JP2018091939A - ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基等を表し、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基等で表される基を表し、一般式（Ｉ）中の炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基等は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）と、架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性組成物（以下、単に「組成物」とも称す）、その硬化物およびその硬化方法に関し、詳しくは、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関する。

放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。

例えば、特許文献１〜５には、各種アルカリ可溶性樹脂、オニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の酸発生剤、および架橋剤を用いたネガ型レジストが提案されている。

特開２０００−３４７３９２号 特開２００６−３１７６０２号 特開２００８−２０９９４８号 特開２０１３−１４０３３８号 特許４４０１０３３号

しかしながら、特許文献１〜５では、硬化時の感度および硬化物の耐熱性を高度に両立させることができず、また、さらなる検討の余地が残されていた。また、硬化性組成物においては、硬化収縮も重要な特性である。

そこで、本発明の目的は、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物および特定の高分子化合物を用いることで、上記課題を解消するができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−で置換されていてもよく、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、

（一般式（ＩＩ）中、Ｙ^１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｙ^２は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される基を表し、一般式（Ｉ）中の前記炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数６〜２０のアリール基、前記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、前記炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）と、架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とするものである。

本発明の組成物においては、Ｘ^１は炭素原子数４のアルキル基であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、Ｒ^１は炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂であることが好ましい。

本発明の組成物においては、前記架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）、

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子２〜４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０〜４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される構成単位を必須とするポリヒドロキシスチレン樹脂や、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記架橋剤（Ｃ）は、メラミン樹脂であることが好ましい。

また、本発明の硬化物は、本発明のネガ型感光性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。

さらに、本発明の硬化方法は、本発明のネガ型感光性組成物を、熱または光を照射することにより硬化させることを特徴とするものである。

本発明によれば、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することができる。

以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）、

で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）と、架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）（以下、「高分子化合物（Ｂ）」とも称す）と、架橋剤（Ｃ）と、を含有する。かかる組成物は、硬化時における感度および硬化物の耐熱性に優れており、また、硬化収縮が少ないという利点を有している。

ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、アルキル基中のメチレン基は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−で置換されていてもよく、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、

で表される基を表し、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。

また、一般式（ＩＩ）中、Ｙ^１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｙ^２は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。

さらに、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子またはメチル基を表し、アルキル基中のメチレン基は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−で置換されていてもよく、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０〜４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。

＜スルホン酸誘導体化合物（Ａ）＞
一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチル、１−ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、１−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、１−ノニル、イソノニル、１−デシル、１−ドデシル、トリデシルおよびテトラデシルが挙げられる。これらの中でも、溶解性と酸発生率が良好なので、炭素原子数３〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。また原料が安価で、かつ、収率がよく製造コストが小さいので、１−ブチル基がさらに好ましい。また、無置換のアルキル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または上記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。これらのうち、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有さなくともよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されてもよい。

置換基であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。

置換基である炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

置換基である炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。

置換基である炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第３へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２ーエチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。

アルケニル基としては、アリル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。

Ｒ^１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、３−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］へプタン−テトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、２−メチルチオエチル、４−メチルチオブチル、４−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−メチルチオプロピル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、２，５−ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、２−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、４ーメチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニルが挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４ーメチルチオフェニル、１，２，５，６ーテトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、エトキシベンジル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ｐ−メチルチオベンジル等が挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。

Ｒ^１がとりうるアシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基の炭素原子数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリルが挙げられる。

Ｒ^１がとりうる炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。

一般式（ＩＩ）は、少なくとも一つのエーテル結合を有する基である。一般式（ＩＩ）において、Ｙ^１で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられる。また、Ｙ^２は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３がとりうる炭素原子数２〜６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ぺンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３がとりうる炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数２〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５ジイル等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３がとりうる炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３がとりうる炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素原子数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えばテトラフルオロフェニレンが挙げられる。

Ｒ^４がとりうる炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソヘプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２ーエチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。

