TWI239865B - Dispersion, coating composition and recording medium - Google Patents

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1239865 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種含有至少二種來自金屬氧化物及/或 非金屬氧化物之粉末型式的水性分散體。本發明也提供一 種衍生自此種分散體之塗覆組成物及噴墨記錄介質。 吸收性載體表面可用塗覆組成物來塗覆以改良其列印性 質。特別重要的是例如墨水之吸收，乾燥時間和粘附以及記 錄介質之光澤。對照像型材料而言，特別地，光澤和高的墨 水吸收容量代表實質的特徵。 產製光澤的吸收性載體用的塗覆組成物通常包括顏料如 水合的氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽（矽石）、二氧化鈦之水 性分散體及粘合劑如聚乙烯醇，因此顏料以粉末形式或作爲 粉末之分散體形式而合倂。 可以用例如細的矽石粒子來得到高光澤之塗覆物。塗覆 組成物所用之分散體之常爲低的安定性和高的粘性是不利的 。因此，此分散體常必須在剛要將其轉化成塗覆組成物之前 被產製。更高度塡充之分散體難以加工，因經增加之粘度。 塗覆組成物之塡充劑含量是使用彼所產製之記錄介質品 質及方法之經濟效率的重要參數。若塗覆組成物具有高的塡 充劑含量，則與具有低塡充劑含量的塗覆組成物的情況相比 ，需要較少之塗覆組成物以得到特定之塗用率。此外，在高 塡充劑含量之情況中必須蒸發較少的水，此意指乾燥更快。 此方法因此與用具有低塡充劑含量之塗覆組成物相比能更經 濟地實施。 -6 - 1239865 (2) 若塗覆組成物藉澆鑄塗覆來塗用’則經由加工也能達成 高光澤和良好的墨水吸收容量。然而此方法較慢且成本密集 【先前技術】 在DE-A-100 35 054中，具有50奈米或更小之一級粒子直 徑的陽離子性細矽石粒子被用在水性分散體中以產製塗覆組 成物，此組成物導致具有高光澤和良好墨水吸收容量的記錄 介質。 美國專利6,284,8 1 9描述具有特定粘密度之塗覆組成物’ 其得自型式及尺寸各不同之二種粒子的水性分散液。第一粉 末型式包括金屬氧化物粒子如矽石，陽離子化之矽石或氧化 鋁。尺寸被限制，因爲第一粉末型式包括具有少於1 〇〇奈米 之平均一級粒子尺寸及100至500奈米之平均聚集體尺寸的較 小一級粒子的聚集體。此外，在第二粉末型式中粒子之平均 聚集體直徑是第一粉末型式之平均聚集體直徑之尺寸的至少 一半。第二粉末型式包括金屬氧化物和合成的聚合物。第一 對第二粉末型式之粒子的重量比例在9至91重量％間。用所定 義之塗覆組成物可以產製具有高光澤及良好墨水吸收容量的 記錄介質。第一粉末型式之粒子應對液體之吸收負責。第二 粉末型式之較小聚集體應塡充空隙。塗覆物之整個塡充密度 會增加。實質特徵是第二粉末型式之粒子的平均聚集體直徑 是第一粉末型式之平均聚集體直徑的至少一半。如實體實例 中所示的，塗覆組成物藉添加粘合劑如聚乙烯醇至二水性分 (3) (3)1239865 散體之物理混合物中而得到，一分散體含第一粉末型式之粒 子，一分散體含第二粉末型式之粒子。在美國專利6,284,8 1 9 中揭示在分散體之特定pH下，金屬氧化物粒子的所有結合 物，不管其比表面電荷。這可能使分散體不安定，快速凝化 且因此對塗覆組成物僅有有限之適用性。 實例顯示對於塗覆組成物和用彼所產製之具有高光澤， 良好墨水吸收容量和快速乾燥時間之吸收性介質有高度興趣 。特別重要的是作爲塗覆組成物之原料的分散體。 【發明內容】 本發明目的因此是要一種具有高度塡充劑容量及低粘度 的分散體，以使所產製之塗覆組成物當塗至吸附性載體時產 生顯現有高光澤，良好墨水吸收容量及良好乾燥效能的記錄 介質。 此一目的藉安定之水性分散體來達成，相對於分散體總 量，其含有20至80重量％之金屬氧化物及/或非金屬氧化物 粉末， -該粉末以一級粒子之聚集體形式存在於分散體中， -因此，聚集體的平均直徑是10奈米至300奈米間，且 級粒子之平均直徑是5至50奈米間， 其特徵在於 -粉末包括至少二種型式之粉末， -因此在分散體的特定pH下此粉末型式顯出相同表面電荷符 號且 - 8- (4) (4)1239865 -具有一種引起粒子間靜電斥力的仄塔電勢，該靜電斥力大 於粉末間之凡得瓦爾吸力且 -一級粒子之平均直徑在二粉末型式間差至少1.5倍且 -在分散體中第二和另外的粉末型式的平均聚集體直徑顯現 出第一粉末型式之尺寸的60至150%且 -每一粉末型式以至少1重量％之量存在於分散體中。 據了解：在這些粉末中之一級粒子是在高解析TEM影像 中最小的粒子，其顯然不能再進一步分裂。數個一級粒子可 以在其接觸點處可以集合以形成聚集體。這些聚集體不可能 或極難使用分散裝置以再次破裂。數個聚集體可以鬆鬆地連 結一起以形成附聚體，因此此過程可藉合適分散再次逆轉。 據了解：平均聚集體直徑是指相等球直徑，以峰分析之 體積-重量中間値陳述。對於粉末而言，藉動力光散射，例 如用 Molvern Zetasizer 3000 HSa裝置來計算。