙烯丁二烯橡膠 (㈣）、丁二婦橡膠（BR)、氣戊二婦橡膠或尼龍橡穆等。 再者，前述樹脂酸類（較佳是以各種精製法預先處理者） 之早醇醋’亦可與前述基底樹脂⑴併用。該等，對於基 底樹月旨⑴的合計固形分重量，通f是在重量^ 右的範圍使用。又’基底樹脂⑴併用的形，是使用前述 樹脂酸類的單醇（例如甲醇、乙醇、丁醇等），亦可使用 通常液狀的酯。 在本發明之助熔劑，前述醋（al)(較佳為^ai， 與前述樹脂酸類(a2)(較佳為樹脂酸類㈤，））的”固 形分量所佔之該醋⑽(較佳為醋(al，）)的固形分；量， 以空洞抑制的觀點，通常為6㈠8重量％，較佳為ία 重量％ ’更佳為73〜82重量％。 活性劑（B) ’若為助熔劑可用之溶劑則沒有特別限制。 具體言之’可使用以回焊處理之預熱活性化之有機酸系化° 合物若有機氨系化合物、以主要加熱（mainheat)活性化之 i (halogen)化物，或由預熱到主要加熱顯示有活性力之化 合物等。該有機酸系化合物以及有機氨系化合物，可舉例

2066-7568-PF 17 1355981 如號拍酸（succi ni c aci d)、安息香酸、.己二酸、松香.酸、 戊二酸（glutaric acid)、棕摘酸（palmitic acid)、硬脂 酸（stearic acid)、蟻酸、壬二酸（azelaic acid)、三丁 基氣、二辛基氨或二丁基氨等。又，該齒化合物可舉例如 乙基氨鹽酸鹽、甲基氨鹽酸鹽、乙基氨溴素酸鹽、二乙基 氨溴素酸鹽、甲基氨溴素酸鹽、丙基二醇鹽酸鹽、烯丙基 氨鹽酸鹽、3-氨-卜丙基鹽酸鹽、n-(3-氨丙基）甲基丙烯酸 醯胺鹽酸鹽、〇-甲氧基苯胺（anisidine)鹽酸鹽、η-丁基氨

鹽酸鹽、Ρ-氨基酚鹽酸鹽或trans_2, 3_二溴基丁烯 1，4-二醇等。又，該預熱到主要加熱顯示有活性力之活性 劑可舉例如第4級銨、月桂基三甲基銨氣化物、烷基节基 二甲基銨氯化物或四丁基銨溴化物等，該等亦可適當併用。 再者助熔劑之活性劑（B)的含有量，在助熔劑中通常 為〇.1〜10重量％左右，較佳為〇1〜5重量％左右，更佳為 〇·卜3重量％。藉由活性劑（B)的含有量為ο."。重量 % ’附加焊錫良好’亦有提高焊料糊之保存穩 絕緣性的傾向。

添加劑（c)，可使用各種習去D畜几R 禋為知氧化防止劑、觸變劑 (thixotropic agent)等。氧化 化防止劑例如可舉例2, 6-雙 丁基-P-甲酚、p—ter卜對叔 2 2，- 戍基下酚（amyl phenol)、 、L 亞曱基（methylene)雙、4-审盆e ^ m Tmert-丁基齡笤。 又觸變劑可舉例篦麻油、硬化 酚寻 硬脂酸醯胺霞麻油、蜜蠟、巴西棕櫚蠟、 ㈣胺、風氧硬脂酸乙烯雙酿胺 「乾燥」和「繃腎，（冰1 β丄 丹者為了防止 、’' "疋在垾料糊的保存中心焊錫球

2066-7568-PF 18 丄丄 與助馆:劑中的活性 ΛΛ rf, ^ 劑#反應而其黏度產生變化，糊料表面 蚌鑤二、而變硬’再者乳液(π63110整體的黏稠性等的經 醢 亦可任意使用、基-卜紫卯黃酮（butin)-3- ^ 〇_ 3〒基―1 —戊炔-3-醇、3,5-二f基-；[_己基_3_醇、 -二甲基一3〜己基_25一二醇mi四甲基—5 —癸快 Μ6116)一4’7~二醇以及3,6-二甲基-4-辛炔 3’6 —醇等的炔醇（參照特開號公

