TWI227375B - Negative photosensitive resin composition and display device using it - Google Patents

Description

1227375 五、發明說明（1) 枝術領域 本發明係有關一種新穎的負型感光性樹脂組成物，更詳 g之’係有關一種具有局感度'高解像力且高耐熱性、於 曝光後烘烤（PEB )、顯像等之工程範圍中廣泛適合於製造 L C D (液晶藏不益）面板之液晶顯不面或做爲液晶顯示裝置 之構造材料、以及有機EL顯示器等電極隔壁材料所使用 的負型感光性樹脂組成物。而且，本發明係有關一種含有 該負型感光性樹脂組成物之硬化物做爲構造材料的顯示裝 置。 先前技術 於製造LCD面板之液晶顯示面中，自古以來正型、負型 各種感光性樹脂組成物（光阻劑）於形成顯示電極、配線、 薄膜半導體、濾色器等時使用做爲蝕刻、離子注入或鍍敷 光阻劑材料等。另外，使此等感光性樹脂組成物圖案狀光 硬化的硬化物亦可利用做爲液晶顯示裝置之構造材料。此 等感光性樹脂組成物之使用不限於液晶顯示裝置，例如可 以同樣使用目的於EL顯示器等之顯示裝置中使用。近年 來，對LCD面板作成用之多重彩色進行大型化，惟亦與此 等同時要求使顯示面高精細化。另外，於液晶顯示裝置中 對應於裝置之小型化、高密度化、驅動速度之高速化、顯 示器之多功能化、低成本化時，要求液晶畫面與周邊電路 在同一基板上形成的一體化技術（s y s t e m ο n p a n e 1 );爲 對應於此等之要求時，著重於使用低溫聚矽氧烷取代以非 1227375 —--—- 五、發明說明（2) 晶型矽做爲半導體材料之TFT液晶面板。因此’於使用該 低溫聚矽氧烷之LCD面板中，對於要求大型LCD面板之製 造亦如上所述。 然而，伴隨大型LCD面板中採用低溫聚矽氧烷’離子注 入時對光阻劑之負荷、係指基板之溫度上升情形隨之變大 。一般而言，於離子注入時光阻劑表面之溫度爲300°C以 上，由於習知光阻劑對該溫度而言不具耐性’故無法緩和 離子注入溫度降低的條件。爲更加強離子條件，故要求光 阻劑本身之耐熱性較習知者優異、且進行加熱時圖案幾乎 沒有變形者。藉由提高該光阻劑之耐熱性，可增強離子條 件、製得較高性能的TFT元件，可以高能量縮短離子注入 的時間。因此，必須考慮耐熱性優異、高感度、高解像度 、具有良好圖案形狀的光阻劑。 因此，一般習知使用的光阻劑之環化聚異戊烯系或酚醛 淸漆樹脂系光阻劑材料，在約1 50°C下之耐熱性爲其臨界 溫度，若大於該臨界溫度時圖案會變形或圖案之線寬產生 變化，無法適用於要求在高溫下具耐熱性之工程。就此點 而言，試行考慮使具耐熱性之環狀烯烴系樹脂具有感光性 ’例如藉由原菠烯衍生物之開環聚合以使聚合物配合有芳 香族系雙疊氮化合物之負型光阻劑（日本特開昭60 - 1 1 1 240 號公報）、藉由原菠燒衍生物之開環聚合使聚合物中配合 光聚合起始劑、增感劑、共聚合單體之負型光阻劑（特開 昭6 1- 2 3 6 1 8號公報）等。此外，酚醛淸漆系熱硬性樹脂（ 1227375 五、 發明說明 ( 3 ) 特 開 平 5 -1 7895 1號公; 報）、含有環狀丨希煙系樹脂與 芳 香 族 雙 疊 氮 化 合 物 之 組成物 (特開平7 - 9 2 6 6 8號公報）等 負 型 光 阻 劑 惟 此 等 皆 爲無法 充分提高耐熱性者，故企求 更 爲 改 善 者 〇 另 外 減 少 酚 醛淸漆 樹脂之低分子量成分比例的 方 法 以 分別 處 理 法 爲 典型的 方法。直至目前，使用分別 處 理 的 酚 醛 淸 漆 樹 脂 之 負型光 阻劑，藉由在具有重量平均 分 子 量 Λ 分 散 度 之 酚 醛 淸漆樹 脂中添加雙疊氮化合物，製 得 具 有 耐 乾 式 蝕 刻 性 解像度 優異的負型光阻劑的技術（ 特 開 昭 57 -86831 號公幸 3 )，鹼 可溶性樹脂爲低分散度之加 氫 苯 酚 樹 脂 的 光 阻 劑 (特開平I 8 - 4406 1號公報）等，特別是 就 工 程 相 關 性而 言 不 夠 充分。 