若存在不同 的粉末，其在分散體中之平均聚集體直徑當分開測量時尺寸 差60至15 0%，則用此方法測得單形態分佈。此意味由不同 形式粉末組成之粉末的平均聚集體直徑測量爲相同尺寸，若 其直徑差60%至150%。當分開測量時，若在分散體中二粉末 之平均聚集體直徑差比60%大或比150%大，則光散射顯示粉 末混合物之雙形態分佈。此分佈在所請範圍之外。 據了解：水性意指液相的主成份是水。 爲得到安定的分散體，分散體中存在之粒子顯出相同的 表面電荷符號是重要的。具有相同表面電荷符號之粒子會相 斥。若仄塔電勢夠高，則斥力可以克服粉末粒子間之凡得瓦 -9- (5) (5)1239865 爾引力且粒子之凝結或沈積。仄塔電勢是粒子表面電荷的量 度。它是在分散體中金屬氧化物及/或非金屬氧化物及電解 質之電化學雙層內，在切變程度下之電勢-仄塔電勢特別依 粒子形式’例如一氧化砂’陽離子化之二氧化砍或氧化銘。 與仄塔電勢有關之重量參數是粒子之等電點（IEP)。IEP指明 仄塔電勢是零時的pH。在氧化鋁或陽離子化二氧化矽中， IEP是在約9至10之pH，在二氧化矽中，它則低於pH3.8。 在表面上之電荷密度可以受周圍電解質中電勢決定離子 的濃度改變而影響。在分散體中，其中粒子在表面上帶有酸 或鹼性粉末形式），電荷可以藉調整pH來改變。PH和IEP間 差愈大，分散體愈安定。’ 仄塔電勢可以藉例如測量分散體之膠體振動電流（CVI) 或藉測定電泳流動性來測定。 粉末型式數目並無限制。較好可以使用二粉末型式。此 二粉末型式可以特別較好地以1 〇 : 90至90 : 1 0之粉末型式1 對粉末型式2之重量比例存在。 在一較好實體中，粉末型式之平均一級粒子直徑相差至 少2倍，在一特別實體中，差至少2.5倍。 在一特別實體中，第二和另外的粉末型式的平均聚集體 直控可以是第一粉末型式尺寸之8 0至1 2 0 %。粉末型式之聚集 體直徑特別特較好地約有相同尺寸。 依本發明之金屬及/或金屬氧化物粉末包括二氧化矽， 氧化鋁，二氧化鈦，氧化鈽及氧化鍩。這些粉末之表面顯出 酸或鹼性中心。金屬或非金屬氧化物之來源並無限制。藉火 -10- (6) (6)1239865 焰水解產生之金屬或非金屬氧化物較好地供依本發明之分散 體之用。藉火焰水解產製之二氧化矽和氧化鋁是特別較好地 。據了解火焰水解意指在火焰之氣相中金屬或非金屬氧化物 之水解，該火焰藉可燃氣體，較好地氫和氧的反應而產生。 高分散性非孔性一級粒子開始時形成，而彼隨著反應之持續 會聚結以形成聚集體，且這些可以進一步集合以形成附聚物 。這些一級粒子之BET表面積是5至600米V克。 藉火焰水解產製之二氧化矽也可以陽離子化形式使用。 這可以藉著用可溶於分散體介質中之陽離子性聚合物處理由 火焰水解產製之二氧化矽粉末而達成。較好可以使用具有低 於1 00,000克/莫耳之重量平均分子量的聚合物。2000至 50,000克/莫耳之範圍是特別較好的。 陽離子性聚合物可以是聚合物，其具有至少一四元銨基 ’鱗基，一級，二級或三級胺基之酸加合物，聚乙烯亞胺類 ’聚二烯丙基胺類或聚烯丙基胺類，聚乙烯胺類，二氰二醯 胺縮合物’二氰二醯胺-聚胺共縮合物或聚醯胺一甲醛縮合 物0 那些衍生自二烯丙基銨化合物者較好可被使用，特別較 好地是那些衍生自二烷基二烯丙基化合物者，其可以藉二烯 丙基胺化合物之自由基環化反應而得到且顯出結構1或2。結 構3和4表示衍生自二烷基二烯丙基化合物之共聚物。 L和1^2示氫原子，具有1至4碳原子之烷基，甲基，乙基 ，正丙基’異丙基，正丁基，異丁基或特丁基，因此心和R2 可以相同或不同。烷基之氫原子也可被羥基取代。γ示自由 -11 - (7) I239865 基可聚合之單體單元，如磺醯，丙烯醯胺，甲基汽烯醯胺 丙燒酸’甲基丙烯酸。）Γ示陰離子。

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4 3 藉由實例可以引證聚（二烯丙基二甲基氯化銨）溶液。 陽離子性聚合物含量相對於陽離子性聚合物和二氧化矽 粉末的量可以是〇.丨至15，較好地0.8至10，特別較好地〇·8至 5重量％。 在本發明之有利的進一步發展中，至少一粉末型式可以 是混合氧化物粉末。可以使用來自包括二氧化矽，氧化鋁， 氧化鈦，氧化鈽或氧化銷之群中的至少二氧化物的粉末作爲 混合氧化物粉末。 據了解：混合氧化物意指在原子程度上，有混合之氧_ -12- (8) (8)1239865 金屬或非金屬鍵如s i -〇-A1或s i -〇-T1之形成之氧化物粉末的 緊密混合物。一級粒子可以額外地顯出諸區，其中氧化物粉 末並排存在，例如二氧化矽鄰近氧化鋁的各區。 藉火焰水解產製之混合氧化物較佳地可以被使用。在此 ，混合氧化物之先質物質被分開或一起被傳遞至一燃燒器， 其中它們在火焰中燃燒，且所產製之混合氧化物粉末被分離 出。這些粉末之產製描述於例如ΕΡ-Α-585 544，DE-A-1 99 1 96 35(皆爲 Si〇2-Ah〇3 混合氧化物）或 DE-A-4235996(Si〇2-Ti〇2混合氧化物）。 本發明也包括藉DE-A- 1 9650500中所述之方法產製的經 摻雜之金屬或非金屬氧化物。特別地，矽-鋁混合氧化物描 述於 DE-A- 1 98 47 1 61 中。 