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Verfahren zur Herstellung
von Diarylcarbonaten
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Diarylcarbonaten durch Reaktion von Monophenolen
und Phosgen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart
von Alkali und einem Katalysator nach der Methode des Phasengrenzflächenverfahrens,
bei dem sowohl die Durchmischung der organischen und wässrigen
Phase als auch die vorgelagerte Bildung von Chlorameisensäurearylestern
und/oder Diarylcarbonaten in einer besonders geeigneten Pumpe erfolgt.
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Die
Herstellung von Diarylcarbonaten (wie z. B. Diphenylcarbonat) erfolgt üblicherweise
durch ein kontinuierliches Verfahren, durch Herstellung von Phosgen
und anschließende Reaktion von Monophenolen und Phosgen
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali
und einem Stickstoffkatalysator in der Grenzfläche.
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Die
Herstellung von Diarylcarbonaten z. B. durch den Phasengrenzflächenprozess
ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z. B. in Chemistry
and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol.
9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51.
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In
der Offenlegungsschrift
US-A-4
016 190 wird ein Herstellungsverfahren von Diarylcarbonaten
beschrieben, das bei Temperaturen oberhalb 65°C betrieben
wird. Der pH-Wert wird bei diesem Verfahren zunächst niedrig
(pH = 8 bis 9) und anschließend hoch (pH = 10 bis 11) eingestellt.
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Optimierungen
des Verfahrens durch Verbesserung der Durchmischung und Einhaltung
eines engen Temperatur- und pH-Profils als auch Isolierung des Produkts
werden in
EP 1219589
A1 ,
EP 1216981
A2 ,
EP 1216982
A2 und
EP 784048
A1 beschrieben.
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Zur
Herstellung von Diarylcarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer
Lösung oder Suspension vorgelegten Natriumsalzes eines
Monophenols oder eines Gemisches verschiedener Monophenole in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches,
welches neben der wässrigen eine zweite organische Phase
ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen
Phase vorliegenden, Chlorameisensäurearylester werden mit Hilfe
geeigneter Katalysatoren zu, in der organischen Phase gelösten,
Diarylcarbonaten umgesetzt. Die organische Phase wird schließlich
abgetrennt und das Diarylcarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus
isoliert.
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Die
Durchführung der Diarylcarbonatsynthese kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich geschehen. Die Reaktion kann daher in Rührkesseln,
Rohrreaktoren, Umpumpreaktoren oder Rührkesselkaskaden
oder deren Kombinationen erfolgen, wobei durch Verwendung der bereits
erwähnten Mischorgane sicherzustellen ist, dass wässrige
und organische Phase sich möglichst erst dann entmischen,
wenn das Synthesegemisch ausreagiert hat, d. h. kein verseifbares
Chlor von Phosgen oder Chlorameisensäurearylestern mehr
enthält.
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Der
erste Schritt zum Aufbau der Chlorameisensäurearylester
und/oder Diarylcarbonate wird gemäß Stand der
Technik beispielsweise in einem Umpumpreaktor durchgeführt;
siehe z. B.
EP 1 249
463 A1 ,
US 2004/0158026
A1 ,
US 6,613,868
B2 . Im Umpumpreaktor erfolgen dabei das Mischen des eingebrachten
Phosgens mit ebenfalls eingebrachtem Natriumsalz eines Monophenols
(oder eines Gemisches verschiedener Monophenole) zu Chlorameisensäurearylestern
und/oder Diarylcarbonaten. Ein gewisser Anteil des eingebrachten
Monophenols befindet sich noch unreagiert im Gemisch. Zwar weist
der Umpumpreaktor dahingehend Vorteile auf, dass Dosier- oder Konzentrationsschwankungen
nicht ungedämpft bis zum Endprodukt durchschlagen können,
sondern vielmehr durch Rückvermischung bei eingestelltem
Umpumpverhältnis zu Zu- bzw. Ablauf der Reaktionsmischung
eine Äquilibrierung von Schwankungen erreicht wird. Jedoch
besteht ein signifikanter Nachteil darin, dass für großtechnisch
vorteilhafte Parametereinstellungen noch erhebliche nicht vollständig
umgesetzte Anteile Chlorameisensäurearylester in der Produktzusammensetzung
vorhanden sind. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass Umpumpreaktoren
relativ voluminöse Baugruppen darstellen.