報）作為添加劑。韓劑之添加劑（c)的含有量，通常為 0.1 1〇重里％左右，較佳為〇15重量％左右，更佳為 0. 1〜2重量％。 旦，用觸變劑作為添加劑⑴的場合，若其使用3〜2〇 重里％左右亦可，更佳是使用4〜1〇重量％。藉由觸變劑之 含有里為3〜20重量％，可抑制印刷時的垂流、滲色 (blot)污/貝（b〗ur)等的不具合的產生。又使用炔醇 (acetylene alcohol )系化合物的場合，可使用〇.卜5重 量％ ’使帛0.5~3重量％更佳。炔醇系化合物的含有量為 〇.1〜5重量％，會有前述乾燥、皮膜變緊之抑制效果充足 的傾向。再者，超過5重量％時不接受上述效果，反而會 有焊錫加付性降低的傾向。

溶劑（D)不限定使用助熔劑使用之各種習知的溶劑。 具體a之，可舉例如乙二醇一己基醚（ethy〗ene monohexyl ether)、二乙二醇一 丁基醚（diethylene glyc〇1 monobutylether)、己基乙二醇（heXyi giyC〇i)、辛二醇 (octanediol)、乙基己基乙二醇、苄基醇（benzyl 2066-7568-PF 19 1355981 alcohol)、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇 _2_(2_n_丁氧乙氣） 乙醇、帖品醇（terpinenol)等的醇類；安息香酸丁基、己二 .酸二乙基、2-(2-n-丁氧乙氧）乙基乙酸鲳等的酯類；十二燒 (dodecane)、十四碳烯（tetradecene)等的碳化氫類；N-甲 基-2-吡咯烷酮（Pyrr〇lid〇ne)等的吡咯烷酮類。再者，無 鉛焊錫的溶融溫度如前述非常的高，因此該等之中較佳是 沸點為150〜300左右，較佳為220〜280的範圍者。 再者助熔劑之溶劑（D)的含有量通常為20〜85重量 %，較佳為25〜85重量％ ’更佳為3〇，重量％。藉由溶 劑⑴的含有量為20〜85重量％，焊料糊的黏度增高而滚 動不良造成印刷性降低，相反地焊料糊的黏度變小印 會有可抑制垂流和滲色（bleeding)等不具合產生的傾向。、 、.本發明之助㈣可藉由f知手段混練基底樹脂、 活性劑（B)、添加劑（c)、溶 β (、·田声、厭士發、. （）而仔。此時的條件

咖 ' 荨）沒有特別限制。混練手段可使用你H 星混練機（planetaiT miu)。 如行 接著，說明本發明之谭料糊。該焊料糊 前=助炫劑與各種習知的無錯谭錫粉末，以行星只明之 的習^昆合手段混練而成之乳液⑹⑽）狀的组入:、.機等 …、錯焊錫粉末可舉例如s °

Sn-Cu系焊錫粉、Sn_Zn系 踢如Sn吻系桿錫粉、 該如，系厚錫粉可舉二n 1錫粉。再者， 粉—焊錫粉—： 焊錫粉—…錫粉，…一

2066-7568^PF 20 狀.况玄I發明之助熔劑是意圖作為”焊锡用 狀况亦可供給作為習知的心 ；·。焊錫用，但視

Sn-Pb 如，蝴锡粉、in_Pb系谭錫：： “、 X , g, ^ b 坪錫叔、Pb-Ag系焊錫粉。 助溶劑與無錯焊錫粉末的 1 後者為5:95〜2。:80左右，較佳為：;重里，通…： 焊錫粉末的場合亦相同。_ · .80。在錯共晶 ή J稭由該重量比5:95〜20:80，會有 :到良好㈣的傾向。再者’限於在該範圍内，還可任意 使用刖述添加劑（C)和溶劑（D)，其他的添加物。 實施例 乂下藉由貝施例更具體說明本發明，但不限制本發明。 (醋（a 1)以及樹脂酸類（a2’ ）的調製） 調製例1 在具備攪拌裝置、分水器、氮素導入管的反應裝置中， 裝入市售聚合松脂酯（rosin ester)(商品名「Pensel D-160j _巟川化學工業（股）製造、聚合松脂與季戊四醇 的酯；酸價13、氫氧基價40、軟化點428K、分子量300以 下的成分之含有量為3.0重量％、分子量3〇〇以下之成分 的含有量（重量％)〆軟化點（K)的值為0.007)(以下 稱為酯（al-Ι)))，在280°C將其溶融。接著，藉由在 0. 5kPa減壓蒸餾1小時，得到酸價13、氫氧基價41、軟 化點442K、分子量300以下的成分之含有量為1.7重量％、 分子量300以下之成分的含有量（重量％ )/.軟化點（K)