本發明也包括具有金屬或非金屬氧化物作爲核心的粉末 ’該核心全部或部分地被不同的金屬或非金屬氧化物的所套 住。套可以在液態介質中應用或藉金屬或非金屬氧化物的氣 態先質的沈積方法而應用。 在一有利的實體中，依本發明之分散體的粘度在1 2秒-1 之切變速率及23°C溫度下可以是低於l500mPas之値。 依本發明之分散體也可含有調節pH用之物質如酸，鹼 或緩衝系統，安定分散體用之添加劑，如鹽，表面活性物質 ，有機溶劑，殺菌劑及/或殺黴菌劑。 本發明也提供一種依本發明之分散體的產製方法，其特 徵在於粉末型式藉分散裝置分離地分散在水性分散體中，而 後結合’或者在於粉末型式首先物理性地混合而後一起分散 -13- 1239865 Ο) ，或者在於粉末型式逐部分地導入分散裝置中，而後一起分 散。預分散可以選擇性地在分散前被實施。 例如高速混合機或齒狀碟適於預分散。轉子一靜子機如 Ultra.Turrax(IKA)或那些由 Ystral所製造者，以及球磨機 或磨碎機適於分散。用徑星式捏合機/混合機可能有較高能 量輸入。此系統之效率依欲被處理的混合物的足夠高粘度而 疋’然而’爲了有破裂欲引入之粉子所需之高切變能量。 具有低於1 00奈米之平均聚集體直徑的水性分散體可以 用高壓均化器來得到。在這些裝置中，分散體之二道經預分 散流在高壓下經一噴嘴來降壓。分散體之二噴射準確地彼此 碰撞且粒子末身被碾磨。在另一實體中，預分散體再次置於 高壓下，但粒子撞擊壁之鎧裝部分。此操作可以重覆任何次 數以得較小粒子尺寸。 本發明也提供一種含有依本發明之分散體和至少一親水 性粘合劑之塗覆組成物。 可以使用具有一級，二級或三級胺基或四級銨基在主鏈 或在側鏈上之聚乙烯醇，部分或全部皂化及陽離子化的聚乙 烯醇作爲粘合劑。也可使用這些聚乙烯醇和另一者及聚乙烯 吡咯烷酮類，聚乙烯乙酸酯類，矽烷化之聚乙烯醇類，苯乙 烯-丙烯酸酯膠乳類，苯乙烯-丁二烯膠乳類，蜜胺樹脂類， 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類.，聚氨基甲酸乙酯樹脂類，合成 樹脂類如聚甲基丙烯酸甲酯類，聚酯樹脂類（例如不飽和聚 酯樹脂類），聚丙烯酸類，經修飾之澱粉，酪朊，明膠及/ 或纖維素衍生物類（例如羧甲基纖維素）。聚乙烯醇或陽離子 -14- (10) 1239865 化聚乙烯醇較佳地可以被使用。 塗覆組成物也可以另外地含有一或多種其它顏料如碳酸 鈣類，葉矽酸鹽類，矽酸鋁類，塑膠顏料類（例如聚苯乙烯 ，聚乙烯，聚丙烯），矽石類，矽膠類，所述之矽石化合物 的陽離子化修飾，鋁化合物（例如，鋁溶膠類，膠態氧化鋁 類及其經基化合物類’如假波以邁特（p s e u d 〇 b 〇 e h m i t e s)， 波以邁特（boehmites)，氫氧化鋁），氧化鎂，氧化鋅，氧化 銘，碳酸鎂類，高嶺土，粘土，滑石，硫酸錦，碳酸鋅，白 色顏料鋅鋇白類，沸石類。 塗覆組成物顯出10至60重量％之金屬或非金屬氧化物粉 末的含量。它可以較好地大於1 5重量％，特別較好地大於2 5 重量％。 塗覆組成物也可以含有3至150重量％之量的粘合劑，係 相對於金屬氧化物及/或非金屬氧化物粉末。它可以較好地 在10至4〇重量％，特別較好地3至15重量％間。 可以使用交聯劑如氧化鉻類，硼酸，蜜胺樹脂類，乙二 醛和異氰酸酯類及其它將粘合劑系統的分子鏈連在一起以增 加粘合劑系統及因此塗層之防水性。 此外，可以使用輔助物質如光學增亮劑，去泡劑，潤濕 劑，pH緩衝劑，UV吸收劑及粘度助劑。 本發明也提供塗覆組成物之產製，其特徵在於依本發明 之分散體在攪拌下被添加至親水性粘合劑之水溶液，另外之 添加劑也可選擇地被添加至此，且可選擇地被稀釋直至建立 金屬氧化物及/或非金屬氧化物粉末和粘合劑之所要比例及 -15- (11) (11)1239865 所要之總固體含量。添加順序並不是實質的。攪拌可選擇地 持續一般時間且而後若需要脫氣在真空下實施。據了解添加 劑是諸如顏料，交聯劑，光學增亮劑，去泡劑，潤滑劑， PH緩衝劑，UV吸收劑和粘度助劑。 本發明也提供墨水吸收性塗覆物5其使用依本發明之塗 覆組成物及載體。可用之載體實例是紙，經塗覆之紙，樹脂 薄膜，如聚酯樹脂，包括聚對酞酸伸乙酯，聚酞酸伸乙酯， 二乙酸酯樹脂，三乙酸酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂 ，聚氯乙燒，聚醯亞胺樹脂，玻璃紙，賽珞璐及玻璃片。 所謂之照像底紙，亦即一或多層聚乙烯薄膜已覆至其前 及/或後之紙，是較好的。並且，聚酯薄膜，PVC薄膜或經 預先塗覆之紙。 依本發明之記錄介質也包含介質，其中墨水吸收性塗覆 物由相同形式之數個塗覆層或其它層組成。依本發明之塗覆 組成物可以在僅一層或在數層中。因此，例如另外的墨水吸 收性塗覆物，如含有經沈澱矽石的薄膜也可以應用在依本發 明之塗覆組成物下方。一或多聚合物層（例如聚乙烯）也可以 應用至基底及/或依本發明之塗覆物上以增加塗覆物中之機 械安定性及/或光澤（例如照像底紙，層合作用）。 載體可以是透明或不透明，載體厚度沒有限制，但50至 2 5 0微米厚度是較佳的。 本發明也提供記錄介質的產製，其特徵在於塗覆組成物 應用至載體且乾燥。