TWI238158B - Continuous process for producing carbonic acid diaryl ester - Google Patents

Description

1238158 A7 __ B7 五、發明說明（！） 技術領域 本發明涉及一種用於製造碳酸二芳基酯的新方法， 在該方法中碳酸二芳基酯是在鹼和氮催化劑存在下用介 面法將一元酚和光氣在惰性溶劑中反應製造的。 5 發明内容 公開了一種用於製造碳酸二芳基酯的兩階段介面法。 本發明涉及的對方法的改進包括在第一階段中形成含有惰 性溶劑、至少一種一元酚、光氣和鹼氫氧化物（alkali hydroxide)水溶液的反應混合物，所述反應混合物在設計 10 成使混合物經受0.1巴（bar)和2.5巴壓降（pressure drop)的條件下以3〜15米/秒的速度流過至少至少一個縮 頸（constriction)，而且在第二階段中所述混合物速度在 設計成使該混合物經受0.1〜0.5巴的壓降的條件下以2〜 10米/秒的速度通過至少一個分散元件。所得産物用它的 15 純度和在熔體酯交換法中製造聚碳酸酯的適用性來表徵。 * 背景技術 用介面法製造碳酸二芳基酯的方法基本可以從文獻甲 瞭解到，即 “ Chemistry and Physics of 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Polycarbonates，’’Polymer Reviews，Η· Schnell，9 卷， 20 John Wiley 和 Sons，Inc· ( 1964)，50/51 頁。該方法對於 本技術領域的技術人員來說是已知的而且可見述於上述文 獻以及例如U.S.4,016，190，即要求兩相完全混合以滿足反 應進度要求。但是用已知的方法一直還沒有獲得收率和純 度特別是得到的破酸二芳基酯中氣甲酸芳基酯含量都滿意

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 90661A 1238158 五、發明說明（2) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 的結果°從現有技術特別是U.S.4，G16，19G這種情況入 手’本發明的目的是提供-種可獲得更好收率和純度的碳 酸二芳基_的方法。制重要的是避免將酸芳基醋爽 V到終産物巾’目爲這種化合物在I體g旨交換法中干擾聚 碳酸6旨的形成。 具體實施方式 現已令人驚釾的發現，在鹼存在下用介面縮聚方法 (本文中稱爲介面法）將一元酚和光氣在惰性溶劑中反應 連續製造碳酸二芳基酯過程中，必要的是維持特殊的混合 條件目的是可在短反應時間内獲得最佳反應並在低溫下得 到高收率和滿意純度的碳酸二芳基酯。 還發現在各種情況下最佳的混合範圍是反應階段進度 的函數。 根據本發明方法，所用鹼可以是鹼液，即鈉Na、鉀 K、鋰Li、或鈣Ca的氫氧化物中任意一種的水溶液，優 選氫氧化鈉溶液，而且優選使用20〜55重量％、特別優 選30〜50重量％的溶液。 光氣可以液體或氣體形式或者溶解在惰性溶劑中被使 用。 用於反應的合適一元齡包括通式（I)的紛類··

OH (I) -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238158 五、發明說明（3) 其中R是氫、叔丁基、齒素或支鏈或無支鏈CA/或C9^ 基，因此可以使用酚本身，烷基酚類如甲苯酚、對—叔丁 基苯酚、對一枯基酚、對〜正辛基酚、對—異辛基酚、對 一正壬基酚和對一異壬基酚，齒代酚類如對—氯代酚、 5 2,4_二氯代酚、對一溴代酚和2,4,6—三溴代酚。優選苯 酴。 在本方法中使用的惰性有機溶劑包括，例如二氯甲 烷、曱苯、各種二氣乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氣甲 苯，優選使用二氯甲烧。 10 反應控制優選被連續實施而且優選以沒有顯著逆向混 合的活基式流動方式貫施，例如這種方式可以用管式反應 器進行操作，反應控制被分成兩個連續階段。 在第一階段中，在橫隔膜混合器、喷嘴混合器或動態 混合裔中將水相與有機相混合。優選使用喷嘴，例如組合 15的帶有小孔或突變異徑管的混淆器（confuser) /擴散器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 在所述第一階段中水相以2〜15米/秒、優選6〜12 米/秒的速度流過小孔。壓降在0.1〜2.5巴之間變化，優 選0.5〜1·5巴。在最窄橫截面處的混合物速度爲2〜15米 /秒而且壓降爲0.1〜2巴。 20 反應發生在裝有冷卻設備優選液體分配器的反應器中 以在混合元件的下游將反應混合物冷卻至50°C以下、優選 低於40°C的溫度。 在第一階段和第二階段反應中混合物條件要確保高光 氣收率、高純度碳酸二芳基酯、防止在終産物中含高濃度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