2066-7568-PF 再者，該分子量300以下 的值為0. 0038的酯（al，―丄 GPC分析（裝置：東楚（股）製造、 、柱.東楚（股）製造、r TSKgel Super 該等的性狀示於表1 ^再者，調製例 之成分的含有量是以 商品名：「HLC-8120」 HM-L」3個）決定的 2以下亦使利樣的測定方法進行分析。 調製例2 除了改變前述市售聚合松脂酯為市售不 在調製例

:荒川化學工 (以下稱為酉旨 (al，-2)。 均化松脂酿（商品名「Supei_ EsteFT_i2^ 業（股）製造、不均化松脂與季戊四醇的画 U卜2)))’以同樣條件減壓蒸館，得到 性狀等示於表1。 調製例3 在調製例2除了減壓蒸㈣間為2小時之外，得到醋 (al’ -3)。性狀等示於表1。 調製例4 在調製例2除了減塵蒸館時間為3小時之外，得到酉旨 (al’ -4)。性狀等示於表1。 調製例5 在調製例4,除了將前述市售不均化松脂醋改變為市 售松脂酯（商品名rPenselAD」：荒川化學工業（股）製 造、松脂與季戊四醇的酯（以下稱為酯（)))之外， 同樣地得到醋（ar _5) β性狀等示於 調製例6 在調製例1 ’㉟了將前述市售聚合松脂酯改變為市隹

2066-7568-PF 22 1355981 松脂酉旨（商品名「KE_100j :荒川化學工業（股） 不均化松脂與李戊四醇的酯（以下稱為酯（al_6)) 外，同樣地得到醋（al，—6)。性狀等示於表工。 之 調製例7 在調製例卜除了將前述市售聚合松脂酷改變為松月匕 酯不均化松腊與季戊四醇的酯（以下稱為酯（al_7)曰 之外’同樣地得到醋（al’ _7)。性狀等示於表卜 調製例8 在調製例1，除了將前述.市.售聚合松脂醋改變為市隹 松脂酯（商品名「Ester Guffi RE」：荒川化學工業。 製造、不均化松腊與季戍四醇的8旨（以下稱為醋（&卜 之外’同樣地得到醋（al’ _8)。性狀等示於表卜 調製例9 ，在調製例！，除了將前述市售聚合松脂g旨改變為松脂 醋（丙稀酸附加淡色松脂（商品名「κ㈣ . 工業（股）製造與甘油的醋（以下稱為醋（ai_9f))之 外，同樣地得到酯（al, _9)。性狀等示於表i。 調製例1 0 在與調製例！同樣的反應裝置中裝入前述市售中國聚 合松脂（以下稱為樹脂酸類1〇〇部，以同一條件 減壓蒸餾得到樹脂酸類（a2，_丨性狀等示於表^。 調製例11 在與調製例i同樣的反應裝置中裝入前述市售丙稀酸 附加淡色松脂（商品名「〇_6〇4」：荒川化學工業（股） 23

2066-7568-PF 1355981 製造（以下稱為樹脂酸類（a2-2) ) 100部，以同一條件減 壓蒸餾得到樹脂酸類（a2’ -2)。性狀等示於表1。 參照例1〜9

