TWI298717B - Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with high efficiency - Google Patents

Description

1298717 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於固定床殼管熱交換型反應器中， 藉由觸媒蒸氣氧化反應將烯烴類或烷烴類製造成不飽和乙 5 醛及/或不飽和酸的製程，以及應用於此製程的一熱交換型 反應器。 【先前技術】 在氣相中藉由觸媒將烯烴類或烷烴類製造成不飽和乙 ίο 醛及/或不飽和酸的方法是一種典型的觸媒蒸氣相氧化反 應製程。 這種觸媒蒸氣相氧化反應的特定例子，包括一由丙烯 (propylene)或丙烷（propane)氧化而得到丙烯醛（acr〇lein) 及/或丙烯酸（acrylic acid)的製程，或一由異丁烯 15 (lsobutylene)、異丁烷（isobutene)、叔丁醇（t-butyl alcohol) 或甲基異丁基醚（methyl t-butyl ether)氧化而得到曱基丙烯 酸（methacrolein)及 / 或甲基丙稀酸（methacryiic acid)的製 程。 一般來說，實施一觸媒蒸氣相氧化反應是藉由填充一 20或數種粒狀觸媒進入反應管（觸媒管），接著藉由一管路通入 氣體並使通入的氣體和觸媒在反應管内相接觸。此反應所 產生的反應熱藉由一具有熱傳導媒介的熱交換器來帶走， 而此熱傳導媒介的溫度保持在一預設的溫度。因熱交換所 需的熱傳導媒介被設置在反應管的外表面以執行熱傳導。 1298717 經由一管路收集並獲得包含產物的反應混合物，接著送往 一純化步驟。因為觸媒蒸氣相氧化反應是高度放熱的反 應’維持某一區域的反應溫度及減少發生在反應器内的熱 點大小是非常重要的，分散由於反應器結構或觸媒層而可 能發生在一端的熱累積也非常重要。 烯：^類或烧煙類之局部氧化反應是使用包含有|目 (molybdenum)及（bismuth)或釩（vanadium)或以上之混合物 的多金屬氧化物為其觸媒。

10 15 一般來說’最終產物為丙浠酸（或甲基丙稀酸， (meth)acrylic acid)，是以丙烯（propylene)、丙烷（pr〇pane)， 異丁烯（isobutylene)、異丁烷（isobutene)、叔丁醇（卜butyl alcohol)或曱基異丁基醚（methyl_t-butyl ether)經兩階段的 蒸氣相觸媒局部氧化反應製程（參照下文中之丙烯或其相 似物）。更清楚的說，在第一階段中，丙烯或其相似物以經 惰性氣體稀釋的氧氣、水蒸氣以及一定數量的觸媒來氧 化，以生成丙烯醛（或甲基丙烯醛，（meth)acr〇lein)為主要 產物，接著，在第二階段中以經惰性氣體稀釋的氧氣、水 蒸氣以及-定數量的觸媒來氧化丙烯駿（或甲基丙稀酸， (meth)aCr〇lein)，而製得丙烯酸（或甲基丙烯酸， (meth)acrylic acid)。在第一步驟中是使用鈿•為主體的氧 化物之觸媒，其氧化丙烯或是相似物而生成主要產物丙烯 ^ (meth)acr〇lein) 〇 t ^ ^ ^ ^ ^ ^ 醛繼縯被相同的觸媒氧化成丙烯酸(或甲基丙烯酸)。在第二 步驟中是使用H凡為主體的氧化物之觸媒，該觸媒主要: ,20 1298717 將包含有由第一步驟所生成的丙烯酸的混合氣體中的内歸 駿氧化而生成丙烯酸主產物。 一執行上述製程的反應器，可以兩階段在一系统中的 方式執行，或以兩階段在不同的系統中的方式來執行。 5 近來，經由一單一步驟製程，將烷烴類（如丙烷、異丁 烧）製備成不飽和酸（如丙烯酸或甲基丙稀酸），已被發展出 來。 同時，丙烯酸（或曱基丙烯酸）的製造商盡各種的努力改 善反應器的結構來增加丙烯酸的生產，或提出最適合的觸 10 媒來誘發氧化反應，或是改善製程的操作。 在部份的先前努力中，是利用供給高空間速度及高濃 度的丙烯或其相似物進入反應器。然而，在這種方式中， 反應器内發生快速的氧化反應，使得控制其反應溫度變的 很困難。當然，反應器内的觸媒層會產生熱點，同時在熱 15 點附近發生熱累積，導致副產物的生成提高，例如於高溫 下生成一氧化碳、二氧化碳及醋酸，而使丙烯酸的產率下 降。 此外，利用高空間速度及高濃度的丙烯或其相似物生 成丙浠酸導致不同的問題，例如，當反應器内的溫度異常 2〇 升高時，導致觸媒層中的活性成分喪失，或因金屬成分發 生燒結（sintering)導致活性基的數目劇減等等，結果這將導 致觸媒層的功能劣化。 基於此，在生產丙烯酸的過程中，控制相關的反應器 内的反應熱是非常重要的。特別地，不只是觸媒層的熱點 1298717 形成，也包括抑制熱點附近的熱累積，以及有效率的控制 反應器使得熱點不會主導反應器的運作方式（一種因放熱 反應而使得反應器無法被控制或爆炸的狀態）。因此，抑制 熱點及其附近的熱累積是非常重要的，其可使得觸媒的壽 5中延長、抑制附反應、以及增加丙烯酸或甲基丙稀酸的產 率〇 【發明内容】 丨 本發明之發明人已完成改善固定床殼管熱交換型反應 10器中由晞煙類製造成不飽和乙醛及/或不飽和酸的發明。在 本發明的改善中，第一步驟反應區及第二步驟反應區中至 少一反應區域以至少一隔板分成兩個或更多個沿著軸向的 殼狀空間，填充於各別被分割的殼狀空間的熱傳導媒介之 溫度被設定成適合觸媒活性及反應級數的溫度。由於這樣 15改良，本發明之發明人發現如此可抑制熱點及熱點附近的 熱累積，本發明是根基於此發現。 此外’本發明亦可應用於由烷烴類製造成不飽和酸的 單一步驟製程，例如，由丙烷或異丁烷製造丙烯酸或甲基 丙烯酸的製程。 20 本發明之一態樣，係提供一由烯烴類製造不飽和乙 盤的方法’特別是由丙烯或其相似物製造成丙烯醛或甲基 丙烯酸’藉由一殼管熱交換型反應器中之固定床觸媒的局 部氧化反應’其中反應器内包括一製造不飽和乙醛的反應 區域；該反應區域以至少一隔板將其分割成兩個或更多個 1298717 殼型空間；每一個被分割的殼型空間係獨立地進行熱控 制；在第一殼型空間的熱傳導媒介具有一溫度範圍，該溫 度範圍係從填充在對應於該第一殼形空間之一反應管内的 觸媒層之最低活化溫度到該最低活化溫度加20°C，其參照 5 兩個或更多個殼形空間接續地為第一殼形空間，第二殼形 空間，…，第η個殼形空間，以及該第一殼形空間係以此方 法控制，該方法係提供一根據下列方程式所定義之單位長 度烯烴類轉化率貢獻為1.2〜2.5。 [方程式1] 10 單位長度烯烴類轉化率貢獻=(在有效觸媒層區域中 反應之烯烴類莫耳數/提供進入反應區的全部烯烴類的 莫耳數）/有效觸媒層區域對反應區域的全部觸媒層之體積 比。 