塗覆組成物可以藉所有一般應用方法來 應用，如輥塗覆，葉片塗覆，空氣刷，刮刀（縱剖的，平滑 -16- (12) (12)1239865 的，開槽的），澆鑄塗覆，薄膜壓製，尺寸壓製，幕塗覆及 槽塑検應用（如澆鑄葉片）及其結合。較好可以使用能有極均 句塗覆方法，如澆鑄塗覆，幕塗覆及槽塑膜應用。 經塗覆之基材η」以錯所有一般方法來乾燥，如空氣乾燥 ’或對流乾燥（如通過熱空氣），接觸或傳導乾燥，能量福射 乾燥（例如紅外及微波）。 令人驚訝地，依本發明之分散體顯出高的塡充劑含量並 低的粘度且用它們所產製之塗覆組成物顯出高光澤。在美國 專利6，2 S 4，8 1 9中，塗覆組成物得自含有二種型式之聚集體 的水性分散體，因此第一粉末型式之聚集體直徑比第二粉末 型式者至少小5 0 %。第二粉末型式之聚集體直徑較好地實質 更小，例如低於2 0奈米。具有較大聚集體直徑的粉末型式應 負責液體的吸收，第二粉末型式之較小聚集體直徑應塡滿空 隙。整體而言，塗覆物之塡充密度增加。 另一方面，在依本發明之分散體和塗覆組成物中，在個 別粉末型式中之聚集體直徑的差異，與美國專利6,2 84，8 19 相反地，必須不少於較大聚集體之60%。特別較好地，聚集 體之直徑是相同的。 現在不能提供依本發明之分散體和塗覆組成物之極好性 質的解釋。圖1和2提供可能的說明。 【實施方式】 應用實例 分析方法：分散體之粘度用來自Parr-Physica之具有測量系 -17- (13) (13)1239865 統CC27之MCR3 0 0裝置來測定，因此測量是在〇 〇 ]至1 〇〇秒 之切變速率下採取。粘度是在12秒-1及23t下給予。塗覆組 成物之粘度是用B r 〇 〇 k f i e 1 d R V T轉動粘度計，在1 〇 〇秒_1及2 3 °C下測量。 仄塔電勢使用CVI方法用來自 Dispersion Technology I n c .之D T - 1 2 0 0裝置來測定。 聚集體尺寸錯動力光散射來測定。使用Z e t a s i z e r 3000HSa裝置（Malvern Instrument UK)。給予來自峰分析之 體積-重量中間値。 所用粉末之平均一級粒子藉透射電子顯微鏡（TEM)來測 定。 粉末：使用來自Degnssa AG之經熱解產製的二氧化矽類（ Aerosil 及經熱解產製的氧化鋁類（VP Alu)，來自Du Pont 經膠態產製的二氧化矽（Ludox 及來自Degussa AG之矽-鋁 混合氧化物（MOX，DOX)作爲粉末（表1)。 分散體：分散體之分析資料列於表2中。 去礦質水用來作爲所列之實體的分散體介質。來自Kat pol GmbH之具有40重量％活性成份Poly-DADMAC含量的 Polyquat 40 U 05NV被用來作爲供矽石分散體用之陽離子化劑。 對大規模分散體而言，來自Ystral之CoiiU-TDS線中的分散體被 使用。轉子-靜子系統在3 00 Orpm下被操作以作爲標準。使用來 自 IKA 之 Ultra-Turrax XY，在 7000rpm下（''UT")產製實驗室級 分散體。顯著更高的切變能量在用來自Suguio，日本之 UItimalzer HJP-25 05 0濕噴射磨的個別情況中（分散體2及1〇)被達 -18- (14) (14)1239865 成。在高達2 5 Ο 0巴之壓力下使用Ο . 3毫米鑽石塑模。供此機械所 用之預分散體用C ο n t i - T D S來產製。 分散體1(D1 )(比較性實例：Aerosil ®2 00及陽離子性聚合物，低 切變能量 2.4公斤卩〇1：^1^1溶在31.7公斤水中且7.7公斤八61*〇5丨1@200而 後在25分鐘內，經由 Conti-TDS之抽吸噴嘴來被分散。分散體 用再分散另外之5分鐘。若達成18.4重量％固體含量，分散體是 粘的。不能引入進一步的粉末。因其高粘度’此分散體不適於 塗覆組成物之產製。 分散體2(D2)比較性實例）：AerosU ®2 00及陽離子性聚合物，低 切變能量 分散體D 1藉助於濕噴射磨，在1 0 0 0巴下進行另外之剪切。 粘度下降以至於能用Conti-TDS引入進一步之2.3公斤Aerosil @200且得到22.6重量％固體含量。最終，分散體在111"^1^1261中 2 0 0巴下被剪切一次。固體含量不能進一步的增加。 分散體3(D3)(比較性實例）：AerosH ®130及陽離子性聚合物，低 切變能量 2 5.4克？〇1>41^1溶在108 5克水中且390克人6 1*〇5丨1@130在切變 條件下（U T)被引入。再分散進彳了 3 0分鐘。得到2 6重量％之固體含 量。固體含量不可能進一步增加。因其高粘度，此分散體不適 於產製塗覆組成物。 分散體4(D4)(比較性實例）：Aerosil ®130，AerosU ®200及陽離 子性聚合物 30.0克Polyqu at溶在1 1 10克水中且在切變條件下（UT)小部分 -19- (15) (15)1239865 地交替引入180克Aerosil CR)130和180克Aerosil Φ200。再分散進行 3 0分鐘。固體含量不可能進一步增加。因其高粘度’此分散體 不適於產製塗覆組成物。 分散體5(D5) : Aerosil ®90，膠態矽石（Ludox⑧） 一些氫氧化鉀溶在5 2 5克水中以建立Π.0之pH° 225克 Aerosil ®9 0在切變條件（UT)被引入且再分散進行3 0分鐘。