使用表1所記載之酯或樹脂酸類。 表1 名稱 製品名 酯化合物的構造 AV OHV (重量％) 00 (重量%/κ) 樹脂酸類 多價醇 調製例1 (al’-l) Pansel D-160 聚合松脂 季戊四醇 13 41 1.7 442 0.0038 調製例2 (al'-2) Super-Ester T-125 不均化松脂 季戊四醇 18 10 1.5 396 0.0038 調製例3 (al’-3) Super-Ester T-125 不均化松脂 季戊四醇 17 10 1.0 398 0. 0025 調製例4 (al'-4) Super-Ester T-125 不均化松脂 季戊四醇 16 10 0.6 400 0.0015 調製例5 (al，-5) Pansel AD 松脂 季戊四醇 12 34 0.4 381 0.0010 調製例6 (ar-6) KE-100 不均化松脂 甘油 7 6 0.7 380 0.0018 調製例7 (al，-7) - 不均化松脂 甘油 0.9 10 0.8 378 0.0021 . 調製例8 (al’-8) Ester Gum RE 不均化松脂 甘油 6 27 0.3 374 0,0008 調製例9 (al’-9) - 丙婦酸附加 淡色松脂 甘油 3.5 22 1.2 416 0.00288 調製例10 (a2’-l) 一 聚合松脂 - 149 - 0.8 420 0.0019 調製例11 (a2’-2) KE-604 丙婦酸附加 淡色松脂 - 230 - 0.7 408 0. 0017 參照例1 (al-1) Pansel D-160 聚合松脂 季戊四醇 13 40 3.0 428 0. 0070 參照例2 (al-2) Super-Ester T-125 不均化松脂 季戊四醇 15 10 1.9 393 0. 0048 參照例3 (al-5) Pansel AD 松脂 季戊四醇 14 35 3.5 353 0. 0099 參照例4 (al-6) KE-100 不均化松脂 甘油 8 6 1.7 374 0. 0045 參照例5 (al-7) ~ 不均化松脂 甘油 0.3 8.5 1.8 375 0. 0048 參照例6 (al-8) Ester Gum RE 不均化松脂 甘油 5.6 35 1.7 367 0. 0046 參照例7 (al-9) - 丙歸酸附加 淡色松脂 甘油 4.5 27 3.5 416 0.00841 參照例8 (a2-l) ~ 聚合松脂 - 142 - 4.0 413 0. 0097 參照例9 (a2-2) KE-604 丙烤酸附加 淡色松脂 - 238 - 1.9 401 0. 0047 24

2066-7568-PF 1355981 m表令，「AV」表示酸價，「0HVj表示氫氧基價（兩者 早位為mgK〇H/g)。又’「（重量％)」為分子量3〇〇以 下之成分的含有量’「⑴」表示樹脂軟化點。 實施例卜25以及此較例卜4 (氣泡空洞、焊錫球的評幻 (焊料糊的調製）

以表2〜6所示之原料配合調製助熔劑。接著，在所得 之助熔劑中加入s“g_Cu系烊條金屬粉.5重量％、 W 重量 ％、Cu0. 5 重量 ％ ;商「如96. 5/Ag3/Cu〇. 5」、 :井金屬礦業（股）製造（助溶劑：焊條金屬粉=1』的重 里比），以行星混練機（planetary mil〇混練1小時， 製焊料糊。 (附焊條（錫鉛塊接合）） 在焊條形成用試驗基板（具有附22〇em間距（pitch) 之附有焊條之基板）印刷上述得到的焊料糊，以氮素回焊 進行加附焊條，將其作為試驗片。印刷條件如下所述。錫 錯塊直徑為l〇〇"m。 〈印刷條件〉 金屬罩（Metal Mask):厚度70 βιη的雷射加工品 金屬到墨靶（squeegee)速度：20·/秒 版離速度：0. 1mm/秒 〈回焊製程參數（profile)〉

預熱：在150~160°C90秒鐘 回焊時的尖峰溫度：235°C 回焊條件：220°C以上、約30秒鐘 2066-7568-PF 25 1355981 (氣泡空洞的觀察） 對製得之試驗片照射X線，將焊條錫鉛塊内產生的氣 泡空洞視覺化。以接合部請個’求出對錫㉟塊直徑(1〇〇 以m)之空洞的直徑（ym)的平均值（％)。 再者’氣泡空洞的評價以下列為基準。 ◎:平均值10%以下 0 ··超過平均值10%而15%以下 〇 △:超過平均值15%而20%以下 △:超過平均值2〇%而25%以下 △X :超過平均值25%而30%以下 X ·大於平均值30% 在各表中，記號旁附有「+」是指比各評價之下限以 及上限的中間值更小，「-」是指比中間值大。 (焊锡球的觀察） ^ 再者’對前述氣泡空洞觀察用製成之試驗片，使用顯 微鏡（製品名「VH-8000」）以2〇〇倍的擴大被率確認焊條 錫鉛塊周邊的烊錫球出現狀況。於是，以目視計算發生於 焊錫锡鉛塊（接合部）周邊的焊錫球的數量，再求出每丄 個焊條錫鉛塊之計數值的平均值，以下列基準評價。 Ο . 0 個 ' 〇△ : 1〜3個 △ : 3〜5個 △ X . 6〜9個. X : 10個以上

