JP2001174990A

JP2001174990A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2001174990A
Application number: JP36299499A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takahashi; 修一高橋
Original assignee: Clariant Japan KK
Current assignee: Clariant Japan KK
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP3615977B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高残膜性および高感度化を両立させることが実
用上可能で、塗布性も優れた感光性樹脂組成物を提供す
る。【構成】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を
含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光
性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤、好ましくはポリスチ
レン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００
で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに
対する溶解速度が１５００Å／分以下である重合体を含
有させるとともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１０
０重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を従来
の感光剤より少ない量である１〜１８重量部含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルデ
ィスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤ
の表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あ
るいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラ
フィー技術が用いられている。このフォトリソグラフィ
ー技術においては、レジストパターンを形成するために
ポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。そして、これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光
性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と
してのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用
いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂
／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５
７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細
書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，
１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号
公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に
種々の組成のものが記載されている。これらノボラック
樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまで
ノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行わ
れてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の
開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改
善することにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成
物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１
４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報に
は、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせ
ることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特
開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２
号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹
脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂
組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ型
感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂と架橋剤と
してのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としての
ハロゲン化トリアジンとを組み合せたもの（特開平５−
３０３１９６号公報）などが知られている。

【０００３】しかしながら、半導体素子の集積回路の集
積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造におい
ては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求さ
れ、前記従来技術では十分に対応できなくなってきてい
る。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の
製造においてもマザーガラスの大型化とともに、高精細
化も求められており、この高精細化のためには優れた塗
布性が要求される。このような微細な加工が要求される
用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの
再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造
時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感
光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このた
め、感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化も重
要な課題となっている。

【０００４】上記の感光性樹脂組成物の高感度化のため
には、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減
らしたりすることが、一般に行われている。しかし、こ
のような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、
半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が
低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生
じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これま
で、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック
樹脂の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特
開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合
物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度
が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒ
ドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６
３号公報）、トリヒロドキシベンゾフェノンのナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベン
ゾフェノンをある一定の割合で混合する感光成分を用い
る技術（特開平８−８２９２６号公報）なども提案され
ている。しかしながら、これらのものも前記全ての要件
を十分に満たすものではなく、これら諸要件を満足させ
うる感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹
脂組成物の低コスト化のためにも、単価の高い感光剤の
添加量を減らすことが望まれているが、感光剤の添加量
を減らすと上記したような問題が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤の
量を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度
化を両立させることが実用上可能で、塗布性にも優れ、
かつ高解像度で良好なパターンを形成することができる
感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノ
ンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物
において、感光剤の量を従来の通常の添加量より少なく
した場合においても、感光性樹脂組成物中に溶解抑止剤
を添加することにより上記目的を達成することができる
ことを見いだし、本発明に至ったものである。すなわ
ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジ
ド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物におい
て、感光性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤が含有される
とともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部
に対する前記キノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜
１８重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物に
関する。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。上
記するように、本発明においては、感光性樹脂組成物中
にアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感
光剤、更には溶解抑止剤が含有される。まず、本発明の
感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹
脂であるが、これは、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂
組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂であれば何
れのものでもよく、特に限定されない。このアルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましいものであ
る。本発明において好ましく用いることができるノボラ
ック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれら
の複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒド類で
重縮合することにより得られる。

【０００８】該ノボラック樹脂を構成するフェノール類
としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、
２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェ
ノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カ
テコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシ
ン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチ
ルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール
などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物と
して用いることができる。

【０００９】また、アルデヒド類としては、ホルマリン
の他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロ
アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまた
は複数の混合物として用いることができる。そして、本
発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック
樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で
２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００
〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，
０００である。

【００１０】一方、本発明の感光性樹脂組成物において
用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従
来公知のキノンジアジド基を含む感光剤の何れのものを
も用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この
酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合
物または高分子化合物とを反応させることによって得ら
れるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官
能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に
水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物として
は、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物と
しては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が
あげられる。

【００１１】本発明においては、キノンジアジド基を含
む感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１
００重量部に対し、従来普通に用いられている量（例え
ば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２５重量部
程度）より少ない量である１〜１８重量部とすることが
必要である。その理由は、感光剤の含有量が感光性樹脂
組成物中の樹脂成分１００重量部に対し１重量部未満で
ある場合には、現像後十分な残膜が得られ難くなり、一
方１８重量部を超えると、感度の低下と共に塗布性が悪
くなり、本発明の目的を達成することができ難くなるか
らである。また、感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物
中に用いる樹脂の種類や含有割合、溶解抑止剤の種類、
含有量により異なるが、好ましい範囲は、通常、感光性
樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１８
重量部である。なお、感光性樹脂組成物中の樹脂成分と
は、上記アルカリ可溶性樹脂の外、後述する溶解抑止剤
として用いる重合体をも含む、感光性樹脂組成物中の全
樹脂を指すものである。