從另一悲樣’本發明提供一由不飽和乙盤（unsaturated 15 aldehydes)或烧煙類（alkanes)製造不飽和酸（unsaturated acids)之方法，特別是一利用殼管熱交換型反應器中之固定 床觸媒之局部氧化反應，由丙烯醛、丙烷或異丁烷製造丙 烯酸（或甲基丙烯酸），其中，該反應器内包括一製造不飽和 酸之反應區域；該反應區域以至少一隔板分割成一個或更 20 多個殼形空間；每一分割之殼形空間係獨立地熱控制；第 一殼形空間中之一熱傳導媒介該溫度範圍係，從填充在對 應於第一殼形空間之反應管中的觸媒之最低活化溫度到該 溫度加20°C，其參照兩個或更多個殼形空間接續地為第一 殼形空間，第二殼形空間，…，第η個殼形空間，以及該第 10 1298717 一殼形空間係被此方法控制，該方法係提供一根據下列方 私式所定義之單位長度不飽和乙醛或烷烴類轉化率貢獻為 1.2〜2.5。 、 [方程式2] 5 單位長度不飽和乙酸或烧烴類轉化率貢獻=(在有效 、 觸媒層區域中反應之不飽和乙醛或烧烴類莫耳數/提供 進入反應區的全部不飽和乙醛或烷烴類的莫耳數）/有效 觸媒層區域對反應區域的全部觸媒層之體積比。 再《另一悲樣，本發明提供一殼管熱交換型反應器， 10係被應用於利用固定床觸媒之局部氧化反應，由烯烴類製 造不飽和乙醛及不飽和酸，該反應器内包括有一或更多觸 媒S 母該觸媒管包括一主要地製造不飽和乙駿之第_ 步驟反應區域，以及一主要地製造不飽和酸之第二步驟反 應區域，或兩區域皆是，該第一步驟反應區域及該第二步 15驟反應區域，其中至少一區域以至少一隔板分割成兩個或 更多個殼形空間；每一分割之殼形空間係被獨立地熱控 • 制，在该第一步驟反應區域之第一殼形空間中或第二步驟 反應區域之第一殼形空間中之一熱傳導媒介具有一溫度範 圍，該溫度範圍係從填充在對應於該第一步驟反應區域之 ，2〇 第一殼形空間或第二步驟反應區域之第一殼形空間之一反 應管内的觸媒層之最低活化溫度到該最低活化溫度加20 °c，其參照對應於第一步驟反應區域之兩個或更多個殼形 空間，接續地為第一步驟反應區域之第一殼形空間，第一 步驟反應區域之第二殼形空間，···，第一步驟反應區域之 1298717 第η個殼形空間，以及對應於第二步驟反應區域之兩個或更 多個殼形空間，接續地為第二步驟反應區域之第一殼形空 間’第一步驟反應區域之第二殼形空間，…，第二步驟反 應區域之第η個殼形空間，以及該第一步驟反應區域之第一 5 殼形空間或該第二步驟反應區域之第一殼形空間係以此方 法控制，該方法係提供一依據方程式1或2所定義之單位長 度反應物轉化率貢獻為1.2〜2.5。 本發明之再一態樣，係提供一殼管熱交換型反應器， 其應用於藉由固定床觸媒之局部氧化反應，由烧烴類製造 10 不飽和酸，該反應器包括有一或更多個觸媒管，該每一觸 媒管包含一製造不飽和酸之反應區域，其中該反應區域被 至少一隔板分割成兩個或更多個殼型空間，每一分割之殼 形空間係被獨立地熱控制；在該第一殼型空間之一熱傳導 媒介具有一溫度範圍，該溫度範圍係從填充在對應於該第 15 一殼形空間之一反應管内的觸媒層之最低活化溫度到該最 低活化溫度加2(TC。其參照該兩個或更多個殼形空間，接 續地為第一殼形空間，第二殼形空間，…，第η個殼形空間； 以及該第一殼形空間係被此方法控制，該方法係提供一根 據方程式2所定義之單位長度烷烴類轉化率貢獻為丨·2〜2·5。 20 下文中，將詳細的介紹本發明， (1)隔板設置 本發明之發明人進行許多研究而得到以下結果，一對 應於在第一步驟反應區域中之轉化率為96%(或更多）之具 有高活性的觸媒，（例如，一觸媒在一溫度具有96%之轉化 12 1298717 率，在此得到最高之觸媒活性，在進料之空間速度為15〇〇 hr 1及烯烴之空間速度為當此觸媒填充在第一步 驟反應區域，並且該反應區域操作於沿著軸向無溫度控 制，將在第一步驟反應區域之前端發生溫度接近該觸媒燒 5結溫度之熱點。此外，一對應於在第二步驟反應區域中一 丙烯醛之轉化率為95%(或更多）之具有高活性的觸媒，（例 如，一觸媒在一溫度具有95%之轉化率，在此得到最高之觸 媒活性，在不飽和乙醛之空間速度為15〇〇 hf)，此觸媒填 充在第二步驟反應區域，並且該反應區域操作於沿著軸向 10無溫度控制，將在第二步驟反應區域前端發生溫度接近該 觸媒燒結温度之熱點。熱點的問題也發生在由烷烴類製造 不飽和酸之單一步驟製程中。 此外，無法僅藉由一均勻環繞於反應器内之熱傳導媒 介’而充分地控制一觸媒蒸氣相氧化反應之反應熱。一大 15 的熱點經常生成，導致在反應器中局部區域發生過度的氧 化反應。結果，不需要的氧化反應增加，使得目標產物的 產率驟降。更有甚者，因為熱點的發生，使觸媒局部地暴 露在高溫狀態，導致觸媒生命週期的減短。 一熱點係參照一最高溫度尖峰之位置而發生，並且因 20 觸媒蒸氣相氧化反應所產生之反應熱而生成。該熱點係決 定於反應物組成、反應物流率（L/min)、熱傳導媒介的溫度 4 4 ’並且在一定的製程條件下具有一定的位置及大小， 一般說來，每一觸媒層至少具有一熱點。然而，因為觸媒 13 1298717 的活性隨著時間而變化，熱點的位置及溫度也可能隨之變 化° 根據本發明，在特徵化一觸媒層之溫度分佈後，一隔 . 板係以#一個被分割的殼型空間中至少包括一溫度尖峰之 • 5 #法設置’㈣殼型空間至少包括—溫度尖峰。依據這樣 , 做，一熱點&有可能累積熱量之熱點附近區域可在一獨立 熱控制空間中被有效的熱控制。在此，「每一個被分割的 殼型空間」表示被-觸媒管、-殼體、一隔板、一管片等 攀 目繞之内部空間。 10 纟每一反應區域中’因為熱點包括了觸媒層之前端而 致使熱控制可能發生問題的部位，在該部位中包含了烯烴 類:烧烴類、不飽和乙路及分子氧氣之主要反應物係呈現 高濃度。當然，若在每一步驟中使用兩個或更多個觸媒層， 這樣可能發生問題的部位包括具有不同活性之觸媒層的邊 15 界附近。 该隔板係較佳地設置於因熱點或熱點而熱累積導致熱 參 ㈣可能發生問題之位置，或允許最大可能移除在每」區 域所產生熱量的位置。 此外，當每一反應區域以至少一隔板分割成兩個或更 -20多個殼形空間，並且進行熱控制，在溫度分佈特性變異中， 便能提供一高度靈活性之製程是的。 (2)每一步驟中之第一殼型空間的熱傳導媒介之熱控制 根據本發明之一態樣，第一步驟反應區域及第二步驟 反應區域，其中至少一區域以至少一隔板分割成兩個或更 14 1298717 夕個二形空間；每一分割之殼形空間係被獨立地熱控制； j該第一步驟反應區域之第一殼形空間中或第二步驟反應 @域之第-殼形空間中之一熱傳導媒介具有一溫度範圍， 該溫度範圍係從填充在對應於該第一步驟反應區域之第一 双形空間或第二步驟反應區域之第一殼形空間之一反應管 内的觸媒層之最低活化溫度到該最低活化溫度加2〇〇c，其 參照對應於第一步驟反應區域之該兩個或更多個殼形空 間，接續地為第一步驟反應區域之第一殼形空間，第一步 驟反應區域之第二殼形空間，…，第一步驟反應區域之第11 10個殼形空間，以及對應於第二步驟反應區域之兩個或更多 個殼形空間，接續地為第二步驟反應區域之第一殼形空 間’第二步驟反應區域之第二殼形空間，…，第二步驟反 應區域之第η個殼形空間（其中，η為大於或等於2之整數）， 以及該第一步驟反應區域之第一殼形空間或該第二步驟反 15 應區域之第一殼形空間係被此方法控制，該方法係提供一 根據方程式1或2所定義之單位長度反應物轉化率貢獻為 1.2〜2.5。 根據本發明之另一態樣，若為由烷烴類製造不飽和酸 之單一步驟製程，製造不飽和酸之反應區域係以一隔板分 20 割成兩個或更多個殼形空間，每一被分割的殼形空間係被 獨立地熱控制；在該第一殼形空間中之一熱傳導媒介具有 一溫度範圍，該溫度範圍係從填充在對應於該第一殼形空 間之一反應管内的觸媒層之最低活化溫度到該最低活化溫 度加20°C，其參照對應於該兩個或更多個殼形空間，接續 15 1298717 為第 >又开^二間，第二殼形空間，…，第η個殼形空間； 乂及w亥第一殼形空間係被此方法控制，該方法係提供一根 據方程式2所定義之單位長度烷烴類轉化率貢獻為12〜2.$。 於本文中所謂的「第一步驟觸媒層之最低活化溫度」， 係才曰曰例如丙稀或其相似物之該浠烴類，允許其在空間速 度約95〜115 hr 1和有效觸媒層反應時，其在有效觸媒層中之 烯烴類轉化率達到9〇%的最低溫度（根據方程式3之定義）。 . 上述之浠煙類空間速度由95 hr-1到115 hr-1，其是相對 應於進入第一步驟反應區域之全部進料反應氣體的空間速 1〇度約為1300〜1500 hr-1，該進料氣體包括7〜7.5%的烯烴類， 13〜15%的氧氣，7〜10%的水蒸氣，以及數量平衡的惰性氣 體。 [方程式3] 烯烴類轉化率（％)=[已反應之烯烴類莫耳數/進料之 15 烯烴類莫耳數]X100 於本文中所謂的「第二步驟觸媒層之最低活化溫度」， 係指當不飽和乙醛允許其在空間速度約75〜100 hr-1和有效 觸媒層反應時，其在有效觸媒層中之不飽和乙醛轉化率達 到90%的最低溫度（根據方程式4之定義）。 20 上述之不飽和乙醛空間速度由75 hr_1到100 hr-1，其是 相對應於進入第二步驟反應區域之全部進料反應氣體的空 間速度約為1050〜1700 hr·1，該進料氣體包括5〜6%的不飽 和乙醛，5·5〜6.5%的氧氣，1〜2%的不飽和酸，12〜17%的水 蒸氣，1〜2%的附產物，以及數量平衡的惰性氣體。 16 1298717 [方程式4] 不飽和乙盤轉化率（％)=[已反應之不飽和乙駿莫耳數 /進料之不飽和乙駿莫耳數]χ1〇() 此時’由烧煙類製造不飽和酸之觸媒層的最低活化溫 5度，係私當烷烴類允許其在空間速度約50〜80 hr-1和有效觸 媒層反應時，在有效觸媒層中之烷烴類轉化率達到6〇%的最 低溫度（根據方程式5之定義）。 上述之烷烴類空間速度由5〇hr-、，〗8〇hr-i，其是相對應 於進入反應區域之全部進料反應氣體的空間速度約為 1〇 1500〜2000 hr 1 ’該進料氣體包括3〜5%的烧烴類，10〜15% 的氧氣’ 30〜50%的水蒸氣，以及數量平衡的惰性氣體。 [方程式5] 烧烴類轉化率（％)=[已反應之烷烴類莫耳數/進料之 烷烴類莫耳數]X100 15 該觸媒之最低活化溫度係相依於觸媒種類、觸媒層中 之觸媒實質含量、觸媒中主要金屬元素比例、鹼金屬之存 在、驗金屬的種類、非活性物質的混和比、觸媒的大小、 觸媒的形狀、觸媒的燒結溫度、觸媒的燒結環境空氣，以 及其組合。 20 一般，當第二步驟觸媒層具有250〜370°C之活化溫度， 則第一步驟觸媒層具有280〜450°C之活化溫度。此時，由烷 烴類製造不飽和酸之觸媒層具有350〜420°C之活化溫度。 使用於第一步驟反應區域之觸媒，一般其燒結之溫度 為400〜600°C，使用於第二步驟反應區域之觸媒，一般其燒 17 1298717 結之溫度為300〜500°C，使用於由烷烴類製造不飽和酸之反 應區域的觸媒，一般其燒結之溫度為500〜600°C。若一觸媒 層之最高尖峰溫度超過該觸媒在形成時的燒結溫度，該觸 媒將被破壞，導致目標產物之產率驟降。 5 此外，當一觸媒層因反應熱而被加熱時，觸媒層之熱 點溫度迅速增高，或於熱點區域附近發生熱累積，在這樣 的咼溫下’形成像cox及醋酸之附產物的氧化反應會顯著的 發生，導致不飽和酸之產率驟降。 丨 一般說來，在第一步驟反應區域及/或第二步驟反應區 10 域’以及經由單一步驟製程由烷烴類製造不飽和酸之反應 區域，每一個前端部位，例如對應於每一步驟之第一殼形 空間之觸媒層，呈現很高之反應物濃度（烯烴類、不飽和乙 酸、烷烴類）及很高的反應壓力，並接著導致迅速的反應。 結果，明顯大範圍之熱點形成於每一反應區域的前端。因 15 此’在上述區域中之反應的較佳的控制方式，係以其觸媒 層中之尖峰溫度明顯低於該觸媒之燒結溫度的方法控制。 1 此外’雖然對應於第一殼型空間之觸媒層包括了觸媒層總 長度之20〜30%，但是第一殼型空間之轉化率達5〇%或更 多。換句話說’從整體觸媒層比例的態樣，第一殼型空間 20具有過高的反應負載，因此，導因於過高的反應熱而使其 容易熱不穩定。 因此，為了解決上述每一步驟之第一殼型空間的問 題，根據本發明，於每一步驟之第一殼型空間的熱傳導媒 介之溫度被盡可能地降低到該觸媒的最低活化溫度。這樣 18 1298717 做’控制熱點的大小以避免熱點附近的熱累積是可能的， 而不會嚴重地劣化其反應性。 因為一熱點之大小及位置係隨著使用於有效觸媒層中 之觸媒活性及種類而變化，較佳地在考慮觸媒的反應性及 5 特性下，控制熱傳導媒介之溫度。 對應於每一殼形空間之觸媒層之反應性，其可被表示 為單位長度反應物轉化率貢獻，如方程式丨及2所示。 .為滿足單位長度反應物轉化率貢獻為1.2〜2.5的狀況， 係控制熱傳導媒介的溫度、剪切壓力（反應器入口之壓力）、 10 空間速度、觸媒活性等。 分割第一殼形空間與第二殼形空間之該隔板，係以第 喊型空間中包含出現在每一反應區入口部位之溫度尖峰 的方法設置。 較佳地’分割第一殼形空間與第二殼形空間之第一隔 15 板，係設置於對應於每一步驟之反應區域之軸向長度25% 〜50%的位置。