得到 具有30重量％固體含量及9.5之pH及-4 0m V之仄塔電勢的分散體 。聚集體尺寸測定爲170奈米。 可以得到具有9.5 pH之50%水性分散體形式的膠態矽石（ S i 1 i c a L u d ο X ®，D11 P 〇 111)。灰塔電勢測定爲-3 8 m V。粒子尺寸 測定爲2 5奈米。 產製二分散體之1 : 1混合物，其具有40重量％固體含量和 9. 5之pH。粘子尺寸分析提供具有在29奈米和168奈米處之峰的 雙形態分佈。 分散體6(D6) : Aerosil ®0X 50，Aerosil ®200及陽離子性聚合物 類似於D4，除了使用1 02 5克水，25.0克Poly qu at，1 12.5克 八6“5丨1@3 00及3 3 7.5克八61*〇5丨1@0又50之外。得到30重量％固體 含量。分散體 7(D7) : Aerosil ®130，Aerosil ®OX50及陽離子性 聚合物。 類似於D4，除了使用1 0 3 3克水，17.3克Polyquat，150克 Aerosil ®130及3 0 0克Aerosil @0X50之外。得到30重量％固體含 量。 分散體8(D8) : Aer〇sll efc200，AerosU ®〇X50及陽離子性聚合物 類似於D4，除了使用1 027.5克水，22.5克Polyquat，150克 -20- (16) (16)1239865

Aerosil⑧200及3〇〇克Aerosol ®〇Χ50之外◦得到30重量％固體含量 〇 分散體 9(D9) : Aerosil @3 80，Aerosil ®200，Aerosil ⑧ 0X50 及陽 離子性聚合物 類似於D4，除了使用1021克水，28.8克Polyquat，46克 Aerosil ®380 及 1〇4 克 Aerosil ®20◦及 300 克 Aerosil ®〇X50之外。 得到30重量％固體含量。 分散體 10(D10) : VP Alu 1 及 VP Alu 130 8公斤VP Alu 1首先經由 （：〇1以-丁05之抽吸管引入23.9克水 中，而pH藉半濃縮之乙酸之添加調至pH4.5。8公斤之VP Alu 13 0而後以相同方式引入。得到40重量％固體含量。 分散體 1 l(dl 1) : Aerosil ®〇x50，Aerosil ®300，陽離子性聚合物 1. 8公斤P〇】yquat溶在34公斤水中，而後經由 Conti-TDS之 抽吸管，首先計量入8.8公斤Aero sil⑧0X50。共10.45公斤 A e r 〇 s i 1 ® 3 0 0而後以相同方式被添加，因此，在4公斤濕噴射 磨在1 〇〇〇巴下被平行連接以作爲另外之剪切單元以進一步增 加此上升中之粘度。而後持續以相同方式剪切另外之I 5分鐘 。以此方式得到3 5重量％總固體含量。 分散體12(D12) ·· VP Alu 1，Aerosil ®300及陽離子性聚合物 類似於D4，除了使用95 1.5克水，23.5克Polyquat，300克VP Alu 1及225克Aerosil ®300之外。得到35重量％固體含量。 實例顯示依本發明之分散體D5至D 1 1顯出低粘度並高固體 含量。比較性實例D 1至D4顯出顯者較高之粘度並較低固體含量 ’ Dl，D3及D4不適於產製塗覆組成物，D2僅有有限的適用性 -21 - (17) (17)1239865 分散體D 1 3至D20含有混合氧化物粉末。分散體的分析資料 再現於表3中。 分散體1 3 (D 1 3 ) : D Ο X ] ] 0，A F 3 8 0，陽離子性聚合物 分散體13八（013八）：1.38公斤？〇1>11^〇容在35公斤水中且共 36.5公斤之DOX經Conti-TDS之抽吸管在45分鐘內被引入。 得到安定分散體，其具有50%固體含量，PH2.96。聚集體」 寸是1 1 3奈米。 分散體13B(DI3B)5 7.0克Polyqυat溶在1143克水中且共300克 Aerosil，80在切斷條件（UT)下被引入。再分散體進行30分 鐘且得到pH2.94之2 0%分散體。聚集體尺寸是163奈米。分 散體13(D13):分散體D13A和D13B以不同比例被混在一起， 以此方式所有1 〇〇克混合的分散體在相同瓶中被產製。它被 激烈搖盪1分鐘，靜置1小時且測定粘度。 這些分散體之分析値於表4和圖3中再現。圖3顯示分散 體中固體含量（單位爲重量％，以□指明）和粘度（單位mP as以 •指明）與混合氧化物含量（相對於D0X 110和AE3 80之和）的 關係。1因此相當於僅含有D0X 1 1 〇作爲分散體中固體的情況 ，而〇意指僅AE3 80存在。 可以看見：所有混合物具有比二個起始分散體更低的粘 度，後二者具有在約3〇重量％之最小固體含量及約2〇〇米2/克 之平均B E T表面積。 分散體14(D14) : D0X1 10，AE300，陽離子性聚合物 類似於D4，除了使用1 022克水，28.0克Polyquat，1 12.5 克八61*〇511(8)300及3 3 7.5克00乂之外。