另外，於特開2000 - 2929 1 9 號 公 報 中 雖 揭 示 使 用 藉 由薄膜 蒸餾法處理的酚醛淸漆樹脂 做 爲 驗 可 溶 性 樹 脂 之 正 型感光 性樹脂組成物，惟沒有揭示 任何有 關 負 型 光 阻 劑 Ο 發 明 所欲 解 決 的 問題 如 上 所 述 習 知之負 型光阻劑由於耐熱性不足， 對 經 圖 案 化 的 光 阻 劑 施 加200t以上之熱時會產生圖案變 形 、 引 起 圖 案 之 線 寬 產 生變化 情形。 有 鑑 於 該 狀 況 ，本發 明以提供沒有該問題、即具 有 闻 耐 熱 性 且 局 感 度 、高解 像力、可形成良好圖案、尺 寸 m 度 之 工 程 相 關 性小 的負型 感光性樹脂組成物爲目的。 本 發 明 人 等 發 現於含有鹼可溶性淸漆酚醛樹脂、 -5- 交 聯 劑 1227375 五、發明說明（4) 、酸發生劑之負型感光性樹脂組成物中，藉由使用具有特 定分子量分布者做爲酚醛淸漆樹脂’可製得與習知之負型 感光性樹脂組成物相比時具有高感度、在廣泛工程範圍中 特別具有優異耐熱性之負型感光性樹脂組成物，遂而完成 本發明。 換言之，本發明係有關一種負型感光性樹脂組成物，其 包含鹼可溶性酚醛淸漆樹脂、交聯劑及光酸發生劑，其特 徵爲該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂係經分別處理者、具有以聚 苯乙烯換算重量平均分子量爲1，000〜1 0 , 000、且分子量 5 00以下之重量比率佔全體之5%以下。 而且，本發明係有關一種以上述負型感光性樹脂組成物 之硬化物爲構造材料之顯示裝置。 於下述中更詳細說明本發明。 本發明之負型感光性樹脂組成物中所使用的鹼可溶性酚 醛淸漆樹脂可藉由使單獨的各種苯酚類或此等數種之混合 物以甲醛水等醛類予以聚縮合而製得。 此處所使用的苯酚類例如有苯酚、對-甲酚、間-甲酚、 鄰-甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4 -二甲基苯酚、2,5 -二甲 基苯酚、2.6 -二甲基苯酚、3,4 -二甲基苯酚、3,5 -二甲基 苯酚、2,3 ,4 -三甲基苯酚、2,3,5 -三甲基苯酚、3,4,5-三 甲基苯酚、2，4, 5 -三甲基苯酚、伸甲基雙苯酚、伸甲基雙 對-甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2 -甲基間苯二酚、4 -甲基 間苯二酚、鄰-氯苯酚、間-氯苯酚、對-氯苯酚、2，3 -二 1227375 五、 發明說明 ( 5 ) 氯 苯 酚 > 間 -甲氧基苯酚、對-甲氧基苯酚、 业L 1 ΪΤ - 丁 氧 基 苯 酚 Λ 鄰 -乙基苯酚、間-乙基苯酚、對-乙基 苯 酚 、 2, 3- 一 乙 基 苯 酚 2 . 5 -二乙基苯酚、對-異丙基苯酚 、C X 萘 酚 > β -萘酚等。 此等可單獨使用或2種以上之混合物 1使 [用 1 ° 另 外 5 醛 類 除甲醛外，例如有三聚甲醛、 乙 醛 、 苯 甲 醛 Λ 羥 基 苯 甲 醛 、氯乙醛等，此等可單獨使用 或 2 種 以 上 的 混 合 物 使 用 〇 本 發 明 之 負 型感光性樹脂組成物中所使用 的 鹼 可 溶 性 酚 醛 淸 漆 樹 脂 之 .聚苯乙烯換算重量平均分子 量 爲 1 ,000 10 ，000 較 佳 者爲2,000〜6,000、且分子量 爲 500 以 下 之 比 率 爲 全 體 的 5%以下、較佳者爲3%以下。 具 有 上 述 分 子量之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂 可 藉 由 習 知 方 法 合 成 的 鹼 可 溶性酚醛淸漆樹脂藉由分別處 理 製 得 〇 驗 可 溶 性 酚 醛 淸 漆 樹脂之分別處理方法可以藉由 習 知 之 任何 方 法 典型 的 方 法例如在2種具有不同溶解性 之 溶 劑 中 分 別 酚 醛 淸 漆 樹 脂 之液-液分別法，使低分子量 成 分 藉 由 離 心 分 離 法 除 去 的 方法，藉由薄膜蒸餾法分別處 理 的 方 法 等 0 其 中 以 薄 膜 蒸 態法較佳。 