CN1359894A - 用于制备碳酸二芳基酯的连续方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于制备碳酸二芳基酯的两阶段界面缩聚法。本发明涉及的关于该方法的改进包括在第一阶段中形成含有惰性溶剂、至少一种一元酚、光气和碱氢氧化物水溶液的反应混合物,使所述反应混合物在设计成使混合物受到0.1巴和2.5巴压降的条件下以3～15米/秒的速度流过至少一个缩颈至第二阶段,而且在第二阶段中所述混合物速度在设计使成该混合物受到0.1～0.5巴的压降的条件下以2～10米/秒的速度通过至少一个分散元件。所得产物用它的纯度和在熔体酯交换法中制备聚碳酸酯的适用性来表征。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备碳酸二芳基酯的新方法，在该方法中碳酸二芳基酯是在碱和氮催化剂存在下用界面法将一元酚和光气在惰性溶剂中反应制备的。
发明内容
公开了一种用于制备碳酸二芳基酯的两阶段界面法。本发明涉及的对方法的改进包括在第一阶段中形成含有惰性溶剂、至少一种一元酚、光气和碱氢氧化物(alkali hydroxide)水溶液的反应混合物，所述反应混合物在设计成使混合物经受0.1巴(bar)和2.5巴压降(pressuredrop)的条件下以3～15米/秒的速度流过至少至少一个缩颈(constriction)，而且在第二阶段中所述混合物速度在设计成使该混合物经受0.1～0.5巴的压降的条件下以2～10米/秒的速度通过至少一个分散元件。所得产物用它的纯度和在熔体酯交换法中制备聚碳酸酯的适用性来表征。
背景技术
用界面法制备碳酸二芳基酯的方法基本可以从文献中了解到，即“Chemistry and Physics of Polycarbonates，”Polymer Reviews，H.Schnell，9卷，John Wiley和Sons，Inc.(1964)，50/51页。该方法对于本技术领域的技术人员来说是已知的而且可见述于上述文献以及例如U.S.4,016,190，即要求两相完全混合以满足反应进度要求。但是用已知的方法一直还没有获得收率和纯度特别是得到的碳酸二芳基酯中氯甲酸芳基酯含量都满意的结果。从现有技术特别是U.S.4,016,190这种情况入手，本发明的目的是提供一种可获得更好收率和纯度的碳酸二芳基酯的方法。特别重要的是避免将氯甲酸芳基酯夹带到终产物中，因为这种化合物在熔体酯交换法中干扰聚碳酸酯的形成。
具体实施方式
现已令人惊讶的发现，在碱存在下用界面缩聚方法(本文中称为界面法)将一元酚和光气在惰性溶剂中反应连续制备碳酸二芳基酯过程中，必要的是维持特殊的混合条件目的是可在短反应时间内获得最佳反应并在低温下得到高收率和满意纯度的碳酸二芳基酯。
还发现在各种情况下最佳的混合范围是反应阶段进度的函数。
根据本发明方法，所用碱可以是碱液，即钠Na、钾K、锂Li、或钙Ca的氢氧化物中任意一种的水溶液，优选氢氧化钠溶液，而且优选使用20～55重量％、特别优选30～50重量％的溶液。
光气可以液体或气体形式或者溶解在惰性溶剂中被使用。
用于反应的合适一元酚包括通式(I)的酚类：其中R是氢、叔丁基、卤素或支链或无支链C8和/或C9烷基，因此可以使用酚本身，烷基酚类如甲苯酚、对-叔丁基苯酚、对-枯基酚、对-正辛基酚、对-异辛基酚、对 正壬基酚和对-异壬基酚，卤代酚类如对-氯代酚、2，4-二氯代酚、对-溴代酚和2，4，6-三溴代酚。优选苯酚。
在本方法中使用的惰性有机溶剂包括，例如二氯甲烷、甲苯、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯，优选使用二氯甲烷。
反应控制优选被连续实施而且优选以没有显著逆向混合的活塞式流动方式实施，例如这种方式可以用管式反应器进行操作，反应控制被分成两个连续阶段。
在第一阶段中，在横隔膜混合器、喷嘴混合器或动态混合器中将水相与有机相混合。优选使用喷嘴，例如组合的带有小孔或突变异径管的混淆器(confuser)/扩散器。
在所述第一阶段中水相以2～15米/秒、优选6～12米/秒的速度流过小孔。压降在0.1～2.5巴之间变化，优选0.5～1.5巴。在最窄横截面处的混合物速度为2～15米/秒而且压降为0.1～2巴。
反应发生在装有冷却设备优选液体分配器的反应器中以在混合元件的下游将反应混合物冷却至50℃以下、优选低于40℃的温度。