得到30重量％固體含量 -22- (18) (18)1239865 分散體15(D15) : DOX1]0，MOX3 00，陽離子性聚合物 類似於D 1 4 ’除了使用Μ Ο X 3 0 〇代替a e r 〇 s 11 ® 3 0 0之外。 得到3 0重量％固體含量。 分散體16(D16) : MOX110，DOX110，陽離子性聚合物 類似於D4’除了使用942克水，33.0克Polyqu at，300克 MOX 170及225克COX110之外得到30重量％固體含量。 分散體17(D17) : DOX110，AE200，陽離子性聚合物 類似於D 4 ’除了使用1 〇 2 1克水，2 8 . 8克P 〇】y q u a t，4 6克 Aerosil ®380及 104克 Aerosil ®200 及 300 克 DoxllO之外。得到 30重量％固體含量。 分散體18(D18) : DOX110，AE3 00，陽離子性聚合物 分散體18人（018八）：2公斤？〇1》11^溶在42公斤水及9公斤 DOX110及9公斤Aerosil ®380而後經由Conti-TDS之抽吸管 引入。得到30%分散體。 分散體18B(D18B) : 50公斤之分散體D18A藉助於濕噴射磨： 在2500巴下共通過5次而剪切。在此方法粘度自開始之 ISOmPas 降至 9mPas 〇 为目女體D18C(D18C) ·進一步之2公斤Polyqu at溶在40公斤分 散體D1SB中。在一循環操作中，而後藉c〇nti-TDS濕噴射 磨，在2500巴下，伴著持續剪切，進一步之7公斤DOX 1 1〇 及7公斤^1*〇511(§)380被吸入。得到46.5重量％固體含量。 分散體19(D19) : DOX 1 10，AE3 00，陽離子性聚合物 類似於D1 8，除了使用6公斤DOX 1 10及12公斤Aerosii -23- (19) (19)1239865 ，00之外，以致得到3〇重量％固體含量。 分散體20(D20) : DOX 1]0，AE200，陽離子性聚合物 類似於D 1 9，除了使用Aerosol ®200代替Aerosil ®3 00且 僅使用1·4公斤Polyquat之外，以致得到30重量％固體含量。 塗覆組成物 配製：具有12.3 3 %固體含量之聚乙烯醇水溶液（Pv A Mowivol 40-88，Clariant)置於燒杯中且一些量之水被添加 以致在添加分散體D(n)後，得到所要固體含量之塗覆組成物 。特定分散體被添加至聚乙嫌醇溶液和水之結合物中，同時 用高速混合機盤，以每分鐘500轉（rpm)來攪拌。一旦添加完 成，持續在每分鐘5 00轉下攪拌另外之3 0分鐘。塗覆組成物 而後藉助於乾燥器和水噴射泵來脫氣。 由分散體 D2，D6，D10，Dll，D18，D19 及 D20開始， 產製塗覆組成物。塗覆組成物S(n)，相對於分散體中之固體 ，含有1〇〇份分散體D(n)及X份PVA Mowiol 4 0-88。塗覆組 成物之組成和分析資料在表5中給予。指數A係指薄膜之塗 覆物，指數B係指紙之塗覆物，此二者進一步被描述。 由粘度値可以得到：由分散體D6，D 1 0及D 1 1得到塗覆 組成物S6-A，B，S10-A，B及SI 1-A，B比依先前技藝所得 之S 2-A，B具有較低粘度及更高的固體含量。S6-B顯出比 S2-A稍高的粘度，雖然其固體含量顯著較高。 墨水吸收性介質 -24- (20) (20)1239865 指數A之塗覆組成物在濕薄膜螺旋葉片之助下應用在厚 1 0 0微米之未經處理的聚酯薄膜上（B e η η) °用吹風機來實施 乾燥。所得之指數Α的塗覆組成物的應用比率是25克/米2。 經塗覆之薄膜用Epson Stylus Color 9 8 0並具內部測試影 像之組Photo Quality Glossy Film ’ 1440dp校正’迦馬（D): ].8組來印刷。 指數B之塗覆組成物在濕薄膜螺旋葉片之助下應用在無 光的噴墨用紙上（Zweckform，no : 2 5 76)。用吹風機進行乾 燥。經塗覆之紙而後在1〇巴壓力及5〇°C下藉助於實驗室級壓 延機來軋光。所得之指數B之塗覆組成物的應用比率是1 3克/ 米2。 經塗覆之紙用Epson Stylus Color 9 80並具內部測試影像 之 Photo Quality Glossy Film，1 440dp.校正，迦馬（D) : 1.8 組來印刷。 所產製之墨水吸收性介質的光澤目視印象，粘性和測試 影像在表6中再現。 依先前技藝之吸收性介質（M2-A，B)顯出良好到令人滿 意的光澤和粘合値及甚至極好的測試影像印象値，但乾燥效 能極差。依本發明之介質顯出良好至極好的光澤，粘合及測 試印刷値。在依本發明之吸收性介質的情況中，乾燥效能與 依先前技藝之介質相比明顯優越。 【圖式簡單說明】 圖1顯示在分散體中具有不同尺寸之一級粒子的二聚集 -25- (21) 1239865 體的安排。具有較低BET表面積之聚集體具有一直徑，其是 具有較小BET表面積之聚集體直徑尺寸一半。圖1相當於美 國專利6,284,8 19中所述之事實。圖1清楚地顯示分散體之高 的塡充劑含量，其對孔體積有負面影響，然而，導致較佳的 影像性質。 圖2顯示在具有二型式之聚集體之依本發明分散體中的 情況，因此二型式具有相同聚集體尺寸’但有不同一級粒子 尺寸。