2066-7568-PF 26 1355981 表2

熔劑成分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 基底樹脂（A) ii(al-6) (殘留s) 9.9 21.2 35.7 34.8 53.5 34.8 9.9 (0.4) (0.8) 0.4) (1.4) (2.1) (1.4) (0.4) 樹脂酸類(a2-l) 5.1 11.1 9.3 18.2 5.1 0 0 樹脂酸類(a2-2) 0 0 0 0 0 18.2 5.1 其他 0 0 0 0 0 0 〇 活性劑（B) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 二乙氨溴化氫銀 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 添加劑（C) _ (觸變劑） 硬化蓖麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8. 0 溶劑（D) 己基卡必醇 74.6 56.9 43.6 35.6 29.3 35.6 74 6 氣泡空洞 ◎ 〇 〇△ Δ △ △ ◎ 焊錫球 △ X 〇 〇 〇 〇△ 〇 △ X

表中’※1「殘留」是指未反應物（含有樹脂酸等）。 又※2「其他」是指使用中國製WW松脂（酸價1 68mgKOH/g 程度、軟化點7 4 °C程度）。再者，醋（a 1 - 6 )之上段的數字， 是酯化合物本身（純分）的值。下述表亦同樣。 表3

助熔劑成分 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 基底樹脂（A) S 旨(al-1) (殘留， 0 0 3.0 60 - — (0· 1) (2.3) 樹脂酸類（a2-l) 46.8 15.6 11.1 5.1 樹脂酸類(a2-2) 0 0 0 0 其他w 0 31.2 0 0 活性劑4 (B) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 二乙氨溴化氫銀 1.0 1.0 1.0 1.0 添加劑（C) (觸變劑） 硬化篦·麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 溶劑（D) 己基卡必醇 43.2 43.2 75.8 22.6 氣泡空洞 X X △ X △ X _ 焊錫球 Δ △ X X 27

2066-7568-PF 1355981 表4 助熔劑成分 實施例4 實施例8 實施例9 實施例6 實施例10 實施例11 基底樹脂（A) 酯（a卜1)或 酯(al’） (al-6) (al*-6) (al-6) (al-6) (al'-6) (al-6) 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 樹脂酸類（a2)或 樹脂酸類（a2’） (a2-l) (a2-l) (a2’-l) (a2’-2) (a2-2) (a2，-2) 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 活性劑（B) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 二乙氨溴化氫銀 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 添加劑（C) (觸變劑） 硬化篦麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8:0 溶劑（D) 己基卡必醇 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 氣泡空洞 Δ Δ + 〇△ △ △ + Ο Δ 焊錫球 Ο Δ 〇 〇 〇 〇 〇

表5 助 •劑成分 實施例4 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 基底樹脂（A) 酯(al) (al-6) (al-1) (al-2) Cal-5) (al-7). Cal-8) (al-9) 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 樹脂酸類(a2) Ca2-1) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-1) (a2-l) (a2-l) 18.2 18.2 18.2 . 18.2 18.2 18.2 18 2 活性劑（B) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 二乙氨溴化氫銀 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 10 添加劑（C) (觸變劑） 硬化蓖麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 溶劑（D) 己基卡必醇 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 35 6 氣泡空洞 Δ Δ- Δ- Δ Δ △ △+ 焊錫球 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 28

2066-7568-PF 1355981 表6 助β 二劑成分 實施例7 &例 18 魏例19 實施例20 實疮例21 實施例22 實疮例23 實施例24 實施柯25 &}mm (a) 酯(al.) (ar-6) (al’-l) (al’-2) (al，-3) (al'-4) (al'-5) (al，-7) (al’-8) (ar-9) 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 樹脂酸類(a2) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18 2 活性劑（B) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 10 一· 二乙氨溴化氳銀 】_0 1.0 】.0 1.0 1.0 1.0 1.0 10 1 n 添加劑（c) (觸變劑） 硬化篦麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 _溶劑（D) 己基卡必醇 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 35 6 QI； β qq R 氣泡空洞 △+ Δ+ Δ+ △十 Δ+ Δ+ Ax UiJt U r\ 焊錫球 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 6〜3 Ο (空隙空洞的評價） (焊料糊的調製） 所示之原料的配合而調製的。又 助熔劑是使用表 斗錫金屬粉和昆練機械與前述相同 (焊錫加付直接接合（Direct B〇nding)) • 直接接合用銅基板（2〇随x30_)，使用罩幕（Screen mask)以及印刷用刮墨輥，以 乂凋印將則述焊料糊形成厚度 0.15/ζπ，作為試驗片。印刷條件如下所述。 ’ 〈回焊製程參數（空隙空洞觀察用}> ' 預熱：16(M8(TC 80秒鐘 回焊時的尖峰溫度：2 4 〇、2 2 D。广，v L , “〇C以上、約30秒鐘 (空隙空洞的觀察） 對製得之試驗片照射X線， 社 备4咖 踝將知條接合界面内產生的 乳泡空洞視覺化。求出對平面 生的 <向積（min )之該空隙