這表示在每一步驟之第一殼形空間中的接觸 1 時間相對於每一步驟之全部接觸時間為25%〜5〇%。例如， 當第一步驟反應區域之總軸向長度為3〇〇〇mm，則第一隔板 可被设置於1200mm的位置，其相對於總長度之4〇%。然而， 2〇第一隔板之設置位置亦須於附帶的第一殼型空間之反應物 轉化率貢獻在1.2〜2.5之範圍（方程式3、4或5之定義）。 (3)每一殼型空間的熱傳導媒介之熱控制 根據本發明之生產方法及熱交換型反應器，每一殼形 空間之熱傳導媒介溫度係盡可能的設定在恆溫狀態，根據 19 1298717 產生的熱量及熱傳導媒介之容量，其對應於每一分割的殼 形二間，中觸媒層之兩端的熱傳導媒介之溫度差，較佳為 0-5°C，更加為 〇-3°C。 熱傳導媒介之例子係包括一非常黏滯之媒介物，例如 5 一由硝酸鉀及硝酸鈉所組成之熔鹽。熱傳導媒介之其他例 子有苯基鱗媒介物（phenyi ether medium，例如 “Dowthenn”），聚苯基媒介物（polyphenyl media，例如 “Therm S”），熱油，萘的衍生物（naphthalene dedvative ， ’例如S.K· oil)及水銀。 1〇 利用控制熱傳導媒介之流量，通過對應在反應器内每 A又二間之管路的反應可在盡可能相同的熔鹽溫度下執 行。 當填充於殼型空間内之熱傳導媒介有沿著反應物流動 方向上不同的溫度（亦參照下文中之軸的方向），有效觸媒層 15 之反應性係隨溫度而成比例變化。 較佳的，設定每一被分割的殼型空間中之熱傳導媒介 >(溶鹽或熱傳導鹽類）溫度，係料效觸媒層具最佳活性之方 法設定。 特別是，根據本發明該熱傳導媒介之溫度可沿著轴向 2〇變化。因此，避免觸媒因過高的放熱反應而受損害以及避 免目標產物之產率下降是可能的。 在每-反應區域中相鄰之殼型空間中之該熱傳導媒介 之溫度，係較佳地設定為沿著軸向相差〇辦，更佳為Μ 20 1298717 在第一步驟反應區域的例子中 第-殼型空間’第一步驛之第二殼型j別的第-步驟之 之第η殼型空間中（以隔板分割）之^a ’人..，第一步驟 一熱傳導媒介之溫度係沿著軸向.度’係以每 在第二步驟反應區域的例子中，/ β又疋。 第-殼型空間，第二步驟之第二殼型=別的第f步驟之 之第η殼型空間中（以隔板分割）之熱 人.·、第:步驟 10 增加或減少，因為第一步驟之產物係供給第1 二 =間的，區域。較佳的設定熱傳導媒介溫度之方式 _^人—㈣空間’由第二殼型空間到第η殼型空間之 '，、、傳V媒"溫度係單調的增加，而第一殼型空間之溫度係 根據後文描述之方法設定，其係基於第二步驟反應區域之 設定溫度。 同時，在藉由單一步驟製程之由烷烴類生產不飽和酸 15的反應區域的例子中，環繞於第一殼型空間，第二殼型空 間到第η殼型空間（以隔板分割）之熱傳導媒介溫度，較佳的 β又疋方式為熱傳導媒介溫度係沿著軸向而增加。 更進一步地，根據本發明，當參照由烯烴類製造不飽 和乙醛或由烷烴類製造不飽和酸之第一步驟反應區域中被 2〇 隔板分隔的殼型空間’接續地為第一殼型空間，第二殼型 空間，…，第η殼型空間，其較佳為，Thi_Tsait< 15〇°c，更 佳的為 Thl_TsaltlSll〇°C，以及較佳為 ThN-TsaltN$120°C，更佳 的為ThN-TsaltN$100°C(其中，N為大於或等於2之整數）。 21 1298717 再者’當#照由不飽和乙搭製造不飽和酸之第二步驟 反應區域中被隔板分隔的殼型空間，接續地為第一殼型办 間，第二殼型空間’…，第n殼型空間，其較佳為： TM-Tsaltlu3(rc，更佳的為Τμ·τ_675<)(：，以及較佳為 5 ThN_Tsalti^110°c，更佳的為 ThN-TsaltNs7(rc(其中，N為大 於或等於2之整數）。 、 ‘.、 在此，Thl為對應於第一殼型空間之觸媒層中一反應混 合物之最高尖峰溫度（觸媒層之最高尖峰溫度），ThN為對i 於第N殼型空間之觸媒層中一反應混合物之最高尖峰溫度 10 (觸媒層之最高尖峰溫度）；此外，Tsaltl為填充於第一殼型$ 間中之一熱傳導媒介之溫度；以及T_為填充於第N殼型 空間中之一熱傳導媒介之温度。 在第一殼型空間中，反應物濃度及溫度很高，所以熱 傳導媒介與觸媒之最高尖峰溫度的溫度差高於下一個殼形 15空間。因為這個原因，在第一殼型空間中的溫度差範圍將 明確地比其他區域廣泛。然而，本發明提供一方法，在第 九又t工間中之尖峰溫度值被最小化，而下一個殼形空間 中之溫度差被限制在一延伸範圍，因此形成一平緩的溫度 分佈形狀。 2〇 根據本發明，在每一反應區域之觸媒層的最高尖峰溫 度與熱傳導媒介溫度之溫度差是以上述之方法控制，所以 觸媒在軸向上呈現均於的活性。因此，抑制一熱點内之熱 累積及壓制附反應是可能的，所以避免產率下降。 (4)觸媒層之構造 22 1298717 第-步驟反應區域内之觸媒包括一層在轴向上具均句 活性之觸媒層’或如果有需要可堆疊兩層或更多層並隨之 增加活性。第二步驟反應區域内之觸媒包括一層在轴向上 - *均勻活性之觸媒層，或如果有需要可堆疊兩層或更多層 it Sc之&加活丨生自烧;^類製造不飽和酸之反應區内觸媒 - 層可以上述相同之方式形成。 (5)反應抑制層之結構 較佳地，形成一非活性物質層或是一非活性物質與觸 媒之混合層，即一反應抑制層，係被設置在觸媒管内之相 1〇對應於隔板設置位置之部位。這樣做，便能消除隔板位置 之熱傳導問題。 商業化可利用之製造丙烯酸的殼管反應器，包括數百 到數萬之觸媒管，以及設置在這樣反應器内之隔板具有相 對大的厚度約50〜l〇〇mm。因此，在每一步驟之反應區域具 15有兩個或更多個殼形空間，因熱傳上的問題，移除隔板設 置位置之反應熱是很困難的。為了解決這個問題，較佳的 # 係設置一非活性物質層或一非活性物質與觸媒之混合層， 亦即觸媒管局部内一反應抑制層，其相對應於隔板設置的 位置。 20 在反應抑制層中，非活性物質對該反應抑制層中之觸 媒物質的體積比為20〜100%。 使用在反應抑制層中非活性物質，係被設計為一物 質，該物質對由烯烴類及/或烷烴類製造不飽和乙醛及/或不 飽和酸之反應不具活性，例如，丙烯或其相似物及丙烯醛 23 1298717 或甲基丙烯醛的觸媒氧化反應。該非活性物質可使用球 形、圓柱形、環形、棒形、平版狀、金屬線篩網狀或適當 尺寸之塊狀，或以上之適當組合。眾所皆知的非活性物質 例子包含礬土（alumina)、石夕蓉土（silica alumina)、不鏽鋼 5 (stainless steel)、鐵（iron)、塊滑石（steatite)、竟（porcelain)、 各種的陶瓷（ceramics)，及其混合物。 