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Bei
diesen bekannten Verfahren bereitet jedoch ein hoher Restphenolwert
im Abwasser dieser Prozesse erhebliche Nachteile. Phenole können
die Umwelt belasten und die Klärwerke vor eine erhöhte
Abwasserproblematik stellen und machen aufwendige Reinigungsoperationen
erforderlich.
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So
beschreibt
WO 03/070639
A1 eine Entfernung der organischen Verunreinigungen im
Abwasser durch eine Extraktion mit Methylenchlorid.
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Üblicherweise
wird die Natriumchlorid-haltige Lösung von Lösungsmitteln
und organischen Resten befreit und muss dann entsorgt werden.
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Bekannt
ist aber auch, dass die Reinigung der Natriumchlorid-haltigen Abwasser
gemäß der
EP 1200359
B1 (
WO
2000078682 A1 ) oder
US-A-6340736 durch
Ozonolyse erfolgen kann und dann zum Einsatz bei der Natriumchlorid-Elektrolyse
geeignet ist. Nachteil der Ozonolyse ist, dass dieses Verfahren
sehr kostenintensiv ist.
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Es
bestand daher Bedarf an einem kontinuierlichen Phasengrenzflächenverfahren
zur Herstellung von Diarylcarbonat, welches die Herstellung von
Diarylcarbonaten ermöglicht, ohne dass Konzentrationsschwankungen
der Chlorameisensäurearylester ungedämpft bis
zum Endprodukt durchschlagen können (kein plug-flow Verhalten).
Des Weiteren bestand Bedarf, die Belastung des aus diesem Verfahren
resultierenden Monophenol-Gehaltes im Abwasser weiter zu verringern.
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Überraschend
wurde gefunden, dass eine signifikante Reduktion der Monophenol-Belastung
des Abwassers erreicht werden kann, wenn im Phasengrenzflächenverfahren
zur Herstellung von Diarylcarbonaten sowohl die Mischung der organischen
und wässrigen Phase als auch die vorgelagerte Chlorameisensäurearylesterbildung
in einer speziellen Pumpe erfolgt. Vorteilhafterweise schlagen auch
bei diesem Verfahren Konzentrationsschwankungen der Chlorameisensäurearylester
nicht ungedämpft bis zum Endprodukt durch, so dass das
erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile des bekannten
Verfahrens gemäß Stand der Technik beibehält,
dessen Nachteile jedoch beseitigt. Durch die effizientere Umsetzung
nimmt die Chlorameisensäurearylestermenge ab, was eine
geringere Aminkatalysatormenge erforderlich macht und somit zu einer
Reduzierung der Urethannebenprodukte führt.
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Eine
erhöhte Monophenol-Belastung des Abwassers erfordert bekanntermaßen
als Gegenmaßnahme eine aufwendige Reinigung durch Ozonolyse
oder Extraktion. Aufgrund der deutlich reduzierten Monophenol-Belastung
des Abwassers gemäß erfindungsgemäßem
Verfahren kann eine solche Reinigung, die die Wirtschaftlichkeit
reduziert, vermieden werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Diarylcarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren
aus wenigstens einem Monophenol, Phosgen und wenigstens einem Katalysator,
wobei
- (a) kontinuierlich eine Mischung der
organischen und wässrigen Phase erzeugt wird, wobei die
organische Phase wenigstens ein für das Diarylcarbonat
geeignetes Lösungsmittel und ganz oder teilweise das Phosgen
enthält und die wässrige Phase das oder die Monophenol(e),
Wasser und Alkalilauge enthält,
- (b) eine Umsetzung des oder der Monophenol(e) und Phosgen zu
Chlorameisensäurearylestern oder Diarylcarbonaten oder
einer Mischung aus Chlorameisensäurearylestern und Diarylcarbonaten
erfolgt,
- (c) die Chlorameisensäurearylester und/oder Diarylcarbonate
anschließend in wenigstens einem Reaktor unter Zugabe von
weiterer Alkalilauge, und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren
Katalysators umgesetzt werden,
und dadurch gekennzeichnet,
dass die kontinuierliche Mischung der organischen und wässrigen
Phase unter (a) und die Umsetzung zu Chlorameisensäurearylestern
und/oder Diarylcarbonaten unter (b) in einer oder mehreren Pumpe(n)
erfolgen, die - – nach dem Stator-Rotor-Peripheralrad-Prinzip
arbeitet (arbeiten)
- – thermostatisierbar ist (sind) und
- – wenigstens jeweils einen Zugang für die
organische und die wässrige Phase und gegebenenfalls weitere Zugänge
für Katalysator und/oder zusätzlich Alkalilauge
sowie wenigstens einen Ausgang für die Chlorameisensäurearylester-Diarylcarbonat
Mischung aufweist (aufweisen).