本 發 明 負 型 感光性樹脂組成物所使用的交 聯 劑 例 如 蜜 胺 系 苯 并 胍 系 、尿素及異氰酸酯系化合物、 或 含 多 官 能 性 氧 基 之 化合 物等低分子交聯劑、烷氧基烷 基 化 蜜 胺 樹 脂 或 烷 氧 基 院 基 化尿素樹脂之烷氧基烷基化胺 基 樹 脂 等 局 分 子 交 聯 劑 做 爲 較佳的交聯劑。 -7- 1227375 五、發明說明（6) 上述蜜胺系化合物例如有蜜胺、甲氧基甲基化蜜胺、乙 氧基甲基化蜜胺、丙氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺 、六經基蜜胺等；苯并胍系化合物例如苯并胍、甲基化苯 并胍等；尿素系化合物例如尿素、單羥甲基尿素、二羥甲 基尿素、烷氧基伸甲基尿素、N -烷氧基伸甲基尿素、伸乙 基尿素、伸乙基尿素羧酸、肆（甲氧基甲基）醇脲等；異氰 酸酯系化合物例如有六伸甲基異氰酸酯、丨，4 _環己基二異 氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙異氰酸酯甲基環己烷、雙異 氰酸酯甲基苯、伸乙基二異氰酸酯等。 另外’含多官能性環氧基之化合物係以一分子中含有i 個以上苯環或雜環、且含有2個以上環氧基者較佳，例如 雙苯酣丙酮二環氧丙醚、苯酚酚醛淸漆環氧樹脂、甲酚酚 醒淸漆環氧樹脂、三環氧丙基異氰酸酯、四環氧丙基_間-二甲苯基二胺、四環氧丙基—丨，3 _雙（胺基乙基）環己烷、 四苯基環氧丙醚、三苯基環氧丙醚乙烷、雙苯酚六氟化乙 醯基二環氧丙醚、4，4,-雙（2，3 -環氧基丙氧基）-八氟化聯 苯基、三環氧丙基-對-胺基苯酚、四環氧丙基甲基二甲苯 基二胺等。 此外’院氧基烷基化蜜胺樹脂或烷氧基烷基化尿素樹脂 例如甲氧基甲基化蜜胺樹脂、乙氧基甲基化蜜胺樹脂、丙 氧基甲基化蜜胺樹脂、丁氧基甲基化蜜胺樹脂、甲氧基甲 基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿 素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等。 1227375 五、發明說明（7) 此等之交聯劑可單獨使用或2種以上混合使用，其配合 量對1 00重量份鹼可溶性樹脂而言通常爲2〜50重量份、 較佳者爲5〜3 0重量份。 本發明之負型感光性樹脂組成物所使用的光酸發生劑， 只要是藉由光照射產生酸之化合物皆可使用。該光酸發生 劑例如可使用習知化學放大型光阻劑中使用做爲光酸發生 劑者。該光酸發生劑有鐵鹽、例如碘鏺鹽、毓鹽、重氮鐵 鹽、銨鹽、吡錠鹽等；含鹵素之化合物例如有含鹵化烷基 之碳氫化合物、含鹵化烷基之雜環式化合物等（鹵化甲基 三畊衍生物等），重氮萘醌化合物等；礪化合物例如有/3 -縮酮楓、Θ -磺醯基楓等；磺酸化合物例如有烷基磺酸酯 、鹵化烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。 此等光酸發生劑可單獨使用或2種以上混合使用，其配 合量對1 00重量份鹼可溶性樹脂而言通常爲0 . 1〜1 0重量 份、較佳者爲0 . 5〜5 . 0重量份。 而且，本發明之負型感光性樹脂組成物中可配合鹼性化 合物做爲添加劑。該鹼性化合物由於藉由控制因曝光自酸 發生劑產生的酸在光阻膜中之擴散現象、且提高解像度、 提高曝光度等，故以添加較佳。該鹼性化合物例如有N-烷 基取代4級銨氫氧化物、1級、2級、3級脂肪族胺類、芳 香族胺類、雜環胺類、具有烷基或芳基等之氮化合物、含 有醯胺基或醯亞胺基之化合物等。 使本發明鹼可溶性酚醛淸漆樹脂、交聯劑及光酸發生劑 1227375 五、發明說明（8) 之溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷 醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二 醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二 醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單乙 醚乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯類；乳酸乙酯等乳酸酯類 ;甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙酮、2 -庚酮、環己 酮等酮類；N，N -二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮等醯胺類 ;7 - 丁內酯等內酯類等。