較佳地，該反應抑制層之填充高度為所對應之隔板厚 度的20〜500%。 根據本發明的熱控制系統不只可應用於烯烴類氧化反 10 應，也可以階梯式的方法應用於沿著軸向的不同反應，以 及對每一反應區域需獨立熱控制以最佳化溫度之反應系 統，即使各反應區域執行相同的反應亦同。 【實施方式】 15 實施本發明之最佳模式 現在將詳述本發明之較佳實施例，以下實施例僅為舉 例而已，而非對本發明的限制。 參考例1:決定對應於第一步驟之第一殼型空間中觸媒 層之最低活化溫度 20 一實驗反應器内具備一觸媒管以實施第一步驟，此觸 媒管具有26mm之内徑。在第一步驟之觸媒管填充有高度約 1200mm之觸媒層。此時填充兩種觸媒，沿著軸向由入口到 出口而增加活性，其填充高度分別為320mm及880mm(參 見”控制觸媒活性之方法”美國專利號US3801634及 24 < S ) 1298717 US4837360)。此觸媒包括有根攄 χτ 秀很據揭路於韓國專利公告梦 Ν〇·0349602(韓國專利申請號Ν〇丨 唬 现·1〇·1997-〇〇45132)的方法 所侍到之第一步驟氧化反應觸媒絲 ,λ/Γ、 厲觸嫖材枓，此觸媒材料是以鉬 (Mo)及鉍（Bi)為主體。 5 10 15

*根據丙烯轉化率量測觸媒活性，第一步驟反應區域 之第-觸媒層呈現出相對於第二觸媒層85〜9q%的觸媒活性 (丙婦中空間速度為98 hM，熔鹽溫度為綱。 如以下實施例卜第一殼型空間包括第二觸媒層的尖端 部分，第一殼型空間的觸媒層高度為54〇mm。 進入反應器入口之起始物，包括丙烯、氧氣、水蒸氣 及氮氣’其t丙稀成分為7%而氧氣對㈣比約為18。 基於對應於第-步驟反應區域之第一殼型空間的觸媒 層(對應於第-殼型空間54〇mm的觸媒層），其空間速度為 1400 hr、標準溫度壓力，STp)，進人第—步驟反應區域的 烯烴類為98 hr·1 (STP)。 *空間速度=進料流率（L/hr，STp)/觸媒層體積⑹ 除了空間速度與熔鹽溫度外，上述的情況與以下的實 施例1相同。 (1) 當充滿於第一步驟的第一殼型空間的熔鹽之溫度設 20定為285°C時，分析第一殼型空間出口的氣體，其呈現队心 的丙浠轉化率。 (2) 當充滿於第—步驟的第一殼型空間的熔鹽之溫度設 定為290°C時’分析第一殼型空間出口的氣體，其呈現88 3% 的丙烯轉化率。 25 1298717 (3) 當充滿於第一步驟的第一殼型空間的熔鹽之溫度設 定為295°C時，分析第一殼型空間出口的氣體，其呈現90.8% 的丙烯轉化率。 (4) 由以上的結果可知，在參考實施例1中的觸媒層具有 •5 最低活化溫度為290°C。 實施例1:相依於熔鹽設定溫度變化之熱點的溫度尖 峰對產率及產量之變化 如圖1所示，在一小型反應器中，第1步驟反應及第2步 ® 驟反應各別在一觸媒管中執行（包括於圖3的區域10或20)， 10 此觸媒管之内徑為26mm，第1步驟觸媒管填充有高度約 1200mm之觸媒，而第2步驟觸媒管填充有高度約1100mm之 觸媒。 在第1步驟區域10的觸媒層中，填充沿著軸向由入口到 出口增加活性的兩種觸媒，其高度分別為320mm和 15 880mm(參閱美國專利US3801634及US4837360)。在第2步驟 區域20的觸媒層中，填充沿著軸向由入口到出口增加活性 的兩種觸媒，其高度分別為290mm和810mm。 第一步驟反應區域的觸媒層包括有根據韓國專利公開 號0349602(韓國專利申請號10-1997-0045132)的方法所到 20 的第一步驟氧化反應觸媒，該觸媒是基於鉬及釩。第二步 驟反應區域的包括基於鉬及釩觸媒層，該觸媒層以韓國專 利0204728或0204729中所敘述的方式製備。 在第一步驟反應區域之第一觸媒層中使用LGC1觸 媒，當以丙烯轉化率量測觸媒活性時，該觸媒之觸媒活性 26 1298717 呈現出對應於第二觸媒層之觸媒活性的85〜90%(丙烯空間 速度98hr-l，熔鹽溫度300。〇。 在第二步驟反應區域之第一觸媒層呈現出其活性對應 於第一觸媒層之觸媒活性的85〜90%。 5 在第一步驟反應區域600-mm的位置設置一隔板（中間 部位），所以第一步驟的第一殼型空間涵蓋了第一步驟之第 一觸媒及第二觸媒層發生的溫度尖峰，在觸媒管中對應於 隔板位置的部位，填充非活性物質層，其高度為隔板厚度 的 120%。 10 圖1中的標號11及12，顯示第一步驟反應區域中的殼型 空間被分割，填充在每一殼型空間中的熔鹽其溫度分別設 定為308°c及315°c。圖1中標號21，表示第二步驟反應區域 中的设型空間，填充在其中的殼型空間的溶鹽溫度設定為 265〇C。 15 在圖1中標號2為一包含流體的管路，其包覆一熱絕緣 材料並且連接兩觸媒管。包括丙烯、水蒸氣、氧氣及惰性 I 氣體的起始物質經由管路i進入反應器内，通過反應步驟區 域，然後經由管線3流出反應器。起始物質包括丙烯、水蒸 氣、氧氣及惰性氣體，其中丙烯含量為7%，而氧氣對丙烯 2〇的比率為丨·80。在全部第一步驟反應區域中空間速度為14〇〇 hr、標準溫度壓力，STp)，在全部第二步驟反應區域中為 1530 hr.i(STP)。當然，進入第一步驟反應區域的稀煙 空間速度為98 1η·-1 (STP)。 、 27 1298717 在第-步驟的第-殼型空間中，由方程式t所定義的值 約為2。 產生於第一步驟反應區域的第一殼型空間中的埶點， :，熱點具有392.51的溫度。於第_步驟反應區域反應後， • 5得到丙烯醛及丙烯酸的產率分別為8〇33%及up%。第二 、 ㈣反應區域操作於恆溫狀態，其中產生的熱點之溫度為 320.5 C，於第二步驟反應區域反應後，得到丙烯醛及丙烯 _ 酸的產率分別為0.631 %及86.83%。 因為沒有反應發生在反應抑制區中（非活性物質層）， 10 沒有發現因為熱傳輸效率下降而異常溫度上升。 實施例2:隨著熔鹽溫度設定變化，在熱點的溫度尖峰 之產率及產量的變化 本實施例之實施方法與實施例1相同，除了在第一步驟 反應區域（第一步驟反應器）的炼鹽溫度設定分別為3〇〇 t 15 及315 °C (沿著軸向），第一步驟的第一殼型空間中，方程 式1所定義的值約為1.9。 ❿ 對應於第一步驟反應區域的第一殼型空間中的區域， 產生溫度為381.2°C的熱點。丙烯醛及丙烯酸的產率分別為 79.02%及11.46%，在第二步驟反應的區域操作於恆溫狀 ，2〇 態，其熱點之溫度為327.5°C，丙烯醛及丙烯酸的產率分別 為 0.607%及 84.95%。 