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Diarylcarbonat kann mindestens ein Teil der dabei anfallenden Alkalichlorid-haltigen
Lösung in einer nachgeschalteten Alkalichlorid-Elektrolyse
rückgeführt werden.
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Die
erfindungsgemäß verwendete(n) Pumpe(n) sind bevorzugt
nach dem Ein- oder Mehrkammerprinzip aufgebaut.
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Die
organische Phase kann das erforderliche Phosgen vor der Mischung
mit der wässrigen Phase bereits ganz oder teilweise enthalten.
Bevorzugt enthält die organische Phase vor der Mischung
bereits das gesamte erforderliche Phosgen inklusive des verwendeten
Phosgenüberschusses.
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Der
Eintrag des Phosgens in die organische Phase kann gasförmig
oder flüssig erfolgen. Der verwendete Überschuss
an Phosgen, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monophenole,
liegt bevorzugt zwischen 1 und 100 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen
2 und 50 Mol-%.
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Der
pH-Wert der wässrigen Phase kann gegebenenfalls über
einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Alkalilauge während
und nach der Phosgendosierung im alkalischen Bereich bevorzugt zwischen
8,5 und 12 gehalten werden, während er nach der Katalysatorzugabe
bei 10 bis 14 liegen sollte.
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Die
Phosgendosierung erfolgt vor der Mischung mit der wässrigen
Phase ganz oder teilweise direkt in die organische Phase. Etwaige
Teilmengen Phosgen können auch vor der Mischung mit der
wässrigen Phase in die wässrige Phase oder aber
nach der Mischung mit der wässrigen Phase in die resultierende
Emulsion eindosiert werden. Weiterhin kann das Phosgen ganz oder
teilweise in einen rückgeführten Teilstrom des
Synthesegemisches aus beiden Phasen dosiert werden, wobei dieser
Teilstrom vorzugsweise vor der Katalysatorzugabe rückgeführt
wird. Besonders bevorzugt erfolgt die vollständige Phosgendosierung
vor der Mischung mit der wässrigen Phase direkt in die
organische Phase. In allen diesen Ausführungsformen sind
die oben beschriebenen pH- Wertbereiche zu beachten und gegebenenfalls
durch einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Alkalilauge oder
entsprechende Nachdosierung von Monophenol(at)lösung einzuhalten.
Ebenso muss der Temperaturbereich gegebenenfalls durch Kühlung
oder Verdünnung eingehalten werden.
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Die
Synthese von Diarylcarbonaten aus Monophenolen und Phosgen im alkalischen
Milieu ist eine exotherme Reaktion und wird in einem Temperaturbereich
von –5°C bis 100°C, bevorzugt 15°C
bis 80°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65°C
durchgeführt.
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Daher
ist es erforderlich, dass die erfindungsgemäß für
die Mischung und den vorgelagerten Chlorameisensäurearylesterbildung
eingesetzte(n) Pumpe(n) auf eine Temperatur von –5°C
bis 100°C, bevorzugt von 15°C bis 80°C,
besonders bevorzugt von 25°C bis 65°C thermostatisierbar
ist (sind).
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Je
nach Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann
unter Normaldruck oder unter Überdruck gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete(n) Pumpe(n) können
für Systemdrücke und Temperaturen bis 350 bar
und 450°C ausgelegt werden. Sie sind somit für
den Einsatz in einem breiten Verfahrensfenster geeignet.
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Beim
Phasengrenzflächenverfahren wird vorzugsweise in Druckbereichen
von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt in Bereichen von 1 bis 10
bar, gearbeitet.
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Besonders
geeignete Monophenole zum Einsatz in dem neuen Verfahren sind Phenole
der Formel (I)
worin
R Wasserstoff,
Halogen oder ein verzweigter oder unverzweigter C
1-
bis C
9-Alkylrest oder Alkoxycarbonylrest ist.
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Bevorzugt
sind also Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol,
p-Cumyl-phenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol
und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol,
p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol oder Salicylsäuremethylester.
Besonders bevorzugt ist Phenol.