在第一阶段和第二阶段反应中混合物条件要确保高光气收率、高纯度碳酸二芳基酯、防止在终产物中含高浓度的氯甲酸芳基酯中间产物而且要求短反应时间。当具有较差混合性能时，反应是不完全的，即一元酚没有与光气充分反应，一方面，一元酚流进废水中，而另一方面，中间产物氯甲酸芳基酯被夹带到终产物中。当具有过分的高混合性能时发生光气与碳酸二芳基酯之间的高皂化裂解和反裂解(back-cleavage)，因此一方面一元酚流入废水中，而另一方面，要求更高过剩量的光气。
在第一阶段反应过程中，通过混合离析物光气、优选仅仅作为光气溶剂使用的惰性溶剂以及优选事先已经溶解于苛性碱溶液中的苯酚，使反应组分得到引发。在连续法的第一阶段中停留时间为2～300秒，优选4～200秒。第一阶段中的pH值优选用苛性碱溶液/苯酚/光气的比例进行调节，使pH值为11.0～12.0，优选11.2～11.8。
在连续法的第二阶段中，反应被完成以形成碳酸二芳基酯。在第二阶段中两相(水相和有机相)的完全混合优选用固定距离分布的静态或动态分散元件来实现。优选的静态元件包括横隔膜、喷嘴或缩颈管横截面。配件(静态混合器)可插入静态元件中间以分配和混合物流。每个分散元件的压降优选为0.1～0.5巴。元件的最窄横截面中的速度通常是2～10米/秒，优选3～9米/秒，非常特别优选地为4～7米/秒。混合时间(在分散元件中的停留时间)小于0.5秒，优选0.01～0.1秒。两个连续分散元件之间的停留时间是3～12秒，优选5～10秒。
根据发明方法第二阶段的停留时间是1分钟～30分钟，优选为2分钟～20分钟，非常特别优选为3分钟～15分钟。
合适的动态混合器包括，例如泵或常规的转子/定子系统。
在优选的实施方案中，第二阶段开始时加入催化剂。本方法的反应优选在催化剂加入后或加入过程中直接进行冷却。通过冷却将反应温度维持在＜50℃，优选＜40℃，很特别地优选为＜35℃。在连续法中反应第二阶段以多点优选两点加入催化剂是有好处的。
在第一阶段和第二阶段之间可以进行中间缓冲同时维持混合相。
根据本发明使用的催化剂是叔胺、N一烷基哌啶或鎓盐。本发明应用中的鎓盐被理解为如NR4X的化合物，其中R是烷基和/或芳基和/或H而且X是阴离子。优选使用三丁基胺、三乙基胺和N-乙基哌啶。N-乙基哌啶被非常特别地优选。催化剂的浓度基于所使用的苯酚为0.0001mol％～0.1mol％，优选0.01mol％～0.075mol％。
根据本发明的方法，所得到的碳酸二芳基酯中氯甲酸芳基酯的含量＜2ppm，优选＜0.5ppm。
优选在本方法的第二阶段中通过测量pH值(优选在连续法中联机测量)且通过加入苛性碱溶液而相应调节pH值来进行pH的调节。所加入的苛性碱溶液的数量以这种方式调节以使在本方法第二阶段之后pH值为7.5～10.5，优选8～10。
在根据本发明的方法中，基于苯酚，光气的加入比例为1.01～1.14mol％，优选1.05～1.10mol％。溶剂以这样的方式加入以使反应后碳酸二苯基酯以5～60％溶液形式存在，优选20～45％的溶液。
反应后，含有碳酸二芳基酯的有机相通常用水成液洗涤并在每次洗涤步骤之后尽可能从水相中分离出来。洗涤优选用去离子水进行。洗涤和洗涤液分离之后碳酸二芳基酯溶液通常是混浊的。水成液，例如稀释的无机酸如HCl或H3PO4被用于分离催化剂而且用完全脱离子的水进行进一步纯化。在洗涤液中HCl或H3PO4的浓度可以是例如0.5～1.0重量％。有机相优选以实施例的方式洗涤两次。
基本已知的分离容器、相分离器、离心机或聚结器或者这些设备的组合可以被用作用于从有机相中分离洗涤液的相分离设备。
蒸发溶剂得到高纯度碳酸二酯。蒸发可以在多个蒸发器级进行。例如可以通过一个或多个连续蒸馏柱进行，其中将溶剂从碳酸二芳基酯中分离出来。
一个或多个这种纯化级例如可以这样的方式连续进行以使蒸馏过程中底部温度为＞150℃～310℃，优选为＞160℃～230℃。实施这些蒸馏过程所要求的压力是1～1000毫巴(mbar)，优选5～100毫巴(mbar)。
所得碳酸二酯用GC纯度法(枉法冷却)表征/区别具有＞99.99％的非常高纯度，优选99.9925％，很特别优选＞99.995％，而且具有相当好的酯交换性能，因此可以制备优良性能的聚碳酸酯。
用熔体酯交换法制备芳族低聚碳酸酯/聚碳酸酯方法从文献中可获知而且已经得到描述，例如，在“Encyclopedia of Polymer Science，10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，9卷，John Wiley和Sons，Inc.(1964)”或者美国专利5,340,905。