比較例1 本實施例之實施方法與實施例1相同，除了填充於第一 步驟反應區域的各個殼型空間之熔鹽溫度設定為310°c。在 28 1298717 第步驟反應區域之3 1 〇 t：的熔鹽溫度是比最低活化溫度 高 20°C。 在第一步驟反應器係操作於恆溫狀態，產生4〇5·7。〇的 熱點。丙烯醛及丙烯酸的產率分別為8〇 43%及1〇11%。在 5第一步驟反應的區域操作於恆溫狀態，其熱點之溫度為 316.0°C，丙烯醛及丙烯酸的產率分別為1.257%及84.66%。 根據比較例1，經分析第一步驟之第一殼型空間位置的 轉化率後，其根據方程式丨之定義值為2.7。 比較例2 10 本實施例之實施方法與實施例1相同，除了填充於第一 步驟反應區域的各個殼型空間之熔鹽溫度設定為32(rc。在 第一步驟反應區域之3201的熔鹽溫度是比最低活化溫度 高 30°C。 田第一步驟觸媒層之最高的尖峰溫度超過43〇。〇，該觸 15媒層受損害，導致丙稀轉化率快速下降至小於9()%的水準， 所以終止測試。 根據比較例2，在觸媒受損前，分析對應於第一步驟之 第一殼型空間轉化率，其結果根據方程式】之定義值為3〇1。 比較例3 20 本實施例之實施方法與實施织相同，除了填充於第一 轉反應區域的各個殼型空間之熔鹽溫度設定為312。〇。在 第步.驟反應區域之3 irc的溶鹽溫度是比最⑯活化溫度 高 22°C。 29 1298717 在第一步驟反應器内係操作於恆溫狀態，產生409.1°C 的熱點。丙烯醛及丙烯酸的產率分別為78.8%及11.9%。在 第二步驟反應的區域操作於恆溫狀態，其熱點之溫度為 329.2 °C，丙烯醛及丙烯酸的產率分別為0.367%及85.08%。 根據比較例3，經分析第一步驟之第一殼型空間位置的 轉化率後，其根據方程式1之定義值為2.63。 [表1]

反應區域 實施例 1 實施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 容鹽溫 308 300 310 320 312 第一步驟 度(°c) 315 315 310 320 312 熱點溫 度（°c) 392.5 381.2 405.7 >430 °C 409.1 丙烯醛 80.33 % 79.01 % 80.43 % 78.8 % 丙稀酸 11.37% 11.46% 10.11% 11.9% 熔鹽溫 唐m 265 265 265 265 265 第二步驟 熱點溫 度rc) 320.5 327.5 316.0 - 329.2 丙烯酸 0.631 % 0.607 % 1.257% - 0.367% 丙稀酸 86.83 % 84.95 % 84.66 % - 85.08% • 10 參考實施例2:對應於第一步驟之第一殼型空間中觸媒 層之最低活化溫度的決定 一小型反應器的第一步驟反應和第二步驟反應係以一 觸媒管相連接，該觸媒管具有26mm之内徑，第一步驟觸媒 層之填充高度為3570mm及第二觸媒層之填充高度為 30 1298717 3125mm。在此，填充於第一步驟反應區域（參考圖2之標號 10)之觸媒材料，此觸媒係係根據揭露於韓國專利公開號No· 0349602(韓國專利申請號10-1997-0045132)的方法所得到 之第一步驟氧化反應觸媒材料，此觸媒材料是以#目（Mo)及 5 鉍（Bi)為主體。填充於第二步驟反應區域（參考圖2之標號20) 之三種觸媒層，其為以鉬（Mo)及鉍（Bi)為主體之觸媒所組 成，其製備係根據韓國專利0204728或0204729之描述。 第二步驟觸媒層中包括三種觸媒層，其為沿著軸向由 入口到出口增加而活性（参見”觸媒活性之控制方法”美國專 10 利US3801634及US4837360)，第二步驟反應區域之第一觸 媒層（參考圖2之標號21)，由此第二步驟反應開始，呈現出 相對於第二步驟之第三觸媒層約20%的觸媒活性（參考圖2 之標號23)。這是藉由形成第一觸媒層其混合包括20 wt%之 與第三觸媒層相同之觸煤材料及80 wt%的非活性材料所完 15 成。第二步驟的第二觸媒層呈現出相對於第二步驟之第三 觸媒層的觸媒活性之87%。 第二步驟反應區域之三種觸媒層，其填充高度分別為 500mm，700mm及1925mm(沿著軸向）。第二步驟之第一觸 煤層其對應於第二步驟反應區域之殼型空間之觸媒管中的 20 填充高度為250mm，而剩下的250mm所對應之殼形空間則 被設置隔板（圖2中之標號30)以及包括了第一步驟反應區域 之殼型空間，第一步驟反應區域與第二步驟反應區域由此 隔板分割。 31 1298717 第二步驟反應區域被隔板（圖2中之標號27)分割為兩個 獨立的殼型空間（圖2中之標號24及25)，該隔版設置於第2 步驟之第二觸媒層與第三觸媒層的邊界。此時，一非活性 . 物質層填充於對應此隔板之觸媒管内的位置，其高度為所 _5 對應之隔板厚度的120%。 « 進入第一步驟反應區域入口的起始物質（第一步驟反 應區域與第二步驟反應區域以隔板30分割）包括有丙稀 酸、丙烯酸、氧氣、水蒸氣、以及氮氣，更清楚的說，其 • 為5.5%的丙烯醛，0·9%的丙烯酸，5.0%的氧氣，1·〇%之如 10 COx及醋酸的附產物，以及平衡數量的氮氣。 對應於第二步驟反應區域第一殼型空間之觸媒層内 (950mm觸媒層結合對應於250mm之第一觸媒層及7〇〇mmi 第二觸媒層），其空間速度為1500 hr·1 (標準溫度壓力， STP)。在此’碳氫化合物之反應物（例如丙浠酸）進入第二步 15 驟反應區域的空間速度為81 hr-1(STP)以及進料氣體混合 物之壓力為0.4kgf/cm2G。 • 上述狀況上述狀況除了空間速度與熔鹽溫度外，其與 下列實施例3相同。 (1) 當填充於第二步驟之第一殼型空間内的熔鹽溫度設 • 2〇 定為255 C，在分析由第二步驟之第一殼型空間出口所得到 • 之氣體後’根據方程式4其所呈現之轉化率為83.1%。 (2) 當填充於二步驟之第一殼型空間内的熔鹽溫度設定 為260°C，在分析由第二步驟之第一殼型空間出口所得到之 氣體後’根據方程式4其所呈現之轉化率為91·9%。 32 1298717 由以上的結果可知，該觸媒層具有最低活化溫度 260〇C。 實施例3 (使用混合層及多步驟熱控制系統） 一小型反應器，其中第一步驟反應及第二步驟反應係 •5 於一觸媒管中執行，該觸媒管具有26mm之内徑，在觸媒管 ' 中，第一步驟觸媒層其填充高度約為3570 mm，且第二步驟 觸媒層其填充高度約為3125 mm。在此，填充於第一步驟反 應區域（參見圖2之標號10)之觸媒材料為第一步驟氧化反應 ® 觸媒材料，其係根據揭露於韓國專利公開號0349602(韓國 10 專利申請號10-1997-0045132)之方法所製備，此觸媒以鉬 (Mo)及鉍（Bi)為主體。