【００１２】また、本発明の感光性樹脂組成物中に添加
含有される溶解抑止剤は、感光性樹脂組成物を露光した
後現像する際に、未露光部の感光性樹脂組成物膜の溶解
速度を未添加の場合に比べ抑制することができる材料を
いう。この溶解抑止剤としては、ポリスチレン換算重量
平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重
量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速度
が１５００Å／分以下である重合体が好ましく、より好
ましくは１２００Å／分以下の重合体である。そして、
この溶解抑止剤として用いられる重合体としては、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アル
キルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルま
たは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミ
ノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド等から選ばれる二種
以上のモノマーから得られる共重合体が挙げられる。こ
れら重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用
してもよい。これら重合体の中では、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステルあるいはそれらの混
合物が特に有用なものである。

【００１３】本発明の溶解抑止剤として好ましく用いる
ことができるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステルの例としては、次のようなものが挙げられ
る。ポリアクリル酸エステル：ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリ
レート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリｎ−ブチ
ルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ
−ブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリベンジルア
クリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリ
メチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブ
ロモアクリレートなどポリメタクリル酸エステル：ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リｎ−プロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタ
クリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレー
ト、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキ
シルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポ
リフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメ
タクリレートなど

【００１４】本発明においては、溶解抑止剤は、感光性
樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜
５重量部用いることが好ましい。

【００１５】なお、本発明において、溶解抑止剤の２．
３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対
する溶解速度は、次のようにして算出されたものであ
る。（溶解速度の算出）溶解抑止剤溶液をシリコンウェハー
上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートに
てベ一ク後、約１．５μｍ厚の溶解抑止剤の膜を形成す
る。この時の溶解抑止剤の樹脂膜厚ｄ₁（Å）を測定
し、次いでこの溶解抑止剤膜を２．３８重量％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で、２３℃、６０秒間現
像する。現像後、再度溶解抑止剤の膜厚ｄ₂（Å）を測
定し、現像前後の膜厚差（ｄ₁−ｄ₂）を溶解速度（Å／
分）とする。

【００１６】本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤およ
び溶解抑止剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル酸の乳酸エステル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげること
ができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ、染料、接着助剤および界面活性剤等の各種添加剤を
配合することができる。染料の例としては、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリ
ン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキ
シシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤
の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリ
コール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコ
ールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ
素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３
Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工
業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、また
は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）がある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は、単に本
発明を説明するためのものであり、本発明が以下の実施
例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノ
ボラック樹脂１００重量部と、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１
５重量部および溶解抑止剤として重量平均分子量がポリ
スチレン換算で１８，０００、２．３８重量％水酸化テ
トラメチルアンモニウムに対する溶解速度が３００Å／
分であるポリｔ−ブチルメタクリレート４．０重量部
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射
線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため
に、さらにフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２
（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、
０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹
脂組成物を調製した。この組成物の感度および塗布性を
以下のようにして測定した。結果を表１に示す。

【００２０】（感度）感光性樹脂組成物を４インチシリ
コンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホッ
トプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を
得る。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（Ｆ
Ｘ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となっ
た種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．
３８重量％水酸化アンモニウム水溶液で２３℃、６０秒
間現像する。そして、５μｍのライン・アンド・スペー
スが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度と
して観察を行う。

【００２１】（塗布性）感光性樹脂組成物をクロム膜付
ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）上に回転塗布
し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、
１．５μｍ厚のレジスト膜を得る。次いで、面内の６０
０点の膜厚測定を行い、面内最大膜厚差（ｒ）および標
準偏差（σ）を測定して、塗布性（膜厚均一性）を確認
する。

【００２２】比較例１溶解抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行
って、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組
成物を、４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１
００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５
μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社
製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペ
ース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパ
ターンを露光し、２．３８重量％水酸化アンモニウム水
溶液で２３℃、６０秒間現像した。しかし、現像後の残
膜性が悪く、パターンが形成されなかった。

【００２３】比較例２２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライドのエステル化物の添加量を２５重量部とし、溶解
抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行っ
て、感光性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にし
てこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２４】比較例３２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライド
のエステル化物を２０重量部にすること以外は実施例１
と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。実施例
１と同様にしてこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の
測定を行った。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、実施例１、比較例２および比較例３
で得られたレジストパターンには何れもスカムは認めら
れず、レジストパターンの形状も良好であった。しか
し、表１から、本発明の感光性樹脂組成物の感度および
塗布性は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ格段に優れ
ていることが分かる。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の感光性樹脂
組成物により、高残膜性を維持した上で高感度化を実現
することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は
塗布性も良好であり、現像性、形成されるレジストパタ
ーンの形状も良好である。また、本発明により、感光剤
の使用低減による低コスト化を図ることもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジ
ド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物におい
て、感光性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤が含有される
とともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部
に対する前記キノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜
１８重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】上記溶解抑止剤は、ポリスチレン換算重
量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８
重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速
度が１５００Å／分以下であることを特徴とする請求項
１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】上記溶解抑止剤は、ポリアクリル酸エス
テルおよびポリメタクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１または２記
載の感光性樹脂組成物。