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Das
eingesetzte Alkali zur Bildung des Phenolats kann eine Alkalilauge
mit Hydroxiden aus der Reihe: Na-, K-, Li-Hydroxid sein. Bevorzugt
ist Natronlauge, und wird im neuen Verfahren vorzugsweise als 10
bis 55 Gew.-%-ige Lösung eingesetzt. Das eingesetzte Alkalihydroxid
bzw. die Alkalilauge kann im Falle von Natriumhydroxid bzw. Natronlauge
beispielsweise nach dem Amalgamverfahren oder dem sogenannten Membranverfahren
hergestellt worden sein. Beide Verfahren werden seit langer Zeit
benutzt und sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird
im Falle von Natronlauge solche hergestellt nach dem Membranverfahren
verwendet.
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Die
Reaktion b) kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine,
N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt
werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet.
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Der
eingesetzte Amin-Katalysator kann offenkettig oder cyclisch sein,
besonders bevorzugt ist Triethylamin und Ethylpiperidin. Der Katalysator
wird im neuen Verfahren vorzugsweise als 1 bis 55 Gew.-%-ige Lösung
eingesetzt.
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Unter
Oniumsalzen werden hier Verbindungen wie NR4X
verstanden, wobei R ein Alkyl und/oder Arylrest und/oder ein H sein
kann und X ein Anion ist.
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Phosgen
kann in dem Verfahrensschritt b) flüssig, gasförmig
oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt
werden.
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In
dem neuen Verfahren in Schritt b) bevorzugt verwendbare inerte organische
Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, Toluol,
die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Chlorbenzol
und Chlortoluol. Vorzugsweise wird Dichlormethan eingesetzt.
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Die
Reaktionsführung für Schritt b) erfolgt bevorzugt
kontinuierlich und besonders bevorzugt in einer Pfropfenströmung
mit geringer Rückvermischung. Dies kann somit beispielsweise
in Rohrreaktoren geschehen. Die Durchmischung der zwei Phasen (wässrige
und organische Phase) kann durch eingebaute Rohrblenden, statische
Mischer und/oder beispielsweise Pumpen realisiert werden.
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Die
Reaktion gemäß Schritt b) erfolgt besonders bevorzugt
zweistufig.
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In
der ersten Stufe des bevorzugten Verfahrens wird die Reaktion durch
Zusammenbringen der Edukte Phosgen, des inerten Lösungsmittels,
welches bevorzugt erst als Lösungsmittel für das
Phosgen dient, und des Monophenols, welches vorzugsweise zuvor bereits
in der Alkalilauge gelöst ist, gestartet. Die Verweilzeit liegt
typischerweise in der ersten Stufe im Bereich von 2 Sekunden bis
300 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 4 Sekunden bis
200 Sekunden. Der pH-Wert der ersten Stufe wird durch das Verhältnis
von Alkalilauge/Monophenol/Phosgen bevorzugt so eingestellt, dass
der pH-Wert im Bereich von 11,0 bis 12,0, bevorzugt 11,2 bis 11,8,
besonders bevorzugt bei 11,4 bis 11,6 liegt. Die Reaktionstemperatur
der ersten Stufe wird durch Kühlung bevorzugt unterhalb
von 40°C, besonders bevorzugt unterhalb von 35°C
gehalten.
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In
der zweiten Stufe des bevorzugten Verfahrens wird die Reaktion zum
Diarylcarbonat komplettiert. Die Verweilzeit beträgt beim
bevorzugten Prozess 1 Minute bis 2 Stunden, bevorzugt 2 Minuten
bis 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt 3 Minuten bis 30 Minuten.
In der zweiten Stufe des bevorzugten Verfahrens wird durch permanente
Kontrolle des pH-Werts (wird im kontinuierlichen Verfahren bevorzugt
Online nach grundsätzlich bekannten Verfahren gemessen)
und entsprechende Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe der Alkalilauge
geregelt. Die Menge zugeführten Alkalilauge wird insbesondere
so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung in der zweiten
Verfahrensstufe im Bereich von 7,5 bis 10,5, bevorzugt 8 bis 9,5,
ganz besonders bevorzugt 8,2 bis 9,3 liegt. Die Reaktionstemperatur
der zweiten Stufe wird durch Kühlung bei bevorzugt unterhalb
von 50°C, besonders bevorzugt unterhalb von 40°C,
ganz besonders bevorzugt unterhalb von 35°C gehalten.
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Die
in dieser Anmeldung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen
aufgeführten Parameter bzw. Erläuterungen können
jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen
und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
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Im
bevorzugten Verfahren wird in Schritt b) Phosgen in Bezug auf das
Monophenol im Mol-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,2 eingesetzt.