填充於第二步驟反應區域（參見圖2 之標號20)之三種觸媒層是以鉬（Mo)及鉍（Bi)為主體之觸媒 所組成，其是由描述於韓國專利0204728或0204729所製備。 第二步驟觸媒層包括三種觸媒層，其為沿著軸向由入 15 口到出口而增加活性（参見”觸媒活性之控制方法”美國專利 US3801634及US4837360)，由此第二步驟反應區域之第一 藝 觸媒層（參考圖2之標號21)開始第二步驟反應，其呈現出相 對於第二步驟之第三觸媒層約20%的觸媒活性（參考圖2之 標號23)。這是藉由形成第一觸媒層其混合包括20 wt%之與 .2〇 第三觸媒層相同之觸煤材料及80wt%的非活性材料所達 成。第二步驟的第二觸媒層（參考圖2之標號22)則呈現出相 對於第二步驟之第三觸媒層的觸媒活性之87%。 第二步驟反應區域之三種觸媒層，其填充高度分別為 500mm，700mm及1925mm(沿著軸向）。第二步驟之第一觸 33 1298717 煤層其對應於第二步驟反應區域之殼型空間之觸媒管中的 填充局度為25〇mm ’而剩下的250mm所對應之殼形空間則 被設置隔板（圖2中之標號30)以及包括了第一步驟域 - 之殼型空間，第一步驟反應區域與第二步驟反應區域由此 5 隔板分割。 ， 第二步驟反應區域被隔板（圖2中之標號27)分割為兩個 獨立的殼型空間（圖2中之標號24及25)，該隔版設置於第2 ^ 步驟之第二觸媒層與第三觸媒層的邊界。填充在個別殼形 空間中的熔鹽溫度分別為275°C及270°C。此時，一非活性 10 物質層填充於對應此隔板之觸媒管内的位置，其高度為所 對應之隔板厚度的120%(參見圖2中之標號26)。 進入第二步驟反應區域入口的起始物質（第一步驟反 應區域與第二步驟反應區域以隔板3〇分割）包括有丙稀 酸^、丙烯酸、氧氣、水蒸氣、以及氮氣，更清楚的說，其 15 為5.5%的丙烯醛，0.9%的丙烯酸，5.0%的氧氣，ι·〇%之如 COx及醋酸的附產物’以及平衡數量的氮氣。在整個第二步 φ 驟反應區域，其空間速度為1500 hr·1(標準溫度壓力， STP)。在此，碳氫化合物之反應物（例如丙烯醛）進入第二步 驟反應區域的空間速度為81 hf^STP)以及進料氣體混合物 • 20 之壓力為 0.4kgf/cm2G。 在對應於第二步驟之第一殼型空間，其根據方程式2所 定義的值為2。 在第二步驟反應區域中，在三個觸媒層中除了混合層 (即第一觸媒層）的兩個觸媒層具有溫度尖峰，此兩個溫度尖 34 :1298717 峰/口著軸向分別為309.4 C及321.7°C。當進入第一步驟的丙 烯含量為7%，丙烯酸的產率為86.2%，附產物c〇x( 一氧化 妷及二氧化碳）及醋酸的產率分別為8·51%及。 沿著軸向到達第二步驟之第一觸媒層之反應混合物其 5溫度為316°C，該溫度與第二步驟之第一熱傳導媒介的溫度 差為41°C。 比較例4 本實施例之實施方式與實施例三相同，除了填充於第 一步驟反應區域之個別殼形空間中的溶鹽溫度為285。^，該 10 溫度285°C，比最低活化溫度高25°C，因此，並未包含再本 發明之範圍。 根據比較例4，對應於第二步驟之第一殼型空間的反應 區域，根據方程式2所定義的值為2.2,該值是包括再本發明 之範圍内。在三個觸媒層中除了混合層（即第一觸媒層）的兩 15 個觸媒層具有溫度尖峰，此兩個溫度尖峰沿著軸向分別為 331.3 °C及328.1 °C。丙烯酸的產率為83.8%，負產物COx( — 氧化碳及二氧化碳）及醋酸的產率分別為U.3%及2.12〇/〇。 [表2] 反應區 域 實施例3 參考實施例.4 第二步 驟 熔鹽溫度(°c) 275 270 285 285 熱點溫度（°c) 309.4 321.7 331.3 328.1 丙烯酸 86.2 % 83.8% 35 1298717 產業可利用性 由以上的敘述，本發明提供一改善系統，其中，各個 之熱傳導媒介溫度係依據觸媒活性及反應級數而 控制，這樣做是有可能抑制熱點及其附近的熱累積，因此 確保熱穩定性，降低貞產物之生成以及改善最終產物之產 率0 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之實施例1的反應器結構示意圖，其顯示 了隔板位置及觸媒管内的觸媒層配置。 圖2係本發明之實施例3的反應器結構示意圖，其顯示 了隔板位置及觸媒管内的觸媒層配置。 15

【主要元件符號說明】 管路 10 第一步驟反應區域 11 第一步驟反應區域之第一殼形空間 12 第一步驟反應區域之第二殼形空間 13 隔板 第二步驟反應區域 第二步驟反應區域之殼形空間 第二步驟反應區域之第一觸媒 第二步驟反應區域之第二觸媒 36 < S ) 1298717 23 第二步驟反應區域之第三觸媒 24 第二步驟反應區域之第一殼形空間 25 第二步驟反應區域之第二殼形空間 26 非活性物質層 27, 30 隔板

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Claims (1)

1. 1298717 十、申請專利範圍： 1·一種由烯烴類製造不飽和乙醛之方法，係藉由一殼管 熱交換型反應器中固定床觸媒之局部氧化反應，其中該反 應器包括一製造不飽和乙酸之反應區域； 5 該反應區域被至少一隔板分割成兩個或更多個殼形空 間； 每一個被分割的殼形空間係被獨立地熱控制； 當連續地將兩個或更多個殼形空間稱為第一殼形空 間，第二殼形空間，…，第n個殼形空間時，在該第一殼形 10空間之一熱傳導媒介具有一溫度範圍，該溫度範圍係從填 充在對應於第一殼形空間之一反應管内的觸媒之最低活化 溫度到該最低活化溫度加2〇°c ;以及 該第一殼形空間係以以如此方式控制，以提供一根據 下列方程式所定義之單位長度烯烴類轉化率貢獻為 15 1.2 〜2.5: 單位長度烯烴類轉化率貢獻=(在有效觸媒層區域中 反應之稀烴類莫耳數/提供進入反應區的全部烯烴類的 莫耳數）/有效觸媒層區域對反應區域的全部觸媒層之體積 比。 