Ｒ^４がとりうる炭素原子数１〜１８のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

Ｒ^４がとりうる炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。

Ｒ^４がとりうる炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記Ｒ^１として例示した基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）として好ましい基は、酸発生能力、カチオン重合性能力等が良好であるので、Ｒ^２で表される基のイオウ原子と隣接する炭素原子にフッ素が結合した基であり、炭素原子数の総数が２〜１８の基である。本発明に係るスルホン酸誘導体化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４７が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１は、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよいが、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基が、酸強度が強いので好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基がさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。

ここで、式中、Ｘ^１、Ｒ^１は、上記一般式（Ｉ）と同様の基を表す。

本発明のネガ型感光性組成物において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）は、高分子化合物（Ｂ）の溶媒以外の成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。スルホン酸誘導体化合物（Ａ）の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。

＜高分子化合物（Ｂ）＞
本発明のネガ型感光性組成物に含まれる架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）において、架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基が挙げられる。高分子化合物（Ｂ）としては、特に制限されず公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂が、入手が容易で高い耐熱性が得られるので好ましい。

ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を必須とする高分子体が挙げられる。

ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子２〜４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０〜４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^６で表される炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ^１で説明した基が挙げられ、炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ等が挙げられる。

本発明に係る高分子化合物（Ｂ）は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体でもよく、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体でもよく、上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位を含む共重合体でもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体、または上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体を単重合または共重合することにより得られる。

上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位を含む共重合体としては、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体から選択される一種または二種以上と、下記エチレン性不飽和単量体を共重合することにより得られる。

上記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、シクロオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルノルボルネン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、４−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルクロライド、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニルベンゾエート、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール等の不飽和芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルラクタム、９−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和複素環化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物が挙げられる。

これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステルが好適である。

これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。

化合物Ｎｏ．Ａ１

化合物Ｎｏ．Ａ２

化合物Ｎｏ．Ａ３

化合物Ｎｏ．Ａ４

一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を必須とする高分子化合物（Ｂ）において、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、４０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％である。

高分子化合物（Ｂ）において、上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位としては、例えば、下記のものが挙げられる。

式中、Ｒ^７は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^８は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を表すか、またはＲ^７とＲ^８が互いに結合してトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成し、Ｒ^９は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１０は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、水素原子、無置換またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはハロゲン原子を表し、Ｇは、メチレン、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、ｆおよび＊は、上記一般式（ＩＩＩ）と同じである。

上記エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂が、入手容易で高感度・高耐熱性が得られるので好ましい。

上記多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ化合物およびグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好なネガ型感光性組成物を得ることができるので好ましい。

上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。

上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。

その他、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。

ここで、式中、Ｍは、直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、下記式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）あるいは（ＩＶ−３）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７およびＲ^１０８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｓは０〜１０の数である。

ここで、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、Ｒ^１１７、Ｒ^１１８、Ｒ^１１９、Ｒ^１２０、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７、Ｒ^１２８、Ｒ^１２９、Ｒ^１３０、Ｒ^１３１およびＲ^１３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基、またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−または−Ｓ−で中断されてもよく、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１７、Ｒ^１１８、Ｒ^１１９、Ｒ^１２０、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７、Ｒ^１２８、Ｒ^１２９、Ｒ^１３０、Ｒ^１３１およびＲ^１３２は、隣接するＲ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１７、Ｒ^１１８、Ｒ^１１９、Ｒ^１２０、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７、Ｒ^１２８、Ｒ^１２９、Ｒ^１３０、Ｒ^１３１およびＲ^１３２同士で環を形成してもよい。なお、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。

また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。

上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。

すなわち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。

上記水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂としては、従来公知のものを用いることができる。

ノボラック樹脂は通常、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−または３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−または−５−メチルフェノール、２−、４−または５−メチルレゾルシノール、２−、３−または４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−または３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−または４−エチルフェノール、２，５−または３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−または１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールおよびフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒドおよびバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドおよびケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、または所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。

フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸および燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。

上記高分子化合物（Ｂ）としては、上述したものの他、ポリビニルフェノール、水酸基の一部がアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール等を用いることができ、これらは複数を併用することができる。

上記高分子化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、高分子体（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、ネガ型感光性組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００を越えると、ネガ型感光性組成物の硬化物の現像性や塗布性が低下する傾向がある。