Das Lösungsmittel wird so zugemischt, dass das Diarylcarbonat
in einer 5 bis 60%igen Lösung, bevorzugt 20 bis 45%igen
Lösung nach der Reaktion vorliegt.
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Als
Katalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen sich bevorzugt tertiäre Amine, wie z.
B. Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin
oder N-i/n-Propylpiperidin, quartäre Ammoniumsalze wie
z. B. Tetrabutylammonium-, Tributylbenzylammonium-, Tetraethylammoniumhydroxid, -chlorid,
-bromid, -hydrogensulfat oder -tetrafluoroborat sowie die den vorangehend
genannten Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen.
Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächenkatalysatoren
in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und
dem Fachmann geläufig. Die Katalysatoren können
einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugesetzt werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung,
bevorzugt sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es
sei denn, es wird eine Oniumverbindung – d. h. Ammonium-
oder Phosphoniumverbindung – oder Gemische aus Oniumverbindungen
als Katalysatoren verwendet. Im Falle einer solchen Oniumsalzkatalyse
ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt. Die Dosierung
des Katalysators oder der Katalysatoren kann in Substanz, in einem
inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem oder einem derer
der organischen Phase bei der Diarylcarbonatsynthese, oder auch
als wässrige Lösung erfolgen. Im Falle der Verwendung
von tertiären Aminen als Katalysator kann beispielsweise
deren Dosierung in wässriger Lösung als deren
Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren,
insbesondere Salzsäure, erfolgen. Bei Verwendung mehrerer
Katalysatoren oder der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge
können auch unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen
Orten oder zu verschiedenen Zeiten vorgenommen werden. Die Gesamtmenge
der verwendeten Katalysatoren liegt zwischen 0,0001 und 1,0 Mol-%,
bevorzugt zwischen 0,001 und 0,2 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzte
Monophenole.
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Zur
Bildung des Phenolats wird bevorzugt 1 mol Alkali/mol Monophenol
bis 5,00 mol Alkali/mol Monophenol, besonders bevorzugt von 1,1
bis 2,5 Mol Alkali/mol Monophenol eingesetzt. Die Lösevorgänge
können von festem Phenol oder auch von geschmolzenem Phenol
ausgehen. Das eingesetzte Alkalihydroxid bzw. die Alkalilauge kann
im Falle von Natriumhydroxid bzw. Natronlauge beispielsweise nach
dem Amalgamverfahren oder dem sogenannten Membranverfahren hergestellt
worden sein. Beide Verfahren werden seit langer Zeit benutzt und
sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird im Falle von
Natronlauge solche hergestellt nach dem Membranverfahren verwendet.
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In
einer solchen wässrigen Lösung und/oder der wässrigen
Phase liegen das oder die Monophenol(e) ganz oder teilweise in Form
der entsprechenden Alkalisalze vor.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren werden für
die Mischung der organischen und wässrigen Phase und dem
vorgelagerten Chlorameisensäurearylesterherstellungsschritt
eine oder mehrere Pumpe(n) verwendet. Mehrere Pumpen können
insbesondere im industriellen Maßstab aus Kapazitätsgründen
verwendet werden. Im Falle des Einsatzes mehrerer Pumpen können
diese sowohl parallel als auch in Reihe geschaltet sein. Bevorzugt
ist eine Parallelschaltung mehrerer Pumpen.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Pumpen arbeiten nach
dem Stator-Rotor-Prinzip. Hierdurch wird bei der Mischung der beiden
Phasen insbesondere Energie über Scherung in das Reaktionsgemisch
eingetragen. Dadurch weist die resultierende Emulsion eine ausreichend
große Phasengrenzfläche auf, so dass eine optimale
Reaktion an dieser Phasengrenzfläche erfolgen kann.
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Bei
den erfindungsgemäß verwendeten Pumpen stellt
das Pumpengehäuse vorzugsweise den Stator dar und im Inneren
der Pumpe befinden sich ein oder mehrere Rotoren. Im Falle mehrerer
Rotoren sind diese vorzugsweise auf der gleichen Rotorachse aufgebracht.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Pumpen handelt
es sich vorzugsweise um Kreiselpumpen. In bevorzugten Ausführungsformen
sind dies solche Kreiselpumpen, deren Laufrad (Rotor) eine peripherale
Bauform aufweist (Peripheralradpumpe). In weiteren bevorzugten Ausführungsformen
sind dies solche Kreiselpumpen, deren Laufrad (Rotor) eine radiale
Bauform aufweist (Radialradpumpe). Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind Pumpen, die nach dem Prinzip der Peripheralradpumpe
arbeiten. Solche Kreiselpumpen und deren Funktionsweise sind dem
Fachmann bekannt (vgl. z. B.