此等溶劑可單獨使用或2種以 上混合使用。 本發明之負型感光性樹脂組成物，視其所需可配合染料 、黏合助劑及界面活性劑等。染料例如甲基藍、水晶藍、 孔雀綠等；黏合助劑例如六甲基二矽烷、氯甲基矽烷等； 界面活性劑例如非離子系界面活性劑、例如聚醇類與其衍 生物（即聚丙二醇或聚環氧乙烷月桂醚）、含氟之界面活性 劑（例如氟蘆拉頓（譯音）、商品名、住友3M公司製；梅卡 法克（譯音）、商品名、大日本油墨化學工業公司製；史魯 福隆（譯音）、商品名、旭玻璃公司製）、或有機聚矽氧烷 界面活性劑（例如KP34 1、商品名、信越化學工業公司製） 〇 另外，本發明之負型感光性樹脂組成物適合使用於間隔 片等LCD面板之構造材料或有機EL顯示裝置等之電極隔 壁材。習知之間隔片係使用二氧化矽或塑膠粒子。然而， 在點之中有間隔情形，就畫質降低等而言不爲所企求，亦 -10- 1227375 五、發明說明（9) 有在不使粒分散不齊的面板內沒有點之部分設有柱以作成 空間的方法（後間隔片），本發明之負型感光性樹脂組成物 適合做爲該後間隔片。而且，有機EL顯示器係進行3色 獨立發光方式之RGB有機EL媒體之分開塗覆或形成電極 ，此時之陰極隔壁材料亦可有效地使用具有耐熱性之本發 明負型感光性樹脂組成物。 【實施例】 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明 不受此等實施例所限制。 合成例1 在1 L附有攪拌機、冷凝器及溫度計之分離燒瓶中加入 60克間-甲酚、45克對-甲酚、16克2 ,5-二甲酚、90克 3 7%甲醛水溶液及1克草酸，予以攪拌且在10(TC下反應5 小時。然後，升溫至1 8 0 °C且在1小時內餾去水、未反應 單體，另升溫至200°C且減壓至lOmniHg，儘可能除去水、 未反應單體、甲醛及草酸後，回復至室溫附近、回收酚醛 淸漆樹脂。使所得酚醛淸漆樹脂A藉由GPC(凝膠•滲透· 色層分析法）測定時，以聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw ) 爲7，200。而且，分子量500以下之比率爲全體的10 . 3% 〇 合成例2 除反應單體爲70克間-甲酚、60克對-甲酚外，與合成 例1相同地處理、製得酚醛淸漆樹脂。將400克該合成的 -11- 1227375 五、發明說明（1〇) 酚醛淸漆樹脂溶解於6 00克PGMEA中，在該溶解溶液中加 入純水、攪拌5分鐘，且在室溫附近靜置3 0分鐘後，取 出PGMEA樹脂溶液層、流入薄膜蒸餾裝置（日立製作所公 司製）後，連續滴入P⑽EA樹脂溶液、且在i5mmHg減壓下 、在26(TC下進行薄膜蒸餾、回收酚醛淸漆樹脂B。樹脂B 之Mw爲4，800。而且，分子量500以下之比率爲全體之 2.11%。 實施例1 使（1)合成例2所得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂B 100重量份 (2) 六甲氧基甲基化蜜胺樹脂 10重量份 (3) 2(4、甲氧基萘基）-4，6-參（三氯甲烷）三畊 1 .5重量份 (4) 氫氧化四丁銨 0.5重量份 溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)後’以鐵氟隆製之 〇 . 2 μπι薄膜過濾器過濾，調製負型感光性樹脂組成物。 使該組成物回轉塗覆於4吋矽晶圓上’且在100°C下以 熱板烘烤90秒後，製得1.5μηι厚之光阻膜。在該光阻膜 上以GCA公司製g線分檔器（DSW6 400、ΝΑ = 0·42)進行曝光 後，在 12(TC 下進行 PEB(post exposure bake)90 秒’以 2.38wt%氫氧化甲銨水溶液顯像60秒以形成光阻圖案。