五、發明說明（ 1238158 的氯甲酸芳基酯中間産物而且要求短反應時間。當具有較 差混合性能時，反應是不完全的，即一元酚沒有與光氣充 分反應，一方面，一元酚流進廢水中，而另一方面，中間 産物氣甲酸芳基酯被夾帶到終産物中。當具有過分的高混 5合性能時發生光氣與碳酸二芳基酯之間的高皂化裂解和反 裂解（back-cleavage)，因此一方面一元酚流入廢水中， 而另一方面’要求更南過剩量的光氣。 在第一階段反應過程中，通過混合離析物光氣、優選 僅僅作爲光氣溶劑使用的惰性溶劑以及優選事先已經溶解 10於苛性鹼溶液中的苯酚，使反應組分得到引發。在連續法 的第一階段中停留時間爲2〜300秒，優選4〜200秒。第 一階段中的pH值優選用苛性鹼溶液/苯酚/光氣的比例進 行調節，使pH值爲11·〇〜12.0，優選11.2〜11.8。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在連續法的第二階段中，反應被完成以形成碳酸二芳 15基酯。在第二階段中兩相（水相和有機相）的完全混合優 選用固疋距離分佈的靜態或動態分散元件來實現。優選的 靜態元件包括橫隔膜、喷嘴或縮頸管橫截面。配件（靜態 混合器）可插入靜態元件中間以分配和混合物流。每個分 散元件的壓降優選爲〇」〜0.5巴。元件的最窄橫截面中的 2〇速度通常是2〜10米/秒，優選3〜9米/秒，非常特別優選 地爲4〜7米/秒。混合時間（在分散元件中的停留時間） 小於0.5秒，優選〇·〇〗〜〇·!秒。兩個連續分散元件之間 的停留時間是3〜12秒，優選5〜10秒。 根據發明方法第二階段的停留時間是丨分鐘〜3〇分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1238158 五、發明說明（5 ) 鐘，優選爲2分鐘〜20分鐘’非常特別優選爲3分鐘〜15 分鐘。 合適的動態混合器包括，例如泵或常規的轉子/定子 糸統。 5 在優選的實施方案中，第二階段開始時加入催化劑。 本方法的反應優選在催化劑加入後或加入過程中直接進行 冷卻。通過冷卻將反應溫度維持在<50°C，優選<40°C，很 特別地優選爲<35°C。在連續法中反應第二階段以多點優 選兩點加入催化劑是有好處的。 10 在第一階段和第二階段之間可以進行中間缓衝同時維 持混合相。 根據本發明使用的催化劑是叔胺、N-烷基呱啶或鑌 鹽。本發明應用中的鏽鹽被理解爲如NR4X的化合物，其 中R是烷基和/或芳基和/或Η而且X是陰離子。奩選使用 15 二丁基胺、三乙基胺和Ν—乙基狐咬。Ν—乙基听ν淀被非 常特別地優選。催化劑的濃度基於所使用的苯酚爲 O.OOOlmol%〜〇.lm〇i%，優選 〇 〇lm〇1%〜〇 〇75m〇1%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明的方法，所得到的碳酸二芳基酯中氯甲酸 芳基醋的含量<2ppm，優選<〇·5ρριη。 20 優選在本方法的第二階段中通過測量pH值（優選在 連續法中聯機測量）且通過加入苛性鹼溶液而相應調節 pH值來進行pH的調節。所加入的苛性鹼溶液的數量以這 種方式調節以使在本方法第二階段之後pH值爲7.5〜 10.5，優選8〜1〇。