DE 42 20 239 A1 ) und kommerziell erhältlich.
Das Prinzip einer solchen erfindungsgemäß verwendeten
Pumpe ist beispielhaft und schematisch in
1 gezeigt.
Es sind sowohl Ausführungsformen mit einfachen oder Mehrfachspalttöpfen,
wie z. B. Doppelspalttöpfen, geeignet.
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1:
Schematische Darstellung des Prinzips einer Peripheralradpumpe mit
rotierender Innenvorrichtung
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Die
in 1 verwendeten Abkürzungen stehen für
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- 1
- Phosgen/Lösungsmittel-Zustrom
- 2
- Zustrom
wässrig/alkalische Natriummonophenolat-Lösung
- 3
- Natronlauge-Zustrom
(NaOH-Zustrom)
- 4
- Abgeführtes
Reaktionsgemisch
- R
- Rotierende
Innenvorrichtung
- S
- Schaufeln
an der rotierenden Innevorrichtung
- K
- Umlaufkanal
- RZ
- Reaktionszulaufseite
(Saugseite)
- RA
- Reaktionsablaufseite
(Druckseite)
- P
- Statisches
Gehäuse der Peripheralradpumpe mit rotierender Innenvorrichtung
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Die
in 1 dargestellte Peripheralradpumpe weist ein statisches
Gehäuse P, eine rotierende Innenvorrichtung R mit Schaufeln
S (hier als Schaufelrad ausgebildet) und einen daraus resultierenden
im Gehäuse umlaufenden Kanal K von der Saug- bis zur Druckseite
hin auf. Die Peripheralpumpe kann für eine Strömungspumpe
relativ hohe Drücke bei kleinen Fördermengen und
kleiner Bauform schaffen. Während der Förderung gibt
das transportierte Reaktionsgemisch zwischen den Schaufeln S seine
Energie an das im Umlaufkanal geförderte Reaktionsgemisch
ab. Die Druckerhöhung erfolgt durch Impulsaustausch, indem
die mit größerer Geschwindigkeit strömende
Flüssigkeit in den Schaufeln des Laufrades die Energie
an die mit geringerer Geschwindigkeit rotierende Flüssigkeit
im Umlaufkanal abgibt.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Pumpen sind thermostatisierbar,
d. h. weisen einen Ein- und Auslass für eine Thermostatisierflüssigkeit
auf. Durchflussraum für diese Thermostatisierflüssigkeit
und Reaktionsraum für das Reaktionsgut sind dabei derart
voneinander getrennt, dass kein Stoffaustausch, aber ein Wärmeaustausch
erfolgen kann.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Pumpen weisen als
Zuführung zum Reaktionsraum wenigstens jeweils einen Zugang
für die organische und die wässrige Phase sowie
wenigstens einen Ausgang für die in der 1. Stufe gebildete
Reaktionsmischung auf (vgl. 1). In bevorzugten
Ausführungsformen sind weitere Zugänge für
zusätzliche Alkalilauge und/oder Monophenol(at)lösung
bevorzugt. Der Katalysator wird bevorzugt zu einem späteren
Zeitpunkt einem nachgeschalteten Verweilreaktor zugegeben. Ein schematischer
beispielhafter Aufbau für eine solche erfindungsgemäße
Reaktionsführung ist in 2 dargestellt.
Die Darstellung in 2 ist hinsichtlich der Anzahl
der nachgeschalteten Verweilreaktoren lediglich als beispielhaft
zu betrachten. Es können auch mehr oder weniger als zwei
Verweilreaktoren nachgeschaltet werden.