大的孔用高的塡充劑含量而形成。 圖3顯示分散體中固體含量（單位爲重量％ ’以□指明）和 粘度（單位mPas以•指明）與混合氧化物含量（相對於D〇X 110和AE380之和）的關係。 -26- (22)1239865 平均一級粒子直徑 [nm] ο 寸 〇 CM CD CM x— 卜 N- 寸 τ— 00 CM L〇 CO L〇 Λ— h- uo CN BET表面積r) Ο) 、 (Μ ο uo 〇 σ> 1 30 200 300 380 1 30 in CD i〇 CD 1 70 300 1 00 Aerosil ® OX 50 o CD @ C/D o 〇 < Aerosil® 13 0 Aerosil ® 200 Aerosil ® 300 Aerosil ®380 VP Alu 1 30 VP Alu 1 D〇X 1 1 〇（約 0.2% AI2o3) Μ 〇 X 1 7 0 (約 1 % AI 2 o 3) Μ 〇 X 3 〇 0 (約 1 % AI 2 o 3 ) Ludox ® «逛叔：* -27 - 1239865 is ffl s ^ m 仄塔電勢 1 Λ Q. 1 ·〇 C +39/4.5 〇 [· ·〇 d Τ5 [· +35/4.5 +36/4.5 +38/4.2 +41/3.9 +45/4.5 +37/4.3 +41/3.6 粘度 mPas 3500 1300 4150 3780 Τ) C 120 118 202 § 375 435 285 2.95 3.02 2.87 2.93 9.50 2.69 2.88 2.80 2.78 4.50 2.73 3.60 固體含量 〇〇 22.6 〇 8 o 平均BET表 面積(2) 〇5 c^ 旦 200 200 130 165 δ ~Ό C 113 100 110 00 CD 186 166 平均聚集體 直徑 > 1 ' "I 348 λ— 、— (NJ 258 243 29/168(4) 177 234 168 174 128 157 187 一級粒子直 徑因素 1 1 1 1.33 1.25 5.71 2.50 3.33 3.33/5.71 CNJ 5.71 寸 粉末比例(1) 1 1 1 50 ： 50 50 ： 50 75 ： 25 75 ： 25 75 ： 25 CNJ CO (N uo 卜 50 ： 50 (Ό 57 ： 23 分散體 5 S Q S S 卜 Q g S D10 D11 D12 -1,—s --1\!牯副 f| 璐齩里CNJ) ： MnqwMn-^l 術 13g¥2l$A;鎰ffla)

-28- (24) 1239865 (24)

龚谳迄<R1N0S朗Ηα : e撇 仄塔電勢 I + 37/3.5 L_ c + 33/4.8 + 39/3.8 + 37/3.5 -〇 + 36/3.1 + 38/2.9 4-37/3.8 粘度 mPas(2) 652 1100 954 125 180 CTn 1450 500 280 卜 Cn) ON CNl un r 1 1 ^ m 2.78 On Csl 2.89 un o cn On OO CO 2.93 固體含量 i IT) cn υη 寸 平均BET表 面積(2) D) c^· 旦 124 124 125 128 223 223 223 222 155 平均聚集體 直徑 1—η 124 198 168 159 127 to oo 109 O t—i t—H 一級粒子直 徑因素 in cn m C<1 1 2.92/5 i u〇 un un υη 2.92 粉末比例(1) CNl u-, CN) uo cn 寸 卜 in CNl CO C<l υο 卜 〇 Ο uo o υο uo un csi υη Γ ιο CN) 分散體 D14 D15 D16 D17 d18A I d18B d18C D19 D20 οι Ιχ〇α :οΑίχ〇Μ(ς) Η-了袒(寸) 麽 _<ΓΠϋ Μ 舄Μ} 13PQW1T?到 11 膽齩ffia) -29- (25) 1239865 ^<nM1\)(8colao8ooLlJvsvco5)oux〇a:^r^ 粘度 [m P a s ] 793 738 724 646 620 599 533 51 8 51 8 562 752 固體含量 [w t % ] 〇 m 卜 寸 寸 寸 00 00 uo CO CN 00 CD CN CD OJ 00 CN 〇 <N 漱 Η LU 0□ 惩 D) CM E i ! ! LO CD 00 卜 寸 CD \— τ— 、— '— C0 Λ— 1 55 1 83 卜 ^— CN 259 312 380 比例 Μ〇Χ: ΑΕ t— CD Ο 00 〇 卜 〇 CD 〇 LO o 寸 o CO 〇 CNJ 〇 '— o o -30- 1239865