实施例
实施例1
117千克/小时的完全去离子水与48千克/小时的50％氢氧化钠(NaOH)以及54.9千克/小时的苯酚的混合物，连续地与98千克/小时的二氯甲烷和31.2千克/小时的光气(8mol％过量，以苯酚为基准)的溶液在冷却管式反应器中混合。两相在装配有小孔的混淆器/扩散器喷嘴中进行混合。水相(孔口侧)中的压降在流速为9米/秒时是0.8巴。有机相中的压降是0.1巴。在平均停留时间15秒以后，将6.5千克/小时的50％氢氧化钠(NaOH)相应地加入到本方法第二阶段的反应混合物中，然后直接加入1.1千克/小时(二氯甲烷中0.9％)的N-乙基哌啶催化剂后并将反应混合物立即冷却到30℃。然后使反应混合物流过带有缩颈的管子得到不断地混合。在缩颈中的速度是4米/秒(管子开始)和6米/秒(管子结束)，相对应的压降是每化合物0.15巴和0.30巴，而且在缩颈中的停留时间是0.025～0.040秒。在每种情况下连续的缩颈之间的停留时间是9秒。总的停留时间约是300秒。有机相随后从水相中分离出来。用0.6％HCl和水洗涤后，最后相分离，蒸发掉二氯甲烷后得到99.996％(GC法，柱法冷却)的碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量＜0.5ppm。DPC(碳酸二苯酯)很适合于用在熔体酯交换法中。
比较例1
如实施例1，只是两相是通过不同设计的混淆器/扩散器喷嘴进行混合，以使速度仅为1.5米/秒，压降20毫巴。用0.6％HCl和水洗涤后最后相分离，蒸发掉二氯甲烷后得到99.85％(GC法，柱法冷却)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量为1,500ppm，DPC不适合用在熔体酯交换法中。
实施例2
如实施例1，只是本方法的第二阶段中缩颈中的速度仅为1米/秒(管子的开始)和1.5米/秒(管子结束)，而且对应的压降是每化合物0.010巴和0.020巴以及连接(connection)中的停留时间为0.08～0.10秒。
用0.6％HCl和水洗涤后最后相分离，蒸发掉二氯甲烷后得到99.85％(GC法，枉法冷却)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量为350ppm，DPC不适合用在熔体酯交换法中。
比较例3
如实施例1，只是本方法的第二阶段中缩颈中的速度为8米/秒(管子的开始)和11.5米/秒(管子结束)，对应的压降是每化合物0.6巴和1.2巴以及在缩颈中对应的停留时间为0.015～0.020秒。为了得到同样DPC收率，即苯酚几乎完全转化，此时需要33.8千克/小时光气(以苯酚为基础计17mol％过量)。
用0.6％HCl和水洗涤后最后相分离，蒸发掉二氯甲烷后得到99.995％(GC法，柱法冷却)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量＜0.5ppm。
虽然为了阐述的目的前面已经详细地对本发明进行了描述，但是易于理解这样的细节只是为了说明的目的，而且除了受权利要求限制外在不背离本发明宗旨和范围的条件下，本领域的技术人员可以做各种变化。
Claims (7)
1.用于制备碳酸二芳基酯的界面缩聚方法，改进包含在第一阶段形成含有惰性溶剂、至少一种一元酚、光气和碱氢氧化物水溶液的反应混合物，所述反应混合物在设计成使该混合物经受的压降为0.1巴至2.5巴之间的条件下以3～15米/秒的速度流过至少一个缩颈，而且在第二阶段中所述混合物速度在设计成使该混合物经受的压降为0.1巴至0.5巴的条件下以2～10米/秒的速度流过至少一个分散元件。
2.权利要求1的方法，其中反应混合物在第一阶段中的停留时间为2秒～300秒。
3.权利要求1的方法，其中在第一阶段中反应混合物的pH值是11.0～12.0。
4.权利要求1的方法，其中第二阶段是在装配有多个用于分配和混合所述混合物的元件的反应器中进行的。
5.权利要求4的方法，其中每个元件中停留时间小于0.5秒。
6.权利要求5的方法，其中两个连续元件之间的停留时间是3～12秒。
7.权利要求1的方法，其中第二阶段中的停留时间是1～30分钟。
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