1238158 A7 B7 五、發明說明（6 ) 在根據本發明的方法中，基於苯酚，光氣的加入比例 爲1.01〜1.14mol% ’優選丨见〜丨10m〇i%。溶劑以這樣的 方式加入以使反應後碳酸二苯基酯以5〜6〇%溶液形式存 在，優選20〜45%的溶液。 5 反應後’含有碳酸二芳基酯的有機相通常用水成液洗 務並在每次洗滌步驟之後盡可能從水相中分離出來。洗滌 優選用去離子水進行。洗滌和洗滌液分離之後碳酸二芳基 酯溶液通常是混濁的。水成液，例如稀釋的無機酸如HC1 或H3P〇4被用於分離催化劑而且用完全脫離子的水進行進 10 一步純化。在洗滌液中HC1或H3P04的濃度可以是例如 〇·5〜1·〇重量％。有機相優選以實施例的方式洗滌兩次。 基本已知的分離容器、相分離器、離心機或聚結器或 者這些設備的組合可以被用作用於從有機相中分離洗滌液 的相分離設備。 15 蒸發溶劑得到高純度碳酸二酯。蒸發可以在多個蒸發 器級進行。例如可以通過一僻或多個連續蒸顧柱進行，其 中將溶劑從碳酸二芳基酯中分離出來。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一個或多個這種純化級例如可以這樣的方式連續進行 以使蒸餾過程中底部溫度爲>15〇°c〜3l〇°C，優選爲>160 20 °c〜230°C。實施這些蒸餾過程所要求的壓力是1〜1000 毫巴（mbar)，優選5〜100毫巴（mbar)。 所得碳酸二酯用GC純度法（柱法冷卻）表徵/區別具 有>99.99%的非常高純度，優選99 9925%，很特別優選 >99.995%，而且具有相當好的酯交換性能，因此可以製造 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238158 A7 B7 五、發明說明（7) 優良性能的聚碳酸酯。 用熔體酯交換法製造芳族低聚碳酸酯/聚碳酸酯方法 從文獻中可獲知而且已經得到描述，例如，在