20 2· 一種由不飽和乙醛或烷烴類製造不飽和酸之方 法’係藉由一殼管熱交換型反應器中固定床觸媒之局部氧 化反應’其中該反應器包括一製造不飽和酸之反應區域； 該反應區域被至少一隔板分割成兩個或更多個殼形空 間； 38 1298717 每一個被分割的殼形空間係被獨立地熱控制； 當連續地將兩個或更多個殼形空間接續地為第—殼形 空間，第二殼形空間，…，第η個殼形空間時，在該第一殼 形空間之一熱傳導媒介具有一溫度範圍，該溫度範圍係從 填充在對應於第一殼形空間之一反應管内的觸媒之最低活 化溫度到該最低活化溫度加20°C ;以及 該第一殼形空間係以如此方式控制，以提供一根據下 歹J方权式所疋義之早位長度不飽和乙酸或烧煙類轉化率貢 獻為1.2〜2.5: 單位長度不飽和乙醛或烷烴類轉化率貢獻=(在有效 觸媒層區域中反應之不飽和乙醛或烷烴類莫耳數/提供 進入反應區的全部不飽和乙醛或烷烴類的莫耳數γ有效觸 媒層區域對反應區域的全部觸媒層之體積比。 15 20 3.如申請專利範圍第i項所述之方法，係由選自丙烯、 ，、丁稀未又丁西子、甲基異丁基醚以及鄰二甲苯所組成群組 之至少一化合物，製造丙烯醛或甲基丙烯醛。 4·如申請專利範圍第2項所述之方法，係由丙_、甲 基丙_、丙烧或異丁炫，製造丙稀酸(或甲基丙婦酸)。 一 5.如申請專利範圍第⑷項所述之方法，其中分割第二 叙形空間與第一殼形空間之該 方式係使該第-殼形空間覆方式叹置’该 部分之溫度尖峰。1復-產生於每-反應區域的前面 之方法，其中分割第二殼 ’係設置於對應於每一反 6·如申請專利範圍第5項所述 形空間與第一殼形空間之該隔板 39 1298717 應區域之軸向長度25%〜50%的位置。 7. 如申請專利範圍第1項所 、 之該第-殼型空間、該第二殼 方法’其中以隔板分割 係以-方式控制，該方式係以二、...、該第晴型空間 導媒介之溫度沿著軸向而增加。〜於每—殼形空間之熱傳 8. 如申請專利範圍第2項所述之 製造不飽和酸，其t以隔板分割之由不飽和乙搭 殼型空間係以一方式控制：弟-喊型空間到該第η 間之熱傳導媒介之溫度沿著轴向而增加。# 4工 9·如申請專利範圍第2項所 不飽和酸，直中以mm 法，係由炫烴類製造 型”，\中喝分副之該第-殼型空間、該第二殼 孓工間、...、该弟n殼型空 環繞於每-殼形㈣^傳導H式㈣，該方式係以 加。 …、得^媒介之溫度沿著軸向而增 15 20 10·如申請相_第丨韻収枝 < 150 C ^ ^ T T T ihl 丄 saltl _ T / 12〇t，其中N為大於或等於2之 為對應於第-殼型空間之觸媒層中一反應混合物 反庳：：：溫度;ThN為對應於第賤型空間之觸媒層中- ::勿之最馬尖峰溫度；丁_為填充於第一殼型空間 Γ-Γ傳導媒介之溫度；以及Tsal4填充於第驗型空間 中之…、傳導媒介之溫度。 =%專利範圍第2項所述之方法，係由不飽和乙酸 製造不飽和酸，盆φ，τ T ^ ^ 立中 /、中 hl_Tsaltl$ 13〇C，以及 ThN-TsaltN$ 110 為大於或等於2之整數；Thl為對應於第一殼型空間 < 5 ) 40 1298717 之觸媒層中—反應混合物之最高尖峰溫度；對應於 Ν殼型空間之觸媒層中一反應混合物之最高尖峰溫度.τ 為填充於第-殼型空間中之—熱傳導媒介之温=以: TsaltN為填充於第Ν殼型空間中之一熱傳導媒介之溫度。 5 I2·如申請專利範圍第2項所述之方法，係由烷烴1 員f迕 不飽和酸，其中，Thl_Tsaltl$ 15(rc，以及ThN_T_y20\ (其中，N為大於或等於2之整數；Thi為對應於第一殼型空間 之觸媒層中一反應混合物之最高尖峰溫度；ThN為對應於第 N殼型空間之觸媒層中一反應混合物之最高尖峰溫度；T'Mti 1〇為填充於第一殼型空間中之一熱傳導媒介之溫^以5: TsaltN為填充於第N殼型空間中之一熱傳導媒介之溫度’。 13.如申請專利範圍第丨或2項所述之方法，其中由單獨 一非活性物質或非活性物質與一觸媒之混合物所形成之一 反應抑制層，係設置在對應於該隔板位置之該觸媒管内之 15 位置。 14·一種殼管熱交換型反應器，係使用於藉由固定床觸 媒局部氧化反應由稀fe類製造不飽和乙搭及不飽和酸之一 製程中，該反應器包括有一或更多觸媒管，每一該觸媒管 包括一主要地製造不飽和乙醛之第一步驟反應區域，以及 20 一主要地製造不飽和酸之第二步驟反應區域，或兩區域皆 是，其中該第一步驟反應區域及該第二步驟反應區域中至 少之一者被至少一隔板分割成兩個或更多個殼形空間； 每一分割之殼形空間係被獨立地熱控制； 當連續地將對應於該第一步驟反應區域之兩個或更多 41 1298717 個级形空間稱為第一步驟反應區域之第一殼形空間，第一 步驟反應區域之第二殼形空間，…，第一步驟反應區域之 第η個殼形空間，以及連續地將對應於該第二步驟反應區域 - 之兩個或更多個殼形空間，稱為第二步驟反應區域之第一 :5殼形空間，第二步驟反應區域之第二殼形空間，…，第二 Λ 步驟反應區域之第η個殼形空間，在該第一步驟反應區域之 第一殼形空間中或第二步驟反應區域之第一殼形空間中之 一熱傳導媒介具有一溫度範圍，該溫度範圍係從填充在對 •應、於該第一步驟反應區域之第一殼形空間或第二步驟反應 10區域之第一殼形空間之一反應管内的觸媒層之最低活化溫 度到該最低活化溫度加20°C ;以及 該第一步驟反應區域之第一殼形空間或該第二步驟反 應區域之第一殼形空間係以如此方式控制，以提供一根據 下列方程式所定義之單位長度反應物轉化率貢獻為 15 1.2 〜2.5: 單位長度稀經類轉化率貢# =(在有效觸媒層區域中 • 反應之稀煙類莫耳t /提供進第-步驟反應區的全部烯 煙類的莫耳數）/有效觸媒層區域對第一步驟反應區域的 全部第一步驟觸媒層之體積比，或 -20 單位長度不飽和乙駿轉化率貢獻=(在有效觸媒層區 域中反應之不飽和乙，耳數/提供㈣二步驟反應區 的全部不飽和乙㈣莫耳數）/有效觸媒層區域對第:步 驟反應區域之全部觸媒層之體積比。 κ-種殼管熱交換型反應器’係使用於藉由固定床觸 42 1298717 媒局口卩氧化反應由烧烴類製造不飽和酸 — m ^ ^ 〜衣柱中，該反 應的包括有一或更多觸媒管，該每一觸媒營包含一製造不 飽和酸之反應區域’其中該反應區域被至少一隔板：：成 兩個或更多個殼型空間，每-分割之殼形空間係被獨立地 熱控制；

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   當連續地將兩個或更多個殼形空間接續地為第一殼形 空間，第二殼形空間，…，第n個殼形空間，在該第一2型 空間之-熱傳導媒介具有—溫度範圍，該溫度範圍係從填 充在對應於該第一殼形空間之一反應管内的觸媒層之最低 活化溫度到該最低活化溫度加20°C ;以及 該第一殼形空間係以以如此方式控制，以提供一根據 下列方程式所定義之單位長度烯烴類轉化率貢獻為 1·2 〜2.5: ..... 單位長度烷烴類轉化率貢獻=(在有效觸媒層區域中 反應之或烷烴類莫耳數/提供進入反應區的全部烷烴類 的莫耳數）/有效觸媒層區域對反應區域的全部觸媒層之體 積比。 43