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2:
Schematischer Aufbau für die Herstellung von Diarylcarbonat
nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung einer
Peripheralradpumpe
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Die
in 2 verwendeten Abkürzungen stehen für
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- 1
- Phosgen/Lösungsmittel-Zustrom
- 2
- Zustrom
wässrig/alkalische Natriummonophenolat-Lösung
- 3
- Erster
Natronlauge-Zustrom (NaOH-Zustrom 1)
- 4
- Abgeführtes
Reaktionsgemisch
- 5
- Zweiter
Natronlauge-Zustrom (NaOH-Zustrom 2)
- 6
- Katalysator
- Pp
- Peripheralradpumpe
- ST
- Statikmischer
- VR1
- Verweilreaktor
1
- VR2
- Verweilreaktor
2 (optional)
- WT
- Wärmetauscher
- DEH
- Druckerhöhungspumpe
- TG
- Trenngefäß
- W
- nachträgliche
Wäsche
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In
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann der erfindungsgemäß verwendeten
Pumpe auch ein Umpumpreaktor anstelle eines Verweilreaktors nachgeschaltet
sein. Diese Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen
Verfahrens hätte den Vorteil, dass bestehende Anlagen durch
Vorschalten einer erfindungsgemäß verwendeten
Pumpe genutzt werden könnten, ohne dass weitreichende Umbauten
an den Anlagen erforderlich wären. Ein schematischer beispielhafter
Aufbau für eine solche erfindungsgemäße
Reaktionsführung ist in 2a dargestellt.
Die Darstellung in 2a ist hinsichtlich der Anzahl
der nachgeschalteten Verweilreaktoren lediglich als beispielhaft
zu betrachten. Es können auch mehr oder weniger als zwei
Verweilreaktoren nachgeschaltet werden.
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In
einer Verfahrensvariante mit der erfindungsgemäß verwendeten
Pumpe nachgeschaltetem Umpumpreaktor können die Edukte,
wie z. B. die Monophenolatlösung oder der erste Natronlauge-Zustrom,
entweder vollständig der Pumpe zugegeben oder gegebenenfalls
anteilig erst dem nachgeschalteten Umpumpreaktor zugeführt
werden.
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2a:
Schematischer Aufbau für die Herstellung von Diarylcarbonat
nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung einer
Peripheralradpumpe mit nachgeschaltetem Umpumpreaktor.
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Die
in 2a zusätzlich zu den in 2 verwendeten
Abkürzungen stehen für
-
- 2'
- optionaler
Zustrom eines Anteils wässrig/alkalischer Natriummonophenolat-Lösung
- 3'
- optionaler
Zustrom eines Anteils des ersten Natronlauge-Zustrom (NaOH-Zustrom 1')
- EG
- Entgasungsgefäß
- UR
- Umpumpreaktor
- AT
- Austragspumpe
- P
- Pumpe
zur Aufrechterhaltung des Umlaufs
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Die
Verweilzeit der Reaktionsmischung in der erfindungsgemäß verwendeten
Pumpe beträgt bevorzugt 20 Sekunden bis 10 Minuten, besonders
bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt
30 Sekunden bis 3 Minuten.
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Aus
der oder den Pumpen wird die Chorameisensäurearylester-
und/oder Diarylcarbonathaltige Reaktionsmischung in wenigstens einem
Reaktor unter Zugabe von weiterer Alkalilauge, sowie gegebenenfalls
wenigstens eines weiteren Katalysators zu Diarylcarbonaten umgesetzt.
In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt diese Umsetzung
in einer Kaskade von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren.
Als geeignete Reaktoren für diese Umsetzung kommen beliebige
Reaktorausführungen, wie z. B. Rührkessel, Rohrreaktoren,
Umpumpreaktoren, deren Kaskaden oder deren Kombinationen in Frage
(vgl. z. B. 2).
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Zur
Aufarbeitung des ausreagierten, höchstens noch Spuren,
bevorzugt weniger als 2 ppm an Chlorameisensäurearylestern
enthaltende, mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt
man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische
Phase wird gegebenenfalls ganz oder teilweise vereinigt mit Waschphasen
der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel-
und Katalysatoranteile durch Strippen abgetrennt und gegebenenfalls
in die Diarylcarbonatsynthese rückgeführt werden.
In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird nach Abtrennung
der organischen Verunreinigungen, insbesondere von Lösungsmitteln
und Katalysatorresten, und gegebenenfalls nach der Einstellung eines
bestimmten pH-Wertes, z. B. durch Salzsäurezugabe, die
Salzlösung abgetrennt, welches z. B. der Chloralkali-Elektrolyse
zugeführt werden kann, während die wässrige
Phase gegebenenfalls wieder der Diarylcarbonatsynthese zugeführt
wird.
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Die
organische, Diarylcarbonat enthaltende Phase kann anschließend
zur Entfernung der Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer
Natur auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weisen gereinigt werden.