使 所得的光阻圖案藉由掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察’求取 3 μπι圖案之最適曝光量（Eo )。結果如表1所示。 比較例1 除使用合成例1所得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂A取代鹼 -12- Ϊ227375 五、發明說明（11 ) 可溶性酚醛淸漆樹脂B外，與實施例1相同地調製負型感 光性樹脂組成物及進行光阻圖案之形成。然後，與實施例 1相同地求取3 μηι圖案之最適曝光量（Eo )。結果如表1所 示。 表1 感度 實施例1 (樹脂B ) 比較例1(樹脂A) Eo ( m J /cm2) 100 200 由表1之結果可知，本發明之負型感光性樹脂組成物具 有25%高感度。 實施例2 除PEB溫度爲120°C及140°C外，與實施例1相同地進 行，形成光阻圖案。藉由SEM觀察在各溫度下形成的圖案 線寬，自（PEB溫度140°C之線寬- PEB120°C之線寬）之値求 取感光性樹脂組成物之PEB溫度相關性。結果如表2所示 〇 1:卜，較例2 除使用比較例1所使用的負型感光性樹脂組成物做爲負 型感光性樹脂組成物外，與實施例2相同地進行，求取感 光性樹脂組成物之PEB溫度相關性。結果如表2所示。 1227375 五、發明說明（12 ) &-2__£BB溫度相關件 實施例2 比較例2 (樹脂B ) (樹脂A ) △ ( ΡΕΒ 溫度 1 40°C 之線寬-PEB 1 20°C 0.8 1 . 8 之線寬）（μ m ) 由表2所示可知，本發明負型感光性樹脂組成物之pEB 溫度相關性的線寬不均勻情形爲習知之負型感光性樹脂組 成物的一半以下。由此可知，本發明之負型感光性樹脂組 成物之工程範圍廣泛。 實施例3 除P E B溫度爲1 3 0 °C外與實施例1相同地進行，進行光 阻圖案之形成。使所形成的圖案各在100、1 30、140、200 、300°C之溫度下進行加熱處理3分鐘，以SEM觀察3μπι 之線圖案形狀及殘留物線寬。結果如表3所示。 比較例3 除使用比較例1使用的負型感光性樹脂組成物做爲負型 感光性樹脂組成物外與實施例3相同地進行，進行光阻圖 案之形成。使所形成的圖案各在、130、140、2QQ、 3 0(TC之溫度下進行加熱處理3分鐘’以SEM觀察3μηι之 線圖案形狀及殘留物線寬。結果如表3所示。 -14- 1227375 五、發明說明（13) ^ 3 加熱處理後之圖案形狀及線寬 溫度 100°C 1 3 0°C 1 40°C 2 00°C 3 00°C 拒例3 3 . 0 μπι 3 . 0 μίπ 3 . 0 μπι 3 . 2 μπι 3 . 3 μηι 比較例3 3 . Ομπι 3 . 9 μηι 4 . 2μη\ 圖案與圖 圖案成圓形 圖案垂掛 案相連接 由表3之結果可知，本發明之負型感光性樹脂組成物即 使在300 °C下線圖案之形狀大小沒有變化。另外，習知之 負型感光性樹脂組成物在1 30 °C附近開始有圖案形狀變化 情形，在20 0 °C下所形成的線圖案與線圖案連接在一起， 無法觀察線寬情形。 [發明之效果] 如上述詳細說明，藉由本發明可製得具有耐熱性優異、且 高感度、高解像性、可形成良好圖案、且尺寸精度之工程 相關性小的負型感光性樹脂組成物。而且，本發明之負型 感光性樹脂組成物不僅做爲製造顯示元件時之蝕刻光阻劑 、離子注入用光阻劑或電鍍光阻劑等極爲有用，且適合使 用於間隔片等之LCD面板構造材料及有機EL顯示裝置等 之電極隔壁材料。 -15-

Claims (1)

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一種負型感光性樹脂組成物，其包含鹼可溶性酸醒淸漆 樹脂、交聯劑及光酸發生劑，其特徵爲該鹼可溶性酣醒 淸漆樹脂係經分別處理者、具有以聚苯乙烯換算之重量 平均分子量爲1，000〜10, 00◦、且分子量5〇0以卞之比 率佔全體之5%以下。 一種顯示裝置，其特徵爲以如申請專利範圍第 型感光性樹脂組成物爲構造材料。 -16~