2066-7568-PF 29 1355981 空洞的面積（mm2)的比率（％)。再者，評價以下述為基 準。 〇：5%以下 △:超過5%在10%以下 表7 助嫁劑成分 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 基底樹脂(Α) 酯（al)或 (al-6) (al’-6) (ar-6) (al-6) (ar-6) 酯(al’） 36.2 36.2 36.2 36.2 36.2 樹脂酸類(a2)或 (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) (a2-l) 樹脂酸類(a2’） 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 活性劑（Β) 己二酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 二乙氨溴化氫銀 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 添加劑（C) (觸變劑） 硬化筵麻油 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 溶劑（D) 己基卡必醇 35.6 35.6 35.6 35.6 35.6 空隙空洞 Δ 〇 〇 △ 〇 產業上的可利用性 根據本發明’可提供不損於焊錫球等的一般焊料特 性’特別是能降低氣泡空洞和空隙空洞的發生量的不含仏 焊條用助熔劑。又，使用本發明之助熔劑的焊料糊不會產° 生一點空洞，且能適用於現行的表面實裝。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 益 2066-7568-PF 30

Claims (1)

135.5981 第094142781號 1 〇〇年8月9日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1. 一種不含錯焊條用助溶劑，其含有6〜55重量％之樹 - 脂酸類的多價醇酯（al)作為基底樹脂（A)，其中前述多 . 價醇酯（al )是將分子量300以下之成分的含有量（重量 % )與軟化點（K)之比（重量％ /K)調製為0· 004以下而 成者。 2. 如申請專利範圍第1項所述之不含鉛焊條用助熔 劑，其中成為前述多價醇酯（al )的樹脂酸類是α，冷-不 飽和碳酸類與樹脂酸類的狄爾斯•阿德耳附加物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之不含鉛焊條用助炼 劑’還含有樹脂酸類（a2)作為基底樹脂（Α)。 4·如申請專利範圍第3項所述之不含鉛焊條用助炫 劑’其中前述樹脂酸類（a2 )是將分子量300以下之成分 的含有量（重量％)與軟化點（K)之比（重量％/κ)調製 為0_004以下而成者。 5.如申請專利範圍第3項所述之不含鉛焊條用助炫 # 劑’其中前述樹脂酸類（a2 )包含有聚合松脂類以及/或α， 石-不飽和碳酸類與樹脂酸類的狄爾斯•阿德耳附加物。 • 6.如申請專利範圍第3項所述之不含鉛焊條用助、炫 劑’其中前述酯（al )與前述樹脂酸類（a2 )的合計固形 分重ΐ為1〇〜60重量％。· 7.如申請，專利範圍第3項所述之不含鉛焊條用助炫 劑’其中前述酯（al )與前述..樹脂酸類（a2 )的合計固形 刀重里所佔之該S旨（al)的固形分重量為60〜88重量％。 2066-7568-PF1 31 135.5.981 第 094M278I 號 100年β月9日修正替換頁 劑 劑 劑 劑 8.如申請專利範圍第丨項所述之不含鉛焊條用助熔 還含有活性劑（B)、添加劑（c)以及溶劑（D)。 9·如申請專利範圍帛丨㈣述之不含鉛焊條用助熔 其中前述多價醇是2價以上的醇。 L0.二請Λ利範圍第1項所述之不含敍焊條用助炼 〃中刖述多價醇是3價醇以及/或4價醇。 Η·如^請專利範圍第丨項所述之不含叙焊條 其中刖述多價醇是甘油、以及/或季戊四醇。..... 12.—鞴含有如申請專利範圍第丨項所 哮無鉛悝，且.. < + 1錯垾 •條用助_與無料錫粉末的焊料糊

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