上記高分子化合物（Ｂ）の含有量は、溶媒を除いた状態で上記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量中、１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％である。

＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含まれる架橋剤（Ｃ）としては、上記高分子化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応して硬化させうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、エポキシ樹脂の他、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。

架橋剤（Ｃ）の含有量は、高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。

本発明の組成物には、特に、化学増幅型レジストとして有用である。露光により、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物を含む光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基或いはアセタール基等の化学結合の切断等、高分子体側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させる。

＜任意成分（Ｄ）＞
本発明の組成物には、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物（Ａ）以外の光酸発生剤を任意成分（Ｄ）として使用してもよい。その他の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、併用する場合の使用量は、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部とする。

本発明のネガ型感光性組成物には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、塩基クエンチャー、酸増殖剤、塩基発生剤、溶解抑制剤、塩基性化合物、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レベリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。

本発明のネガ型感光性組成物において、本発明に係るスルホン酸誘導体（Ａ）の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等に溶解して使用することができる。

本発明のネガ型感光性組成物は、通常、その使用に際して、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が組成物全量に対して通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のネガ型感光性組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。

本発明のネガ型感光性組成物は、熱または光を照射することにより硬化させることができる。上記ネガ型感光性組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＤＵＶ（２４８ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、電子線、イオン線等から適宜選定して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なパターンを得ることができる。

本発明のネガ型感光性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１、２および比較例１〜１０］
（ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製）
［表１］、［表２］の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。［表１］、［表２］の組成物については、これを１μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が５．０μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、７秒間）した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で１８０秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。

実施例１〜２および比較例１〜１０で得られたネガ型レジスト膜を高圧水銀ランプを用いて露光後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（露光後焼き締め）を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。現像後、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。

（感度）
ポストベーク後の膜厚を測定し、残膜率（ポストベーク後膜厚／初期膜厚）を測定した。結果を［表１］、［表２］に併記する。評価は、残膜率が８０％以上となる露光量が２０ｍＪ／ｃｍ^２未満の場合を○、２０ｍＪ／ｃｍ^２以上の場合を×とした。

Ａ−１

Ａ’−１

Ａ’−２

Ｂ−１：ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンを８５対１５の割合で重合させた共重合樹脂（Ｍｗ＝１２０００）３５％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ−２：ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを５０対５０の割合で重合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１２０００）３５％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ’−１：ＳＰＣ−１０００（昭和電工株式会社製アクリル樹脂）
Ｃ−１： ニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル株式会社製メチル化メラミン樹脂）
Ｄ−１：ＦＺ−２１２２（東レ・ダウコーニング社製レベリング剤）１％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｅ−１：ＰＧＭＥＡ

［実施例３および比較例１１、１２］
（ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製）
［表３］の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。これを１μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（６０００ｒｐｍ、７秒間）した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で１８０秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。このネガ型レジスト膜を高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（露光後焼き締め）を行い、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。

（耐熱性）
ポストベーク後、輝度（Ｙ値）を測定した。結果を［表３］に併記する。評価は、２３０℃で３０分間加熱後の輝度変化（ΔＹ）値が３．０未満の場合を○、３．０以上の場合を×とした。

上記［表１］〜［表３］より、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物を含有するネガ型レジストは、比較化合物を含有するネガ型レジストに比べて、その硬化時の感度および硬化物の耐熱性が高いことが確認できた。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−で置換されていてもよく、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｙ^１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｙ^２は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される基を表し、一般式（Ｉ）中の前記炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数６〜２０のアリール基、前記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、前記炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）と、架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
2. Ｘ^１が炭素原子数４のアルキル基である請求項１記載のネガ型感光性組成物。
3. Ｒ^１が炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項１または２記載のネガ型感光性組成物。
4. 前記架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
5. 前記架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）、
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子２〜４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０〜４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される構成単位を必須とするポリヒドロキシスチレン樹脂である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
6. 前記架橋性官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
7. 前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン樹脂である請求項１〜６のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
8. 請求項１〜７のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
9. 請求項１〜７のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物を、熱または光を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化方法。