§00 - ^ ^ 粘度(2) mPas 584 676 464 608 282 312 490 620 454 590 568 646 464 578 m CO CO CO CO cd CD 寸 00 七 CO cd CO CO t— CO if) cd CO cd LO: CO CO CO 固體含量 重量％ 145 卜 00 CNJ CN 00 CN CNJ CO LO CNJ 00 00 LT) CNJ PVA含量⑴ CNJ 00 uo CD uo CNI m CD uo CD CO CM LO CD 00 CD 塗覆組成物 S2-A S2-B S6 - A S6-B S10-A S10-B S11-A S11-B S18B - A S18B-B S19-A S19-B S20-A S20-B (Μ謚^iH^ssedLU 5}oDEffss8s>pl>lo2gs^#^_^;LLUddocn5ts 00^ 00 - ^ -31 - 1239865 e^#mi4ninr 鏹 sc>iIIn1N「lIi^M^iHifr^_5:: 9嗽 塗覆組成物之乾燥效能 I 1 〇 〇 ++ + + + + 〇 + I + I + 測試印刷 ++ + + + + + + ++/+ ο + + ++/+ + ++ 塗覆組成物之粘合 〇 〇 + + + + + + + + + + + + 〇 ++ + + 光澤 + 〇 〇 〇 + ο + + + ++ + + 5 + ο 墨水記錄介質 M2-A M2-B M6-A M6 - B M10-A Μ10-Β M11-A M11-B Μ18Β-Α Μ18Β-Β Μ19-Α Μ19-Β Μ20-Α Μ20-Β

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Claims (1)

1. (1) (1)1239865 拾、申請專利範圍 1.一種安定之水性分散體，其相對於分散體總量，含有 介於20至8 0重量％間之金屬氧化物及/或非金屬氧化物粉末 -該粉末以一級粒子之聚集體形式存在於分散體中， -因此聚集體之平均直徑介於10奈米至300奈米間及 -一級粒子之平均直徑介於5至50奈米間， 其特徵在於 -粉末包括至少二型式之粉末， -因此在分散體的特定pH下粉末型式顯出相同之表面電荷符 號及 -具有一種引起粒子間靜電斥力的仄塔電勢，該靜電斥力大 於粉末間之凡得瓦爾引力及 -一級粒子之平均直徑在二粉末型式間差至少1.5倍，及 -在分散體中第二及另外粉末型式之平均聚集體直徑顯現有 第一粉末型式的尺寸的60至150%及 -每一粉末型式以至少1重量％之量存在於分散體中。 2·如申請專利範圍第1項之分散體，其中有二型式的粉 末存在。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中粉末型式！ 對粉末型式2之重量比例是在1〇 : 90至90 : 1〇間。 4·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中各粉末型式 之平均一級粒子直徑差至少2倍。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中第二和另外 -33- (2) (2)1239865 之粉末型式的平均聚集體直徑顯現有第一粉末型式尺寸的8〇 至 1 2 0 %。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中粉末型式是 藉火焰水解產製之金屬氧化物或非金屬氧化物粉末。 7·如申請專利範圍第丨或2項之分散體，其中粉末型式是 藉火焰水解產製之陽離子化形式的二氧化砂。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中至少一粉末 型式是混合氧化物粉末。 9.如申請專利範圍第8項之分散體，其中混合氧化物粉 末是藉火焰水解產製之粉末。 10·如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中分散體的 粘度在12秒^之切變速率及23t溫度下不超過i 500mPas之値 〇 11·如申請專利範圍第丨或2項之分散體，其中分散體含 有調節pH之物質（例如酸，鹼或緩衝系統）、安定分散體之添 加劑例如鹽）、表面活性物質、有機溶劑、殺菌劑及/或殺 黴菌齊U。 12·—種製備如申請專利範圍第丨項之分散體的方法，其 特徵在於粉末藉一分散裝置分別地分散在水性分散體中且而 後被結合，或諸粉末型式之粉末首先物理性地混合，而後一 同分散，或粉諸粉末型式之粉末逐部地引入分散裝置中，而 後一同分散。 1 3 · —種供形成墨水吸收性層之塗覆組成物，係使用如 申請專利範圍第1至11項之分散體和至少一親水性粘合劑。 -34 - (3) (3)1239865 ]4.如申請專利範圍第13項之塗覆組成物，其中粉末含 量是在10至60重量％間。 15. 如申請專利範圍第13或14項之塗覆組成物，其中相 對於粉末，粘合劑含量是在3至1 5 0重量％間。 16. —種製備如申請專利範圍第13項之塗覆組成物的方 法，其特徵在於本發明之分散體在攪拌下被添加至親水性粘 合劑之水溶液中，另外之添加劑也可選擇性地添加至此，且 選擇性地稀釋，直到混合氧化物粒子及粘合劑之所要比例及 所要之總固體含量被建立。 17. —種記錄介質，係使用如申請專利範圍第13項之塗 覆組成物及載體。 1 8 · —種製備如申請專利範圍第1 7項之記錄介質的方法 ，其特徵在於塗覆組成物被塗覆至載體及乾燥。 -35-