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Die
organische Phase enthält in der Regel auch nach einem oder
mehreren Absetzvorgängen, gegebenenfalls unterstützt
durch Durchläufe durch Absetzkessel, Rührkessel,
Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen – wobei
gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten unter
Umständen unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen
zudosiert werden kann – noch Anteile der wässrigen
alkalischen Phase in feinen Tröpfchen sowie des oder der
Katalysator(en). Nach dieser groben Abtrennung der alkalischen,
wässrigen Phase kann die organische Phase ein oder mehrmals
mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon- Hydroxycarbon-
und/oder Sulfonsäuren gewaschen werden. Bevorzugt sind
wässrige Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure,
Schwefelsäure oder Mischungen dieser Säuren. Die Konzentration
dieser Säuren sollte dabei vorzugsweise im Bereich 0,001
bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% liegen. Weiterhin kann
die organische Phase mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt
gewaschen werden. Die Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen
der wässrigen Phase dispergierten, organischen Phase nach
den einzelnen Waschschritten geschieht mittels Absetzkessel, Rührkessel,
Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen,
wobei das Waschwasser zwischen den Waschschritten gegebenenfalls
unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert
werden kann.
-
Die
Isolierung des Diarylcarbonats aus der Lösung kann durch
Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum
oder eines erhitzten Schleppgases oder bevorzugt Destillation erfolgen.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Diarylcarbonate zeichnen sich durch besonders hohe Reinheit (GC > 99,95%) und sehr gutes
Umesterungsverhalten aus, so dass hieraus anschließend
ein Polycarbonat in exzellenter Qualität hergestellt werden
kann.
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Die
Verwendung der Diarylcarbonate zur Herstellung von aromatischen
Oligo-/Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist literaturbekannt
und beispielsweise in der
Encyclopedia of Polymer Science,
Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer
Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) oder
der
US-A-5 340 905 beschrieben.
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Überraschend
konnte zudem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Monophenol-Belastung des Abwassers reduziert werden.
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Die
Verwendung von Pumpen mit dreifacher Funktion als Mischaggregat,
Reaktionsraum für den vorgelagerten Chlorameisensäurearylester-
und/oder Diarylcarbonatherstellungsschritt sowie Förderaggregat
ist für das Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung
von Diarylcarbonaten in der Literatur nicht beschrieben. Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung einer
oder mehrerer Pumpe(n) zur kontinierlichen Herstellung von Diarylcarbonat
nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wobei die Pumpe(n)
- – nach dem Stator-Rotor-Peripheralrad-Prinzip
arbeitet (arbeiten)
- – thermostatisierbar ist (sind) und
- – wenigstens jeweils einen Zugang für eine
organische und eine wässrige Phase und gegebenenfalls weitere
Zugänge für Katalysator und/oder zusätzlich
Alkalilauge sowie wenigstens einen Ausgang für die Chlorameisensäurearylester-
und/oder Diarylcarbonathaltige Mischung aufweist (aufweisen),
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In
dieser/diesen Pumpe(n) kann sowohl die kontinuierliche Mischung
der organischen und wässrigen Phase, wobei die organische
Phase wenigstens ein für das Diarylcarbonat geeignetes
Lösungsmittel und ganz oder teilweise das Phosgen enthält
und die wässrige Phase das oder die Monophenol(e), Wasser
und Alkalilauge enthält, als auch die Umsetzung des oder
der Monophenol(e) und Phosgen zu Chlorameisensäurearylester-
und/oder Diarylcarbonaten erfolgen.
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Für
diese Verwendung eignen sich die vorangehend für das erfindungsgemäße
Verfahren bereits beschriebenen Pumpen. Insbesondere eignen sich
hierfür Kreiselpumpen, besonders bevorzugt Peripheralradpumpen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4016190
A [0004]
- - EP 1219589 A1 [0005]
- - EP 1216981 A2 [0005]
- - EP 1216982 A2 [0005]
- - EP 784048 A1 [0005]
- - EP 1249463 A1 [0008]
- - US 2004/0158026 A1 [0008]
- - US 6613868 B2 [0008]
- - WO 03/070639 A1 [0010]
- - EP 1200359 B1 [0012]
- - WO 2000078682 A1 [0012]
- - US 6340736 A [0012]
- - DE 4220239 A1 [0046]
- - US 5340905 A [0065]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Chemistry
and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol.
9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51 [0003]
- - Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry
and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol.
9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) [0065]