Encyclopedia of Polymer Science，10 卷（1969 )， 5 Chemistry and Physics of Polycarbonates ^ Polymer Reviews，H· Schnell，9 卷，John Wiley 和 Sons， Inc.(1964)” 或者美國專利 5,34〇,9〇5。 實施例 實施例1 10 117千克/小時的完全去離子水與48千克/小時的50% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫氧化鈉（NaOH)以及54.9千克/小時的苯酚的混合物， 連續地與98千克/小時的二氯甲烧和31·2千克/小時的光 氣（8mol%過量，以苯酚爲基準）的溶液在冷卻管式反應 器中混合。兩相在裝配有小孔的混淆器/擴散器噴嘴中進 15 行混合。水相（孔口側）中的壓降在流速爲9米/秒時是 〇·8巴。有機相中的壓降是〇.1巴。在平均停留時間15秒 以後，將6.5千克/小時的50%氫氧化鈉（NaOH)相應地 加入到本方法第二階段的反應混合物中，然後直接加入 i-l千克/小時（二氯甲烷中0.9%)的N-乙基呱啶催化劑 20 後並將反應混合物立即冷卻到30°C。然後使反應混合物流 過帶有縮頸的管子得到不斷地混合。在縮頸中的速度是4 米/秒（管子開始）和6米/秒（管子結束），相對應的壓 降是每化合物（U5巴和0.30巴，而且在縮頸中的停留時 間是0.025〜0.040秒。在每種情況下連續的縮頸之間的停 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇Χ297公釐） A7 B7 1238158 五、發明說明（8 ) 留時間是9秒。總的停留時間約是300秒。有機相隨後從 水相中分離出來。用0_6%HC1和水洗滌後，最後相分 離，蒸發掉二氯甲烷後得到99.996% (GC法，柱法冷 卻）的碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量<〇.5ppm。DPC 5 (碳酸二苯酯）很適合於用在熔體酯交換法中。 比較例1 如實施例1，只是兩相是通過不同設計的混淆器/擴散 器喷嘴進行混合，以使速度僅爲1.5米/秒，壓降20毫 巴。用0.6%HC1和水洗滌後最後相分離，蒸發掉二氯甲 10 烷後得到99.85% (GC法，柱法冷卻）碳酸二笨酯。氯甲 酸苯基酯含量爲l，500ppm，DPC不適合用在熔體酯交換 法中。 實施例2 如實施例1，只是本方法的第二階段中縮頸中的速度 15 僅爲1米/秒（管子的開始）和1.5米/秒（管子結束）， 而且對應的壓降是每化合物〇·〇1〇巴和〇·〇2〇巴以及連接 (connection)中的停留時間爲〇·〇8〜〇.1〇秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用0.6%HC1和水洗滌後最後相分離，蒸發掉二氣甲 烧後得到99.85% (GC法，柱法冷卻）碳酸二苯酯。氯甲 20 酸苯基酯含量爲350ppm，DPC不適合用在熔體酯交換法 中。 比較例3 如實施例1，只是本方法的第二階段中縮頸中的速度 爲8米/秒（管子的開始）和ιι·5米/秒（管子結束），對 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） A7 1238158 B7 五、發明說明（9) 應的壓降是每化合物0.6巴和1.2巴以及在縮頸中對應的 停留時間爲0.015〜0.020秒。爲了得到同樣DPC收率， 即苯酚幾乎完全轉化，此時需要33.8千克/小時光氣（以 苯酚爲基礎計17mol%過量）。 5 用〇.6%HCl和水洗滌後最後相分離，蒸發掉二氯甲 烷後得到99.995% (GC法，柱法冷卻）碳酸二苯酯。氣 甲酸苯基醋含量<0.5ppm。 雖然爲了闡述的目的前面已經詳細地對本發明進行了 描述，但是易於理解這樣的細節只是爲了說明的目的，而 10 且除了受權利要求限制外在不背離本發明宗旨和範圍的條 件下，本領域的技術人員可以做各種變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1238158 A8 B8 d Di 六、申請專利範圍 專利申請案第90131581號 ROC Patent Appln. No.90131581 修正後無劃線之申請專利範圍修正本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Encl.ri) (民國94年5月叫日送呈） (Submitted on May>^ ? 2005) 1. 一種用於製造碳酸二芳基酯的介面縮聚方法，改進包 含在第一階段形成含有惰性溶劑、至少一種一元酚、 光氣和鹼氫氧化物水溶液的反應混合物，所述反應混 合物在設計成使該混合物經受的壓降爲〇·1巴至2.5巴 之間的條件下以3〜15米/秒的速度流過至少一個縮 頸，而且在第二階段中所述混合物速度在設計成使該 混合物經受的壓降爲0.1巴至〇·5巴的條件下以2〜10 米/秒的速度流過至少一個分散元件，其中 反應溫度維持於50°C以下，及在第一階段中反應混合 物的pH值調至ii.o〜12.0。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中反應混合物在第 一階段中的停留時間爲2秒〜3〇〇秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中第二階段是在裝 配有多個用於分配和混合所述混合物的元件的反應器 中進行的。 4·如申請專利範圍第3項的方法，其中每個元件中停留 時間小於0.5秒。 5·如申請專利範圍第4項的方法，其中兩個連續元件之 間的停留時間是3〜12秒。 6_如申請專利範圍第i項的方法，其中第二階段中的停 留時間是1〜3〇分鐘。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）